ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505.

ACF 1 - Symmetrielehre

Prof. Peter Burger, AC505

Literatur

- R.L. Carter Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley 1998- J. E. Huheey, E. A. Kreiter, R.L. Kreiter Anorganische Chemie, de Gruyter 1995- F. Engelke Aufbau der Moleküle, Teubner 1996- S.F.A. Kettle Symmetrie und Struktur, Teubner 1994 - D.C. Harris, M.D. Bertolucci Symmetry and Spectroscopy, Dover 1989- D.M. Bishop Group Theory and Chemistry, Dover 1973- F.A. Cotton Chemical Applications of Group Theory,3ed Wiley 1990- http://www.molwave.com/software.htm#- http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger/Lehre.htm

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Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!

· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)

· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen

· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme

· Kristallographie - Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..)

Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie

Ethen: -*Übergang erlaubt?

HOMO

LUMO

h

H

H H

H

Symmetrielehre

Systematische Behandlung: Gruppentheorie

empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften

Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst

Kugel

180° 120°

90°

Ausgewählte Symmetrieelementedes Würfels (Rotationsachsen)

Würfel

geringere Symmetrie als Kugel

Symmetrie

Symmetrieoperationen:

zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen

Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement

Symmetrieoperation: Identität

Symbol E: "macht gar nichts!"

entspricht Drehung um 360° oder 0°

- notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie

neutrales Element

· H2O hat eine zweizählige Achse

C2-Achse 360°/2 = 180°

Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung

Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse

Symmetrieoperation - Rotation

· NH3 hat eine dreizählige Achse

C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)

Atome kommen bei Drehung um 120° (C3)

und 240° wieder zur Deckung

ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen

Symmetrieoperation - Rotation

+90°

4C

24C

allgemein: mnC

Drehung um: m·360°/nz.B. 2·360°/4=180° =

2C +180°

Bezeichnung:2C

+180°24C

+270°34C

-90°

14C

14

34 CC

Bezeichnung der Drehachsen

OC

OC CO

CO

2+

Pt

/C2

C2´C2

´

C2´´

C2´´

Hauptdrehachse: C4 z-Achse

z

C4

Koordinatensystem

- Ursprung Zentralatom z.B. CH4 C-Atom

- Drehachse höchster Zähligkeit z-Achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C2-Achsen

- planare Moleküle z-Achse auf Molekülebene x-Achse beinhaltet größte Atomzahl

Xe

F

F

F

F

z

x

y

x

yz

- rechtshändiges Koordinatensystem

wenn z-Achse in Ebene, dann x auf Molekülebene

H H

z

yx O

• Wasser Spiegelebenen• stehen senkrecht aufeinanderv and v‘

• beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse)

Spiegelebene

Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

• dihedrale Spiegelebenen d schneiden C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse

Dihedrale Spiegelebenen

c6-Hauptachse

dd

c2-Achsec2-Achse

c2-Achse

d

c6 (z-Achse)

Horizontale Spiegelebene

PtCl

Cl Cl

Clh

2-

h

-Orbital antisymmetrisch

PtCl

Cl Cl

Clh

2-

dz2-Orbital symmetrisch

Inversionszentrum

Oktaeder

Inversionszentrum i i

W(CO)6

Ethen

i

Symmetrieoperation:Drehspiegelung

C4

z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S4):

Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse

Bezeichnung: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene S4-Drehspiegelachse

Tetraeder 3 S4-Achsen

X

X

X

X

M

C2, S4

C2, S4

C2, S4

Symmetrieoperation:Drehspiegelachse

C C CC4

CCC

v

C C C

Allen S4-Achse

NB: S2-Achse: C2 &

x

y

z

x,y,z

C2

x

y

z

-x,-y,z

x

y

z

-x,-y,-z

= i (Inversionszentrum)

= Inversion

S6-Drehspiegelachse

H

H

H

HH

H

Newman Projektion

Ethan

60°

H

H

H

HH

H

HH

H

HH

H

Symmetrie & Chiralität

I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E

Br

F ICl

II) dissymmetrisch = chiral - nur Cn-Achsen

Me

Me

C2

Me

Me

III) symmetrisch = achiral i, Sn,

identische skalare und vektorielle Eigenschaften

I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften

z.B. Sdpkt. (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell)

NMR-Spektroskopie

homotope Protonen (Kerne) Cn-Achsen

Me

Me

C2

gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel

CH3

CH3

enantiotope Protonen (Kerne)

gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittelkann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein

NMR-Spektroskopie

CH3

CH3

Me

diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie

chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein)

NMR-Spektroskopie

wichtig !!!!!!!: zunächst auf Homotopie überprüfen!

