Post on 05-Apr-2015
ACF 1 - Symmetrielehre
Prof. Peter Burger, AC505
Literatur
- R.L. Carter Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley 1998- J. E. Huheey, E. A. Kreiter, R.L. Kreiter Anorganische Chemie, de Gruyter 1995- F. Engelke Aufbau der Moleküle, Teubner 1996- S.F.A. Kettle Symmetrie und Struktur, Teubner 1994 - D.C. Harris, M.D. Bertolucci Symmetry and Spectroscopy, Dover 1989- D.M. Bishop Group Theory and Chemistry, Dover 1973- F.A. Cotton Chemical Applications of Group Theory,3ed Wiley 1990- http://www.molwave.com/software.htm#- http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger/Lehre.htm
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Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!
· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)
· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen
· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme
· Kristallographie - Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..)
Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie
Ethen: -*Übergang erlaubt?
HOMO
LUMO
h
H
H H
H
Symmetrielehre
Systematische Behandlung: Gruppentheorie
empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften
Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst
Kugel
180° 120°
90°
Ausgewählte Symmetrieelementedes Würfels (Rotationsachsen)
Würfel
geringere Symmetrie als Kugel
Symmetrie
Symmetrieoperationen:
zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen
Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement
Symmetrieoperation: Identität
Symbol E: "macht gar nichts!"
entspricht Drehung um 360° oder 0°
- notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie
neutrales Element
· H2O hat eine zweizählige Achse
C2-Achse 360°/2 = 180°
Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung
Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse
Symmetrieoperation - Rotation
· NH3 hat eine dreizählige Achse
C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)
Atome kommen bei Drehung um 120° (C3)
und 240° wieder zur Deckung
ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen
Symmetrieoperation - Rotation
+90°
4C
24C
allgemein: mnC
Drehung um: m·360°/nz.B. 2·360°/4=180° =
2C +180°
Bezeichnung:2C
+180°24C
+270°34C
-90°
14C
14
34 CC
Bezeichnung der Drehachsen
OC
OC CO
CO
2+
Pt
/C2
C2´C2
´
C2´´
C2´´
Hauptdrehachse: C4 z-Achse
z
C4
Koordinatensystem
- Ursprung Zentralatom z.B. CH4 C-Atom
- Drehachse höchster Zähligkeit z-Achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C2-Achsen
- planare Moleküle z-Achse auf Molekülebene x-Achse beinhaltet größte Atomzahl
Xe
F
F
F
F
z
x
y
x
yz
- rechtshändiges Koordinatensystem
wenn z-Achse in Ebene, dann x auf Molekülebene
H H
z
yx O
• Wasser Spiegelebenen• stehen senkrecht aufeinanderv and v‘
• beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse)
Spiegelebene
Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung
• dihedrale Spiegelebenen d schneiden C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse
Dihedrale Spiegelebenen
c6-Hauptachse
dd
c2-Achsec2-Achse
c2-Achse
d
c6 (z-Achse)
Horizontale Spiegelebene
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
h
-Orbital antisymmetrisch
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
dz2-Orbital symmetrisch
Inversionszentrum
Oktaeder
Inversionszentrum i i
W(CO)6
Ethen
i
Symmetrieoperation:Drehspiegelung
C4
z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S4):
Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse
Bezeichnung: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene S4-Drehspiegelachse
Tetraeder 3 S4-Achsen
X
X
X
X
M
C2, S4
C2, S4
C2, S4
Symmetrieoperation:Drehspiegelachse
C C CC4
CCC
v
C C C
Allen S4-Achse
NB: S2-Achse: C2 &
x
y
z
x,y,z
C2
x
y
z
-x,-y,z
x
y
z
-x,-y,-z
= i (Inversionszentrum)
= Inversion
S6-Drehspiegelachse
H
H
H
HH
H
Newman Projektion
Ethan
60°
H
H
H
HH
H
HH
H
HH
H
Symmetrie & Chiralität
I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E
Br
F ICl
II) dissymmetrisch = chiral - nur Cn-Achsen
Me
Me
C2
Me
Me
III) symmetrisch = achiral i, Sn,
identische skalare und vektorielle Eigenschaften
I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften
z.B. Sdpkt. (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell)
NMR-Spektroskopie
homotope Protonen (Kerne) Cn-Achsen
Me
Me
C2
gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel
CH3
CH3
enantiotope Protonen (Kerne)
gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittelkann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein
NMR-Spektroskopie
CH3
CH3
Me
diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie
chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein)
NMR-Spektroskopie
wichtig !!!!!!!: zunächst auf Homotopie überprüfen!
CH3
CH3
CH3
CH3
C2
homotop!
NMR-Spektroskopie
HH
H H
C2
homotop!
HH
H H
C2
HH
H H
C2
"1.000" Resonanz für arom. Prot.! Kopplung nicht beobachtbar
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
7 2
6 H
ppm
4 H1H-NMR-Spektrum
NMR-Spektroskopie
Ha : Hb enantiotopHc : Hd enantiotop
Hd
COOH
Ph
Ha
COOH Hb
PhHc
NMR-Spektroskopie
Inversions-zentrum
i
Verschiedene Körper (Moleküle)
gleiche Anzahl von Symmetrieelementen
Einteilung in Punktgruppen
Diagramm zur Bestimmung der Punktgruppe nach Schönflies
Molekül
linear?ja nein
i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?
ja
i ?
nein
Flußdiagramm 2
neinja
C5 ?nein
ja
Oh Td
kubische Gruppen
ja
Ih
z.BC60
Cv
nein
Dh
lineare Gruppen
Flußdiagramm 1
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
zyklische Gruppe
Diedergruppe
kubische Gruppe
Ordnung
122
n2n2n2n
2n4n4n
2448
120
Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen
assymetrisch
dissymetrisch
dissymetrisch
z.B. C2v: n =2 Ordnung=4
Kubische Gruppen
Tetraeder Oktaeder Ikosaeder
Ikosaeder Dodekaeder
Td-Symmetrie
C3-Achsen
M
X
XX
C3X
X
X
X
M
C2, S4
C2, S4
C2, S4
S Ph
Me
O F
BBrCl
BrCl
Br Cl
Cl
Cl
H
NH
H
I
F
F F
F
F
N
N O
BOO
H
H
H
B
F
F F
Co
F
F F
F
F
F
Fe Fe Co
C1 CS Ci C2 C3v
C4v C2h C3h D3h
D5h Ohchiral!
