Density Functional Theory “Novel Hybrid Anions for Next Generation Ionic Liquid: A DFT study”

Dr. Marco Carboni – “La Sapienza”, Dip. Chimica, Rome, Italy

Dr. Sergio Brutti – UniBas, Dip. Scienze, Potenza, Italy

Dr. Riccardo Spezia – LAMBE UMR 8586 CNRS, University of Evry, France

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Programma del seminario PARTE PRIMA

• Introduzione: il ruolo del DFT nella ricerca scientifica

• Esempio di studio: «Ammonia synthesis from first-principles calculations»

• Equazione di Schröedinger

• Density Functional Theory: dalla funzione d’onda alla densità elettronica

• Funzionale di scambio e correlazione

PARTE SECONDA

• Accumulatori Li-ion

• «Novel hybrid anions for next generation ionic liquid: a DFT study”

UniBas – Potenza – 09/04/2014

DFT nella ricerca scientifica

Comprendere e controllare le proprietà della materia in scala atomica o molecolare

Identificare le soluzioni alle equazioni fondamentali che descrivono la natura quantistica di atomi o molecole

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000CHIMICA 38.2%

FISICA E ASTRONOMIA 17.3%

11.4% SCIENZE DEI MATERIALI

8.4% INGEGNERIA

6.2% SCIENZE COMPUTAZIONALI

5.7% BIOLOGIA

12.8% ALTRO ARTICOLI - DFT

FONTE: WWW.SCOPUS.COM UniBas – Potenza – 09/04/2014

DFT nella ricerca scientifica

• Rappresenta, ad oggi, il miglior metodo per computare la struttura elettronica della materia

• È applicabile sia ad atomi, molecole, solidi ma anche a nuclei, quanti di materia e fluidi

• È in grado di fornire le proprietà dello stato fondamentale del sistema in esame a partire dalla densità elettronica

• In chimica permette di predire numerose proprietà delle molecole:

• DFT è stato generalizzato per poter prevedere le proprietà delle fasi condensate:

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Struttura periodica, parametri reticolari, struttura cristallina e trasformazioni di fase Proprietà superficiali: rilassamento, energia, ricostruzione e adsorbimento

Ottimizzazione geometrica della struttura Energie di ionizzazione, di legame, dei cambiamenti di fase, di punto zero ecc. Proprietà elettriche e magnetiche Frequenze di vibrazione Avanzamento, stati di transizione e velocità delle reazioni chimiche

DFT nella ricerca scientifica

COSA IL DFT NON È IN GRADO DI STUDIARE?

UniBas – Potenza – 09/04/2014

• I calcoli DFT sono un’approssimazione e non la soluzione esatta dell’eq. di

Schröedinger

Hψ = Eψ

• L’accuratezza del risultato è minore per gli stati elettronici eccitati: il teorema di Hohenberg-Kohn è applicabile solo agli stati fondamentali

• DFT tipicamente sottostima la Band Gap Energy (fino ad 1 eV) per materiali isolanti o semiconduttori: il funzionale di scambio e correlazione fornito da Kohn e Sham non riesce a descrivere con accuratezza i continui di energia

• Scarsa accuratezza nel valutare le energie a lungo raggio (Forze di Van der Waals) dovute a fluttuazioni elettroniche

• Valutare i costi computazionali: ottenere le giuste informazioni da un numero di atomi limitato

Ammonia Synthesis from First-Principles Calculation*

Studio DFT sulla velocità della reazione di produzione di NH3

*Honkala et al.; Science 307 (2005) 555-558 UniBas – Potenza – 09/04/2014

N2 + 3H2 ⇆ 2NH3 Ru, Fe cat. T=500°C, P=200-250 Atm

• Combinazione di calcoli DFT con un semplice modello di microcinetica

• Studio dell’attività catalitica delle nanoparticelle di Ru

• Identificazione e studio DFT di due differenti siti catalitici attivi: STEP SITES e CLOSE-PACKED (001) SURFACE (TERRACE)

