Biomateriais metlicosTi e suas ligas

Bibliografia

IJ Polmear Light Alloys, 3rd Ed., Arnold, 1995. BD Ratner et al, Biomaterials Science, 2nd Ed., Elsevier, 2004. DM Brunette et al (Eds.) Titanium in Medicine, Springer Verlag, 2001. Ch Leyens e M. Peters (Eds.) Titanium and Titanium Alloys,

Fundamentals and Applications, Wiley-VCH, 2003.

Resistncia corroso em meio salino dos materiais metlicos

Potencial de corroso de vrios metais e ligas em gua do mar (agitada), temperatura entre 10 e 25C, medido em relao ao elctrodo standard de calomelano.

As ligas de Ti tm uma resistncia corroso em meio salino mais elevada que os aos inoxidveis

Propriedades mecnicas do titnio e suas ligas

Propriedades e aplicaes do titnio

Principais propriedades Temperatura de fuso elevada (1670 C)

Quociente resistncia/ densidade excepcionalmente elevado Resistncia fluncia elevada

Resistncia corroso excepcionalmente elevada Grande diversidade de materiais e propriedades

Possibilidade de alterar as propriedades dos materiais por

tratamento trmico (optimizao da

formabilidade/resistncia)

Aplicaes Indstria aeroespacial

Veculos especiais

Artigos de desporto Indstria qumica

Indstria biomdica Construo civil

Museu Guggenheim, Bilbao(Frank Gehry, arquitecto)

Ligas de Ti - aplicaes

Metalurgia do titnio1. O titnio tem duas formas alotrpicas, a forma , hexagonal compacta, estvel at

882C e a forma , cbica de corpo centrado, estvel a temperaturas superiores.

2. O Ti forma extensas solues slidas com numerosos elementos, em particular metais de transio

3. O Ti forma compostos intermetlicos estveis com numerosos elementos4. O Ti forma compostos instersticiais estveis com C e N

Metalurgia rica e diversificada, que permite adaptar as propriedades dos materiais aos requesitos, por variao da composio quimica e/ou tratamento trmico

Metalurgia das ligas de titnioSendo um metal de transio o titnio tem uma metalurgia complexa e rica:

Grande extenso de solubilidade de metais de transio

1. Possibilidade de endurecimento por ss2. Endurecimento reduzido porque os dimetros

atmicos so idnticos3. Possibilidade de endurecimento por

transformao martenstica4. as martensites substitucionais apenas

apresentam aumentos de dureza moderados

Possibilidade de combinao com elementos intersticiais

1. Possibilidade de endurecimento por ss2. Endurecimento especfico importante porque os

dimetros atmicos podem ser muito diferentes3. Endurecimento reduzido porque a solubilidade

moderada4. Endurecimento por precipitao possvel

(precipitao de TiN, TiC, etc.)5. Possibilidade de endurecimento por

transformao martenstica

Metalurgia das ligas de titnio

Alfagneos - O, N, C, Al

Neutros - Zr, Sn, SiElementos de liga

Betagneos Formam soluo slida Mo, W, V, Ta

Formam eutectoide: Cu, Mn, Cr, Fe, Ni, Co, H

Em geral a reaco eutectoide lenta e pode ser ignorada

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Al-Ti

Al, O, N, C

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Ti-V

V, Mo, W, Ta, Zr

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Cu-Ti

Cu, Mn, Cr, Ni

Diagramas de fases Ti-intersticial

Composto intersticial de composio varivel em vasta gama, com propriedades semi-metlicas

Formas alotrpicas do Ti e diagramas de fase

Transformaes do titnio: L (bcc) @ 1660 C (hcp) @ 882 C

= 4.7 g/cm3

Filme passivante de TiO2 Biocompatvel

Tipos de microestrutura em ligas de Ti

equiaxial

+ equiaxial

+ acicular

Influncia dos elementos de liga nas ligas de titnio

A microestrutura e propriedades das ligas de titnio podem variar extensamente por modificao da composio qumica e da microestrutura (tratamento trmico)

As ligas de titnio inicialmente utilizadas como biomateriais foram ligas desenvolvidas para a indstria aeroespacial e de construo (Ti CP, Ti-6Al-4V)

Actualmente desenvolvem-se novas ligas com melhor resistncia corroso em meio biolgico, menor toxicidade potencial, mdulo de Young mais adaptado, etc.