CH3

CH3

CH3

CH3

C2

homotop!

NMR-Spektroskopie

HH

H H

C2

homotop!

HH

H H

C2

HH

H H

C2

"1.000" Resonanz für arom. Prot.! Kopplung nicht beobachtbar

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

7 2

6 H

ppm

4 H1H-NMR-Spektrum

NMR-Spektroskopie

Ha : Hb enantiotopHc : Hd enantiotop

Hd

COOH

Ph

Ha

COOH Hb

PhHc

NMR-Spektroskopie

Inversions-zentrum

i

Verschiedene Körper (Moleküle)

gleiche Anzahl von Symmetrieelementen

Einteilung in Punktgruppen

Diagramm zur Bestimmung der Punktgruppe nach Schönflies

Molekül

linear?ja nein

i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?

ja

i ?

nein

Flußdiagramm 2

neinja

C5 ?nein

ja

Oh Td

kubische Gruppen

ja

Ih

z.BC60

Cv

nein

Dh

lineare Gruppen

Flußdiagramm 1

Cn?

J

N

n C2´s Cn ? n 2

J

C1

von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2

? N

i ? NJ

J

CiCs

h ?J

Dnh

N

nd ?N

DnDnd

J

Cn

N

h ?J

Cnh

N

nv ?J

Cnv

S2n ?

N

N

S2n

zyklische Gruppe

Diedergruppe

kubische Gruppe

Ordnung

122

n2n2n2n

2n4n4n

2448

120

Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen

assymetrisch

dissymetrisch

dissymetrisch

z.B. C2v: n =2 Ordnung=4

Kubische Gruppen

Tetraeder Oktaeder Ikosaeder

Ikosaeder Dodekaeder

Td-Symmetrie

C3-Achsen

M

X

XX

C3X

X

X

X

M

C2, S4

C2, S4

C2, S4

S Ph

Me

O F

BBrCl

BrCl

Br Cl

Cl

Cl

H

NH

H

I

F

F F

F

F

N

N O

BOO

H

H

H

B

F

F F

Co

F

F F

F

F

F

Fe Fe Co

C1 CS Ci C2 C3v

C4v C2h C3h D3h

D5h Ohchiral!

D3D5d

C60 Ih

Beispiele für Punktgruppen

Cl

Cl Cl

Cl

2-

Pt

/C2

C2´C2

´

C2´´

C2´´

Hauptdrehachse: C4 z-Achse

z

C4

Punktgruppenbestimmung [PtCl4]2-

d

d

vv

Cl

Cl Cl

Cl

2-

Pt

h

s4

i

E, C4, C2, 4 C2 ( C4), 2 v, 2 d, S4, i

Cn?

J

N

n C2´s Cn ? n 2

J

C1

? N

i ? NJ

J

CiCs

h ?J

Dnh

N

nd ?N

DnDnd

J

Cn

N

h ?J

Cnh

N

nv ?J

Cnv

S2n ?

N

N

S2n

EC4

C2

4 C2C4

2 v

2 d

S4

i

Cn?

J

N

n C2´s Cn ? n 2

J

C1

? N

i ? NJ

J

CiCs

h ?J

Dnh

N

nd ?N

DnDnd

J

Cn

N

h ?J

Cnh

N

nv ?J

Cnv

S2n ?

N

N

S2n

EC4

C2

4 C2C4

2 v

2 d

S4

i

D4h

NPunktgruppenbestimmung Ferrocen ekliptisch

FeC5

C5

1)Y

FeC2

C2

=2)

Y

Fe

D5h

h3)

Y

D5h

http://www.molwave.com/software.htm#

Symmetrieelemente & -operationen

anschaulich

3D-Molsym

hier

http://www.molwave.com/software.htm

Br

Cl

Br

Cl

C

C2

a

a

b

b

v

v'

kombinierte Symmetrieoperationen Gruppentheorie

Kombinationen von Symmetrieoperationen:

