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Los alcoholes reaccionan con facilidad conlos halogenuros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reacción
se produce haciendo pasar halogenuroseco por el alcohol o calentado elalcohol con el ácido acuoso concentrado.
En presencia del alcohol, a veces segenera bromuro de hidrógeno mediante lareacción entre ácido sulfúrico y bromuro desodio.
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El menos reactivo de los halogenurosde hidrógeno, el HCI, requiere, por logeneral, la presencia de cloruro de cincpara reaccionar con alcoholes primariosy secundarios; por otra parte, el alcoholt-butílico, muy reactivo, se convierte en
el cloruro por simple agitación conácido clorhídrico concentrado atemperatura ambiente.
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Ejemplos:
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Enumeremos algunos hechos conocidos
acerca de la reacción entre alcoholes yhalogenuros de hidrógeno.
(a) La reacción es catalizada por
ácidos. A pesar de que los propioshalogenuros de hidrógeno acuoso sonácidos fuertes, la presencia de ácidoadicional acelera la formación de
halogenuros.
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(b) Hay transposición del grupo alquilo,
salvo en la mayoría de los alcoholes
primarios.El grupo alquilo del halogenuro no tienesiempre la misma estructura que en el
alcohol original.Por ejemplo:
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(c) El orden de reactividad de los
alcoholes con HX es 3º > 2º > 1º < CH3. Lareactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la basedel ensayo de Lucas), pasa por unmínimo en 1º y aumenta de nuevo en CH3.
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Es una solución de cloruro de zinc en ácidoclorhídrico concentrado, usado para clasificar
alcoholes.
La prueba de Lucas es usada en los alcoholes yes un ensayo químico para diferenciar entre
alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Sebasa en la diferencia en reactividad de los trestipos de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.
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La reacción es una sustitución en la que el cloro
reemplaza al grupo hidroxilo. Aunque estareacción normalmente es muy desfavorable, elion zinc forma complejo con el grupo hidroxilo(al aceptar un par electrónico del O del -OH),
haciéndolo un mejor grupo saliente. Elcarbocatión se combina a continuación con elion cloruro para formar un cloro alcano.
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Procedimiento para la identificación
Diferenciación entre alcoholes primarios,secundarios y terciarios Tomar 0,5 ml de la muestra problema en un
tubo de
Añadir 3 ml del reactivo de Lucas,(PREC AUCIÓN contiene HCl concentrado). Cerrar el tubo con un tapón y agitar durante
unos 15 segundos. - Si la solución se enturbia rápidamente -
alcohol terciario. - Si la solución permanece turbia de 2 a 4
minutos es alcohol secundario -si la solución es clara- alcohol primario.
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0.5 ml de
Muestra 3 ml de reactivo de
lucas
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El reactivo disuelve al alcohol, eliminandoel grupo OH, formando un carbocatión. Lavelocidad de esta reacción es proporcionala la energía requerida para formar el
carbocatión, así que los carbocationesterciarios, bencílicos, alílicos reaccionanrápidamente, mientras que los alcoholesmás pequeños, menos sustituidos,reaccionan más lentamente. La turbidezobservada se debe al carbocatión quereacciona inmediatamente con el anióncloruro, creando un cloroalcano insoluble.
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Preparación del reactivo de Lucas
Se añaden 68 g de ZnCl2, en porciones,a 45ml de HCl concentrado, procurando enfriar ladisolución a lo largo del proceso.
Que papel tiene el reactivo
solo es un catalizador y no interviene en elproducto, solo interviene en el tiempo y paraque reaccionen los productos o soluciones.
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Es muy importante ya que nos sirve paraobtener alquenos los cuales se forman alromperse el enlace C-O y C-H vecino para
formar el enlace de un alquenos
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Para obtener estos productos se han
diseñado varias vías Reacción catalizada por ácidos acuosos
calientes ( alcoholes terciarios )
Ejemplo
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*alcoholes secundarios se pueden hacer reaccionar con ácidos pero se requiere condicionesdrásticas (75% H
2
SO4
100°C)
*alcoholes primarios son menos reactivos y lascondiciones que se necesitan para deshidratarlosson aun mas drásticas (95% H2SO4. 150°C)
El orden de reactividad para las deshidrataciones
catalizadas por ácidos es:
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Las reacciones catalizadas por ácidos sonE1, es decir ocurren es tres etapas
Por esta razón es mas fácil quese lleve la reacción en unalcohol de tipo terciario, ya quese forma un carbocationterciario que es el mas estable.