Tratamento trmico e propriedades das ligas de titnio

A resistncia no estado recozido aumenta com o teor em elementos de liga em SS e com a percentagem de

Em solues diludas a transformao martenstica de no provoca aumento aprecivel de dureza. O mesmo acontece com o revenido

O mximo de resistncia ocorre quando Ms prximo da temperatura ambiente

Nesta regio a dureza no estado temperado diminui devido ao aumento de proporo de . O efeito de revenido mximo porque se decompe. mximo de resistncia ocorre quando Ms prximo da temperatura ambiente

Possibilidades de tratamento trmico:

recozimento,

tempera

tempera e revenido

Propriedades das ligas de titnio

Ligas de titnio

Trata-se de titnio comercialmente puro (CP) ligas de Ti-O e da liga Ti 5 Al 2.5 Sn Estrutura monofsica Resistncia moderada, ligas dcteis e tenazes, soldveis Resistncia corroso excepcional Resistncia mecnica dada pela equao de Hall Petch

(MPa)

Se houver excesso de elementos de liga pode formar-se um composto intermetlico com estrutura hexagonal compacta do tipo Ti3X (X=Al, Zr, etc.) muito frgil

para o evitar Alequivalente< 9

YS = 231+10,54d12

Fragilizao por precipitao de Ti3Al

TiAl3: soluo slida BCC ordenada

Ligas de titnio A estrutura depende da velocidade de arrefecimento do domnio :

dT/dt

Microestruturas do titnio comercialmente puro

Ti-6Al-5.5Zr-0.5Mo

Estrutura equiaxial

Estrutura de Widmnstatten

Estrutura martenstica acicular

Estrutura de WidmnstattenBasket weave

(+)

hexagonal

,

Microestruturas basket weave do titnio puro

Fronteiras de gro

Propriedades do titnio comercialmente puro

Estabilizadores de : O, Al (N,C) Estabilizadores de : V, Mo, Nb, Si, Fe Indiferentes: Sn, Zr

A resistncia mecnica aumentada Por efeito de soluo slida O, Al, Sn Por efeito de Hall-Petch Por deformao a frio A transformao massiva tem um efeito

desprezvel

Aplicaes: essencialmente resistncia corroso Indstria qumica Indstria mdica Permutadores de calor Como revestimento

harvey fig p13Table of CP Ti

Ligas predominantemente constitudas por So ligas resistentes fluncia, com pouco interesse como biomateriais Ex.: liga 679 T-11Sn-2.25Al-5Zr-1Mo-0.25Si Ligas forjadas no domnio + Tratamento trmico de solubilizao seguido de arrefecimento rpido para

formar uma estrutura de Widmansttten ou martenstica

Microestrutura da liga Ti 834

Ligeiramente deformada (~5%)

martenstico

Ligas de Ti +

A resistncia mecnica das ligas a no pode ser aumentada devido ao risco de formao de Ti3Al e ineficincia do endurecimento por tmpera martenstica nas ligas substitucionais

Em alternativa desenham-se ligas que possuem uma estrutura (ou )+, que so endurecidas simultaneamente por soluo slida, tamanho de gro (efeito de Hall Petch) e disperso de segunda fase () depois de transformao martenstica e revenido

Nestas ligas o endurecimento por precipitao mais eficiente porque a percentagem de fase dispersa mais elevada

ppt hardening+ grain size

Ligas de Ti +

Ligas +

Composio das ligas de Ti +

Adiciona-se entre 6 e 9% de um elemento alfagneo para estabilizar e endurecer Adiciona-se entre 4 a 6% de um elemento betagneo para estabilizar uma proporo adequada de quando a liga temperada do domnios ou + Composio tpica: Ti 6% Al 4% V

Microestrutura das ligas no estado recozido

Tratamento trmico no domnio ou +

Se o tratamento for no domnio , transforma-se em -Widmanstatten dando uma estrutura de tipo basket weave

Se o tratamento for no domnio + , a permanece com estrutura equiaxial e transforma-se em -Widmanstatten

Se a taxa de arrefecimento for mais alta transforma-se em

Microestrutura das ligas no estado recozido

Liga Ti6Al4V

Influncia da temperatura de recozimento e da taxa de arrefecimento na microestrutura do material