D3D5d
C60 Ih
Beispiele für Punktgruppen
Cl
Cl Cl
Cl
2-
Pt
/C2
C2´C2
´
C2´´
C2´´
Hauptdrehachse: C4 z-Achse
z
C4
Punktgruppenbestimmung [PtCl4]2-
d
d
vv
Cl
Cl Cl
Cl
2-
Pt
h
s4
i
E, C4, C2, 4 C2 ( C4), 2 v, 2 d, S4, i
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
EC4
C2
4 C2C4
2 v
2 d
S4
i
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
EC4
C2
4 C2C4
2 v
2 d
S4
i
D4h
NPunktgruppenbestimmung Ferrocen ekliptisch
FeC5
C5
1)Y
FeC2
C2
=2)
Y
Fe
D5h
h3)
Y
D5h
http://www.molwave.com/software.htm#
Symmetrieelemente & -operationen
anschaulich
3D-Molsym
hier
Br
Cl
Br
Cl
C
C2
a
a
b
b
v
v'
kombinierte Symmetrieoperationen Gruppentheorie
Kombinationen von Symmetrieoperationen:
EE = E C2C2 = Evv= E v‘v‘ = EEC2 = C2 Ev = v
Ev‘ = v‘
[E]
b
a
b
a
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
a
b
a
b
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
[C2]
b
a
a
b
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
v]
a
b
b
a
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
v‘]
Matrixschreibweise:
Aussehen der [E], [C2], [v], [v.]-Matrizen später
a
b
a
v
a
b
b
a
b
a
a
b
2
b
a
b
a
v2
Cl
Clb
Br
Br
]'[
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
x]C[
Cl
Cl
Br
Br
x][x]C[
1.2.
b
a
b
a
v
b
a
b
a
v
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
xxC ]'[][][ 2
1.2.
b
a
b
a
v
b
a
b
a
v
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
xCx ]'[][][ 2
1.2.
hier: C2v = vC2
kommutativ nicht allgemeingültig!
Kombinierte Symmetrieoperationen
Ergebnis meist abhängig von der Reihenfolge der Symmetrieoperation
z.B. S4 x v vxS4
AC
B
D
CA
B
D
DB
A
C
DB
C
A
BD
A
CC2
S4 v
S4v
Beispiel nicht-kommutativ:
S4 x v vxS4
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
Symmetrieoperationen - Multiplikationstafel
1.
2.
Lesart zunächst Zeilen- dann Spaltenoperation (hier allerdings irrelevant da kommutativ)
vx Cv‘
etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Eine Menge G von (mathematischen) Elementen A, B, C heißt Gruppe, wenn die folgenden 4 Axiome erfüllt sind:
Elemente (mathematischer Sinn): {E, C2, v, v´G
Axiom 1: Verknüpfung o zwischen den Elementen A,B ({A,B G führt zu einer eindeutigen Zuordnung:
C = AoB
wobei {C G Vollständigkeit
vgl.: Multiplikationstafel von CH2Br2 Beispiel
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
z.B. v´= C2ov
{v´G
etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Axiom 2: Die Verknüpfung o erfüllt das Assoziativgesetz:
(AoB)oC=Ao(BoC)
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
CH2Br2 Beispiel: C2o(v
ov´)=
C2
C2oC2=E
(C2ov)ov´=
v´
v´ov´=E
C2o(v
ov´)=(C2ov)ov´
Assoziativgesetz erfüllt
etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Axiom 3: Existenz eines neutralen Elementes für alle Elemente von G.EoA = AoE = A
CH2Br2 Beispiel: EoC2 = C2oE = C2
Axiom 4: Existenz eines inversen Elementes für alle Elemente von G.
AoA-1 = A-1oA =E
CH2Br2 Beispiel: E C2 v v'
E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
EoE = C2
oC2 = v
ov = v´ov´ =
EEEE
etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
zusätzlich - kein Kriterium für eine Gruppe:
wenn sämtliche binäre Operationen kommutieren Abel´sche Gruppe
AoB = BoA
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
CH2Br2 Beispiel: hier erfüllt!
Symbol der Punktgruppe C2v
voC = Cov
sowie für alle weiteren Kombinationen!(= symmetrische Matrix i.a. eher Ausnahme)Abel´sche Gruppe
Schemata zur Darstellung der Effekte von Symmetrieoperationen auf Moleküle sind sehr aufwendig.
Alternative: Zuordnung/Verwendung von Vektoren Auswirkung der Sym-Ops auf Vektoren numerisch
Bevorzugt: numerische Darstellung der Effekte
Darstellung der Gruppen - Charaktertafeln
C4
z.B.
Beispiel : SO2 (dreitomig, C2v-Symmetrie)
S
OO
z
yx
z
yxy
z
x
C2v-Symmetrie: Sym-Ops: E, C2, xz and yz.
Große Pfeile in y-Richtung Translation & -vektor, Ty
y
ETy=Ty
yzTy=Tykeine Änderung Symbol +1
C2 Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.
S
OO
S
O O
C2 rotation
C2-Drehung
xz Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.
