Post on 02-Jan-2016
description
Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes Research Group for Nuclear Methods in Structural Chemistry, Hungarian Academy of
Sciences, Department of Nuclear Chemistry, Eötvös Loránd University, Budapest 1117, Hungary
A. Simopoulos, E. Devlin, G. KalliasInstitute of Materials Science, NCSR Demokritos, Aghia Paraskevi 153 10, Athens,
Greece
A. NathDepartment of Chemistry, Drexel University, Philadelphia PA 19104, USA
A. P. RamirezLos Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545, USA
M. Kühberger, G. GritznerInstitut für Chemische Technologie Anorganischer Stoffe,
Johannes Kepler Universität, A‑4040 Linz, Austria
A Mössbauer-spektroszkópia alkalmazása CMR anyagok kutatásában: FeCr2S4
Fe1-xCuxCr2S4 spinel
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
0.96
0.98
1.00
T = 340 K
v / mm s1
0.96
0.98
1.00
T = 335 K
Rel
ativ
e tr
ansm
issi
on
0.9920.9940.9960.9981.000
T = 330 K
0.994
0.996
0.998
1.000
T = 325 K
0.994
0.996
0.998
1.000
T = 320 K
0.994
0.996
0.998
1.000
T = 305 K
0.988
0.992
0.996
1.000
T = 235 K
Original figure taken from A.P. Ramirez et al.: Nature 386 (1997) 156.
x = 0.75
Tra
nsm
issi
on
x = 0.75
x = 0.5
x = 0.5
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
x = 0.25
v / mm s1
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
x = 0.25
v / mm s1
Fe1-xCuxCr2S4 spinelFe2+:Fe3+ arány
T 77 K T 293 K
Fe2+ : Fe3+ 1 : 2.2
Fe2+ : Fe3+ 3 : 2
Előzmények
Nature 392 (1998) 147.
Nature 386 (1997) 156.
Mn3+
Mn3+ - O2- - Mn4+
Double exchange e- hoppingLa0.75Ca0.25MnO3
FeCr2S4
FeCr2S4 kalkogenid spinel
Original figure taken from: Z. Yang, S. Tan, Z. Chen, Y. Zhang: Phys. Rev. B 62 (2000) 13872.
Fe2+
(3d6)
(3d3)Cr3+
Original figure taken from: D.G. Wickham, J.B. Goodenough: Phys. Rev. 115 (1959) 1156.
S2- CMR (5 T) 15 %
FeCr2S4
Original figure taken from A.P. Ramirez et al.: Nature 386 (1997) 156. Nature 386 (1997) 156.
M, , MRFeCr2S4
Why 57Fe Mössbauer spectroscopy ?
57Fe Mössbauer spectroscopy is sensitive to changes…
…in the local environment of
iron
…in the electronic state of iron
…in the magnetic state of
iron
…in the vibrational state of
iron
Regular ferromagnets and antiferromagnets behave like this.
Anomalous breakdown of magnetic order in FeCr2S4
Temperature
was raised.
T
2
)/()ln(
D
DN TFdT
Ad
f = exp( ‑ k2 * <x2
> )-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
T = 145 K
v [mm/s]
T = 160 K
TC = 170 K
Tra
nsm
issi
on
T = 175 K
T = 180 K
T = 165 K
T = 155 K
50 100 150 200 250 3000.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
)4(7.2)150(
)200(
KTM
KTM
eff
eff
)3(7.1)150(
)200(
KT
KT
D
D
TRT
AN (
Tot
al S
pect
rum
Are
a / B
ase
Line
) [m
m/s
]
T [K]
FeCr2S4
Külső mágneses tér hatása a vas mágneses állapotára T = 186.5 K
hőmérsékleten.
1.50x105
1.60x105
1.70x105
1.80x105
H = 0 T
Cou
nts
v [mm/s]-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
5.60x105
5.70x105
5.80x105
5.90x105
H = 6 T
9.89(1) T
FeCr2S4
Cr3+ (3d3)
Fe2+ (3d6)
What about CMR manganites ?