Estruturas resultantes de arrefecimento lento: + equiaxial Estruturas resultantes de arrefecimento rpido:

do domnio : estrutura martenstica do domnio + , 800 : estrutura + resultante da transformao de do domnio + , 650 : estrutura de Widmanstatten+ (estabilizado devido maior proporo de V)

Microestrutura e propriedades das ligas de Ti +

Estrutura de Widmanstatten

Estrutura equiaxial

Formao da microestrutura de Widmansttten

Resistncia fadiga das ligas recozidas

Os materiais temperados do domnio + so mais dcteis do que os temperados do domnio

Os materiais temperados do domnio so mais resistentes fadiga e mais tenazes do que os temperados do domnio +

O melhor comportamento fadiga e melhor tenacidade neste ltimo caso devido menor velocidade de propagao de fissuras na estrutura de Widmansttten

MA = domnio +BA = domnio

Propriedades e estrutura das ligas temperadas e revenidas

a variedade de microestruturas e propriedades pode ser alargada temperando do domnio e revenindo o material

Modificando a composio obtm-se uma maior variedade de estruturas de tmpera

Se o teor de elementos de liga for demasiado alto a fase no se transforma

No estado temperado

No estado recozido

Estrutura da martensite nas ligas de titnio

Martensite estrutura hexagonal

Ligas diludas: microestrutura em plaquetas (lath-type), alta densidade de deslocaes Ligas concentradas: microestrutura acicular, maclas no interior das agulhas Relao de orientao: (110)//(0001) e //

Planos de hbito: para e para Martensite estrutura ortorrmbica

Maclas no plano de

um excelente precursor para obter uma disperso muito uniforme de

334 344

111

Revenido das martensites de Ti

Revenido: tratamento trmico a temperatura inferior ao transus

Transformaes:

Propriedades das ligas de Ti +

Transformed = Widmanstatten

Ligas de titnio Formulaes contendo betagneos em quantidade suficiente para estabilizar a fase aps tmpera de temperatura superior ao transus A temperatura Ms tem que ser inferior temperatura ambiente As ligas apresentam uma estrutura metaestvel temperatura ambiente, mas decompem-se dando + por revenido, o que permite endurecimento por tratamento trmico Aumentando a proporo de betagnio obtm-se ligas em que estvel temperatura ambiente, sem possibilidade de tratamento trmico

Capacidade de Osteointegrao

Osteointegrao: integrao a prazo do implante no sistema sseo

Experincia de osteointegrao de parafusos de cp Ti e AISI 316L no fmur de porcos da ndia. Extraco aps um numero varivel de semanas.

1. O momento de extrao sempre maior para o Ti do que para o 316L

2. O momento de extraco para cresce monotnicamente enquanto que para o 3316L comea a decrescer ao fim de 8 semanas

3. Esta diminuio devida menor formao de osso e formao de tecido granular que, no sendo irrigado, tem menor resistncia, o que pode levar libertao do implante

Capacidade de Osteointegrao

A capacidade de osteointegrao depende da morfologia da superfcie. Pode ser melhorada:

1. Tornando a superfcie rugosa por granalhagem

2. Revestindo a superfcie com esferas (partculas) de Ti projectadas por plasma

3. Utilizando materiais porosos superfcie

4. Revestindo a superfcie com um produto bioactivo (Hidroxiapatite, por exemplo)

Resistncia ao corte da interface entre uma placa de osteointegrao de cp-Ti e o cbito de macacos, 100 dias

aps a implantao

Capacidade de Osteointegrao

A influncia da rugosidade na capacidade de osteointegrao verifica-se em todos os materiais biocompatveis mas:

1. Os materiais bioactivos (hidroxiapatite, biovidro) so menos influenciados, pois tm capacidade intrnseca de fomentar o crescimento sseo

2. Se a rugosidade for inferior a 22 m a adeso insuficiente

3. No caso do Ti-6Al-4V a adeso depende muito do tempo de implantao

Resistncia ao corte da interface entre uma placa de osteointegrao de cp-Ti e o fmur de coelho, um nmero

varivel de dias aps a implantao

Resistncia ao desgaste das ligas de Ti

As ligas de Ti tm uma resistncia ao desgaste apenas moderada Esta insuficincia pode ser colmatada revestindo-as com um material adequado (TiN, TiC, por exemplo) A possvel falta de adeso dos revestimentos um problema maior em implantes A implantao inica permite constituir superfcies duras sem possibilidade de perda de adeso