• Minore grado di coordinazione per gli atomi che si trovano negli STEP SITES

Ammonia Synthesis from First-Principles Calculation*

Studio DFT sulla velocità della reazione di produzione di NH3

*Honkala et al.; Science 307 (2005) 555-558 UniBas – Potenza – 09/04/2014

N2 + 3H2 ⇆ 2NH3 Ru, Fe cat. T=500°C, P=200-250 Atm

• Lo stadio lento è la rottura del legame N≡N

• 12 differenti intermedi di reazione • Minore energia di attivazione

richiesta per gli STEP SITES • Correlazione diretta tra attività

catalitica e grado di coordinazione • Previsione dettagliata della forma

delle nano-particelle per aumentare la produttività

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Descrizione di un insieme ben definito di atomi (molecole isolate, cristalli di un materiale ecc.)

Conoscere l’energia del sistema e le sue variazioni a seguito di spostamenti atomici

APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER a) È possibile individuare una porzione limitata di spazio D nella

quale i nuclei sono confinati b) le funzioni d'onda elettroniche non variano in maniera

sensibile per piccoli spostamenti dei nuclei, all'interno del dominio D

Risolvere, fissando le posizioni dei nuclei, le equazioni che descrivono il moto degli elettroni

Ricercare l’energia minima per quella configurazione (graund state)

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Descrizione di un insieme ben definito di atomi (molecole isolate, cristalli di un materiale ecc.)

Conoscere l’energia del sistema e le sue variazioni a seguito di spostamenti atomici

APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER

𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂 𝒑𝒓𝒐𝒕𝒐𝒏𝒆

𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂 𝒆𝒍𝒆𝒕𝒕𝒓𝒐𝒏𝒆≃ 𝟏𝟖𝟎𝟎

Gli elettroni rispondono più repentinamente alle variazioni chimiche (altri atomi e molecole) e fisiche (pressione, temperatura, campi elettrici e magnetici) che avvengono nel loro intorno

Protone Elettrone

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

• Considero una distribuzione di M nuclei in differenti posizioni aventi coordinate R1, R2, ……, RM

• Posso esprimere l’energia dello stato fondamentale come funzione della posizione dei nuclei E (R1, R2, ……, RM) Adiabatic Potential Energy Surface

Come cambia l’energia del sistema se si modificano le posizioni degli atomi?

𝙃𝟁 = 𝙀𝟁

H = operatore Hamiltoniano ψ = set di soluzioni (autostati) dell’Hamiltoniano

Ogni soluzione 𝝍n ha un autovalore associato En

che soddisfa l’equazione agli autovalori

Indipendente dal tempo

𝑖ħ 𝜕ψ

𝜕𝑡= Hψ

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

• Siamo in grado di risolvere esattamente l’equazione di Schröedinger per sistemi studiati ad hoc come la particella nella scatola, l’oscillatore armonico e l’atomo idrogenoide

• trovare l’energia di un sistema avente M atomi e N nuclei

−ħ

2𝑚 𝛻𝑖

2

𝑁

𝑖=1

+ 𝑉 𝑟𝑖

𝑁

𝑖=1

+ 𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗)

𝑗>𝑖

𝑁

𝑖=1

ψ = 𝐸 ψ

−ħ

2𝑚 𝛻𝑖

2𝑁𝑖=1 = energia cinetica degli elettroni

𝑉 𝑟𝑖𝑁𝑖=1 = interazione elettrostatica tra l’i-esimo elettrone e i nuclei

𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗)𝑗>𝑖𝑁𝑖=1 = energia di interazione tra differenti elettroni

ψ = funzione d’onda elettronica che dipende dalle tre coordinate spaziali dallo spin degli N

elettroni

m = massa dell’elettrone

E = energia dello stato fondamentale

ψ = ψ(r1,…,rn)

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

−ħ

2𝑚 𝛻𝑖

2

𝑁

𝑖=1

+ 𝑉 𝑟𝑖

𝑁

𝑖=1

+ 𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗)

𝑗>𝑖

𝑁

𝑖=1

ψ = 𝐸 ψ

• ψ = funzione d’onda elettronica. È funzione di ognuna delle 3 coordinate spaziali

(tralasciando lo spin elettronico) di ognuno degli N elettroni.

