Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

Post on 05-Nov-2021

2 views 0 download

Transcript of Interpretation of Mass Spectra and Characterization of ...

COMMENTARYCOMMENTARY

����������� ��������������������

Interpretation of Mass Spectra and Characterization ofOrganic Molecules�A Practitioner’s Tutorial

����Takemichi N6@6BJG6

������������� Molecular Characterization, RIKEN, Wako, SAITAMA, JAPAN

Characterization of diverse organic molecules often requires manual interpretation of various types of massspectra. Although specialized approach may be necessary for solving each specific problem, fundamentals ofgas-phase chemistry of organic ions provide a common framework for understanding fragmentations observedin electron ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry coupled with soft ionization methods.This brief tutorial for practitioners in the mass spectrometry and related fields introduces the essence of spectralinterpretation and structural characterization including the ion chemistry framework and some related topics.

(Received January 26, 2009; Accepted March 10, 2009)

1. ��� �!"�#$%

���� ������������� � ������������ !��"#�$%&'() !��#�*+,-�.�/�01��"�2��34"5 ������ !����67%89:;�<�=����5 ��5 ���>?.��@1A�B�CD��"E(�1)) ���� !����67%89:;��.�<���F��EG5 H����I.J��8>AK(LM>') +�5 �< F��6��8NO(��I56'D!�8 '&.5 "#�P6�.E("5 9$6OQR%&�>SM�"'TO() $U�.5 ������ VMS (mass spectrometry) �� MS/MS (tandem

mass spectrometry)W ��8XO(9$�>SM�8Y'&5 �<���>Z(L[M&SM&\()�<�=�L)]6^&���LCD*�.5 _���2)�I�5 _`�+�0a,5 �=����0���5 ��>?"E() b�cde��*-��.��6'fgh/8 '&ijk6�l*�"mn%() +o8�<�=�6'f&ipq&0r015 0s>�=�"mn%() t2�.7%A�u6v?"������db�w�L�'g��)]6>f&'() ^�^5 �=��r3*��*�5 x4�y.*�8�f&5 zX�5�

Correspondence to: Takemichi N6@6BJG6, Molecular

Characterization, RIKEN, 2�1 Hirosawa, Wako, Saitama 351�0198, JAPAN, e-mail: takemi@postman.riken.go.jp����5 �������������5 {351�0198|}~6���7 2�1

8�'A%(�*5�8.$nKn�EG5 �A%(���� i01�E() �A%g�/�7%AL9:O(P6.;�<>��5 $U�.5 ���� �8Y'&$nKn>��L9:O(6'D�G.5 �;F��<>9$��5 SM�5 ng5 z=8>?Y�E�D';Y�������L#Gj�g') ng5 ��*���L*�6^g���� �8 '&5 ���b������L�O(P6.pq&���E() ���b������8Y'&�O%�5 ������ �A�G0;��@L�R�OP6"�R(�D8>() 5�8*�=�8�'O(���b������8Y'&�J����8Y'&.��<�8�G5 $U�. ��A8 �(����B_ F8�CO(SM�  8Y'&iDLx\() �1�¡�.5 P%n�0;�E%gF¢*!D�£¤%&R&'() $U¥G8X^&.5 7%A���5 H8I¦ 1§5L�'8¨S8$©&'g4'g)

2. �������&$'$()*+

������ �A�A%($nKn>�@���5 �<�=����*���5 ��8 '&ªi��>�.«_L�FO(¬J�­ �KF  6 �_��  8NO(

�1) ��®��L¯��°±� LC/MS/MS (liquid chroma-tography/tandem mass spectrometry)!��8�G��O(h=>?5 +L�M²L³;)

�2) $U8 '&.5 ´µ��¶�5 _��6'D·L�'()�_�� ¸�_��� ¹ E(_ 1H"gG��� «N#�ºO'T�89:;»�P¼­ L�_��BºL�'&Q^gR «Bº. ung. Da­)

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 3, 2009

�213�

������ ���� ������ ��� ������������ �������� ����� (M��,

M��) � ������!"�#$%�&���� ([M

�H]�, [M�Na]�, [M�H]�, etc.)'( ()�� *+� ���������,�� ����3)� �� ����� [M�H]� -.'(��/+0123�4�����5�#$�678 ()�� ��� �������/8������� [M�H]� -.$0123�4���� ��9�0123�4����:��;�<��589=#$� �->?� 0123�@ABC� ��D����E��F"��G,� �G��678H%'I� ()��0123�@ABC�JKA�'(� ���K�L �����M� N�� �6O-��% ()�P�Q���R9ST�$� �D����U ��G�� �����$/+VWWXY4Z�G���[1] WXY4Z'(�� ���������������[\�#$

[2] 0123�@ABC�$]��^���_,�G�

'(�I�789�#$�-��2.1 ����� ��������� ������ ��`�� $ ���� �������� ����� �M��*+�M���� ���La4� bZcde����-.%�f/+��� ([M�H]�, [M�Na]�, etc.)� ��9���'(La4�%ghi)+��� ([M�H]�)-.'( ()�� �D����� ��G��F98� ������� $ ���� �������jk8l ��I� ��`�� �� ������� ���� �mT�n�!"$-�� ^o�6O�� WXY4Z�#�.�pAY%��`��M�pAY���'�$���n� 0123�@ABC�����%q%&�rP�%���

2.2 ������������������ �� !"����

��'%s($t%)us($�v��$� ���� /+I� ���w7+I� $9OP��r98mT8[���������� /x/xYaV4210yA�6�*z{| �}+,� %-9()�� )us(A$'%s( X

�*z{| �}+,� %�./-")x� ])(�v-��`���� *z{| �}+,� %/�~��0�1��./+P��� A$ X�������2U%��� �3�� )us(A$'%s( X���`���.� 4�.'(� ���v��m��&������ 5r�s(%v-�#$�M�+k��� 1�6����AK�4�.�M�x69� ��� �9���Q78 ��� �wO+k��� 7��� -�5= �,

�3) ���$9OR8�9��-���-9%� ��� ��������������Q�:-;�<�M/+_�� $��� Q/=����r98�����*-9_� ��%����)x���$�������-9()��=���^���>�� �������� #U�� �������*-9� _��r98R���n�-9��

�v-7+� ��?�6��AK%])�)�.��#$�M�$�-���� �,�v-7+�$9O�@�M��� �Z4��Z (orthogonal)� $9OR8%-9()�P�%��� ATx� ��YaV4210yA�F"�*z{|�� �$/8���B�U$9O�C_�U`��/+Q�$-�� ��� ��`��� ����*)�����6$�$9OD=v-7+�U����E���� YaV4210yA$`���?� �Z4��Z-��?��F ����]�+k�GC/MS (gas chroma-

tography/mass spectrometry) LC/MS (liquid chroma-

tography/mass spectrometry) �6I*z{|$��`��G���.��H��#$�6I� �9���Q78������wT�� GC/MS LC/MS�-98��i)+������pAY�i IJ�/���#$�6I����%�2����

2.3 #$��������� %&'(")*+��,-���

i8� >)>)�¡I��� ¢K� �*z{| ��`�%�.��v-7+��%£-'(¤L¥��� vUM�� ��`�%¦D��./8/*OA��I� ])(���`��§!98qN��#$�4�2���� *+� �C_�U`%¨'67+6©�`�:�� YaV4210yA�O%ªP-P�Q£-=-9� «¬=*z{|$��`��G�%�./8/*O#$Q�IO���� GC/MS LC/MS$9T.Q�����HQ$/8¦R-Q���-9� GC (gas chromatography) LC

(liquid chromatography) �4­&-s( ��Q�S=L¥��� 0123�@ABC��]�6O-P��QT-�2-U®��y3�BC��VT��0123�@ABC�����_,��I� ������� �_�U`� _������� ��`�%�����������6$� ����� �¯L/+Q�$-����/� 0123�@ABC� �_,� ��])(����r-%I� ���� �678W��� /+%78� 9¤)Q`����678 ()�������%� ��`�$0123�@ABC���Z4��Z-U°����� YaV4210yA'(���% ()-9P��Q� ��`�$0123�@ABC��X�%�.�)x�����F"����,�9��*�� *+� *z{|$��`��fT80123�@ABC���.%�H�&)x� ���,�9�i(��*�� #�#$������,-/+�%� SRM (selected reaction

monitoring) $±x)�/�?����2.4 .//012345�6789##�� VWWXY4Z� Y�0123�@ABC���²WXY4Z�G³����§=�-mT��r98£/m�/8[6O��D�����G��n��� VWWXY4a34dA �`���?� �´'�i*µ*-WXY4aW¶pA ·NMR (nuclear magnetic resonance)�¸?� Z�¹º�¸?� »�¹º�¸?¼ %-9()�� ])(�W

T. Nakamura

�214�

���������� � �������� ����������� ���������� �� ��� !"�#$�%&�'()*�+,-. + /������0�1���2�'()*�34&�5 ��� ��/������6���� 7� ,-� 8/�������9�����:�6;<�"��=�>�6�?+@��+,4&�5 A��)9'� �BC�+,-. �DEF���G6�H��IJ-�����������( K�L� /������0�1� EM�N�OP �QR�� 6I7?JS�%&�2�+,-. T�� � ��� ��UV��DEF�)WJEM�NX��JY�6���Z[+@�\/����������� *�+,-. 7�7� �DEF�(���N ]^��+,L� QR�_V�=�� `���N���JY�6�����J-'( �ab�(cde-6f��.��� !���������� �ab�� (�

&g��X(� �����#$�bh��i�(7� jk�( lm)n!�<�!-."#EF�������6#oJ-h� p#�q�/�������#o� @k�7��9( l7�)9#$6r<��!� (�&st��u)�v+,-. $wEF��x�:6 l7�)9������k�6r&(� yz{0�|�����#o)}%&~�-�F),- (Fig. 1). $wEF�(7� � '(�)*(������ ���(+�EF���2,-*�+,-. l.��EF�(=��K�-/012J-yz{0����� m/z3)�y�J-�+� k���4)&~�-. ���� =�)�B%!���-$wEF����� 5��m/z

3��y�3�+�!������:��)6@!7EJ-�F2,- (Fig. 2). '� � =��K�-/0)�8J-yz{0�|�����9):(��;���<�=+6@��>,�62<��-� (�&'(6WJ2�+� yz{0�|������#?��^�6@��)�

Fig. 1. /�������k�( l%<�&~=����)*��@� stigmastanol sulfate ��%� (��$w( ��%��A��� CID (collision-induced dissociation) �����.�%W7� CID������� � �(7�� =���B�C� �|�/0AD¡6E<���¢B�F£�¤0���G��+OF)¥HJ- charge-remote fragmentation �IJ 5.2¦+§[� )¨ ©���-. @f\� =��=�Kª a +W7��G+�OF¥H � «L 1T¬�M�6N& charge-remote fragmentation %L m/z 45168f-. � Kª b ��G+�OF¥H m/z 381 68f-. ­O� �%W7� 14 u ®©�$w(� CID ����� � :(��:��(7��%W7� stigmastanol sulfate � CID �����]^�%!��L� P�m/z 381 ¯���:�� Q°���±­(c<�%�. g²���+,-Rt���E0¬)�%W7�stigmastanol sulfate ��� l7� 14 u ®©� m/z 481 �y�7��-'(¯³��!�´K(7�� �%�������- m/z 451 STJ-(µd�-���) m/z 437 �y�7��-'()�¶9�-. �[�yz{0�����k�6·UJ-(� Kª a, b �¸ 14 u �CH2 ST� �´68f-=��¹�)VºJ-+,4&'()� &~��+@-.

�����#$(�DEF��G�bW°��^��X»¼

�215�

�������� ��� ������� ���� ����������� ����� �!����� �"#��$��%&��� '(� )*�+�,-./012340�5��6789�� ��:���;<��=����� >��� ,-./012340�?�5�������7%&� �@A��BC� D�A�7E���;,-./012340�� F�� 6�GH���I J��(quasi-equilibrium theory: QET)6), 7) �KLE���;>E�F%�� )*MN��O2P��$��;Q�*MN��RS��DTU��7���� ��V� �@A��BC� ;�UW��U��ELO2P��X�Y��Z[QE�� �\�]��� QET�5��^_�`E����:��

2.5 ���������� ��a��RS���]��<��b���5�� c��dN�eNf�89 F�� ��� �� �L�LMN���fgRS���h&����c�D�A�7E�;� i7�jN� �QE�c��_� MN����DT����k� F�� l��mn�o�D����RS�������pA���q;� rst�uv�w��x��� a�����]����� ;y�D��%&������k��c�D�A�7E�� ����9�z������ i7�jN� c���k� F�� {��!��|�;�QE����}�~"�� F�� �%;U

�� MN����� #��g�f��A� l��mn�o��z�6U�c�;�QE�jN�>EQ�5��� ��q[i7�&� dN����DT���;<� F��$�� �� ����6U��QE���� MN��RS��:����� F�� �����~�~�c�D�&� �QE%����D�'�'��%WQ89:���;F�� &��'��+;����o ��jN�� >EQ��� D�$��;Q��DTU��7��;� h&�������2������� �E�c��dN� ���b�WQ�<� F�� �� ���RS����;FEL� �~�~�c�D���89���7���(�;��� �����7�( F��  ¡�D)[�%&��� >EQ��RS�*¢�%jN�]�����Q� ����i7�c�D�&����89D£¤����:¥� F�� :¥��¦+�RS����§,��;��6��¨©D-��;Q@.�%�A� �QE�:¥��c��5��/ª���RS;�5�W�WU%jN� RS;!��E%��������� D��:���o«������ �¬b�01��c���eNf�­2�®�%������ ;�QE���W���¯°±0²2� ���7��¯+3D³:°±0��4���¯°±0´5�µ��,-./0�°±0��+3

Fig. 2. RS;6��67¶%'�MN��·�]���� ¸P20;Y�77M:�"¹ corticosterone �º»� �hydrocortisone �¼»� � EI (electron ionization) ��� �

T. Nakamura

�216�

����������������������� ����������������� ����������� �� ����������� ������� ��������� !���"�#$%���&'()�*+ ,-�"�./01!2#345 67�$���*+ 895 �:/��$�;<=>�?-/=;!5 @A�$B��/�7�C!;<+

3. ���������� � ������

3.1 ���������������D�E"��FG�H5 �� IJF�<5 !"� �#K�LM��/NO;!���P�'Q$�%#'R*+ S&�'�5 TUUVE�W'FX@(G� m/z/Y�*D�E')Z$@[*������FR*�\]��;+ EI (electron ionization)TUUVE�W/^;!\����'+_>/�`$!$)A�a/����D�E'ba!,c>d�7-<Y��>d�7�*e�@$H$HFR*+ �����f�.\5 g//5 0h�1ijk/l2�* pm#0�3j/nd!4($5 m#o5�61_�;�K �7pH ao5"qGre��K� �89/nd!:9�*+ R*���'����D�EFR*>� �������D�EFR*>�;<"sAt5 =>W�W_u?0@ �AB1� 'CDJ��*+

�EI ���������������� �! "#$%&' (8)�EvFk#GwxHyWz�wyWz�w{|�k#Gw}W~�Wk#GwI�yW}�w���Ww�U�Wwy��w}W~��wyW��Ww��>�$�yW}�

EI TUUVE�W'����D�E"����FR*�;��*�a�;<NJ�$!\5 7pH89�nA�-�'�C��!;*+

�������������)9)

[1] ����\5 K0�*#K�D�E"7��$!5UVE�W'FX(�m/zL/Y��J�H���;+

[2] �?0��� M�� F�J�H���;+[3] M/(G� m/z L/Y�*D�E �#K�"(�D�E�� \5 R7��� �}W_'.��NO�$!PQQ$F�J�H���;+ M�5>�M�14^n�M�21>�M�25/RS�*D�E\5 M�� >�6�$��2��e�'�TFR*+ �AB 2�

[4] � �������\5 �����2�$����/()�!;�;�>/UV�*#K�LM��"Wc�;+

[5] � �������\5 ����'(�,�>/=;!5 �����X(?8���?"(�e�\�;+

*+1: Fig. 2 �X�UVE�W/^;!5 m/z 346'����FR75 YZG/UV�*@�F\�;��p* G[U"�pn+ ��\7\AB 3�

;�NJ'� !]�c��>��;d!@5 ��'�^/����FR*5 �;A_`\�;e�/a�c��;+ �:\a�$!;*D�E'����D�EFR*5 �;A���P�bS.";��*NJFR*+ `c'� !de$��fFg�� !����h�$#34!��ij'61�>d�%#5 ���P'k$>d�e�/�*+������k�lm\5 EInF����'�oc��;�;Apq�`P���*'5 e�%#@X(m/z

L/Y�*���'�� /K0�*L"W��;A_`\�;+

3.2 ,-.�/�0���� ������12�34`c/�7>>*r/�cKsk#G�.��UVE�W� �/ij'�;>")Z��$!2nA+ ;G�7`c/�7>>*�5 ¡¢�£�UVE�W�`c/tu���"v_�5 �;Awx"^>�¤�'R*+ EITUU¥E�W/^;!\5 ����'&�yz�¦zFY�*>\5 UVE�W� �"��OJ*>�g=FR*+ o�$�;k#G�UVE�W'��!;*> �^t/\e�'FG!;�;%#'>�7{;§� "�|�*�a5 g�;<=>��f>�@���*+

�5!���67EITUUVE�W/\5 $H$Hk#G�M�¨ ���� 5 ©$N�&� ª�/����� ���������.���� 'Y�*+ g��«�����LM�� ��.������ �$!Y�*%#�&5 k#G�M�¨�;�/}mFR*+ ~���7\5 �k�>��� /UV�*}W¬�­®����� (m/z 15, 29, 43, 57, 71, 85,

99,¯)5 }W~�WN"@d�k#G�&F|a��*y�°­®����� (m/z 29, 43, 57, 71, 85, 99,¯)5 {�FyW��W_���W/�����±��­®����� (m/z 31, 45, 59, 73, 87, 101,¯)5 {�Fy���&/|a��*���­® ���²�­®� ����� (m/z 30,

44, 58, 72, 86, 100,¯)�&FR*+����g�'|a��*>�>\5 k#G�M�¨";��*�a�}������*+ �.���\� ��������`c/^;!��� "W³�*´��nA�Hµ"¶�+

�89:;� <=>?/��@A;���g���>\5 ����#K�D�ELM��"W�+·>5 �>'~�7FR*+ ·>5 �>\5 ¸� �3.3����^7;Z�@A�2¹�>/��c�5 ��3j\�

UVE�W`c�}ºk#G�.�^����a�N�»¼

�217�

�������� ���������� � �������������������� ��� ����� !" #��$�%�& �'()� ������*+)�������,������

�����������#-�����*�� �./�01��-� 234�-��5�,���6()��� &�5����78�9��'():6���� ;<�'()7=�'>6?�@�A<����B�C����� �D�� 234�-�, 500�E�F+)��AG�� �./�01��-�7234�-�'H 0.5 u IJ���6���!K� LMNOP/QMR���7234�-� �5�7 0.3 u ��� S"�TU�AV���AG��F+)701��-�7234�-�'HWV6#�6�� X�Y�-��$0�%+���-����Z[6�) � �\] ^&V��-��$0�'()'_��`�?����234�-�B_�5��A<�?�@����(%����

�$!aA<��*+)� �_Bbcd_B�e)� ()+�f�7� �5g�_�e) ������hi�*<+�jBc�� ,-.6e),6+;< � hiB_'_��/0�� Ik�Y$�(%����

3.3 � ������ ���������1), 2)

�#l�mHno�7�5��-���� p+no,\q,� r7g�����6& ,��� g�7� 1s2t��u?�/�(%���� g��c�7�5� 341s2��5�vw�9���610) �*+)7()F�89,��� x:; 4y

�������34��qz*q{�|�1s2� *9��<1s29� }~� �����������M��F+)�96 � K)7TU� (19F)� 4�M�� (23Na)� M/ (31P)���� (127I)6=����

� �����34� 2�6�|�1s2� *9�7� ���������M��F+)7� =1s29� x&l�%��76+y +>z*�Q��@ K)�H�>& ,��� =1s29�7� ����51s2'H 1 u �+1s2� * �� ����51s2'H 2 u �+1s2� * � ������� >z�Q��@�A�1��+7 X�1

�9� }~� >=�Q��@7A�2��+7 X�2�9� }����

A�1�9���6�7� G� x1H, 2H��7 Dy� ��(12C, 13C)� �� (14N, 15N) 6=���� &�_�?�G�7@ ��:�K� �G� (D)���5,WV+(0.0115�)& 'H� ��.�7<1s2 xA�y 9� K)�[���

A�2�9� K)� '�7_�)+� �7��

(35Cl, 37Cl) �� (79Br, 81Br)���� ��� ��� �����6=� 3�IJ�1s2B_6�9��>\+�*B7� �����#",�6+;<7��.�A�2�9� o6K)�H�D����HAB���[%& 76+B K�6+,� MO�� (6Li, 7Li) ��� (9B, 10B) 7A�1� K)�6V����9�����

�!������C"�9�7CD61s2�E��%� 3� K�7g�IJ�1s2B_8�V�)+���� C1s29���6V��� ��� ���� �7����> &��6�F�� g�@� C�� G9�6= &��6������

1s2u?�/�%+)� i�V���./�9�H��¡%�e),'_��� ��A�1�9��F+)� ¢2£�¤�tU�-��ID�1s2 x����51s2�4)y A����� 100 K�f�A�1����� r

%�� &�9�� n �#�¥�#��#�./t��M�!%�1s2t�� M�1, M�2, M�3 �J!¦�P1, P2, P3 7� g�§�k¨�'>�6��

P1©nªr/100

P2©nª(n�1)ªr2/(2!ª1002)

P3©nª(n�1)ª(n�2)ªr3/(3!ª1003)

��A<��85������7A�1�9���H�12C 13C���57FF'g 100 : 1.1���� n������¥�#�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M) z*q{ 13C��¥t�� xM�1� >z�1s2t��y�J!¦�7� M�¦�� 100�«¬AK�;<� nª1.1

6��1D�� M�2�J!¦�7� nª(n�1)ª1.12/(2!

ª100) 6��

"� C60T­�P/��#�./�*+)� ¢2£�¤�tU�t�� (M)�¦�� 100 K� ��M�1

�¦�7 60ª1.1©66 ���� ��� M�2 �¦�7� 60ª59ª1.12/(2ª100)©21.4���� %6[\�12C60�!®%� m/z 720 �¢2£�¤�tU�t���¦�� 100� K�;<� 12C59

13C �¯°%�M�1t���J!¦�7 66�, 12C58

13C2�¯°%�

�4) zK�� 9��¢2£�¤�tU�-� (monoisotopicmass) 7� ±²�9��*+)�����51s2�1s2-� K)�³V��� �#�¢2£�¤�tU�-�7�g�A´l�����9��¢2£�¤�tU�-��L K)�³������ �����������M��AB��[��9� (C, H, N, O, S, P, Si, F, Cl, Br, I)�F+)7� ����51s271µ��W-�1s2���� ¢2£�¤�tU�-��!®%�t���¢2£�¤�tU�t�� }~� ¶�W-�1s2·¸¶����51s2· ���9�x:; 4¹ºy ��¥;<� J»��³�vw�¢2£�¤�tU�t��7<z�1s2H�B_6�t�� x¼³=FH�¢2£�¤�tU�t��y �76�6�����%�& � x��-����f�-�j��Mk�*6,�;< ��y

T. Nakamura

�218�

M�2������� 21.4� � ��

������ �� A�1 ��������� ���A�2�������� !"#�� $%& '()*+��,-./�+01�23� �4� 56����������789:;<=>?��� �� $%& ./�+@�AB� CD�E� 0�� '(F�G�HIJ�K(L�M���� �,-NOP�Q# ���R;�Q#�� EE"� '(�HIJ�STU�V���0 C,

H, N, O, P, F, Cl, Br, I �W"V��XY;� M�1@�AB013 �49Z[�W�� A���"V� P, F, I, \]&�A����W >�H^_"#�� A�2���"V� Cl, Br `2a\]&� A�2 ����W >�O�����Zb; c�2�� d3e��� f��A�1���� C� N"V�0� Mc�gh'(�`��� C�K(L�i30N2j�kl�Mc� 13C�NOP0 15N �NOP� 3mV�E�9�n>�Zbe���M�1@�AB� Qo'0 13C �AB�2����W >�� e =p� M�M�1��P4�`2d�q�K(L9rs�J��

M�1@�AB�Re�������Zt�2j�M�2

��@�AB� Cl, Br 0HIJ�u<vw&�dJ

��xye���� j� dJ�0HIJ �u< 13C

9z�H{'(4��AB| 18O �2�AB0} ��� �"V~3�Z[�J��

��2: Fig. 3, 4 ���������`��� '()*+�HIJ�q�LdJ�J�c��Z[�J�4� ������ 5�

��� �I"���"� ����)�����Zb; 4l?� EJ����0HIJ?u<��,-./�+�����;Z[�W�� ����)�� ����`j� \]&�A�2����;��=J�u<�V�0��kJ�A�1��;�4 j� ��)��u<A�2

2jQ# � AB9g;� dJ��;�^_"# ��d�?�� ��|�)�0HIJ�����44=�kdJ�0 ����XY;� M�1, M�2 ��9 13C �AB�2l���;23�e����0���� �� [��� ��|�)�0HIJ���4¡4 M�1, M�2

�P¢9£¤¥c¦§�E��2j¨YST"V��

�© ª+«[b]¬*­®+ (C8H6S)��������11) �`��� '()*+�d��,-���./�+�

Fig. 3. ¯<° X� EI�������11)� m/z 178 (100�), 179 (15.0�)

Fig. 4. ¯<° Y� EI�������11)� m/z 156 (100�), 157 (2.2�)

�����±²�gh¯<°YU�³´µ�?��¶·¸¹

�219�

m/z 134 (100�), 135 (9.7�), 136 (4.7�) ���� ��M�1�� ��� 13C ���������� ������� 9� ����� ��� �� 9

�!"�#$�M�2� ��� 0.44� ��%� &' M�2���!"()!*�$+�,-� Si�.,$+/��01���� M�2�������2/3 ��4���5/� �!�� M�1��6/+�����7�� 589�29Si�M�1���� 5.1� ���36 ��:$�;�#$�M�1� ��!"<�=)����� 4��!.,$5/:��5��� C4���� 134�5���>�01�)/� ?�� ��/��> (C8H6S)��� M�1 ��� 8� ���@A � 8.8� 33S ��� 0.8� �B��+ �4����� ,�M�2 ��� 34S ��� 4.5� ��� 8� M�2�@A � 0.34� �B��+� ��5) ��(��

� � C! 0D�E/+�"F# G+ H��0$�+/�8*��5)� I"! ���8J�K%L%&M��'N(OPQ��7�4�)�R*�+,�(�8*��5/� 'N(OPQ S-�TU�:���5/�� �V WP!"�X�YZ �� [IV�01+��5/\ 3�)� [IV��5/\ �/U�:��]1�� ^_� ?6 WP!" [IV���\ �` �(����a),$���� S- b.�/+)�3 �0�cd� ��%� �$"��"e�f�!"g1�+/)� �/-h2�34����C!��+(�K-5'N(OPQ Bi�� ��jkQ�T"_lmnoQpjkQ�6/+3q1�� �r�� lmnoQpjkQ ���� 'N(���5#$���5�6�� ��/� G+7 lmnoQpjkQ�@A �3 ��5/:��s!t�84���� 91u� ?6:) ;����.vlmnoQpjkQ�A�1wH��@A �'N(�����xy"5/K-�<�=z�5*$u5"5/� ,�� ��jkQ��{ �0D�E/+3� EI>�E/+ M�� �|1+ [M�H]� ��� ���}� ~lpjkQ�>�E/+ M�� � [M�H]� ?���� ���5Z� 'N(OPQ� [@t�\ 4���� �4�)�3=z�84���� 91u� EI>�E/+ [M�H]� ����8$������ ��A xB3%�E/+ [��A�/)6C��5*$u5"5/\ �]-:��4�r��[��A�/)6C!\ ��]15/:����6*����>}lmnoQpjkQ ��>�01+/)-1�� 'N(OPQ S-��/�Y(5�C*�5�� ����OPQ Bi��Q�P�D/+�E�q1� �� jkQ H����{ �cd� �F+�"0�'N(OPQ Bi�&' ���p� G��q/� ���5/!�s!t�H��6*��K/�

3.4 ��������>}lmnoQpjkQ ��> I��'�+ ���S��D/�� �J���� KD)�6/+::��t+LG�84�5/r�-� M�� �N�E/+�FT-ICR (Fourier transform ion cyclotron resonance)���-B}�)� �j����wOq���-B5Z�D/�:��K%� MS/MS���E/+3lmnoQp�����p� jkQ �J�����q-:��4��5%� �PS-�QD�(�RS T�()��U+(�� ::��UV}���W�6/+ X ��F9Y"_� �J�����¡Z��> ¢i�q-���U+0$ G(£¤�6/+� /)6!LG��

�����H���¥��[6�����S����'�+�� Z .� ��s��\"$+/�!�(9Y�]¦�+E)84���� ��s��^��3E_!6&'65�>�� §^¨` ��($uS-�a��+/���b�5�G)M!KU�3 �c/� �6/+� '? d©��J�����qU+��:����� ª%e����K�fg T ���� �3hz �� ,�� ��s��«¬��1-�4��]¦�+E)84���� UV}��>� ­�> �i5jk!®5jk!�� ��­�b�5Z� lV 4��=z�m-� n^¨`�� �H����¢i �'�� §^¨`���+\"$���s����.� ¯*o�°*�p±�²qy<�r� �� I"! st�K%§^¨`�\"$� �'u ��s��\"$5/4�)�0$�66¯*o�r� ��

��[�J�����E/+��.�C! �S��845/ ��,%�S��!³+3zv�5/�\� ��/� [�S��!³ ^����s��!1U+2� �\ �/U�zv ´L�x!*�������� :$�y%���� µ¶�� E�")� �S��·!#J��t�¸��¹w��5*$u5"5/����S��!³ ^+ºx� S/N ��y��+�,-:��z*�G(���� �/-=z!"{���3 �I�#$�� |¶�� ��S�� ���}9��/��s��65��8*��5/���­��(9Y�q8$5*$u��s��·!�5/�/-zv�:$���/� �/-£&�»S��´L!3�$5/� �-�a¨`���­�b� �NV��J��� �:��� �/��s��\��t |~d©���� T�/� NV¥���s!53 �5��� �����<���U����35U��!" ���K�¼�y<��� �� <�5 S/N ��\"$�T%� �S���*$u�/X-�c/�

�� ����������|L �E%� ���<�5��E/+�� ��s��y� ���!���T �S��\"$5/T%�

T. Nakamura

�220�

���������������� ���������������� ���� ������� ���!���"��#�$�%�% ����� #�&'� �����#�� �#(���� ���)#��*� +� ��,���������� ������"-.�!�/01�2���3����4�� �5���� �6� �����7��� �8�7-9:;�<��=�>?���@A �,�>?!BC���D !����!���� "#�,�$%E&"-.���/#�� ����$�� 2��F-�8�7-9:;�<��=����!G!#�H��4��

�����������,�I��#H�J���� 'F(�K�"-#H�� �!�)�� �7�L'F(M�.�����NOP%� �*+���0PQRST���6,� 4���� �$%,U��2��4�� '*+"�����-V.2���� V-�4�/�0!W�QX1YZ2[3�2��$%,!4#����� .�����*�X1YZ!\] �!O^� _5$%,!4`-a-bc�d����`�� ���efM�.�g�h!67#����������i�`�W���� 89�+Pef��.:��4�� ;<=>K?$��@!�jk!7�Qc����STdlA$%mn$��oB#H�$%2[!� 4p�5cqp�CDST�� ��Hda-br�7d���sc�@!�4�� �,�th��K?"-� B@lA� +PpA(uA #L��:�a-bre�O�lA$%mn!N��� ��-M� ����W@!�jk!7pP�� lA$%mn$EA!Bc��F��� EAv�v!oB��Uc�� wxxy��vz{�a-bRGHL��W4�� IO%J|}�)�K~0P��*�+P!oBLP�}�M�j*# @NO 6D A P!Q�#��'*� �?>?CD @IO% NMRxy��vD �R!2���*�� +PpWa-bR�!#H��4��

�� ��������������� ���� �!"�6�(�d��LP� $R*&12���S(#�Qc� �6,!T�a-bC����U���d�� +"���*�W� V�+ 0�������� ��W)#�X�Y @ZD $%,�U�2���*�4�� ������� ��W)X�Y$%,!.Z!W��U���Q�*�� +Pp!�6,a-bRR!���� �6,�������� ��W)X�YlA$%�[\��W��fP%�p���

4. � ���#$%&�'(�)�*"

4.1 ��+,�-�./0$1�����234516$

0�� �6,�������� �$%,�7pPQef��� `et�v��x�7pPQef�4�� �]Q�-^dQc�����������K?������� ����������K?�*!��ef��d� +W+W� ���"�������������!��#�� S_+�oO`!aLP�7d���@��4�������������@�� ��Kb��4-��Y@���b��4��� "-c.�8#�� ��?deX�=>�6�� ��0P��p�f�gh#�`������ ��Kb�� �4�� �?�X��� =>iL�3���b�� � ��3�� ��j��b���W��-���� �����������+Pp�����������4�� =>�6�� ��0P��p�f�gh#�`��k4-� 89� l�6 @W�d�� �D �f�������� ����������� ��k�)#��H�Q� �� @���b��4���� �mk7f�89@���b��(�dJ��� 89=� 3@���b��� no� p�� ¡�� qo� b�r���¢�#�� �P��� ������������k4��H�Q� ��K�4��� no�qo��)1^�p����zs!oO���W��� b�� �¡�� @� �WL3t£¤v¥��u�vwD � �b�r�� @� ���p�)`�r�¦§D R¢�#��� +Pp!��#P% ����]� �� �¨V�x�xy��v!&O��4©���kT�6}ª��� yd�*� � ���«¬v�4��Wzr�­��)�{fpP�� ���� � ��$�6�®|�£¤v¥�!&OpP��� V�+}r� @�?h�¯x°�vD �K#��*W4�� ~�±� ²�s±� �Nr�±�?�7����� ��%�p�f`�r��77"+ 10³5 s �´���� +r�3���b���������������{�0P��� �`� ²�s� ���=µ±� FT-ICR±�?������¶"�� 10³3 s �p� �´�r�3���b�`�{�����-�����3��fP%�p����� � �3t£¤v¥�L��� EI�!IoO�R"�� Fig. 5 �;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �� m/z 58 � ������� ��m/z 43, m/z 15 ��{�0P� ;·���6� ����- �.­��4��"�¸O���`� Fig. 6 ��5d;·�� EIwxxy��v�4��� �6� �k�¹��(�d�-� m/z 43 >?������� ��º�r�¸O��� �6� ����� �­���Q� "�¸O�� �P�� ���¶!�OQ��

xy��vK?�@��*����-��QcS�»¼

�221�

����������� Fig. 5 ��� EI��������� ������������ �� ��! "#$�%& 70 V �'()*+(),-./01���"�2) Fig. 6 ���#$�% 20 V �+(),-./01���� ����3�4�567891:;&<=>?@A891:;5BCDE��F 4�����$GH�4I� �70 V -./01!� J��2) @A891:;"KL4���� �20 V -./01! �MNO����

4.2 �������� ������ �� ��(QET)

PQ4� ����! "@A891:;5RB) �S"TU5V)WX,DE& TUYZDEF[\� ]^;1_�`-abc/d e"4�fe�-abc/A45ghij),?^;15TU),?)*��DE&k�lHm*j�� TU5V)WX*-abc/ ��S! 5��nopqr�gh�F�S5s�� F�tJF5�u;v�C�wxt� yz @A891:;5{K �|F}~�

�! �X,DE5��DE���� ��DE��^;1�-abc/�|F}~UH� �XF)*��� �����F ��DE"�����(��? ���L�,����TUYZDE&�*4I��J"JF&����� ���5~"�t�)*4I)*�W"H&����F���,����L�,��z"��j ����u�a;�����! 5 � ¡��(QET)6), 7) ���� � ¡����F�F EI�������u�a;���&2¢���L�,��w5 £"¤¥¦),Lr§rz�������u�a;��� ¨�© CID (collision-induced dissociation)���ª�«¬��? BA4"PQ4�"���u�a;���&���­"®¯F�� � ¡���� °°±²p³"�t��z��´�* 4����"4I&�µ�1), 6), 12)�

������������������� �!�"#$%&�����'()*+,70 eV "��54�&¶s�"�·�3¸�°°�

Fig. 5. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 70 V!�

Fig. 6. _¹0�" EIº--./01 ���#$�%» 20 V!�

T. Nakamura

�222�

� 10�16 s ������� ��� ������������������� ����� 10�13 s� ����� � !"# $�%��� ��� &�'()#* )��+�,-�� �./�01234� CID��)# 15�6���78�3� 10�15 s �9��$�%���:�;)�� <= ��>-��?@) A�!B��

����������� ����������� ���������� !"#$�C�D� EFG: HI1234���')" J����K ����K�L��(K!MK)� ���N!�O ��. ������������P#��$�%����QR� ����N����$�%��

����� %&����'(�)�*+�,�-./���'(���#$��$�%�����S5�!B�K� ���T �� !�!��� ��T �� ���U"���!���VW 3#XK�� !�YM!Z� 9)" [$\�$]�%^��$�%� 10YM 100����T ��_(� ��$�%!`ab" HI1234�� c��T ��d%�e�fMgY:�� $]�hdij%k�lm%����&'�(�K1234��!eVnop! �C�T ��1234�!fMgY:�q9��' ��$�%)*9�#� 10 eV ��)��:nr���1234��+s�t��

�����01&234�� %����56178 &29:�;#1234�!d%�e�fMgY: ��$�%!���u',��� -.�� �������!/tCK" ' g 0�� �1234�!v�� ' 9)+H!u',G:��

�<=6>����� �783?@��� 9AB$ CD�E"#$-.����w1� ��1234��/tG!��&'�(�K1234��'/tCK�9 ���&'!Nt�� 1234��w1�d%�e�Nt�! 1234�w1��'��!&'G:�x2� &����y�K&:S�G* �z3��� �{!4|��Y5Y� }6�~+9 1234��/tGpa��KC1234�!w1� �7�����8��_��G:�� �����$�%!_(��1234����!/t)<� 1234�!-.����w1�#��&'!Nq�g�����9��K�� ���$�%��:� �;CK��

��F34GH�IJ��I�� 9KLMN� ��9:�;3���&O#$��$�%)*9�#� �(���&'�(�K1234��'��Y�/tK1234��+s�t���

�{. �"� hdij%�$�%��<���!&'G:���Z�K1234�!�"#) D� hdij%�$�%����u',� GM��L�#)C�

�9�=��?@t)�)�Kq9!>?�t�! hdij%k�lm%�%^���U@LA�{B��+9��D��-���K��.C������ ��$�%!`ab" 1234����1234�9�#g�d%�e�fMgY:��� n.��D���N ��E�� ��F9&'G�#>-�q9!B����� ����77���3?.��)#� �!�$�%�wH9�#�) $] �:M���1234��YK'�)�I9K�� 7���3���%���1234�9���I��"#��G:��&���&:S�G* ��� �$�%� ��yU@��"#�g��� hdij%k�lm%�����yU@���� _�9K�� OU@��� �$�%� � O��1234� ��I� �J- O�$e78�3��77���3�?.�:f Ohdij%k�lm%���%!KM:�� $] ��$�%�L!�hdij%k�lm%PM ��N�K�L�{�PM� �_"#)���:�:��"O�  K" hdij%�$�%¡��9�#7���31��: ¡��¢� �hdij%�$�%��"P��{� � ����N�K�LPM��{Q�.!���� _�9K�� £¤� &���&:S�G*9)+�)g)KR��¥" !�'Sx�~+9�77���3���%���G:��� ����LPM��{Q�.!�����9�=��?@t �{Q�.!�Gg¦gK§¨�R��t�� ���hdij%k�lm%PM��a��{Q�.!� �:�:��1234� E �©! k(E) 9K�! q:��TªU�� ¨�R�9 no�9�'���1)«3), 13)�

k(E)¬n��

E�E0

E

��

s�1

E0 ����{!Nt� R�(�K1234��VW� �{��E�1234���{��� ��1234�E ! E0 �X­�#/tCK��(: �{Q�.!�/tCK�� ®!���T ��! s YM¯Y������{����T � 1�°) !�J-M:�� 0�Z±! OKM ��!/tCK'T �![��(:��1234�!-.����w1��\�!o!' �{Q�.!�²GCK�� n ����{�\�³�� �{�©J����!-.�8��9" 9t��´Nt��+K�{ �]-fµ���!¶�^v���P �#hdij%k�lm%�Nq��+KD�� �©�#� _���²GKW�9��

Fig. 7 ��+K·`�Khdij%k�lm%2)�>-#´�+� ��$�% A�B�C�D¸� ��L��a(��N�Khdij%k�lm%PM!3¹��� r�PM�E0, n !9_�/tK�{ o�PM� E0, n !)�:__

7���3LA9%^��O.E��bº� R�?c»¼

�223�

����������� ��� �������� E

�������� k(E) ������������Fig. 8 � ��!"���

Fig. 8 #Wahrhaftig$�%&'(�)*+�2), 14), �-�.� �� ��������� P(E) �� ������������ /01���23��4'&5 ��� �67�8��9�:�;���.� <=���� > ��?��� �������@ E0(ADA�) �B��CD�?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C�������EF@G�H@� ��@ 105 sI1 ����J

�� ��KL 10I5 s M����@EF��!"���J�� ��� . <=�� > #N��O�P�(QR���S9�,�������@ 105T106 sI1 ��?����� . <U=�� > �� ����!V�.4'&5 ��� ���W��+� ����@106 sI1 ��C��� ��� . <�=�� > ��X� 4'&5 Y�Z[ �\]� 106 sI1 �K^/��C��?�.� 4'&5 ��� ADA� ��C����_@EFG����� ]���������?����� /0. ADA� @23���������@�0������� �������.`9@�ab�c9ABA ��C���@�d��V�e� �������@`9�?�. ����@EFG�H@� ]��?��� /01���23���.����c����23! ABA ���fQQgh��"�ij�k�hl.� �JmJ����������� /023�D4'&5 ��� �nol@pq�+Db���� ��KL� Qgh��rP� .� P(E) st�#�+��� ��������� �� �� �u$�v�u$/0G���w��4'&5 Y�Z[ ��� k(E) 6��!V�x�+�yz�.� EI��!V�23�D��� � P(E) st#�������� , .��� {|�2}�%&\~'���v+0��������(�D)������SX� *��fQQgh����!V�v���+�]�.�c�9 �/�� %��%�� 70 V ����]������,9�������� @-0+� EIfQQgh���rP� b`9����8�

4.3 ����������� ��� (MS/MS,

MSn)1), 15), 16)

EI��.� �.��/�{p!��{��D~'��� {���01��/� ��2��.��/���3���� {����4�{������� {�������X��� v+0� 70 eV �%����C�]��!V��� {�F" *��/����� {�56������. 10 eV 2���� ��� .����� eV������������!X&\ #��{, �+� �7&\~'���� 4'&5 Y�Z[ ��c\]� �� {��/��@b��������.�e���b���� 8C*1,2-�4� ��P ��b��������� @¡¢b0+�9�17)@� v����. 75£ � 0.3 eV, 200£ #*�990+� EI�� ¤�¥, ��V�b 0.6 eV ��¦�9 �� eV����������C0+D��� @��J}9 <`¥> ��V�9�]�@§¨�c!" �� {�z��c����������C0+D��� .©�e�7�ªX:�� f�h�;���$���«��4'&5 ��� ��C�

EI���OG���./�{p!��e¬���/�9 �N���c�{p!� <e�2=��­®`¯��{p!� 4��=�{p!�°.� �� {���

Fig. 7. >��4'&5 Y�Z[ ���b���� ±§��� A�B�C�DA� .� ��%�\?���@²³A #´-Bµ, �� ��%�\?���C¶�� #´ Bµ, �\]� @²³A #´-Bµ, �!X4'&5 ��� A�BA @� C¶�� #´ Bµ, �!X4'&5 ��� A�DA�@v+·+23�� fQQgh��"�W��+�

Fig. 8. Wahrhaftig$�%&'(2), 14)�� ��������� �4'&5 Y�Z[ �67 #-�,¸ �������������67 # �,-��:.� �@�� {����� #{p!����/�� IE(M), !X�c���������¹-���� ¹-�D���������c���}���� ���W��+DX4'&5 ��� ���W��+DX��]��8��9� º�� »�23�.� :"�º�?�D¢��¼�Db����

T. Nakamura

�224�

����������� �������� ������������������������ ��� !"!" #$%&�����' �("�����)������*+ ,����)-.��/�0)12345)67�8 9��:0� ;!���� <�=)>? @A&���:�B)CD�:��� ;��E -F12345�7GH���I,J�0����� !0! �=)$%&������*+ . 9��:KL�0���MNO��)�������PQO��R���� ���. 7GHS�-F12345��T�:��!�8 U���V���I�:�W��X��Y8������12345��Z0��[��<X��\E� �)�� ] � $%&������*+ . ^!_",!=.�)U������� ;��(Fig. 9)�$%&������`S ;!�^!_" <,!=.�)U�E ������.T#��)a�bcd53.�e!�+f������ /�0)$��)��12345�%&��g'(R_"�)+ Z���%hij�k5lm��n�R���� EI��$%&�����. ;�����)o*Zg'(R_"�p��)-.q�� EI�)>?��+ g'(R_")���)r'.s,t-. (QET))/0u)�H8vw�� ��xy ��z�)����{+ |})%hij�k5lm�~1)2��3�D.��12345)�D�! 4��� k(E) �D���12345�5���!�c��&3�a5�6����f�����(R�)= <�I�E �.�����$��� �,�=7+�� +�).X��I����� X��I��. ���������8��c <He,

Ar �BE �X�������`8 ���),{�'12345)]����12345�9�! �����I

���� X��I��`8n�R����%hij�k5lm�. CID <X�:Re;E �("��� X��I��`8���.g'(R_"�)0��) CID.s,t-.�`S H8v������

CID. �=)>? a��bT#��� (MS/MS,

MSn) �0u?x� 7+���� a��bT#���. MS-1�*+ �;<=�����>�������<?����E �{+ )%hij�k5lm��MS-2

�7+ ���� (Fig. 10)� MS-1�*+ ?�����;<=������.f�����G�"���+��=)>? $%&������`S ;!�����>! CID�O� �+���$������ a��bT#���� CID)0u?x� (CID MS/MS) . $%&�����!0@7��+�?A�{+ o*�B�6���`=7+����

CID.�12345 CID�C12345 CID���D�������� �12345 CID�*+ . keV

�5�5)�'12345�,{?����8��c�1�X������`8 �&D� eV3�)��12345�]���6�� (Fig. 11)� ]$ C12345CID�*+ . ?����)�'12345.E�D�eV,!=.�����8 1�)X��`S ����6����12345.�&D eV3��� !0!�� E�)C12345 CID�����*+ ���./�,)X��Y8��) ���.�+g'(R_"M��}����� += (Fig. 11)� �12345 CID. �� >¡T#��¢*`£FOP¤T#��¢�7+���7+���� C12345 CID.�)G)HI�7+�MS/MS��)��7+����

Fig. 11 �¥�`�� �12345 CID <¦J§¨�K©E �*+ .���.]���+(R_"��G§�) LM12345 (E0))�+2��C+2�)N$

Fig. 9. EI� <§OE �$%&�����)Pª�EI��*+ .��0«����H8[����:�������) ����P�Qw���-F12345R��:�B�¬! ­® W������.�= ����12345�Sw�TF12345.^U��.�¯ �:���)g'(R�VZ���� ]$ �=)$%&������*+ . 9��:)KL�0���M)W;������PXO��QO��) ����P�Qw���-F12345.°±��V���I�: <R�Z²&³´�c�:�BE �¬! �Z0�­® W�!��� µ¶�! ;!����)��12345.^!_",!=.�)U���B��>?�= ���)����YZ������. X��I��B)$��`S ·¸��g'(R_"M�)=�[���

c��&3e��\¹�?A�I��]º)��)^^»¼

�225�

����������� ���������������� ��� ������ CID�� !Fig. 11 "�#$%�&' (� )*�+,-./�0�123.��� ����+4562� �7+8�� �������9�:(;%��� <�7=� 9����� CID>������ CID?(�@)*�.������� ����AB��+�C�C %�D�8��2�

4.4 �������������� ����(�E !)*�' �F��G�70H:.I2J�?KL� 0 ����.��?%2� ��.MN7>OL� PQRS�T��UV3!W��'� �EX�>>J.� ��� ����(�Y0 ���.��Z���[�\T������J7]6�^��.(� ���_0 ��R``aPS�>�b �R``aPS�����!�cd?"e�� `aPS�AB��+�#��f1C$g(D�20 �>%&?%2�� hijk�'l?�#61C$g(���X?K2Z��+K2� `aPS�AB��+�#�7m]>�8�� $g+��?K2>(&�?%��� no(��#p �Z���q.r)62*++K2� ,�*�Sst��u-�.v wx2<>.IL� ��(ILyh�J�>�2�

`aPS�AB���"e62z.(� !�cd !/.��� ����.{|�0}2Z���K2~E'���.��I�.1���f1C�]��� EIR``aPS��� (� 2E�32���b�� (70 V) .��<>+� ���7`aPS�AB���427=.�+?K2� CID`aPS�AB���"e�5�z(� �].���1�+*+>�2� �-� CIDhiA��B��50(`aPS�AB��. %�50�J7]6��6������f?����6�`��7� �8 !�6�9'� �!V3��������A��B�.���1��:w�f1C�]��� D�2;<?4]17\�B�"e62z.(/.���+62�`aPS�AB���"e.z��(� �=���.J1�62*++K2� "e�_�`aPS�AB��.*��������2>�+?�.Jmmw]�� @��`aPS�.(�].A����P+B=]12I��� (� C���D�.���� Z����E��v2� >���Y0 �.(D��+D�62� D��(�EX���E�m](�FC�?K2� PQRS�T��UV3 !W��' J��(��� ����AB���"e(� D���F�7=�7����8�uG>�2� ��� ����.ILD��+�F?%2HI(� 0H:+F��G62m]?K2� �J.D�2F���E !D��' (D�2:��J��?���� ����AB��.k+K@2� �m�� �h.(� F�#���kD�m��D��3?J %�`aPS�AB���50+K@2� +K2�  ���?� D��3�`aPS�AB��.¡>��k+B=]1��� JK2� D��3�F��kD+¢+���� �������£` ��.{|�¤¥6� � `aPS�AB���50( %�J�>�2� ¦.� D��3�F��kD+��� �����:.§0���>�.¨]1��2� ��.O��(`aPS�AB��(K�L50���� L�D��?(©E�ª �«M(�@�+� L�0H+D�2� :.§062©E�¬+/��L��­<§®���;%2:.z��(�  �3�+ %�D�L� ���S)*��KN��k+`aPS�AB��� %�k>�8��12� +K2� ¦.� L�D���¬�`aPS�.k+��I��� (� L�0H�D�2>­+§062/��L

Fig. 10. B�\¯X���-> CID�.v wx (CID MS/MS).B�\¯X���-?(� MS-1?K]m@=OP�17Q°)*�m]K@2���S)*� !�Q±PS)*�>J²³' �� MS-2?X��R��´62� µ�S)*�0-���7� � MS-1?OP�17Q°)*�(Sq(¶T�.�������)*���?� MS-1?OP�17Q°)*�.����6/�0�5�� CID.I8�KN�7���S)*��MS-2?X��R��´62�

Fig. 11. 9����� CID >������ CID .I2)*��/�0�·��9����� CID.O��()*�( 1���6.I8� %�U>������¸4��2 !¹��#$%�&'� ������ CID?(� )*�(���`>º�J��6�»LV��+]�U>������¼���WX���� !"��#$%�&'�

T. Nakamura

�226�

���������������� ���� ������������������������� ��!"#�����$%��&' �()*+,��-./�0��"�12�'� &' 34�����5����� "�� "�����������6�7� 89:;<=>?@<AB><%CD5������E��76�FG�'7�� 89:;<=>?@<���12��&' �H�I ��!� H���%��"J�K#�$%���

4.5 ��������&'�L�5� EI(%M��3)*N+)O� 70 V %P����%Q6�R�12()*+,AB><�,S�� �2T� EIU(()*+,�&' �-.�Q�%V6�/W&' ����������� ��0��2T%125�&' ��X EIU(()*+,Y>BZ>( [()*+,9\]9^>_ �34�����`��56a �75�8b&' �3�5 EIU(()*+,�9,���7����c� 9\]9^>�:%"��7��d#e;f�'�1c1c�� g<=�3h<ij>B>%Q�">�k%�F���� g<�l�(hm�no+�,S�2�'�7� `��&' a �9\]9^>%?@���� A��"��p� ��7��� [7153Bq�_ ��p3CD����� 2� ()*+,AB><�BE12F1�����rs�����'� (hm�t7l�7��GI��� ���HI7��� �-./��0��/�3/u�3��������%Ju�$%��� ()*+,9\]9^>%"�����%#���()*+,1prs�������'72�� 89:;<=>?@<WH�K����'3� �WH%Lv1� ��� [Bq�_ �M�()*+,�EpQ627���p� NE�/��p���62K#����'7�� 9\]9^>g<32�wx/�y�� tO�%�D�z��3Pk���

EI{|�\}<&(���2U(()*+,~ CID ()*+,%M��3� ()*+,AB><%���QG�25��-�A9;>B>����"�%H#��3�R��� ��2T� ()*+,�-.�Q�%V�9\]9^>g<%3ST ��� Y>BZ>(&%3��62m��>��$%���

5. ��� ����������

89:;<=>?@<�UV3\}<���Q�%1�WI1��5�p��G�5�� `&��%X�~���'�X�a `F1��Y�����Z�1�a `()*+,3���� k(E) �1�\}<�����,�>W[���127���a `2\��������a����62����� 1p1� ���&' ���Q�%WI1��5p%#��3� UV325��6�5���� ���%3� &' �B\�� \}<�H�L���V%#��KG$%��� �V3� ���!�

\}<�/W&���� 89:;<=>?@<3\}<�&�H����127����� \}<�&�H�%Q� `���'�X�~��pa `��Q���Y����Z�1�pa `���B\�3 k(E) �1�]pS3��Q��^_�/�pa `89:;<+\}<�R�� [2\�����~��_a ���� 6�5� 1�� �S���12()*+,�`���%Q�� �%� H�%���p�7,S�� &' ~�L���V3� ���ab�������1�Vc��%d������ �S��o�<(3��e�� [fGcc� 1,

18, 19_ %7 �TS������ gK%1��Sh 1��p��i�y¡�� ���3� �S�L5"�%#��j¢��

5.1 �� ��������������� ��� £ �WB�k�����¡��� ���3� :lmnop%Q��¤%Q89:;<=>?@<�WB3)�� �¥��fpS"��qr1���� [s3c� 3 pS¦t�,�"�§u_

Fig. 12 %�������¤3� EIU(()*+,%¨�89:;<=>?@<�WB127���3)� �©����¤%v��f�� �ª5c� 3Q�«�12 (Fig. 13)� EI(%M��3� ¬tw%px��3W*\}<���� ­1)*® [�v)*�7#_ pS���� a, b 23 b� ����� b �3�¯%°y­1)*®�px���� «�z����3�°± a, b 23 b� ���"��� a 23 b� �3²1)*®�px���� «�z����3� {|� c, c� 23 d %WB���� � c, c� MQ± d

%Q6�px�89:;<+\}<3²1)*®����� �S%89:;<=>?@<����'� �S��3°± c, c� 23 d%WB����¡�� [¯'�}@ 1� ²1)*~�³7�f�g����_��%v1� &�\}<& (chemical ionization: CI)

(� l+´*�µ (fast atom bombardment: FAB)(� �¶*+�(�¶>\}<& (electrospray ionization: ESI)

(���·8+\}<&(%M��3� {|� ��+<&W*���²1)*®�px�� 12�6�� fGc��+<&W*�f%KG�� �pS��89:;<=>?@<3� ��1� Fig. 12 � c, c� 23 d %v127���4), 5)� ·8+\}<&(%Q6�px12²1)*\}<3� 25��'� ��¸�&��� `us�a ��(������������%�p�� 89:;<=>?@<����� &'�Q�%� ������%�p�2\}<�¹�3 QET%CD��K#����� ·8+\}<&(%Q6�px12\}<� EI(%Q89:;<+\}<��!�H��/��'� �!�����12�1�7^%º5%3�2S���·8+\}<&(%Q6�px12\}<�89:;<=>?@<�K#�¥%"#�u1�e�c�S���3� 89:;<=>?@<����²1)*\}<�H��$¬17NE����'�2�� �������� f