Outra estratgia: utilizao de vrios materiais:

Materiais metlicos aplicveis em bioimplantes

Resistncia corroso dos materiais metlicosA biocompatibilidade depende da estabilidade qumica do material e/ou das pelculas de xido superficiais:

a dissoluo do material por corroso implica a contaminao dos tecidos por ies metlicos, que podem originar deficincias sistmicas (por concentrao em determinados rgos), alergia e toxicidade

a reaco directa entre as protenas do tecido e o metal ou o xido podem geral alergia e inflamao

a formao de radicais activos pode provocar danos no sistema biolgico

Como os materiais metlicos esto, em geral, passivados a estabilidade dos implantes depende das propriedades fsicas e qumicas da pelcula de xido superficial, em particular:

da constante dielctrica do xido

do produto de solubilidade

da entalpia de formao do xido

Forte poder isolante

Elevada estabilidade qumica

Baixa solubilidade no meio biolgicos

Resistncia corroso das ligas de Ti e outros biomateriais

O potencial de ruptura mede a susceptibilidade de despassivao e o tempo de repassivao a capacidade de recuperar a passivao. O tempo de crescimento do filme de xido o tempo necessrio para este filme atingir 0.05 m de espessura

O TiCP e as ligas de titnio tm um potencial de ruptura (2 a 2.4 V) muito superior ao dos aos inoxidveis e ao das ligas CoCr (0.2 a 0.4 V) e idntico ao do tntalo e do nibio

O tempo de repassivao e o tempo de crescimento do filme de xido tm importncia quando h destruio do filme de xido devido a desgaste, por exemplo

O tempo de de crescimento do filme de xido do titnio e suas ligas muito inferior ao dos aos inoxidveis e das ligas CoCr e idntico ao do tntalo e do nibio. O tempo de repassivao muito inferior ao dos aos inoxidveis

Hank's solution 137 mM NaCl5.4 mM KCl, 0.8 mM MgSO4, 0.8 mM Na2HPO4, 0.4 mM KH2PO4, 4.2 mM NaHCO3, 5.5 mM glucose, 20 mM Hepes1.5 mM CaCl2pH 7.4

te tempo de repassivaot0.05 tempo de crescimento do filme de xido

Biocompatibilidade dos materiais metlicos

1. Os materiais para poderem ser utilizados no corpo devem ser inertes ou biocompatveis:

- Materiais cermicos, hidroxiapatite, alguns polmeros

2. Os materiais podem ser protegidos por pelculas de passivao inertes ou biocompatveis : estveis quimicamente, com baixa solubilidade no meio e fisicamente isolantes.

- Materiais metlicos: revestidos por um filme de xido formado espontaneamente em contacto com a atmosfera: caso do titnio, ligas de Fe e Co com Cr (TiO2, Cr2O3)

3. Os materiais biocompatveis (incluindo inertes) no geram rejeio, inflamao, ou toxicidade. Aps cicatrizao, as clulas em torno de um material biocompatvel so irrigadas por sangue, enquanto que em torno de implantes contendo elementos txicos (V, Cu, etc.) se verifica uma reaco inflamatria seguida de necrose.

Ensaios de sobrevivncia de clulas de estirpe L132 aps 78 horas na presena de concentraes diversas de ps metlicos em suspenso no meio.

Dose letal, sobrevivncia = 50%

NiAoinox CoCr

Propriedades das ligas de Ti usadas como biomateriais

Resistncia corroso extremamente elevada

Resistncia corroso elevadaElevada biocompatibilidadeElevada resistncia esttica e fadiga

Resistncia corroso elevadaElevada biocompatibilidadeElevada resistncia estticaMdulo de Young mais prximo do do osso

Nitinol: liga com memria de forma

Ligas de titnio para aplicaes biomdicas

Ligas de Ti usadas como biomateriais

Titnio comercialmente puro

Titnio +

Nitinol: liga com memria de forma

Titnio

Exemplos de aplicaes biomdicas de titnio e suas ligas

Implantes para substituio da anca e do joelho

Placas de osteointegrao mandibular

Placas de reconstruo craniofacial

Exemplos de aplicaes biomdicas de titnio e suas ligas

Implantes dentrios

Dentadura total sobre implantes

Prtese em ponte

Ponte metalocermica