ψ = ψ(𝑟1, … , 𝑟𝑁)

• È possibile approssimare la funzione d’onda ψ come prodotto delle funzioni d’onda

di ogni singolo elettrone

ψ = ψ1 𝑟 ψ2 𝑟 , … , ψ𝑁(𝑟)

• Il numero dei nuclei M è sensibilmente minore del numero degli elettroni

Per la CO2 la ψ ha 66 dimensioni Nanocluster 100 atomi di Pt la ψ ha oltre 23000 dimensioni!!!

𝑵 > 𝑴

ψ =funzione di 3N variabili

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

−ħ

2𝑚 𝛻𝑖

2

𝑁

𝑖=1

+ 𝑉 𝑟𝑖

𝑁

𝑖=1

+ 𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗)

𝑗>𝑖

𝑁

𝑖=1

ψ = 𝐸 ψ

• 𝛻2 operatore laplaciano: agisce sulle funzioni d’onda che descrivono il moto degli

elettroni

𝛻2 =1

𝑟2𝜕

𝜕𝑟𝑟2𝜕

𝜕𝑟+

1

𝑟2𝑠𝑖𝑛𝜗

𝜕

𝜕𝜗𝑠𝑖𝑛𝜗

𝜕

𝜕𝜗+

1

𝑟2𝑠𝑖𝑛2𝜗

𝜕2

𝜕𝜑2

• 𝑉(𝑟𝑖) operatore di energia potenziale di tipo attrattivo (interazione nucleo-elettrone)

V 𝑟𝑖 = −𝑍𝑟2

𝑟 (valida solo per l’atomo idrogenoide)

• 𝑈(𝑟𝑖 , 𝑟𝑗) operatore di energia potenziale di tipo repulsivo (interazione elettrone-

elettrone):

per esplicitare questo termine bisogna conoscere simultaneamente le funzioni d’onda (e

quindi le coordinate) di tutti gli elettroni considerati, mentre siamo in grado di

conoscere solo le probabilità che N elettroni abbiano coordinate r1,…,rN

𝑃 = ψ∗(𝑟1, … , 𝑟𝑁)ψ (𝑟1, … , 𝑟𝑁)

Equazione di Schröedinger

UniBas – Potenza – 09/04/2014

−ħ

2𝑚 𝛻𝑖

2

𝑁

𝑖=1

+ 𝑉 𝑟𝑖

𝑁

𝑖=1

+ 𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗)

𝑗>𝑖

𝑁

𝑖=1

ψ = 𝐸 ψ

• L’equazione di Schröedinger per sistemi reali non è risolubile esattamente ma esistono

numerosi metodi approssimati che permettono di dare una stima delle energie dei

sistemi attraverso operazioni iterative

Metodo variazionale (LCAO – Linear Combination Atomic Orbitals) Metodo di Hartree-Fock (SCF – Self Consistent Field) Teoria delle perturbazioni Funzionale di Densità (DFT)

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Dalla funzione d’onda alla densità elettronica

• Approccio differente rispetto ai classici metodi della Fisica della materia e della Chimica

quantistica (metodo H-F)

• La grandezza fisica fondamentale non è più la funzione d’onda complessiva del sistema

ψ = ψ 𝑟1, … , 𝑟𝑁

• Il punto chiave è invece la densità di carica elettronica 𝒏(𝒓) che dipende solamente da 3

variabili (che definiscono il vettore 𝑟) a prescindere dal numero di elettroni

• 𝒏(𝒓) contiene tutte le quelle informazioni che possono essere ricavate dalla funzione

d’onda ψ soluzione dell’equazione di Schröedinger

Density Functional Theory

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Dalla funzione d’onda alla densità elettronica

𝑛 𝑟 = 2 ψ𝑖∗(𝑟)ψ𝑖(𝑟)

