演習問題の解答例　　43

式（13.7）にしたがって，vを cに対してプロットし，重みをつけずに非線形回帰すると

v/mmol dm－3 s－1＝C×（c/mmol dm－3）/［D＋（c/mmol dm－3）］

で，C/s−1＝（8.2±0.5）×10－2，D/mmol dm－3＝6±1と得られる．これより，Vmax＝C＝（8.2±0.5）×10－2 s−1，

KM＝D＝（6±1） mmol dm－3となる．

右図で，線形解析したものは赤の破線で，非線形解析したものは黒の実線で示している．逆数プロットで

は，cSが小さい領域での誤差が，重みなしの線形解析に大きく影響する．また，結果の解釈に関しても，解

析誤差の観点から，非線形解析の方が優れている．

※ちなみに，1/vに対して， δ δ δ( / ) /12

2 2vv

vv v v=

=d(1/ )d

の誤差があるとし，重み付き線形解析を

すると，例えば，δv/mmol dm－3 s－1＝0.004とした場合，A/s＝70±8，B/dm3 mmol－1 s＝12.4±0.7と

なり，Vmax＝（8.1±0.5）×10－2 s－1，KM＝（5.6±0.9） mmol dm－3となる．この結果は非線形回帰結果とほ

ぼ一致する．このように，逆数の線形回帰をする場合には，必ず重み付きで解析しなければならない．

第14章

式（14.13）と式（14.14）より ξ = =×( ) × ( )

×

− −k TDB J K 293.15 K

1.31

1 38065 10

10

23 1.−− −

− −= ×10 1

11 13 09 10m s

kg s2

.

また，式（14.13）より， r = = ×× × ×

− −

−

ξπη6

3 09 106 3 142 1 002 10

11 1

3

.. .

kg sPa ss

m nm( ) = × =−1 64 10 1 649. .

※これは水和したタンパク質の rである．式（14.13）は長い棒状分子には適用できない．

式（14.47）に代入して， DRTuz F

= =

× × × −8 31 298 15 8 29 10. ( . .J

mol KK) 88

9 1

2 964851 06 10

mV s

Cmol

m s

2

2

×= × − −.

式（14.46）に代入して，

λ = = ×

× ×

−z Fu 2 96485 8 29 10 8C

molms V

2

. = = =0 01599 0 01599 1. . .C m

s V molA mV mol

2 2

660 10 2 1× − −m S mol2

式（14.14）に式（14.47）を代入し，J＝kg m2 s－2＝C Vであることに留意すると，

rk T

Dz FuN

= = =×

× × ×

B

A

Cmol

6 6

2 96485

6 3 14 1 002πη πη

. . 110 8 29 10 6 23 103 8− −

× ×

× ×kgm s

ms V

2

. . 223

102 0 10 2 0

1mol

m Å

= × =−. .

14.9

14.10

0 0.1

1/（cS/mmol dm－3）

1/（v /

mm

ol d

m－

3 s－

1 ）

0.2 0.3 0.4

25

20

35

30

15

45

40

0 5

cS/mmol dm－3

v /m

mol

dm－

3 s－

1

10 15 20

0.03

0.010.02

0.050.04

0

0.070.06

44　　演習問題の解答例

希薄溶液であることを考慮し，式（14.62）と式（14.63）に基づき，

c = =+

= ×+∞ ∞ ∞

− −

+ −

κ κ κλ λΛ Λ

Ag Cl

S m1 26 106 192 7

4 1.. .6634

10 9 113 103 1

3 3 6

( ) ×× ( ) = ×

− −− − −

10 S m molm dm

23 . mmol dm−3

式（14.62）と式（14.60）を用いて式変形し，対応する値を代入すると

ΛAcAc

Ac

cell

Ac Ac

KCl KCl

Ac Ac= = = =κ κ

cK

c RR

c R

1 163. 99 24 36

0 01 1

1s m 10 m cm

mol dm

2 1

3

− − −

−

( ) × ( ) × ( )( )

.

.

Ω

00 198214 30

31

− −− −

( ) × ( )=

dm cmS cm mol

3 32

Ω.

また，式（14.69）に代入して

Kc c

aAc

Ac Ac Ac

2S cm mol=

( )−( ) =

−ΛΛ Λ Λ

2

0 0

14 30/ .

, ,

A −−

− −

( ) ×

( ) × −( )

1 2

1

0 010

390 7 390 7 14 30

.

. . .S cm mol2 SS cm mol2− −−

= ×

151 39 10.

ヘンリーの法則より cCO2＝kPCO2

．弱酸性であるから cH＋≃ cHCO3－と近似できる．また水溶液は十分希薄と考

えられるので，その比伝導率は κ＝cH＋λ∞

H＋＋cHCO3－λ∞

HCO3－．これより κ＝cH＋（λ∞

H＋＋λ∞HCO3

－）となる．これを

Kの定義に代入して，

Kc c c

cc c

c= =

( )=

++ − + +∞ ∞

H HCO

CO

H

CO

H H

2 2

3

2/ / /A A κ λ λ CCO

H CO

3

2

S m 349.8

−( )

=×( )− −

2

4 17 09 10

K P cA

[ . / 22 44.5 10 S m mol 10 m dm2 2 6 6 6+( ) × × ( )− − − −4 1

00 029 203 1 1. mol dm atm Torr/760 Torr atm− − −( ) × ( ) × 114 2 10

37

mol dm−−

( ) = ×.

式（14.47）より，

DRT

z FKK J mol K K

+

+

= =( ) × ( ) ×− −λ

2 2

1 18 314 298 15 73. . ..

.