EE = E C2C2 = Evv= E v‘v‘ = EEC2 = C2 Ev = v

Ev‘ = v‘

[E]

b

a

b

a

b

a

b

a

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

a

b

a

b

b

a

b

a

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

[C2]

b

a

a

b

b

a

b

a

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

v]

a

b

b

a

b

a

b

a

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

v‘]

Matrixschreibweise:

Aussehen der [E], [C2], [v], [v.]-Matrizen später

a

b

a

v

a

b

b

a

b

a

a

b

2

b

a

b

a

v2

Cl

Clb

Br

Br

]'[

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

x]C[

Cl

Cl

Br

Br

x][x]C[

1.2.

b

a

b

a

v

b

a

b

a

v

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

xxC ]'[][][ 2

1.2.

b

a

b

a

v

b

a

b

a

v

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

xCx ]'[][][ 2

1.2.

hier: C2v = vC2

kommutativ nicht allgemeingültig!

Kombinierte Symmetrieoperationen

Ergebnis meist abhängig von der Reihenfolge der Symmetrieoperation

z.B. S4 x v vxS4

AC

B

D

CA

B

D

DB

A

C

DB

C

A

BD

A

CC2

S4 v

S4v

Beispiel nicht-kommutativ:

S4 x v vxS4

E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v

v v v' E C2

v' v' v C2 E

Symmetrieoperationen - Multiplikationstafel

1.

2.

Lesart zunächst Zeilen- dann Spaltenoperation (hier allerdings irrelevant da kommutativ)

vx Cv‘

etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome

Eine Menge G von (mathematischen) Elementen A, B, C heißt Gruppe, wenn die folgenden 4 Axiome erfüllt sind:

Elemente (mathematischer Sinn): {E, C2, v, v´G

Axiom 1: Verknüpfung o zwischen den Elementen A,B ({A,B G führt zu einer eindeutigen Zuordnung:

C = AoB

wobei {C G Vollständigkeit

vgl.: Multiplikationstafel von CH2Br2 Beispiel


v v v' E C2

v' v' v C2 E

z.B. v´= C2ov

{v´G


Axiom 2: Die Verknüpfung o erfüllt das Assoziativgesetz:

(AoB)oC=Ao(BoC)


v v v' E C2

v' v' v C2 E

CH2Br2 Beispiel: C2o(v

ov´)=

C2

C2oC2=E

(C2ov)ov´=

v´

v´ov´=E

C2o(v

ov´)=(C2ov)ov´

Assoziativgesetz erfüllt


Axiom 3: Existenz eines neutralen Elementes für alle Elemente von G.EoA = AoE = A

CH2Br2 Beispiel: EoC2 = C2oE = C2

Axiom 4: Existenz eines inversen Elementes für alle Elemente von G.

AoA-1 = A-1oA =E

CH2Br2 Beispiel: E C2 v v'

E E C2 v v' C2 C2 E v' v

v v v' E C2

v' v' v C2 E

EoE = C2

oC2 = v

ov = v´ov´ =

EEEE


zusätzlich - kein Kriterium für eine Gruppe:

wenn sämtliche binäre Operationen kommutieren Abel´sche Gruppe

AoB = BoA


v v v' E C2

v' v' v C2 E

CH2Br2 Beispiel: hier erfüllt!

Symbol der Punktgruppe C2v

voC = Cov

sowie für alle weiteren Kombinationen!(= symmetrische Matrix i.a. eher Ausnahme)Abel´sche Gruppe

Schemata zur Darstellung der Effekte von Symmetrieoperationen auf Moleküle sind sehr aufwendig.

Alternative: Zuordnung/Verwendung von Vektoren Auswirkung der Sym-Ops auf Vektoren numerisch

Bevorzugt: numerische Darstellung der Effekte

Darstellung der Gruppen - Charaktertafeln

C4

z.B.

Beispiel : SO2 (dreitomig, C2v-Symmetrie)

S

OO

z

yx

z

yxy

z

x

C2v-Symmetrie: Sym-Ops: E, C2, xz and yz.

Große Pfeile in y-Richtung Translation & -vektor, Ty

y

ETy=Ty

yzTy=Tykeine Änderung Symbol +1

C2 Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.

S

OO

S

O O

C2 rotation

C2-Drehung

xz Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.

