Теоретические исследования Теоретические исследования фосфоресценции комплексов иридия фосфоресценции комплексов иридия

: Выполнила студентка группы10-77Т в

. .Санникова Н А :Научный руководитель

., . . . . .,проф д х н Багатурьянц А АКонсультант: . .Владимирова К Г

Стеклянная подложка

Анод In O : SnO2 3 2

Светоизлучающий слой

Металлический катод Ca/ Al

Дырочно-транспортный слой

Электрон-транспортный слой

40 нм

40 нм

6 нм0

(Organic Light-Emitting Device, органическое светоизлучающееустройство) - , многослойное устройство основанное на

органических полупроводниковых плёнках с чередующимися .слоями между электродами

OLEDOLED

• (Ca, Al, Ba .)Инжекция электронов от катода и др

• (Indium/tin oxide, PANi, PEDOT)Инжекция дырок от анода

• Транспорт носителей заряда внутри и между слоями

• - Излучательная рекомбинация электронно дырочных пар в излучающем слое

3

Проблемыэффективности Проблемыэффективности OLEDOLED

• Сбалансированные e- и h+ токи

• , 90-100%Внутренний квантовый выход приближающийся к ( фосфоресцентные излучатели)

• OLED (SOLED) Сложенные с улучшенным внешним квантовым выходом hEL

• , Допанты которые улучшают выход по энергии hPower

4

Иридиевыекомплексы с органическими Иридиевыекомплексы с органическимилигандамилигандами

[Ir(ppy)3] (IrL0)

[Ir(dpyx)(ppy)Cl] (IrL1)

[Ir(dpyx)(F4dppy)] (IrL2)

[Ir(dpyx)(dppy)] (IrL3)

N

Ir

3

кв

кв

кв кв

5

Цель работы Цель работы Определить влияние лигандов на энергию

переходов и квантовый выход фосфоресценциикомплексов:

• Моделирование спектров поглощения и фосфоресценции исследуемых комплексов

• Оценка эффективности фосфоресценции (комплексов иридия III) путем расчета матричных

- элементов спин орбитального взаимодействия S1-Tn и T1-S0 . состояний Объяснение экспериментально

наблюдающегося тушения фосфоресценции Irкомплекса L3. Актуальность работы Актуальность работы

- Результаты квантово химических расчетов могут быть использованы для подбора сочетаний

/ металл лиганды наиболее перспективных электролюминесцентных материалов

6

Методика расчёта Методика расчёта• Поиск оптимальной геометрии основного состояния методом DFT с функционалом PBE0• Расчёт спектра поглощения методом TD DFT с функционалом PBE0• Поиск оптимальной геометрии минимума низшего триплетного состояния методом DFT/PBE0• Оценка радиационной константы скорости T1-S0 перехода. Расчёт матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия в геометрии минимума T1 для оценки эффективности синглет-триплетного перехода (на основе расчёта CASSCF)

Все расчеты проводились c использованием базиса 6-31G (d,p) и псевдопотенциала LANL2DZ для описания остовных электронов Ir

1 0

4 3 2' '0 13

221 22 01' '

0 1 0 11

1 64

3

nk m

rrphosph

nso mk so n

k mk m nT S S T

vk S e T

hc

S H TS H TS e T S e S T e T

E E E E

r

r r r

- Спин орбитальное взаимодействие- Спин орбитальное взаимодействие((spin-orbit couplingspin-orbit coupling,, SOCSOC))

s)A(l)r()A(h ASO

ii,SOSO hH

, ,

21212SO1 s)A(l)A()A(h

( )А - ,угловой момент относительно ядра Аl

s- спин электрона

)( Ar - функция расстояния rA ,электрона от ядра атома А описывающая силу SOC

)(A - - константа спин орбитального взаимодействия

21 )( Al

- матричные элементы углового момента

21 s

- матричные элементы оператора спина

8

• - , Если два состояния различаются на одну спин орбиталь то , матричный элемент описывающий

, . взаимодействие этих состояний будет ненулевым При этом разность магнитных спиновых квантовых чисел между этими

состояниями должна быть dMS=0,±1.• - , Спин орбитальное взаимодействие будет велико если

соответствующие пространственные орбитали локализованы , на одном и том же центре имеющем большую константу SOC.

- Значительное спин орбитальное взаимодействие будет в, случае когда обе пространственные орбитали связаны через

.оператор углового момента центрального ионаметалла

Закономерности в расчетах Закономерности в расчетах SOCSOC

- Иллюстрация спин орбитального взаимодействия между различнымисостояниями

sdMlM

dhSO )(2

)( sMlM

hSO *)(*2

)(** sdMld

Mdhd SO ')(

2

)('

2SO1 )A(h

9

Результаты расчётов

10

В расчете удается воспроизвести характер сдвига максимума в спектре поглощения комплексов при изменении структуры

лигандов

Спектр поглощения в

растворе ацетонитрила при

295 , температуре К( .)эксп

Спектр поглощения

(теор.)