E(Ty) = (+1) (Ty)C2(Ty) = (-1) (Ty)xz(Ty) = (-1) (Ty)yz(Ty) = (+1) (Ty)
Ty: BASISVEKTOR
±1numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf
Ty
S
OO
S
O O
C2 rotation
xz-Spiegelung
S
OO
z
yx
z
yx
z
yx
Blick entlang z-Achse
O S O
Rotationsvektor um z-Achse: Rz = Basisvektor.
Analog: Tx und Tz Vektoren. ebenso: ROTATIONSVEKTOREN
E(Rz) = (+1)(Rz)
C2(Rz) = (+1)(Rz)
xz(Rz) = (-1)(Rz)
yz(Rz) = (-1)(Rz)
Analog: Rx, Ry und Tx und Tz-Vektoren:
C2v E C2 xz yz
+1 +1 +1 +1 Tz
+1 +1 -1 -1 Rz
+1 -1 +1 -1 Tx, Ry
+1 -1 -1 +1 Ty, Rx
Beleg durch Überprüfung der Multiplikationstafel
Abgeschlossenheit?korrekte Darstellung der Punktgruppe C2v?
C2v Multiplikationstafel:
xz yz = C2
E C2 xz yz E E C2 xz yz C2 C2 E yz xz
xz xz yz E C2
yz yz xz C2 E
Br
Cl
Br
Cl
C12
C2
xz yz
C2v Multiplikationstafel:
xz yz = C2
Multiplikationstafel erfüllt:
Tz Darstellung : (+1)(+1) = (+1)Rz Darstellung : (-1)(-1) = (+1)Tx/Ry Darstellung : (+1)(-1) = (-1)Ty/Rx Darstellung : (-1)(+1) = (-1)
EC2
xz
yz
C2v E C2 xz yz
+1 +1 +1 +1 Tz
+1 +1 -1 -1 Rz
+1 -1 +1 -1 Tx, Ry
+1 -1 -1 +1 Ty, Rx
E C2 xz yz C2
yz
xz
H
O
H
weiteres Beispiel: Wasser
C2v
Punktgruppe
"Was bringt's ?"
E C2 xz yz C2v
H
O
H
py-Orbital
py' Symop(py) py
E (nichts tun/360° drehen)
H
O
H
C2
H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
C2
H
O
H
-py
-py
H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
xz
H
O
H
-py
xz
-py -py
H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
yz
H
O
H
py
-py -py
yz
py
1·py -1·py -1·py 1·py
1·py -1·py -1·py 1·pyCharakter
pz' Symop(pz)
H
O
H
pz-Orbital
E, C2, xz, yz
H
O
H
1 1 1 1
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
H
O
H
px-Orbital
1 1 1 1 pz
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
E, C2, xz, yz
H
O
H
H
O
H
+
-oder
1 -1 1 -1 px
H
O
H
1 1 1 1 pz
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
1 -1 1 -1 px
s-Orbital
E, C2, xz, yz
H
O
H
1 1 1 1 s
gleicher Charakter
gleicher Charaktergleiches Symmetrieverhalten bzgl. SymOp.
un-/symmetrisch
1 1 1 1 pz
B
B
A
A 1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
bzgl. C2-Achse
bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch
1 1 1 1 pz
1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
A
A
B
B1
2
1
1
1 1 1 1 pz
1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
A
A
B
B1
2
1
1
Mullikensymbole
A2 1 1 -1 -1
Charaktertafel
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
Charaktertafel C2v-Punktgruppe
für alle Punktgruppen tabelliert
N
HH
H
z y
x
Weiteres Beispiel: NH3 in C3v-Symmetrie
Translation in x und y-Richtung
N H
H
H
y
x
Ty
Tx
Rotation von Tx and Ty um 120o (C3-Achse)
Zusammenhang zwischen "erzeugten" Vektoren, Tx' and Ty'
und den "alten" Vektoren Tx and Ty? (Basisvektoren)
N H
H
H
Ty
Tx
Ty'Tx'
120o
Ty
Tx
Ty'Tx'
Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (3/2)Ty
Ty' = (sin 120o)Tx + (cos 120o)Ty= +(3/2)Tx - (1/2)Ty
Tx und Ty "mischen" können nicht voneinander separiert werden!
Tx
Ty
Ty'
30o
cos(30o)Tx= (sin 120o)Tx
(cos 120o)Ty
Schreibt man besser als Matrix
)2/1()2/3(
)2/3()2/1(TT'T'T yxyx
Matrizen - etwas Auffrischung
333231
232221
131211
232221
131211
3231
2221
1211
zzz
zzz
zzz
yyy
yyy
xx
xx
xx
z x y x y
z x y x y
z x y x y
11 11 11 12 21
12 11 12 12 22
13 11 13 12 23
z x y x y
z x y x y
z x y x y
21 21 11 22 21
22 21 12 22 22
23 21 13 22 23
z x y x y
z x y x y
z x y x y
31 31 11 32 21
32 31 12 32 22
33 31 13 32 23
Zeile
Spalte
Z: quadratische Matrix (Anzahl Zeilen = Anzahl Spalten)
Matrizenmultiplikation: X·Y=Z
: Spur der Matrix = Summe der Diagonalelemente = z11 + z22 + z33
Regel: "i-te Zeile mal j-te Spalte"
)2/1()2/3(
)2/3()2/1(yxyx TTTT
Für jede Symmetrieoperation der Punktgruppe C3v läßt sich eineMatrix aufstellen.
2 x 2 TRANSFORMATIONSMATRIZEN
E 1 0
0 1
C3
1 1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )C3
2 1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
v 's 1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
Tz und Rz Vektoren von NH3:
Tz +1 für alle Symmetrieoperationen.