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b) para posibilitar ladeshidratación de losalcoholes secundarios y
sin utilizar condiciones tandrásticas se utiliza:Reactivos que son efectivosen condiciones moderadasbásicas como el oxicloruro de
fosforo (POCl3) en undisolvente básico que es unaamina, la piridina (capaz dedeshidratar los alcoholesterciario y secundarios a 0°C),
esta deshidratación se lleva acabo mediante un mecanismoE2
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Conversión de alcoholes en
halogenuros de alquiloEs otra reacción que ocurre entre el enlaceC-O a) los alcohole terciarios se convierten el
halogenuros de alquilo con facilidadtratándolos con HCl o con HBr a 0°C
b) los alcoholes secundario y primarios
son resistentes al acido y se transformanel halogenuros de alquilo al tratarlos conSOCl2 o con PBr 3
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a) un alcohol terciario con HX se lleva a cabo por medio de unmecanismo SN1
El acido protona el átomo de oxigeno, el agua sale ygenera el carbocation y este reacciona con el ionhalogenuro (nucleofilico)
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b)las reaccione de los alcoholes primarios y secundarios
son con socl2 o con pbr3 y se lleve a cabo por medio de
mecanismos sn2.el ion hidróxido es muy débil como grupo saliente para que
lo desplacen los nucleófilos en una reacción sn2, ´pero
con socl2 o con pbr3 convierte el ²oh en un mejor grupo
saliente al formarse ²osocl o ²opbr2
que se expulsa mejor
mediante un ataque nucleofilico inverso por la parte
opuesta del grupo saliente
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La reacción SN1 es una reacción desustitución en química orgánica. "SN" indicaque es una sustitución nucleofílica y el "1"representa el hecho de que la etapa limitantees unimolecular.
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La reacción involucra un intermediariocarbocatión y es observadacomúnmente en reacciones de
halogenuros de alquilo secundarios oterciarios, o bajo condicionesfuertemente acídicas, con alcoholes
secundarios y terciarios.
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Mecanismo:
Un ejemplo de una reacción que tienelugar con un mecanismo de reacciónSN1 es la hidrólisis del bromuro de t er -
butilo con agua, formando alcohol t er -butílico:
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Esta reacción SN1 tiene lugar en dos
etapas: Formación de un carbocatión de ter-butilo,
por la separación de un grupo saliente (unanión bromuro) del átomo de carbono: esta
etapa es lenta y es reversible.
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Ataque nucleofílico: el carbocatión
reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófiloes una molécula neutra (por ejemplo, unsolvente), se requiere un tercer paso paracompletar la reacción. Cuando el solvente es
agua, el intermediario es un ion oxonio.Esta etapa de reacción es rápida.
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Desprotonación: La eliminación de unprotón en el nucleófilo protonado por elagua actuando como base conduce a la
formación del alcohol y un ion hidronio.Esta etapa de la reacción es rápida.
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La reacción SN2 (conocida tambiéncomo sustitución nucleofílicabimolecular o como ataque desde atrás)
es un tipo de sustitución nucleofílica,donde un par libre de un nucleófiloataca un centro electrofílico y se enlaza
a él, expulsando otro grupo denominadogrupo saliente.
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Mecanismo:
En consecuencia, el grupo entrantereemplaza al grupo saliente en una etapa.
El mecanismo consiste en el ataque del
nucleófilo al carbono que contiene el gruposaliente. Este carbono presenta unapolaridad positiva importante, debida a laelectronegatividad del halógeno.
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Al mismo tiempo que ataca el nucleófilose produce la ruptura del enlacecarbono-halógeno, obteniéndose el
producto final.
El nucleófilo ataca al carbono a 180° delgrupo saliente, puesto que esto
proporciona el mejor traslape entre elpar libre del nucleófilo, y el orbitalantienlazante.
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El grupo saliente es liberado del ladoopuesto, y se forma el producto.
Reacción SN2 del bromoetanol con el ion hidróxido.Los productos son etanol y ion bromuro.
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Efecto del nucleófilo
sobre la velocidad.
La velocidad de sustitución esindependiente de la concentración y dela naturaleza del nucleófilo. Losnucleófilos no participan hasta despuésde la etapa determinante de la
velocidad.
La velocidad depende de la naturalezadel nucleófilo y su concentración.
Efecto del disolvente
sobre la velocidad.
La velocidad aumenta con elincremento de la polaridad deldisolvente medida por su constante
dieléctrica I.
Los disolventes polares apróticos danvelocidades de sustitución mas rápidas;la solvatación del nucleófilo es mínima y
la nucleofilia es mayor.
Estereoquímica. No estereoespecífica: Cuando el gruposaliente se localiza en un centroestereogénico, la racemizaciónacompaña a la inversión.
Estereoespecífica: 100% de inversiónde configuración en el sitio de reaccion.El nucleófilo ataca al carbono desde lacara opuesta al enlace con el grupo
saliente.
Transposiciones
potenciales.
El carbocatión intermedio es capaz desufrir transposiciones
No hay carbocatión intermedio; no haytransposición.
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Leroy G. Wade, Jr. Química Orgánica,5ª Ed. Pearson - Prentice Hall, 2004
Químicaorganica.org
Quimica orgánica-John McMurry ± 2008
http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/reacciones/sustelim.htm