()*+,I �/W&' �������2T�C�»¼

�227�

��� CI���������� ������������ �������������� !�"#$%�&'()�*+,-��!./0���1�2345�67�89:�2�4)� 9;<;- ��1=>�?-���������@A1BC�DE!-73��� ����F�G�H��������I:J:����!*+1K�L�@A���!MNBOPF��H�Q ;3�R-2STUV0W'XYZ[\D����� "#$%�&'()��]�^,G� _��` 4�Z[ 4a �b�L-c�Gde��Q 9Y�� �����������fghG�1D73��M� "#$%�&'()��]�7�ij�k���l+��mE� (“mobile

proton” model)!n�Y:�2�20)Q ,G�o����l+� p�q��rs-t�M��uv�w�� "#$%�&'()�1n��CMij����PxKG�^2�y�z�{|�H��!1}~���|32Q"#$%�&'()��^2�n��C� �u���A

��M� ���!-�ij�!����"#$%��ij�I:J:�^2��F�-��!I:Y1��Z[u��^2�� �u��L-��G� ������o����� _�� 1a !273��XYn���Q I�6E-n�1I���z�L�DE�!-��� �G�����1���!���K��������73!�3YI�����6E-���"#$%��ij��:�X1��y��!�|���� �� ("��¡!��¢£9:�2�5)Q

5.2 ���������� ������¤¥¦L§ -"#$%�&'()��n����2�M�O¨�6E�P���o�©1��!�3������ª«¬�y�­M��l+�67�Z[1®���Q �:M�u����!7�32¯°�@�o�­� ±²���-®���H�Q�X�� ¤P���o�©H:�Z[M³+L��|�§ !273n��M� ooP´µ�H�Q "#$%�&'()��� (QET)�¶��!�·M� �u

Fig. 12. P���y�­M�©1��!��Z[���Q_` 36m¸¹1º�»�¼�Q � 1981 H. Nakataa

T. Nakamura

�228�

���������� �� ���������������� ������ !" #$%� &'()�(*����+,-+�.� �������!� /0�12� �3

4!�5�6%�" �������!� /0�� 789:;<= >?@()AB �C4!&'()+D��E� F�?@()����GHIJ�KLMN����$���"

Fig. 13. &'()1$��(*��O��!PQ+RS">TU 3VWXY�Z�7�[\" � 1981 H. NakataB

Fig. 14. ]^_���!`aLbcdLeGHIJ�KLMN�+f<24)"ghihj+kl9m(* (Xn) o �p(* (Yq) �r-_���!V�stu+�v�9w��1� (*.x��y� ghihz{9w��� `aLbcdLef<9V!|u�}���W�!" ~�PQ�sf< >��B ��dcK���s|u:� >Hb�hf<B ��!���sPQf< >��B �]^_��wW� ����+f<����!R����1��_���!"

���eh����f�u�-��R��+ F+j�� 

�229�

��������� �������� ��� �������������������������� !!"#$%&$'(��)����*+,�-�.�� ��� ������ �� �����/������� 0�1��*+,�2�3������ ��456&,7(89,�:;������<�=�3��� /�>*?��@�� AB(C'D($456&,7(89, (charge-remote fragmentation)21)E24) �FG��/����� ���*+,������HI�3��/���=J��K� L������ ������������M��:;3���� AB(C'D($NO�<��/���K456&,7(89,��P�;� (Fig. 14)� AB(C'D($456&,7(89,��Q�� R���S��T U���V�������� ��:/���� �W�X��:���*+, ���GXYZ[\( CID� �2�3.�]���� EI���X��:���*+,�������AB(C'D($NO���M��^ ��@_!�0��3"I��`#$�<�3�%����ab���� &'��������(����; �cd� L����ed3f���g����0V� R)h*�NOT ��3� *+,�ij($5[k,?lm#! (ion-neutral complex) �_��@25)E28)���� /��@�� �nco���c+,-p�L�qq.�3�S/� S� �nco�r�s/t0�;��� 1�2 �*+,�ij($5[k,?lm#!� �u��cv� ?%$,w3 x��@�_3yz��4P�3�S� ���NO�5{�� (Fig. 15)� |�O

6J=�<��S�456&,$*+,��������1} 0��@�7�456&,7(89,�-8� O6P9���.:J=�;~ <=� K��� L��>��?���V�3�S@��/���K/�NO�����=J���/���;�G� 456&,7(89,��@�A����B�� C���c=]��� L��� NO�"I���� ���/������32S�%��g��

6. � � � �

����� DN��E��F49�����2�3!"#$[�P�O6P9�G�H�Iq�3���J�����0K� �/����� -8�<=�I-L�3;3��M�sN��J���3�_��Oq� �=R<����,$T � KL� )P����V�3PQ��-c� M�sN��:J=�R�ab�����$�m#���KS�c�� � ��q�qK� �� JVTUVW XY� n3�qnc/��2Z���� �J���]o���� “nasty and complex real prob-

lems” �P��3�Scd�<���T� “basics and

fundamentals” ��,$��3�K[�3�c���G����/���\� �=�J�3�c��c�� �$�  ¡�T�¢]]�£S4�^��g�J�a�� ¤v�¥<�]�3�c�;cS� _)��¦` ;§ab�¨��G�K�c��

� � ��©M��cn3�� Xª 1E5��«d���^S��� x�¥<�]�3�c�S�-¬�� G

Fig. 15. *+,�ij($5[k,?lm#!�_/���@��28)� 4*+, �­S� �����::���c®M��@�Fig. 12 ��@ a� ��K� m/z 44 �456&,$*+,�����/��� &'� EI !!"#$[�2��456&,7(89,�dS-8���� ���c m/z 44 �*¯i°±*+,�0�� e���rU���n3T$+,�!7%*²³´��V5Cµ[� �¶J 1�2 (ion-neutral complex: INC) �u��� r��s/t0������qq�·f��xq� �¸S�� L�3� �rt0�Q¹� ?%$,�~�3gV�+,�Q��cu�1�2 �­º�proton-bound complex: PBC� �u�]��� /�1�2J=T$�*¯,4 (CH3CHNH)�h.��/���K�[M»43]¼� ����� �¸º��

T. Nakamura

�230�

���������������� 1 ��� ������� ������� �2006, 2007� ������������ ASMS Short Course (2006, Introduction to

Mass Spectrometry and Interpretation of Mass Spec-

tra) ������ �� � !"#$%&'()*�+*������,-.�/0�*�+*�1 ���������&2��� 3���4�5+/*67�#89��� : ;�%<�=5�>7?@6A1 �BC� 3���4�5+/*67��D���� BMS�DE���D��� �&2�FG�H�IJ�K<67�LH� 89��MN*�76A1

� �

1) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007).

2) F. W. McLa#erty and F. Turecek, “Interpretation ofMass Spectra, 4th ed.,” Univ. Science Books, Mill Valley(1993).

3) ��c�� O 3PQQRSTUVTWX!"Y� �#d��b (1981).

4) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 48, 79 (2000).5) ��c�� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 50, 173 (2002).6) A. L. Wahrhaftig, “Advances in Mass Spectrometry,” ed.

by J. D. Waldron, Pergamon Press, Oxford (1959), p. 274.7) H. M. Rosenstock and M. Krauss, “Mass Spectrometry of

Organic Ions, 1st ed.,” ed. by F. W. McLa#erty, Academ-ic Press, London (1963), p. 1.

8) K. Biemann, Angew. Chem., 74, 102 (1962).9) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 291.

10) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 73.

11) NIST Mass Spec Data Center, S. E. Stein, director, NIST

Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database

Number 69, ed. by P. J. Linstrom and W. G. Mallard,National Institute of Standards and Technology, Gai-thersburg MD, 20899, URL: ehttp://webbook.nist.govf.

12) H. M. Rosenstock, M. B. Wallenstein, A. L. Wahrhaftig,and H. Eyring, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 38, 667(1952).

13) g�h$� OPQQRSTUVTWXY�i� j��%kl&� �b (1983), p. 185.

14) A. L. Wahrhaftig, “Gaseous Ion Chemistry and MassSpectrometry,” ed. by J. H. Futrell, John Wiley and Sons,New York (1986), p. 7.

15) �'m(� no0p� 2003(6), 286 (2003).16) �'m(� qrsPZt� 41, 1071 (2005).17) F. W. McLa#erty, T. Wachs, C. Lifshitz, G. Innorta, and

P. Irving, J. Am. Chem. Soc., 92, 6867 (1970).18) H. Budzikiewicz, C. Djerassi, and D. H. Williams, “Mass

Spectrometry of Organic Compounds,” Holden-Day, SanFrancisco (1967).

19) Q. N. Porter, “Mass Spectrometry of Heterocyclic Com-pounds, 2nd ed.,” John Wiley & Sons, New York (1985).

20) V. H. Wysocki, G. Tsaprailis, L. L. Smith, and L. A. Breci,J. Mass Spectrom., 35, 1399 (2000).

21) N. J. Jensen, K. B. Tomer, and M. L. Gross, J. Am. Chem.

Soc., 107, 1863 (1985).22) V. H. Wysocki, M. M. Ross, S. R. Horning, and R. G.

Cooks, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2, 214 (1988).23) M. L. Gross, Int. J. Mass Spectrom., 200, 611 (2000).

24) C. Cheng and M. L. Gross, Mass Spectrom. Rev., 19, 398(2000).

25) R. D. Bowen, B. J. Stapleton, and D. H. Williams, J. Chem.