Rz +1 für E, C31, C3
2; -1 für 3 v's,
N
HH
H
z
y
x
TzTz N
HH
H
z y
x
Rz
Rz
N H
H
H
Rz
N H
H
H
Rz
N H
H
H
Rz, = -Rz
v
E C31 C3
2 v v v
Tz +1 +1 +1 +1 +1 +1
Rz +1 +1 +1 -1 -1 -1
(Tx,Ty)oder(Rx,Ry)
1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
Darstellung der Translations- und Rotationsvektoren von NH3
1x1 Vektoren = Zahlen2x2 Vektor = Matrix
Jede Darstellung mit n (unabhängigen) Vektoren/Funktionen besteht aus n x n Matrizen.
Reduzible und Irreduzible Darstellungen
"Freiwillige Selbstbeschränkung:" keine Grenze nach oben!
Bislang haben wir nur 1 oder 2 Vektoren als Darstellungen benutzt
Aber:!
Zerlegung in einige wenige (irreduzible) Darstellungen möglich!
unendliche Zahl von möglichen Darstellungen
Beispiel NH3: Basisvektoren a,b,c entlang NH-Bindungen
N
HbHa
Hc b
a
c
Spiegelung an v"
v"
NHbHa
Hc
a b (a')b a (b')c c (c')
Transformationsmatrix:
c
b
a
100
001
010
'c
'b
'a
c
a
b
c1b0a0
c0b0a1
c0b1a0
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
0 0 1
1 0 0
0 1 0
C32
0 1 0
0 0 1
1 0 0
v
1 0 0
0 0 1
0 1 0
001
010
100
'v
100
001
010
"v
Basis N-H Bindungsvektoren von NH3 (C3v-Symmetrie)3 x 3 Transformationsmatrizen für Symmetrieoperationen
v'
001
010
100
Darstellung von C3v ?Multiplikationstafel
000110100100001100
010010110000011000
000011100001001001
010
001
100
010
100
001
C13v
korrekt
Vergleich mit den Translationsvektoren: Tx, Ty, Tz
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
Transformationsmatrizen (3 x 3) Tx, Ty, Tz für NH3 (C3v)
010
001
100
C13
zum VergleichBindungsvektoren
In jeder beliebigen Darstellung sind die von Null-verschiedenen Matrixelemente zufällig verteilt!
Unterschiede der Darstellungen/Matrizen
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
010
001
100
C13
Bindungsvektor Tx, Ty, TzDarstellung:
von Null-verschiedene Elemente: in Blöcken "Blockmatrix": hier: 2x2 und 1x1
lassen sich aber in Blockmatrizen überführen (Ausreduzieren)
von Null-verschiedene
Elemente "zufällig" verteilt
Aus-
reduzieren
Y1, Y2 ... Ym Matrizen Darstellungen der Punktgruppe
Beispiel NH3 (C3v-Symmetrie):
Tx, Ty 2 x 2 Blockmatrix/Darstellung
Tz 1 x 1 ""
X
Y1
Y2
Y3
Ym
"0"
"0"
X-Matrix
X-Matrix: reduzible DarstellungY-Matrizen: irreduzible Darstellungen
a a a a
a a a a
a a a a
n
n
n n n nn
11 12 13 1
21 22 23 2
1 2 3
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . .
Summe der Diagonalelemente
= a11 + a22 + a33 + ...... + ann = aii (i = 1.. n)
Charakter (Spur) einer Matrix,
nur definiert für quadratische Matrix (Anzahl Spalten = Anzahl Zeilen)
Charakter gibt wichtige Eigenschaften einer Matrix wider!
"erspart viel Schreibarbeit"
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
= 3 C31
0 0 1
1 0 0
0 1 0
= 0
C32
0 1 0
0 0 1
1 0 0
= 0 v
1 0 0
0 0 1
0 1 0
= 1
'v
0 0 1
0 1 0
1 0 0
= 1"v
0 1 0
1 0 0
0 0 1
= 1
Transformationsmatrizen für Bindungsvektoren in C3v-Symmetrie
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
= 3 = 0
= 0 = 1
= 1 = 1
Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren
1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:
Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix
EC31E = C3
1
C32C3
1C31 = C3
1 C31C3
1C32 = C3
1
vC31v = C3
2 v'C31v' = C3
2
B = X-1X Ähnlichkeitstransformation: B und A zueinander konjugiert
Klasse von Symmetrieoperationen
Zur Erinnerung: C32=C3
1,-1 v=v-1
C32vC3
1 = = v''
1
2
keine Abel´sche Gruppe
C32v’
C3v E C31 C3
2 v v' v”
E E C31 C3
2 v v' v"C3
1 C31 C3
2 E v" v v'C3
2 C32 E C3
1 v' v" v
v v v' v" E C31 C3
2
v' v' v" v C32 E C3
2
v" v" v v' C31 C3
2 E
H
N
HC3v
H
Resultat: C32vC3
1 immer v, v’ oder v” v' v''
jedoch nie E, C31 or C3
2.
Gleiches gilt für X-1EX = E
Zur Bedeutung später! vorneweg: Anzahl Klassen = Anzahl irreduzibler Darstellung
v, v' und v'': gleiche KLASSE.
Punktgruppe C3v: 6 Symmetrieoperationen
E C31, C3
2 v, v' , v''
3 Klassen
sowie: X-1 C31 X und X-1 C3
2 X = C31 or C3
2
1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:
für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: C31 and C3
2 sowie v's
2. Für unabhängige Vektoren wird der gleiche Charaktererhalten:
für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: Bindungs- u. Translationsvektoren
Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
= 3 = 0
= 0 = 1
= 1 = 1
Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren
Symm-Ops der gleichen Klasse gleicher Charakter:
Charakter der Klasse wird nur einmal aufgeführt:
E 2C3 3v
3 0 1 (Bdgs.- oder Translationsvektor)2 -1 0 (2 x 2)1 1 1 (1 x 1)
reduzible Darstellungirreduzible Darstellungen
MULLIKEN-SYMBOLE
1 x 1 Darstellungen/Matrizen A oder B2 x 2 Darstellungen/Matrizen E3 x 3 Darstellungen/Matrizen T
A > 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(symmetrisch bzgl. Drehung)
B < 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(antisymmetrisch bzgl. Drehung)
Bezeichnung/Symbole der irreduziblen Darstellungen
zusätzliche Indizes:
g > 0 bzgl. Inversion ('gerade')
u < 0 bzgl. Inversion ('ungerade')(d.h. symmetrisch/antisymmetrisch bzgl. i)
' > 0 bzgl. Spiegelung an h (symm.)" < 0 bzgl. Spiegelung an h (antisymm.)