𝑖

• La sommatoria corre lungo tutte le funzioni d’onda degli stati occupati dagli

elettroni

• ψ𝑖∗(𝑟)ψ𝑖(𝑟) rappresenta la probabilità che un elettrone, descritto dalla sua funzione

d’onda, possieda coordinate 𝑟

• Il fattore 2 è dovuto al Principio di esclusione di Pauli, (effetto quantistico)

• Non si conosce 𝑛 𝑟 in quanto non sono note le ψ . È sufficiente però determinare

𝑛 𝑟 invece delle ψ per determinare l’energia dello stato fondamentale del sistema

• Questo ruolo della densità elettronica 𝑛 𝑟 è stato definito da due teoremi (1964)

formulati da Kohn (Premio Nobel per la Chimica del 1998) e Hohenberg e dallo

sviluppo di un set di equazioni (1965) derivate da Kohn e Sham

Density Functional Theory

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Primo Teorema di Hohenberg e Kohn

L’energia dello stato fondamentale dell’equazione di Schröedinger è definita

da un unico

funzionale della densità elettronica

• Esiste una stretta relazione tra la funzione d’onda dello stato fondamentale e la

densità elettronica dello stesso stato

• Per funzione 𝑦 = 𝑓(𝑥) si intende una regola matematica 𝑓 che da una variabile 𝑥

permette di ottenere un numero 𝑦

• Per funzionale 𝐹 𝑦 invece permette di trovare un numero 𝐹 da una funzione 𝑦

Density Functional Theory

𝐹 𝑦 = 𝑓 𝑥 𝑑𝑥

1

−1

𝑓 𝑥 = 𝑥2 + 1 𝐹 𝑦 =8

3

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Primo Teorema di Hohenberg e Kohn

L’energia dello stato fondamentale dell’equazione di Schröedinger è definita

da un unico

funzionale della densità elettronica

• Questo teorema ci permette di affermare che la densità elettronica dello stato

fondamentale determina in maniera univoca tutte le proprietà, includendo sia

l’energia 𝐸 che la funzione d’onda ψ dello stato fondamentale

𝑬[𝒏 𝒓 ]

• 𝑬[𝒏 𝒓 ] è definito da sole tre coordinate spaziali

• Il teorema afferma che esiste un funzionale di densità in grado di risolvere

l’equazione di Schröedinger ma non da informazioni sulla sua espressione

Density Functional Theory

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Secondo Teorema di Hohenberg e Kohn

La densità elettronica che minimizza l’energia di tutto il funzionale è la vera

densità elettronica

che corrisponde alla completa soluzione dell’equazione di Schröedinger

• Se fosse nota la vera forma del funzionale 𝑬[𝒏 𝒓 ], si potrebbe variare la densità

elettronica 𝒏 𝒓 affinché l’energia del funzionale sia minimizzata (Principio

Variazionale)

• Scriviamo il funzionale descritto dal teorema H-K in termini di funzioni d’onda

monoelettronica ψ𝑖 ricordando che queste funzioni ci permettono di individuare la

densità elettronica 𝒏 𝒓

𝐸 ψ𝑖 = 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖 + 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖

dividendo semplicemente il funzionale nella parte risaputa e quella sconosciuta

Density Functional Theory

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Secondo Teorema di Hohenberg e Kohn

𝐸 ψ𝑖 = 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖 + 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖

𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖 = −ħ2

𝑚 ψ𝑖

∗𝛻2ψ𝑖𝑑3𝑟 + 𝑉(𝑟

𝑖

)𝑛(𝑟)𝑑3𝑟 +𝑒2

2 𝑛 𝑟 𝑛 𝑟′

𝑟 − 𝑟′𝑑3𝑟𝑑3𝑟′ + 𝐸𝑖𝑜𝑛

Density Functional Theory

• −ħ2

𝑚 ψ𝑖

∗𝛻2ψ𝑖𝑑3𝑟𝑖

• 𝑉 (𝑟)𝑛(𝑟)𝑑3𝑟

•𝑒2

2 𝑛 𝑟 𝑛 𝑟′

𝑟−𝑟′𝑑3𝑟𝑑3𝑟′

• 𝐸𝑖𝑜𝑛

Energia cinetica elettronica

Interazione tra elettroni e nuclei

Interazione Coulombica tra coppie di elettroni

Interazione Coulombica tra coppie di nuclei

• 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖 funzionale di scambio e correlazione che include tutti gli effetti quanto-meccanici

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Equazioni di Kohn e Sham

𝐸 ψ𝑖 = 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖 + 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖

Cosa si deve conoscere per poter trovare le soluzioni ad energia minima di

questo funzionale?