E(Ty) = (+1) (Ty)C2(Ty) = (-1) (Ty)xz(Ty) = (-1) (Ty)yz(Ty) = (+1) (Ty)

Ty: BASISVEKTOR

±1numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf

Ty

S

OO

S

O O

C2 rotation

xz-Spiegelung

S

OO

z

yx

z

yx

z

yx

Blick entlang z-Achse

O S O

Rotationsvektor um z-Achse: Rz = Basisvektor.

Analog: Tx und Tz Vektoren. ebenso: ROTATIONSVEKTOREN

E(Rz) = (+1)(Rz)

C2(Rz) = (+1)(Rz)

xz(Rz) = (-1)(Rz)

yz(Rz) = (-1)(Rz)

Analog: Rx, Ry und Tx und Tz-Vektoren:

C2v E C2 xz yz

+1 +1 +1 +1 Tz

+1 +1 -1 -1 Rz

+1 -1 +1 -1 Tx, Ry

+1 -1 -1 +1 Ty, Rx

Beleg durch Überprüfung der Multiplikationstafel

Abgeschlossenheit?korrekte Darstellung der Punktgruppe C2v?

C2v Multiplikationstafel:

xz yz = C2

E C2 xz yz E E C2 xz yz C2 C2 E yz xz

xz xz yz E C2

yz yz xz C2 E

Br

Cl

Br

Cl

C12

C2

xz yz

C2v Multiplikationstafel:

xz yz = C2

Multiplikationstafel erfüllt:

Tz Darstellung : (+1)(+1) = (+1)Rz Darstellung : (-1)(-1) = (+1)Tx/Ry Darstellung : (+1)(-1) = (-1)Ty/Rx Darstellung : (-1)(+1) = (-1)

EC2

xz

yz

C2v E C2 xz yz

+1 +1 +1 +1 Tz

+1 +1 -1 -1 Rz

+1 -1 +1 -1 Tx, Ry

+1 -1 -1 +1 Ty, Rx

E C2 xz yz C2

yz

xz

H

O

H

weiteres Beispiel: Wasser

C2v

Punktgruppe

"Was bringt's ?"

E C2 xz yz C2v

H

O

H

py-Orbital

py' Symop(py) py

E (nichts tun/360° drehen)

H

O

H

C2

H

O

H

py-Orbital

E C2 xz yz C2v

py' Symop(py) py

C2

H

O

H

-py

-py

H

O

H

py-Orbital

E C2 xz yz C2v

py' Symop(py) py

xz

H

O

H

-py

xz

-py -py

H

O

H

py-Orbital

E C2 xz yz C2v

py' Symop(py) py

yz

H

O

H

py

-py -py

yz

py

1·py -1·py -1·py 1·py

1·py -1·py -1·py 1·pyCharakter

pz' Symop(pz)

H

O

H

pz-Orbital

E, C2, xz, yz

H

O

H

1 1 1 1

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

H

O

H

px-Orbital

1 1 1 1 pz

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

E, C2, xz, yz

H

O

H

H

O

H

+

-oder

1 -1 1 -1 px

H

O

H

1 1 1 1 pz

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

1 -1 1 -1 px

s-Orbital

E, C2, xz, yz

H

O

H

1 1 1 1 s

gleicher Charakter

gleicher Charaktergleiches Symmetrieverhalten bzgl. SymOp.

un-/symmetrisch

1 1 1 1 pz

B

B

A

A 1 1 1 1 s

1 -1 1 -1 px

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

C2

bzgl. C2-Achse

bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch

1 1 1 1 pz

1 1 1 1 s

1 -1 1 -1 px

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

C2

A

A

B

B1

2

1

1

1 1 1 1 pz

1 1 1 1 s

1 -1 1 -1 px

E C2 xz yz C2v

py -py -py py

1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py

C2

A

A

B

B1

2

1

1

Mullikensymbole

A2 1 1 -1 -1

Charaktertafel

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx

Charaktertafel C2v-Punktgruppe

für alle Punktgruppen tabelliert

N

HH

H

z y

x

Weiteres Beispiel: NH3 in C3v-Symmetrie

Translation in x und y-Richtung

N H

H

H

y

x

Ty

Tx

Rotation von Tx and Ty um 120o (C3-Achse)

Zusammenhang zwischen "erzeugten" Vektoren, Tx' and Ty'

und den "alten" Vektoren Tx and Ty? (Basisvektoren)

N H

H

H

Ty

Tx

Ty'Tx'

120o

Ty

Tx

Ty'Tx'

Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (3/2)Ty

Ty' = (sin 120o)Tx + (cos 120o)Ty= +(3/2)Tx - (1/2)Ty

Tx und Ty "mischen" können nicht voneinander separiert werden!