1 zusätzliche Unterscheidungen bzgl.
2 Drehungen und Spiegelungen
3
http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html
Charaktertafeln im Netz
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
Mulliken Symbole
C3v E 2C3 3v
A1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 Rz
E +2 -1 0 (Tx, Ty) oder (Rx, Ry)
CHARAKTERTAFELN
dx2-y2-Orbital des Pt-Atoms von [PtCl4]2- Punktgruppe D4h :
E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
dx2-y2 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1
NB:(1) 2C4 steht für C4
1 und C43; 2S4 für S4
1 und S43
(2) C2 = C42
Cl
Cl
Cl ClPt x
y
für C41:
px, py-Orbitale
py
C4 C4Cl
Cl
Cl ClPt x
y
Cl
Cl
Cl ClPt
Cl
Cl
Cl ClPtpx -py
yxy
yxx
ppp
ppp
01'
10' p p p px y x y' '
0 1
1 0
= 0 E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
px,py +2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0
D4h
D4h Punktgruppe px, py Orbital entartet (energiegleich)
- s-Orbitale: kugelsymmetrisch +1 für alle Symmetrieoperationen
- 2 oder mehrere Orbitale, die durch Symmetrieoperationen vertauschbar sind, müssen die gleiche Energie besitzen (entartet)!
Symmetrieoperationen führen zu keiner Veränderung der Energie
Atomorbitale als Basisfunktionen:
wichtige Regeln:
Charaktertafel D4h
Eu
symmetrisch bzgl. i: gerade, gunsymmetrisch: ungerade, u
g
u
Charaktertafel D4h
g
u
p-Orbitale ungeraded-Orbitale gerade
px ,pyEu
pzA2u
Eg dxz,dyz
dx2-y2
dxy
B1g
B2g
A1g dz2
b1g, dx2-y2
b2g, dxy
a1g, dz2
eg, dxz,dyz
Ligandfeldaufspaltung D4h
Schwingungsspektroskopie - Prinzip
H Clr0
Auslenkung aus r0
Energieaufnahme E
Hook´sches Federmodell
F = - k . xE = - ½ . k . x2
mechanische Feder
k
r0 wird sich wieder einstellen
Schwingung
Auswahlregeln - Normalkoordinatenanalyse
- Anzahl Molekül-Schwingungen ( eines n-atomigen Moleküls ?:
- jedes Atom kann sich in x,y,z-Richtung bewegen: 3n-Freiheitsgrade
aber: nicht alle entsprechen Schwingungen:
O
HH
z
yx
z
yxy
z
x
Bewegung der Atome: Translation in y-Richtung
keine Schwingung
Massenschwerpunkt ändert sich!
analog Rotation Schwingung
O
HH
z
yx
z
yx
z
yx
H O H
lineare Moleküle: 3n-5 Schwingungen: z.B. CO2: 3x3-5=4 ´s (-3 Translationen -2 Rotationen)
nicht-lineare Moleküle: 3n-6 Schwingungen: z.B. H2O: 3x3-6=3 ´s (-3 Translationen -3 Rotationen)
z
Blick entlang z-Achse
Auswahlregeln Resultat Quantenchemie
Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern!
O C O
O C O
O C O
O C O
HO
H
HO
H
HO
Hsym: 1596 cm-1
sym: 3652 cm-1
asym: 3756 cm-1
666 cm-1 entartet
asym: 2350 cm-1
asym: 1340 cm-1
+ - + 666 cm-1 entartet
IR-aktivIR-aktiv
IR-aktiv IR-inaktiv(Raman-aktiv)
IR-aktiv
ValenzschwingungBindungslängen- änderung
Deformations- schwingungWinkeländerung
IR-aktiv
Wie bestimmt man die "erlaubten" Schwingungen?
Vorhersage/Ermittlung mittels Gruppentheorie/Symmetrieeigenschaften
jede Schwingungsmode zeigt ein eigenes "Muster (Vektor)" für die Verrückung der Atome(xyy)
Eigensymmetrie = irreduzible Darstellung
Bei Kenntnis des Aussehens der Schwingungsmoden: Bestimmung der irreduziblen Darstellung Anwendung der Auswahlregeln.
Schwingungsmoden sind aber i.a. NICHT bekannt!!
Bestimmung der Moden durch Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften
Lösungsansatz:
- 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls 3n Vektoren 3n Darstellungen: 3n
3
21
z3
y3x3
z2
y2x2
z1
y1x1
9 Basisvektoren entlang Achsen
z.B. H2O
Anwendung der Symmetrieoperationen: C2v-Symmetrie (E, C2, v, v´)
C2-Achse:
C2
x1 -x2 y1 -y2 z1 z2
x2 -x1 y2 -y1 z2 z1
x3 -x3 y3 -y3 z3 z3
3
21
z3
y3x3
z2
y2x2
z1
y1x1
H2O:
x1 -x2 y1 -y2 z1 z2
x2 -x1 y2 -y1 z2 z1
x3 -x3 y3 -y3 z3 z3
C2
Transformation in Matrixschreibweise
x1 x1 y1 y1 z1 z1
x2 x2 y2 y2 z2 z2
x3 x3 y3 y3 z3 z3
E
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z31 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C2v Symmetrie
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
E
(E) = 9
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
C2
(C2) = -1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
xz
(xz) = 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
yz
(yz) = 3
Charakter: 9 -1 1 3 E C2 xz yz
Transformationsmatrix schwierig zu analysieren speziell für größere Moleküle
wichtig nur Charakter der Matrix
nur unbewegte Atome tragen zur Spur/Charakter bei!!!!!!