Density Functional Theory

Kohn e Sham mostrarono che per esprimere la corretta densità elettronica si può utilizzare un set di equazioni in cui ogni equazione coinvolge un solo elettrone

−ħ2

2𝑚𝛻2 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 휀𝑖𝜓𝑖(𝑟)

• Queste equazioni ricordano le stesse utilizzate nell’equazione di Schröedinger completa ad eccezione della sommatoria in quanto le equazioni Kohn-Sham sono funzioni d’onda a singolo elettrone che dipendono solo da 3 variabili spaziali 𝜓𝑖(𝑟)

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Equazioni di Kohn e Sham

Density Functional Theory

−ħ2

2𝑚𝛻2 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 휀𝑖𝜓𝑖(𝑟)

• 𝑉 𝑟 èla parte conosciuta del funzionale energetico totale che appare anche nell’equazione di Schröedinger totale (interazione un elettrone e una distribuzione data di nuclei)

• 𝑉𝐻 𝑟 è definito poteziale di Hartree

𝑉𝐻 𝑟 = 𝑒2 𝑛(𝑟′)

𝑟 − 𝑟′𝑑3𝑟′

Repulsione Coulombica tra un solo elettrone (equazioni Kohn-Sham) e la densità elettronica totale definita da tutti gli elettroni del sistema Questo potenziale considera anche i contributi di auto-interazione perché l’elettrone singolo è anche parte della densità elettronica

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Equazioni di Kohn e Sham

Density Functional Theory

−ħ2

2𝑚𝛻2 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 휀𝑖𝜓𝑖(𝑟)

• Il termine di auto-interazione è di natura non classica e la sua correzione, insieme a tutti gli altri effetti quantistici sono contemplati nel funzionale di scambio e correlazione 𝑉𝑋𝐶 𝑟

𝑉𝑋𝐶 𝑟 =𝛿𝐸𝑋𝐶(𝑟)

𝛿𝑛(𝑟)

• 𝑉𝑋𝐶 𝑟 è definito come il funzionale derivativo dell’energia di scambio e

correlazione 𝐸𝑋𝐶(𝑟)

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Metodo iterativo

Density Functional Theory

• Per risolvere le equazioni Kohn-Sham si deve definire il potenziale di Hartree 𝑉𝐻 𝑟 ma questo richiede di conoscere la densità elettronica 𝑛(𝑟)

• Per conoscere la densità elettronica devo poter risolvere le equazioni Kohn-Sham

𝑉𝐻 𝑟 = 𝑒2 𝑛(𝑟′)

𝑟 − 𝑟′𝑑3𝑟′

−ħ2

2𝑚𝛻2 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 휀𝑖𝜓𝑖(𝑟) 𝑛 𝑟 = 2 ψ𝑖

∗(𝑟)ψ𝑖(𝑟)

𝑖

1) Definire una densità elettronica di prova 𝒏𝒑 𝒓 2) Risolvere le Eq. K-S utilizzando la 𝒏 𝒓 di prova 3) Calcolare una nuova densità 𝒏𝑲𝑺 𝒓 elettronica attraverso le 𝝍𝒊 𝒓 ottenute

risolvendo le Eq. K-S

4) Confrontare le due densità elettroniche 𝒏𝒑 𝒓 e 𝒏𝑲𝑺 𝒓 : se coincidono sono quelle

dello stato fondamentale, in caso contrario bisogna implementare 𝒏𝒑 𝒓 e procedere in modo iterativo

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Funzionale di scambio e correlazione

Density Functional Theory

𝐸 ψ𝑖 = 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖 + 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖

• Per risolvere le eq. K-S si deve conoscere il funzionale di scambio e correlazione 𝑬𝑿𝑪 𝝍𝒊 • La forma di 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖 è nota solo nel caso di un gas elettronico uniforme

𝑛 𝑟 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑉𝑋𝐶 𝑟 = 𝑉𝑋𝐶𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 𝑔𝑎𝑠

[𝑛 𝑟 ] 𝑉𝑋𝐶 𝑟 =𝛿𝐸𝑋𝐶(𝑟)

𝛿𝑛(𝑟)

Approssimazione di densità locale (LDA) Il funzionale LDA assume che la densità di energia di scambio e correlazione in ogni punto dello spazio sia uguale alla densità di energia di scambio e correlazione di un gas elettronico omogeneo di densità pari a quella locale del punto Approssimazione di gradiente generalizzato (GGA) È ancora di tipo locale ma tiene conto del gradiente della densità nelle medesime coordinate

Accumulatore agli ioni Litio

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Anod

o d

i gra

fite

(-

)

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Co

Co

Co

Co

Elettrolita non acquoso

L

i

L

i

e e

e

e L

i

L

i LiC

oO

2 – c

ato

do

(+)

Accumulatore agli ioni Litio

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Accumulatore agli ioni Litio

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Liquidi ionici Principali proprietà

chimico-fisiche

Basso punto di fusione

Elevata conducibilità ionica Stabilità termica ed

elettrochimica Bassa pressione di vapore Scarsa infiammabilità Viscosità modulabile

I liquidi ionici sono composti chimici costituiti esclusivamente di ioni e di loro combinazioni, ma a differenza dei Sali, sono liquidi a temperatura ambiente anche senza la presenza di un solvente molecolare RTIL – Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente

Principali impieghi Solventi industriali Elettrolita per celle elettrochimiche Lubrificanti Trasferitori di calore Catalisi enzimatica

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Computazion

e teorica

Sintesi degli

anioni

Test di

laboratorio

Obiettivi della ricerca

Modellizzare anioni ibridi

organici/inorganici

derivati dal 𝑃𝐹6−

Sviluppo di sali di litio e liquidi ionici

attraverso opportune vie di sintesi

Caratterizzazione di queste sostanze e

studio elettrochimico in dispositivi Li-

ion

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Obiettivi computazionali

Identificare la giusta conformazione e configurazione anionica

Localizzare il sito e il grado di coordinazione con il quale il catione di litio si aggreghi all’anione

Valutare l’energia di ionizzazione per stimare la robustezza elettrochimica

Calcolare l’energia di dissociazione della coppia ionica per garantire un’elevata conducibilità

Valutare le costanti di equilibrio di alcune reazioni collaterali che avvengono nei dispositivi li-ion

Struttura anionica

Struttura della coppia

ionica

Energie di ionizzazione

Energie di dissociazione

Reazioni chimiche

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Anione (C2F5)3PF3

_

FAP – Fluoro Alchil Fosfati

Ampia finestra di stabilità elettrochimica

Sostituzione di tre legame P–C con gruppi analoghi -(C2F5)

Anione non coordinante

Resistente all’idrolisi

Immiscibile con l’acqua

J.S. Gnanaraj et al.; Electrochem. Communic. 5, 11, 946-951 (2003) J.S. Gnanaraj et al. J. Electrochem. Soc. 2003 150, 4, A445-A454 (2003) N.V. Ignat’ev et al.; J. of Fluorine Chem. 126, 1150-1159 (2005)

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Derivati dei FAP – Anioni innovativi

Sostituenti metil florurati [-(CF3)x] Sostituenti etil florurati [-

(C2F5)x]

PF6-x(CF3)x_ 0≤X≤6 PF6-x(C2F5)x

_ 0≤X≤4

X=3 X=2

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Quali sono le configurazioni dei nuovi

FAP? Tutti gli anioni presentano 6 gruppi

coordinanti legati all’atomo di fosforo centrale

Assumono una configurazione ottaedrica

Esistono due differenti configurazioni quando, sull’atomo di P sono legati almeno due sostituenti differenti (2≤X≤4)