, Волновое числосм-1

Волновое, число см-1

IrL0 26315 26 497

IrL1 23978 23623

IrL2 21551 22648

IrL3 19607 2215622000 24000 26000 28000 300000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

По

гло

ще

ние

Волновое число, см-1

IrL1IrL0

IrL2

IrL3

Спектрыпоглощения

11

Комплекс

Энергия,испускания

.эксп

Энергия,испускания

.теор

см-1 см-1

[Ir(ppy)3] (IrL0)

19607 19305

[Ir(dpyx)(ppy)Cl] (IrL1) 19685 19762

[Ir(dpyx)(F4dppy)] (IrL2)

18281 17513

[Ir(dpyx)(dppy)](IrL3) 17094 16155

Энергия переходов минимума Энергия переходов минимума TT11 →→SS00

Результаты расчетов энергии фосфоресценции очень близки к экспериментальным данным

12

-Расчетыматричных элементов спин орбитального взаимодействия:

• описание многоэлектронной волновой функцииметодом

МКССП• расчет энергии переходов

методом TDDFT и многоконфигурационнойтеорией

возмущений• расчетматричных элементов

- спин орбитального взаимодействия и поправок к

энергии и оценка радиационной константы скорости

1 0

4 3 2' '0 13

221 22 01' '

0 1 0 11

1 64

3

nk m

rrphosph

nso mk so n

k mk m nT S S T

vk S e T

hc

S H TS H TS e T S e S T e T

E E E E

r

r r r

Диаграммыэлектронных состояний Диаграммыэлектронных состояний

IrL0

15500

16000

16500

17000

17500

18000

18500

19000

19500

0 0.5 1 1.5

dE ST

IrL1

18000

19000

20000

21000

22000

23000

24000

25000

0 0.5 1 1.5

dE

S

T

IrL2

16500

17500

18500

19500

20500

21500

22500

23500

24500

25500

0 0.5 1 1.5

dE S

T

IrL3

15500

16500

17500

18500

19500

20500

21500

22500

23500

0 0.5 1 1.5

dE S

T

14

ВыводыВыводы

1. Энергии переходов минимумаТ1 →S0 исследуемых

комплексов в расчётах DFT получились меньше по

. сравнению с экспериментальными данными Но в

. целом они хорошо согласуются с экспериментом

2. В расчетах методом TDDFT возникают проблемы с

описанием d-* , переходов вследствие большого

веса переходов с переносом заряда от металла на

.лиганд

15

!Спасибо за внимание

16

СсылкиСсылки1. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the

PBE0 model. / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. P. 6158-6170. 2. Dreuw, A. Single-Reference Ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large

Molecules / A. Dreuw, M. Head-Gordon // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105. P. 4009-4037.3. Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. /

M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. P. 5029-5036. 4. Matsunaga, N. Relativistic potential energy surfaces of XH2 (X=C, Si, Ge, Sn, and Pb)

molecules: Coupling of 1A1 and 3B1 states. / N. Matsunaga, S. Koseki, M. S. Gordon // J. Chem. Phys. 104 (20), 22 May 1996

5. Rausch, A. F., Homeier, H. H., Yersin H., Organometallic Pt(II) and Ir(III) Triplet Emitters for OLED Applications and the Role of Spin-Orbit Coupling: A Study Based on High-Resolution Optical Spectroscopy // Top Organomet Chem (2010) 29: 193-235

6. Tong, G. S.-M., Che Ch.-M., Emissive or Nonemissive? A Theoretical Analysis of the Phosphorescence Efficiencies of Cyclometalated Platinum (II) Complex

7. Wilkinson, A. J. Luminescent Complex of Iridium (III) Containing N^C^N-Coordinating Terdentate Ligands / A. J. Wilkinson, H. Puschmann, J. A. K. Howard, C. E. Foster, J. A. Gareth Williams // Inorganic Chemistry, Vol. 45, № 21, 2006

8. .ПлотниковВ Г. - Теоретические основы спектрально люминесцентной . / . . // – 1980 - . 49. . 327 - систематики молекул В Г Плотников Успехи химии Т С

361.9. . .ПлотниковВ Г -Межмолекулярные взаимодействия и спектрально

. / . . люминесцентные свойства оптических молекулярных сенсоров В Г, . , . . // – 2007 - . Плотников В А Сажников М В Алфимов Химия высоких энергий Т

41. . 349 - 362.С

17

Предварительные расчётыметодом Предварительные расчётыметодом CASSCFCASSCF для для IrLIrL11

CASSCF(12e-, 9)

d→*

В комплексе IrL1 в первом и втором возбуждённом состоянии происходит переход с π- орбитали dpyx- лиганда

смешанной с π- орбиталью ppy- лиганда и d орбиталью Ir на π- орбиталь dpyx- лиганда

Диаграммыэлектронных состояний Диаграммыэлектронных состояний IrLIrL0 0

ии IrL IrL33

HSO2=336 см-1

HSO2=110 см-1