1 2
1 2
C2
3
bzgl. C2: nur Atom 3!
C2: (C2) = -10 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
E: (E) = 9
hier: 9/3 = 3
Auswirkung von Inversionszentren, i
100
010
001
zyx'z'y'x
Beitrag von -3 pro unverschobenem Atom zu (i) in 3n
z
yx
z'
y'x'
i
i
Auswirkung einer Spiegelebene,
Beitrag von 1 pro unverschobenem Atom zu () in 3n
z
yx
xzz'
y'
x'
100
010
001
''' zyxzyx
2 Achsen in Ebenexz
Auswirkung einer Drehachse, Cn
z
y
x
z'
x'
y'
(360/n)(360/n)
= (360/n)°
100
0cossin
0sincos
zyx'z'y'x
Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: 1+2·cos(360/n) z.B. C2-Achse: 1+2·cos(180°)=1+2·(-1)=-1
Auswirkung einer Drehspiegelachse, Sn
100
0cossin
0sincos
zyx'z'y'x
Drehung wie Cn-Achse: z´=-z
Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: -1+2·cos(360/n)
z.B. S4-Achse: -1+2·cos(90°)=-1+2·(0)=-1
Zusammenfassung:
Beiträge zu (R)/pro unverschobenem Atom von 3N:
R = E +3 i -3 +1 Cn +1+2·cos(360/n)) Sn -1 +2·cos(360/n))
O
Cl
O
E C2 xz yz
Anzahl unverschobener Atome 3 1 1 3(R)/pro unverschobenem Atom 3 -1 1 1
(3·3) (1·-1) (1·1) (3·1)
3N 9 -1 1 3
Aussehen der irreduziblen Darstellungen?
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!
Ausreduzier-Formel
R
pp )R()R(h
1a
ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung
h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe
(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung
p(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p
(z.B. a2) aus Charaktertafel
Ausreduzieren liefert: R
pp )R()R(h
1a
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
h=4
3N 9 -1 1 3A1 +1 +1 +1 +1
aA1=1/4·(9·1+(-1)·1+1·1+3·1)=1/4·12 =
3 3 A1
A1
3N 9 -1 1 3
B1 +1 -1 1 -1
aB2=1/4·(9·1+(-1)·(-1)+1·1+3·(-1))=1/4·8 =
2
2 B1
B1
analog für A2 und B2
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
beinhaltet noch 3 Translationen und 3 Rotationen
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 + 1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
T = A1 + B1 + B2 R = A2 + B1 + B2
vib= 3n -(T +R )
vib= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2
= 2A1 + B2
Weitere Beispiele zur Bestimmung von vib, via 3N:
NH3 (C3v)N
HH
H
C3v E 2C3 3v
unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1
3N 12 0 2
Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E
T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E
Jede E-Mode entspricht 2 Schwingungen (2-fach entartet)
vib = 2A1 + 2E
CH4 (Td)
H
C
HH
H
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
unversch. Atome 5 2 1 1 3/u.A. 3 0 -1 -1 1
3N 15 0 -1 -1 3
Ausreduzieren: 3N = A1 + E + T1 + 3T2
T+R = T1 + T2,
E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet
vib = A1 + E + 2T2
XeF4 (D4h) Xe
F
F F
F
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
u.A. 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1/u.A. 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
3N 15 1 -1 -3 -1 -1 -1 5 3 1
Ausreduzieren3N = A1g + A2g + B1g + B2g +Eg +2A2u + B2u + 3Eu
T+R (Charaktertafel) = A2g + Eg + A2u + Eu,
vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
Symmetrierasse der Schwingungsmoden läßt sich so bestimmen:
Art/Aussehen der Schwingung: INTERNEN KOORDINATEN Methode.
Verwendung interner Koordinaten
interne Koordinaten?
• Bindungswinkel
• Bindungslänge
• Torsionswinkel
Deformationsschwingung
Valenz- / Streckschwingung
""
Änderung Schwingungsmode
Beispiel: C2v-symmetrisches Molekül
Basisvektoren: r1, r2 (Streckschwing.)
(Deformationsschwing.)
C2v E C2 xz yz
Def. 1 1 1 1Streck 2 0 0 2
N.B. Transformationsmatrix für Streck:
E, yz:
10
01 C2, xz : 0 1
1 0
H
O
H
r1 r2
Charakter: nur unverschobene Vektoren berücksichtigt (+1 to )
= 2 = 0
Def. (1 1 1 1) : irreduzible Darstellung: A1
Streck (2 0 0 2): keine irreduzible Darstellung
Bestimmung der irreduziblen Darstellungen
ausreduzieren
Ausreduzieren liefert: R
pp )R()R(h
1a
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
h=4
Streck 2 0 0 2A1 +1 +1 +1 +1
aA1=1/4·(2·1+0·1+0·1+2·1)=1/4·4 = 1 A1
A1
Streck 2 0 0 2
B2 +1 -1 -1 1
aB2=1/4·(2·1+0·(-1)+2·1+0·(-1))=1/4·4 = 1 B2
B2
Streck= A1 + B2
2 Streckschwingungen: A1 + B2 1 Deformationsschwingung: A1
Symmetrierassen wichtig für Zuordnung
3n-6: 3.3-6= 3 Schwingungsmoden
Wasser: Schwingungsmoden
reduziert aus....