Le posizioni equatoriali ed assiali non sono più equivalenti quando 2≤X≤4

X,X’ – ASSIALE Y,Y’ – EQUATORIALE

Sono state investigate 17 differenti strutture

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Quali sono le configurazioni dei nuovi

FAP? • Sostituenti [-(CF3)x] con X=2

Due differenti configurazioni PF4(CF3)2_

X,X’ – ASSIALE Y,Y’ – EQUATORIALE

Configurazione equatoriale-assiale

Configurazione assiale-assiale

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Metodo computazionale

Geometria anionica: • B3LYP/6-311+g* • B97D/6-311+g* • Scansione energetica dell’angolo diedro • Analisi NBO (Natural Bond Orbital)

Geometria della coppia ionica: • B3LYP/6-311+g* • B97D/6-311+g* • 211 differenti siti a coordinazione

variabile per il catione Li+ • Analisi NBO

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Energia di ionizzazione anionica

𝑭𝑨𝑷𝒔− → 𝑭𝑨𝑷𝒔 + 𝒆−

• 𝑬𝒊𝒐𝒏 = 𝑬𝒏𝒆𝒖𝒕𝒓𝒐 − 𝑬𝒂𝒏𝒊𝒐𝒏𝒆

• Eion (PF6_) = 5.65 V (valore di letteratura)

• 9 differenti funzionali/6-311+g*

B3LYP, B97D, VSXC, HCTH, M06L, O3LYP, TPSS, BLYP,

PBE

Eion -(CF3)x / V

Eion -(C2F5)x / V

X=0 5,79 -----

X=1 5,59 5,42

X=2 5,27 5,13

X=3 5,04 4,99

X=4 4,58 4,69

X=5 4,39 -----

X=6 4,40 -----

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Energia di dissociazione

𝑳𝒊𝑭𝑨𝑷𝒔 → 𝑳𝒊+ + 𝑭𝑨𝑷𝒔−

• 𝑬𝒅 = 𝑬𝒄𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏𝒆 + 𝑬𝒂𝒏𝒊𝒐𝒏𝒆 − 𝑬𝒏𝒆𝒖𝒕𝒓𝒐

• B3LYP/6-311+g*

• B97D/6-311+g*

Ed -(CF3)x / kJ mol-1

Ed -(C2F5)x / kJ mol-1

X=0 553 -----

X=1 516 492

X=2 493 450

X=3 456 388

X=4 438 332

X=5 431 -----

X=6 373 -----

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Energia di Ionizzazione vs Energia di Dissociazione

LiPF6

-(CF3)x

-(C2F5)x

LiCoPO4 / LiMn3/2Ni1/2O4

• Stabilità elettrochimica > 4 V vs Li+/Li • Ed (LiPF6) = 576 kJ/mol

«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid»

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Reazioni: dissociazione anionica, idrolisi e produzione di HF in

dispositivi Li-ion

Reazione 1: dissociazione 𝑃𝐹6− → 𝑃𝐹5 + 𝐹

− Reazione 2: idrolisi 𝑃𝐹6− + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝐹5 + 𝑃𝐹3𝑂 + 3𝐹

− + 2𝐻+ Reazione 3: a) 𝐿𝑖𝑃𝐹6 → 𝑃𝐹5 + 𝐿𝑖𝐹 b) 𝑃𝐹5 + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝐹3𝑂 + 2𝐻𝐹

∆E / kJ mol-1 Kreazione

Reazione 1 179 4 10^-32

Reazione 2 1593 8 10^-280

Reazione 3a 80 1 10^-16

Reazione 3b -28 8 10^5

Ringraziamenti

UniBas – Potenza – 09/04/2014

Prof. Gino Mariotto Dip. di informatica

Università degli studi di Verona

Dott. Sergio Brutti Dip. di chimica

Università degli studi della Basilicata

Dott. Riccardo Spezia LAMBE UMR 8586 CNRS

Université d’Evry – Val d’Essonne (Francia)