52 10

96485

1 958

4 1 1

1 2

×( )( )

= ×

− − −

−

S m mol

C mol

2

110 1 958 109 1 5 1

2 2

− − − −= ×

= =−

−

m s cm s2 2

ClCl

.

DRT

z F

λ 88 314 298 15 76 34 101 1 4 1. . .J mol K K S m2− − − −( ) × ( ) × × mmol

C mol

m s2

−

−

− −

( )( )

= × =

1

1 2

9 1

96485

2 033 10 2. .0033 10 5 1× − −cm s2

と得られる．これを題意の式に代入して

DD D

D DKClK Cl

K Cl=

+= × ×

++ −

+ −

2 2 1 958 2 0331 958 2

. .. .0033

10 1 995 105 1 5 1× = ×− − − −cm s cm s2 2.

となり．実測値と一致する．

a＝ω2x＝（2πν）2x＝×4π2×［（60000 min－1）/（60 s min－1）］2×（0.065 m）＝2.56×106 m s－2

（2.56×106 m s－2）×（g/（9.81 m s－2））＝2.61×105 g

式（14.79）に代入して

MRTsD

RTsD v

= =−( ) =

( ) ×− −

φ ρ1

8 314

s

1 1J mol K 293.15. KK 82.6 10 s

1.52 10 m s cm2 1

( ) × ×( )×( ) −

−

− −

13

11 1 0 61. 33 3

1

g g cm

10 kg mol

− −

−

( ) × ( )

= × =

1

3

1 00

3 40 3 4

.

. . 00 6× −10 g mol 1

式（14.79）より，

M rM rRTsD

RTsD vDNA T1

s

J m= = =

−( ) = ×φ ρ1

0 5128 314

.. ool K 293.15 K 453 10 s

6.03 10

1 1− − −

−

( ) × ( ) × ×( )×

13

12 mm s cm g g cm2 1 3 3− − −( ) − ( ) × ( )

=

1 0 639 1 00

2 6

1. .

. 00 4× −10 kg mol 1

14.11

14.12

14.13

14.14

14.15

14.16

14.17

演習問題の解答例　　45

界面には必ず電気二重層ができる．電極 |電解質界面には，1 nm程度（電解質とその濃度に依存する）の厚

さの電気二重層が形成され，①両端の電位差が 1 V程度であれば，その電位差のほとんどはその電気二重層

の形成に使われる（ただし，電流を流した場合には，溶液中にも多少電位勾配が生じる）．一方，②両端の電

位差が 100 V程度であれば，電気二重層が形成に使われる電位差は無視できるほど小さくなり，ほとんどが

溶液内の電位勾配形成に使われる．

式（14.43）より，q＝0のとき v＝0となる．したがって，vを pHに対してプロットするとき，pH軸切片より

pI＝4.8と求められる．

問 1　ln （x1/2）を tに対してプロットすると，右のように直線に

なり，その傾きd

dln /x

t1 2( )

は 8.01×10－4 min－1である．これ

より

sx

t=

( )( )

=×( ) ×− −d

d

min s minln ./1 22

4 1

2

8 01 10 60

πν

−−

−

−

( )× ×( )

= × =

1

1

12

2 3 14 25000

1 95 10

min

s 19.

2.

. 55 S

問 2　式（14.13）と 14.7節の注の式より sm m v

r≡ =

−( )φξ

ρπη

16

W

Wと与えられる．また， s

m vr20,W

20,W

20,W=

−( )16

ρπη

と

なる．したがって，

s svv20,W

W

20,W

20,W

W=

−( )−( )

ηη

ρρ

11

問 3　 s20,W

3

SmPa smPa s

cm= ( ) × ×

−19 5

1 0401 002

1 0 556.

.

.

. gg g cm

cm g3

− −

−

( ) × ( ) − ( ) ×

1 3

1

0 9982

1 0 556 1 0

.

. . 44021 4

3g cmS

−( ) = .

DEAEセファロースカラムは陰イオン交換体であるのでタンパク質の等電点より高い pHで利用する．つま

り，酸性～中性のタンパク質の分離に適する．一方，CMセファロースカラムは陽イオン交換体であるの

で，タンパク質の等電点より低い pHで利用する．つまり，塩基性～中性のタンパク質の分離に適する．ま

14.18

14.19

4 4.5pH

v /µ

m s－

1

5 5.5 6 6.5 7

－0.8

－1.2－1

－0.4－0.6

－1.4

0.6pI＝4.790.4

0.20

－0.2

14.20

14.21

0 20t/min

ln（x 1

/2/c

m）

40 60 80 100

1.851.84

1.86

1.83

1.911.9

1.891.881.87

E

1 V 100 V

46　　演習問題の解答例

た，静電相互作用は電解質濃度が低いほど強い．したがって，低濃度の電解質の溶離液でタンパク質を固定

相に結合させ，溶離液の pHは一定として，電解質濃度を上昇させると静電相互作用が弱まり溶離する．こ

の性質を用いてタンパク質を分離する．

なお，タンパク質でなく低分子イオンを分離する場合，pHを変化させる場合がある．たとえば，陰イオ

ンクロマトグラフィー（アンモニウムイオンなどの陰イオン交換基を有する固定相を用いた分離法）では，高

い pHで目的イオンを結合させた後，溶離液の pHを徐々に下げ溶出させる．このとき，塩基性物質から先

に溶出され，後に酸性物質が溶出される．陽イオンクロマトグラフィー（スルホン酸，カルボン酸，リン酸

などの陽イオン交換基を有する固定相を用いた分離法）では，低い pHでイオンを結合させた後，緩衝液の

pHを徐々に上げて溶出させる．このとき，酸性物質から先に溶出される．