Soc., Chem. Commun., 24 (1978).

26) T. H. Morton, Tetrahedron, 38, 3195 (1982).

27) S. Meyerson, Org. Mass Spectrom., 24, 267 (1989).

28) P. Longevialle and R. Botter, Org. Mass Spectrom., 18, 1(1983).

29) M. Karni and A. Mandelbaum, Org. Mass Spectrom., 15,53 (1980).

30) K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, Pure Appl. Chem., 70,217 (1998).

31) T. P. Coplen, Pure Appl. Chem., 73, 667 (2001).

32) J. H. Gross�� ��������������� OPQQRSTUVTWXY� Z[\W]^X_`a]� �b (2007),p. 279.

Keywords: Spectral interpretation, Structural characteriza-tion, Organic molecules, Fragmentation, Tandem mass spec-trometry

��uvw�xy�)*A��z +,�� {|�}~A�1 �Buvw�xy� ��*���{� 3�����-��*��<�75����*��� �� 1�5���z�A��l� ������.'��/����� �zA�1

��1: ������� �

����������� /��� (0, 2, 4, �) ��ou*�;����t��T� S���¡]��� m/z0 ��¢£s��� ��4�1 ¤�� ���¥� /��� (1, 3, 5, �)

��ou*�;�� ��t��T� S���¡]�¥�m/z0��4�1

�����������1��¡] �\UT]+¦��§25 q¨©V]T�¡]� �*��� /�� ��m/z0 ��� ¥� !"�¤3A�1�¡]%&¨_ªs �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ­� m/z0 �¡]%&�¥�m/z

0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&���m/z0 �¡]�9�A�1 �¡]%&�®�� �/�����6�*%� ��«�¬� �45A��� ��m/z0 �¡]%&���m/z0 q¨©V]T�¡]�� ¥�m/z0 �¡]%&�¥�m/z0 �¡]�9�A�1

��� �¥�1��¡] ����¡]§���¡]%& 3¯�6�q¨©V]°XZ±]��w�9�A�q¨©V]T�¡]��� �� ¨_ªs �¥�1�²� ��®�� ���1�²� *³�%�457� ��1��¡],75�¥�1��¡]�9�7��1 :��77� ��1��¡] ����¡]%& 8´µ�¶9��w�9�A�q¨

QRSTs·�� 3¸�:;®�¹<º �z �»�¼

�231�

��������� ����� ���� ������ ��� �������� ���������� !� "#$%�����&�� ��������'(��) '*���� +(,- ./0��� �1�2"#$%3���4567�� ()829:6;<�'(�=>67�29)��� +3�?�@�ABC7� ��� ���AB3"#$%3��DE8�FG�HI���������JKL� MND�OP*2��� Q0�RS%TU�"�VW��X�Y�N��Z�A�2�)[P�� �EI6�����2JKL� [P����D\��MRS%TU]^_���`82JK��D���X�� �a��b"���cUde�Df)�� �?��g�ghGB*� �ijkDa��Plml� n+o (.����� +�p � n%U%o 6��) qr3JKsX��� ()82tu� n+o 3v6w�2�367�

��2: �������� ��� ������������� ��1), 2)

Table 1 Dw�23� EIxyyz{�%�6� ���AB3����g�ghGB*��|}3�67~� �

�����6��) ''Dw�2�3�?3��}�����JK�7� yz{�%3��� ��3�D�� 7rl6�� ��(���)�'(

��3: �� 1����

�yz{�%�3���b"��������U{��<�&� m/z�D�:��f~� ����l�)�K�67�'(�w�P*� Q��%U%(s3��� E8�� � ����U{��� m/z�D�:���3(��P*� ���N Q���U{� 67� m/z 315 �&�67~� b"�������(��B*� m/z 328 ���67��� m/z 315 (3�� 13�� ���AB3���7~��)�67~� '*�l2� b"������

�(���<�67� ��� �N�[P)� m/z 346

����U{67~� m/z 328, 315 (3��� 18, 31

�� )C*�� ���AB3����g�ghGB*��|}(����=>67� �2�8�� m/z 346 �� ���67�� ()X�� �����X�

�� 4: !�"#$%&� �'()*+

Table 2 �� �i����Df)�¡¢�6£X¤N�q)¥�D¦)�l(G2�367� �<�3¥���

Table 1. � ���AB������} Q"#$%fE§��� � 3�

"#$% ���

�1 H� �2 H2

�15 CH3� �4 2H2

�17 OH� �17 NH3

�19 F� �18 H2O�29 C2H5� �20 HF�30 NO� �27 HCN�31 CH3O� �28 CO, C2H4

�33 SH� �30 H2C¨O�35 Cl� �32 CH3OH�43 C3H7�, CH3CO� �34 H2S�45 C2H5O�, CO2H� �36 HCl�46 NO2� �42 C3H6, H2C¨C¨O�57 C4H9� �44 CO2

�79 Br� �46 C2H5OH�91 C7H7� �60 CH3CO2H�127 I�

Table 2. ¥�3.©ª«DE���(¬­¡

� �� ® ¯° ��� .©ª¬­¡ .©ª��

(A) H 1 100 1.0078252 0.0115 2.014101

A F 19 100 18.998403A Na 23 100 22.989769A P 31 100 30.973762A I 127 100 126.904468A±1 C 12 100 12.000000

13 1.08# 13.003355A±1 N 14 100 14.003070

15 0.369 15.000109(A±2) O 16 100 15.994915

17 0.038 16.99913218 0.205 17.999116

(A±2) Si 28 100 27.97692729 5.0778 28.97649530 3.3473 29.973770

(A±2) S 32 100 31.97207133 0.80 32.97145934 4.52 33.96786736 0.02 35.967081

A±2 Cl 35 100 34.96885337 31.96 36.965903

(A±2) K 39 100 38.96370640 0.0125 39.96399941 7.2167 40.961826

A±2 Br 79 100 78.91833881 97.28 80.916291

A²1 Li 6 8.21 6.0151227 100 7.016004

A²1 B 10 24.8 10.01293711 100 11.009306

Polyisotopic Fe 54 6.37 53.93961556 100 55.93494257 2.309 56.93539958 0.307 57.933280

Polyisotopic Zn 64 100 63.92914766 57.37 65.92603767 8.43 66.92713168 38.56 67.92484870 1.27 69.925325

Polyisotopic Se 74 1.79 73.92247776 18.89 75.91921477 15.38 76.91991578 47.91 77.91731080 100 79.91652282 17.60 81.916700

� ³´0Dw�2.©ª«3���µ¶��·~¸)3�D�)B*��3

# 13C 3¬­¡�¹�3��DE8� 1.068º AB 1.125º 3»6�¼�� �g�g 1.1º ()Xµ¶���)B*�

T. Nakamura

�232�

������������ �� ��������������� IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) ��30), 31)����

��5: �� 2����

Fig. 3 ���� X���� !��"#� m/z 178

(100$), 179 (15.0$) %&'�%( 15/1.1)13.6 ��*(�+, 13-./� 14%&01��234'� �+, 13

5.67��89�:� C13H22, �+, 145.67�� C14H10 ��'� ;!<=>?@ABC�D�EF4G( HE#I� J@ABDKL.#"' ��*( MN�OP����QRS'TUD�*V��WXF4' Y��� X� phenanthreneZ�

Fig. 4 ���� Y���� !��"#� m/z 156

(100$), 157 (2.2$) %&'�%( 2.2/1.1)2��*(�+,�[G\� 2]����%&01��^34'� J@AB\F� 15, 28, 29 �_�( 29`a�bcdeB @AB�fg!h���ijS'� J�� 156\Ffg!h��� 29k.l"6�� 127 Y�+mn�"Z�.#WX1'��o>+%&'� Y��� Y� ethyl

iodide.Z

��6: �� �� (r�d) ���32)

pJq�!r!\F( @ABD-s���t��N�,uvS'6E�w���xyD�\4'� uvtz�N{|}��~t����.�"��.#�F4'�%(�~t���q, (DBE: double bond equivalents)( &'"����( N��~t�, (rings plus double bonds,

r�d)���4'� Y�����"1��-&'D( ������.#N{|}mn�"�%���/�4D&'� �����6�1D�"�Z r�d �( J:-./�@AB�9�:�Q.#`a�:�"#uv%�'� 6�.( Nmono, Ntri, Ntetra ���( �4�4 1q( 3q( 4q�pJq S'pJ�],%&'� 2q�pJ� r�d

��!.�"�r�d)1�0.5Nmono�0.5Ntri�Ntetra

�1.5Npenta�2Nhexa���� � r�d uvxy���#-6F34'��( �,"J@AB�#� J��"#��,��'��Q.( �,"J@AB��"#�$�,����'�%( 4���#�,( �,"J@AB�%�D�&%&'� �,"J@AB�N��~t�,�( '��( �F46���,(`a�*�#' ����#�F4' Y�+)@AB��@AB|}:���QRZ� A��=>? @¡=>?��@AB��( ¢+ *+�pJqD£X6¤%|}:¥¦.67��( �4F|}:�QRS' r�d ��'6E���F46$�,��*§¨��4��F�"�n6( pJqD+�S'©+m�����s"#-,�D-.%&'� /X�( �!ª�«¬ �!ªB� SpJ( ­B¢� PpJ��m�7�( |}:�¥¦��0.6pJq�"#uv®1� J@AB bcdeB @AB�s"#89�:��K.6���( S¯� r�d ��uv®�#°'�1"� r�d �uv���#�F4'�±@ABDm�%&01N��~t��,�( WX1'2 |}²*³´%"/µ�¶~�xD\*��'�

��� !�·� ¸�����¹3U�6E�hº»¼

�233