Tx

Ty

Ty'

30o

cos(30o)Tx= (sin 120o)Tx

(cos 120o)Ty

Schreibt man besser als Matrix

)2/1()2/3(

)2/3()2/1(TT'T'T yxyx

Matrizen - etwas Auffrischung

333231

232221

131211

232221

131211

3231

2221

1211

zzz

zzz

zzz

yyy

yyy

xx

xx

xx

z x y x y

z x y x y

z x y x y

11 11 11 12 21

12 11 12 12 22

13 11 13 12 23

z x y x y

z x y x y

z x y x y

21 21 11 22 21

22 21 12 22 22

23 21 13 22 23

z x y x y

z x y x y

z x y x y

31 31 11 32 21

32 31 12 32 22

33 31 13 32 23

Zeile

Spalte

Z: quadratische Matrix (Anzahl Zeilen = Anzahl Spalten)

Matrizenmultiplikation: X·Y=Z

: Spur der Matrix = Summe der Diagonalelemente = z11 + z22 + z33

Regel: "i-te Zeile mal j-te Spalte"

)2/1()2/3(

)2/3()2/1(yxyx TTTT

Für jede Symmetrieoperation der Punktgruppe C3v läßt sich eineMatrix aufstellen.

2 x 2 TRANSFORMATIONSMATRIZEN

E 1 0

0 1

C3

1 1 2 3 2

3 2 1 2

( / ) ( / )

( / ) ( / )C3

2 1 2 3 2

3 2 1 2

( / ) ( / )

( / ) ( / )

v 's 1 0

0 1

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

Tz und Rz Vektoren von NH3:

Tz +1 für alle Symmetrieoperationen.

Rz +1 für E, C31, C3

2; -1 für 3 v's,

N

HH

H

z

y

x

TzTz N

HH

H

z y

x

Rz

Rz

N H

H

H

Rz

N H

H

H

Rz

N H

H

H

Rz, = -Rz

v

E C31 C3

2 v v v

Tz +1 +1 +1 +1 +1 +1

Rz +1 +1 +1 -1 -1 -1

(Tx,Ty)oder(Rx,Ry)

1 0

0 1

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

1 0

0 1

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2

3 2 1 2

Darstellung der Translations- und Rotationsvektoren von NH3

1x1 Vektoren = Zahlen2x2 Vektor = Matrix

Jede Darstellung mit n (unabhängigen) Vektoren/Funktionen besteht aus n x n Matrizen.

Reduzible und Irreduzible Darstellungen

"Freiwillige Selbstbeschränkung:" keine Grenze nach oben!

Bislang haben wir nur 1 oder 2 Vektoren als Darstellungen benutzt

Aber:!

Zerlegung in einige wenige (irreduzible) Darstellungen möglich!

unendliche Zahl von möglichen Darstellungen

Beispiel NH3: Basisvektoren a,b,c entlang NH-Bindungen

N

HbHa

Hc b

a

c

Spiegelung an v"

v"

NHbHa

Hc

a b (a')b a (b')c c (c')

Transformationsmatrix:

c

b

a

100

001

010

'c

'b

'a

c

a

b

c1b0a0

c0b0a1

c0b1a0

E

1 0 0

0 1 0

0 0 1

C31

0 0 1

1 0 0

0 1 0

C32

0 1 0

0 0 1

1 0 0

v

1 0 0

0 0 1

0 1 0

001

010

100

'v

100

001

010

"v

Basis N-H Bindungsvektoren von NH3 (C3v-Symmetrie)3 x 3 Transformationsmatrizen für Symmetrieoperationen

v'

001

010

100

Darstellung von C3v ?Multiplikationstafel

000110100100001100

010010110000011000

000011100001001001

010

001

100

010

100

001

C13v

korrekt

Vergleich mit den Translationsvektoren: Tx, Ty, Tz

E

1 0 0

0 1 0

0 0 1

C31

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

C32

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

v

1 0 0

0 1 0

0 0 1

'

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1"

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

Transformationsmatrizen (3 x 3) Tx, Ty, Tz für NH3 (C3v)

010

001

100

C13

zum VergleichBindungsvektoren

In jeder beliebigen Darstellung sind die von Null-verschiedenen Matrixelemente zufällig verteilt!