Charaktertafeln im Netz
IR & Raman-Aktivität
http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html
Weiteres Beispiel - Ammoniak
Basis Valenzschwingung: r1, r2, r3
Basis Deformationsschwingung: 1, 2, 3
C3v E 2C3 3Valenz 3 0 1Deform. 3 0 1
Ausreduzieren Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E
(bereits früher vib = 2A1 + 2E)
N
HH
Hr1
r2
r31 opposite to r1
2 opposite to r2
3 opposite to r3
r1r2
r3
1 gegenüber r1
2 gegenüber r2
3 gegenüber r3
Bestimmung von vib via 3N
N
HH
H
C3v E 2C3 3v
unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1
3N 12 0 2
Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E
T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E
vib = 2A1 + 2E
Methan, CH4
6 Winkel1,.....6, 1 liegt zwischen r1 und r2 etc.
Basen für Valenzschwingungen: r1, r2, r3, r4
Basen für Deformationsschwingungen: 1, 2, 3, 4, 5, 6
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
Valenz 4 1 0 0 2Deform. 6 0 2 0 2
Ausreduzieren Valenz = A1 + T2 4 Moden Deform, = A1 + E + T2 6 Moden
H
C
HH
H
r1
r2r4
r3
9 Schwingungsmoden
den eine zuviel ! vgl.: vib = A1 + E + 2T2
2
eine A1 Mode zuviel!
A1-Deformationsschwingung würde bedeuten:
gleichzeitige Vergrößerung aller 6 Winkel!
Regel/Tip: zuerst vib berechnen.
• eine der Koordinaten ist redundant.
• nicht alle 6 sind linear unabhängig
• die 6. te Koordinate ergibt sich aus den restlichen 5 Winkeln
Problem mit Winkelbasis 1 - 6:
physikalisch/geometrisch unmöglich Def = A1 + E + T2
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
Valenz 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
Ausreduzieren Valenz = A1g + B1g + Eu
2 Typen von Derformationsmoden:in der Ebene: aus der Ebene heraus:
Definition schwierig (vertagt auf später)
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
Def(Ebene) 4 0 0 0 2 0 0 4 0 2
Ausreduzieren Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu
PtCl42-
Basis: r1,r2, r3, r4. PtCl
Cl Cl
Cl
r1
r2r3
r4
PtCl
Cl Cl
Cl1
2
3
4
"out-of-plane" Deformationsmoden: Differenzbildung
o.o.p.Def = vib - Valenz - Def(Ebene) = A2u + B2u
Ergebnis:vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu
Valenz = A1g + B1g + Eu
wieder eine A1g-Mode zuviel:
bis jetzt erreicht: Anzahl & Symmetrierasse
als nächstes Auswahlregeln für IR/Raman
allgemeingültig: gelten z.B. auch für UV/VIS-Spektroskopie
Spektroskopische Auswahlregeln
Spektroskopie:
End-/ anregter Zustand
Grund-/Ausgangszustand
Anregung Übergang
• nicht alle Übergange sind erlaubt
Auswahlregeln
• einige Übergänge sind verboten
Übergange erlaubt oder verboten:
abhängig von Symmetrieeigenschaften:
irreduzible Darstellungen der Grund- & Anregungszustände ab:
E = Wellenfunktion des Endzustandes
= Symmetrie der Schwingungsmode
P = OPERATOR - hängt von der Art der Spektroskopie ab
IR-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments Raman-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften Polarisierbarkeitstensor
Intensität I der Raman oder IR-Bande:
A = Wellenfunktion des Ausgangzustandes
= totalsymmetrisch z.B. a1g
Auswahlregeln - Kurzfassung
I
EPAd( )2
Operator P : hängt von der Art der Spektroskopie ab.
"Reale Welt": Bestimmung: I = 0 = verboten I 0 = erlaubt
WW des Moleküls und der Strahlung via Dipolmoment
Operator = Dipolmoment
"Ideale Welt": Exakte Berechnung des Übergangsdipolmoments
nicht möglich
für IR und elektronische Übergänge (UV/VIS):
Ohne Herleitung:
dP AE
ist = 0 (verboten) außer wenn das Produkt
die totalsymmetrische irreduzible Darstellung enthält.
AEP
Totalsymmetrische irreduzible Darstellung einer Punktgruppe alle 's = +1
(Nur Übergänge für die iPf totalsymmetisch sind, sind erlaubt)
Was heißt das nun praktisch - wie macht man´s?
"Ganz einfach": Bestimmung der Symmetrie des Produkts zweier Wellenfunktion und eines Operators P
IR-Spektroskopie: Operator P = Dipolmoment
z
y
x
yx
z Vektorzerlegung in x, y und z-Komponente
x + y + z
Berechnung der DIREKTPRODUKTE (dazu gleich mehr)
Symmetrie von
Zur Erinnerung: Vektor
Symmetrie der Wellenfunktionen A und E?
x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!
in Charaktertafel tabelliert s. unter Tx, Ty, Tz
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
z
y
x
IR: A und E sind Wellenfunktionen der Schwingungen
Symmetrie & Aussehen der Wellenfunktionen?
A einfach! - alle Schwingungsgrundzustände sind totalsymmetrisch,
gehören zur totalsymmetrischen Darstellung (A1..)
E - Symmetrie der Wellenfunktion entspricht der Symmetrie
der entsprechenden angeregten Schwingungsmode!
z.B: Schwingungsmode mit B2-Symmetrie besitzt entsprechende Wellenfunktion mit B2-Symmetrie.
Streckschwingungsbanden mit A1 and E Symmetrie von Ammoniak
Beispiel!
IR-aktiv?
NH3 (C3v)N
HH
H
Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E
A1 Mode: A A1; E A1
Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1
A1 +1 +1 +1 A
für A1 (z) A1 +1 +1 +1 z
A1 +1 +1 +1 E
(Charaktertafel)
= A1 = IR-aktiv totalsymmetrisch!
1·1·1 1·1·1 1·1·1
+1 +1 +1A1
C3v E 2C3 3v
A1 +1 +1 +1 Tz, zA2 +1 +1 -1E +2 -1 0 Tx, Ty x, y
A1 + E
IR: Dipoloperator – Raman ?