La0.8Ca0.2Mn(57Co)O3
La0.67Ca0.33Mn0.9557Fe0.0
5O3
Original figure taken from:D. Wilgocka-Slezak, J. Zukrowski, J. Przewoznik, E. Japa, K. Krop: Molecular Physics Reports 30 (2000) 174.
Original figure taken from:A. Nath, V. Chechersky, R.L. Greene:Journal of Solid State Chemistry 155 (2000) 116.
57Fe isomer shift of iron at the tetrahedral site of
FeCr2S4
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
0.610.620.630.640.650.660.670.680.690.700.710.720.73
Run a
TR
TN
IS [
mm
/s]
T [K]
50 100 150 200 250 3000.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
)4(7.2)150(
)200(
KTM
KTM
eff
eff
)3(7.1)150(
)200(
KT
KT
D
D
TRT
AN (
To
tal S
pe
ctru
m A
rea
/ B
ase
Lin
e)
[mm
/s]
T [K]
50 100 150 200 250 3000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
Qua
drup
ole
Spl
ittin
g [m
m/s
]
T [K]-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
T = 145 K
T = 160 K
TC = 170 K
Tra
nsm
issi
on
T = 175 K
T = 180 K
T = 165 K
T = 155 K
v [mm/s]
T = 75 K
57Fe quadrupole splitting at the tetrahedral site of
FeCr2S4
50 100 150 200 250 30002468
10121416182022
TR
TCH
yper
fine
mag
neti
c fi
eld
[T]
T [K]
FeCr2S4
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
T = 145 K
v [mm/s]
Tra
nsm
issi
on
T = 160 K
TC = 170 K
T = 175 K
T = 180 K
T = 165 K
T = 155 K
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
T = 75 K
v [mm/s]
T = 95 K
T = 115 K
T = 125 K
T = 135 K
T = 105 K
Tra
nsm
issi
on
T = 85 K
T T
57Fe Mössbauer-spektroszkópia
Konklúziók
0 50 100 150 2000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
Qu
ad
rup
ole
Sp
littin
g [
mm
/s]
T [K]
50 100 150 200 250 3000.60
0.62
0.64
0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
TR
TCA
vera
ge
57 F
e is
om
er
shift
[m
m/s
]
T [K]
50 100 150 200 250 3000.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
)4(7.2)150(
)200(
KTM
KTM
eff
eff
)3(7.1)150(
)200(
KT
KT
D
D
TRT
AN (
To
tal S
pe
ctr
um
Are
a / B
ase
Lin
e)
[mm
/s]
T [K]
1.50x105
1.60x105
1.70x105
1.80x105
H = 0 T
Cou
nts
v [mm/s]-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
5.60x105
5.70x105
5.80x105
5.90x105
H = 6 T
Az Fe2+ spin-pálya csatolás megszűnéseTR 150-155 K –en.
Folyamatos változás a Fe2+ elektronszerkezetében, ill. töltéstranszfer vezet el a spin-pálya csatolás meg-szűnéséhez.
Az Fe2+ spin-pálya csatolás megszűnése miatt a vele összefüggő koercivitás és a mágneses anizotrópia közel nullára csökken TR 150-155 K –en.
Az eltűnő mágneses anizotrópia következtében a mágneses momentumok precesszióba kezdenek, a hosszútávú mágneses rend felbomlik TR és TC között, az 57Fe Mössbauer-spektrumok mágneses relaxációt mutatnak.
Bár a hosszú távú mágneses rend már TR = 155K-en felbomlik, lokálisan rendezett mágneses klaszterek TC felett is fennmaradnak. Ez ún. mágneses polaronok jelenlétére utal.
A kérdéses tartományban a félvezető spinelben az elektromos vezetés mágneses polaronok aktivációja és „hoppingja” révén történhet.
A relaxációs tartományban a mágneses rend felbomlásával nő a mágneses polaronok aktivációs energiája, ezért az ellenállás növekszik. Külső mágneses tér részben helyreállítja a mágneses rendet, ami az elektromos ellenállás csökkenését eredményezi.
FeCr2S4