Ramaneffekt: physikalische Grundlage
• Wechselwirkung von Molekülen mit sichtbarem Licht
Verschiebung negativer Ladung - positive Ladung bleibt liegen
INDUZIERTES DIPOLMOMENT
Operator für Raman-Spektroskopie
• sichtbares Licht = oszillierendes elektro-magnetisches Feld
• leichte Elektronen können Oszillation des E-Feldes folgen,
• sehr viel schwerere Kerne hingegen nicht.
Induziertes Dipolmoment Raman-Schwingungsübergänge
Größe des induzierten Dipolmoments abhängig davon wie leicht sich die e--Wolke verzerren läßt
Polarisierbarkeit: Symbol
Polarisierbarkeit = TENSOR = 3 x 3 Matrix
IR: permanentes Dipolmoment
vgl. Dipolmoment (3 x 1) Vektor
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix
Symmetrieeigenschaften der Komponenten?
xx gleiche Symmetrie wie x2; xy wie xy ..
Binärkombinationen ebenfalls in Charaktertafel tabelliert
PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor
analog zu IR-Banden
Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des
Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)
Bestimmung Raman-aktiver Banden
(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz
ist IR-aktiv.
(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.
Auswahlregeln - Kurzfassung
x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!
Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments
z = a1 Symmetriex,y= e Symmetrie
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix
PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor
Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors
Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des
Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)
Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors
(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz
ist IR-aktiv.
(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.
Auswahlregeln - Kurzfassung
Bestimmung der Moden:
H
O
H
r1 r2
Valenz= A1 + B1 (IR: beide erlaubt)
Def.= A1 (IR: erlaubt)Wasser: 3 Moden
Def., Valenz - "Aussehen der Moden ?"
Projektionsoperator
H
O
H
r1 r2
Projektionsoperator
C2v E C2 xz yz
r1
C2
yz
r1 r2 r2
xz
r1
·r1 ·r2 ·r2 ·r1
Summe
= 2r1 + 2r2
A2 1 1 -1 -1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = r1 + r2- r2- r1
= 0
Valenz= A1 + B2!
B2 1 -1 -1 1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = 2r1 - 2r2
A1 1 1 1 1
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 -1 -1B1 +1 -1 +1 -1B2 +1 -1 -1 +1
Resultat: A1-Mode 2r1 + 2r2
B1-Mode 2r1 - 2r2
Projektionsoperator
"heißt übersetzt" auf unser Koordinatensystem
H
O
H
analog A1-Mode"scissors"
H
O
H
r1 r2
A1-Modesymmetrisch
H
O
H
r1 r2
B1-Mode
antisymmetrisch
r3r3r2
r1
r1 r1 r3 r2 r1 r3 r2
r1
r2r3
C3
Projektionsoperator - Ammoniak
r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1
Projektionsoperator - Ammoniak
C3v E C3 C32 1 2 3
A1 +1 +1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 +1 -1 -1 -1E +2 -1 -1 0 0 0
r1 r1r3 r2 r3 r2 2r1+2r2+2r3r1 r1r3 r2 r3 r2
r1 r1r3 r2 r3 r2
02r1-r2-r3
C3v E C3 C32 1 2 3
E +2 -1 -1 0 0 0(r2-r3)
E: nur eine Mode! zweite durch Verwendung einer anderen Basisz.B. r2-r3 (steht senkrecht auf r2 und r3)
(r1-r2) (r3-r1) (...) (...) (...) = 3r2-3r3
r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1
C3v E C3 C32 1 2 3
E +2 -1 -1 0 0 0r2 r3r1 r3 r2 r1 2r2-r1-r3 r2-Vektor
Alternativ:
r1-Vektor: 2r1-r2-r3
r2-Vektor: 2r2-r1-r3
"gleiche(s Aussehen der) Mode"
r1-r2: 2r1-r2-r2-2r2-r1-r3 = 3r1-3r2
Projektionsoperator - Ammoniak
N
HH
H1
2
3
Deform. = A1 + E
1. E
2. E
Projektionsoperator - Ammoniak
Deform. = A1 + E
Valenz = A1 + E
N
HH
Hr1
r2r3
2 r1 + 2 r2 + 2 r3
N
HH
Hr1
r2r3N
HH
Hr1
r2r3
2 r1 - r2 - r3 3 r2 - 3 r3
N
H
H
H
2 1 + 2 2 + 2 3
Regenschirm!
N
H
H
H1
23
N
H
H
H1
23
2 1 - 2 - 3 3 2 - 3 3
E
N
R1R2
R3
C3 chiral!
NR1R2
R3
D3h achiral!
N
R1R3
R2
C3 chiral!
106 mal pro sec
Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie
Ethen: -*Übergang erlaubt?
HOMO
LUMO
h
H
H H
H
zunächst Punktgruppe bestimmen
i, 3 C2-Achsen
iC2(y)
C2(z)C2(x)
3 Spiegelebenen
xz
xy
yz
Symmetrieoperationen
Molekül
linear?ja nein
i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?
ja
i ?
nein
Flußdiagramm 2
neinja
C5 ?nein
ja
Oh Td
kubische Gruppen
ja
Ih
z.BC60
Cv
nein
Dh
lineare Gruppen
Flußdiagramm 1
H
H H
H
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
H
H H
H
D2h
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
D2h
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
H
H H
H
D2h
Symmetrierassen
iC2(y)
C2(z)C2(x)
xz
xy
yz
C2(z)-1
i-1
u
C2(y) -1
B2g
i 1
g
C2(z)-1
C2(y) -1
B3u
Bande erlaubt?
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
B2g.B3u 1·1 -1·-1 1·-1 -1·1 1·-1 -1·1 1·1 -1·-1
1 1 -1 -1 -1 -1 1 1
B1u
z!
I 2
* )( d
B2gB3u
B1uB1u = Ag!
I 0 ! 3erlaubt