Unterschiede der Darstellungen/Matrizen

C31

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

010

001

100

C13

Bindungsvektor Tx, Ty, TzDarstellung:

von Null-verschiedene Elemente: in Blöcken "Blockmatrix": hier: 2x2 und 1x1

lassen sich aber in Blockmatrizen überführen (Ausreduzieren)

von Null-verschiedene

Elemente "zufällig" verteilt

Aus-

reduzieren

Y1, Y2 ... Ym Matrizen Darstellungen der Punktgruppe

Beispiel NH3 (C3v-Symmetrie):

Tx, Ty 2 x 2 Blockmatrix/Darstellung

Tz 1 x 1 ""

X

Y1

Y2

Y3

Ym

"0"

"0"

X-Matrix

X-Matrix: reduzible DarstellungY-Matrizen: irreduzible Darstellungen

a a a a

a a a a

a a a a

n

n

n n n nn

11 12 13 1

21 22 23 2

1 2 3

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

Summe der Diagonalelemente

= a11 + a22 + a33 + ...... + ann = aii (i = 1.. n)

Charakter (Spur) einer Matrix,

nur definiert für quadratische Matrix (Anzahl Spalten = Anzahl Zeilen)

Charakter gibt wichtige Eigenschaften einer Matrix wider!

"erspart viel Schreibarbeit"

E

1 0 0

0 1 0

0 0 1

= 3 C31

0 0 1

1 0 0

0 1 0

= 0

C32

0 1 0

0 0 1

1 0 0

= 0 v

1 0 0

0 0 1

0 1 0

= 1

'v

0 0 1

0 1 0

1 0 0

= 1"v

0 1 0

1 0 0

0 0 1

= 1

Transformationsmatrizen für Bindungsvektoren in C3v-Symmetrie

E

1 0 0

0 1 0

0 0 1

C31

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

C32

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

v

1 0 0

0 1 0

0 0 1

'

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

"

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

= 3 = 0

= 0 = 1

= 1 = 1

Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren

1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:

Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix

EC31E = C3

1

C32C3

1C31 = C3

1 C31C3

1C32 = C3

1

vC31v = C3

2 v'C31v' = C3

2

B = X-1X Ähnlichkeitstransformation: B und A zueinander konjugiert

Klasse von Symmetrieoperationen

Zur Erinnerung: C32=C3

1,-1 v=v-1

C32vC3

1 = = v''

1

2

keine Abel´sche Gruppe

C32v’

C3v E C31 C3

2 v v' v”

E E C31 C3

2 v v' v"C3

1 C31 C3

2 E v" v v'C3

2 C32 E C3

1 v' v" v

v v v' v" E C31 C3

2

v' v' v" v C32 E C3

2

v" v" v v' C31 C3

2 E

H

N

HC3v

H

Resultat: C32vC3

1 immer v, v’ oder v” v' v''

jedoch nie E, C31 or C3

2.

Gleiches gilt für X-1EX = E

Zur Bedeutung später! vorneweg: Anzahl Klassen = Anzahl irreduzibler Darstellung

v, v' und v'': gleiche KLASSE.

Punktgruppe C3v: 6 Symmetrieoperationen

E C31, C3

2 v, v' , v''

3 Klassen

sowie: X-1 C31 X und X-1 C3

2 X = C31 or C3

2

1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:

für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: C31 and C3

2 sowie v's

2. Für unabhängige Vektoren wird der gleiche Charaktererhalten:

für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: Bindungs- u. Translationsvektoren

Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix

E

1 0 0

0 1 0

0 0 1

C31

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

C32

( / ) ( / )

( / ) ( / )

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

v

1 0 0

0 1 0

0 0 1

'

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

"

( / ) ( / )

( / ) ( / )v

1 2 3 2 0

3 2 1 2 0

0 0 1

= 3 = 0

= 0 = 1

= 1 = 1

Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren

Symm-Ops der gleichen Klasse gleicher Charakter:

Charakter der Klasse wird nur einmal aufgeführt:

E 2C3 3v

3 0 1 (Bdgs.- oder Translationsvektor)2 -1 0 (2 x 2)1 1 1 (1 x 1)

reduzible Darstellungirreduzible Darstellungen

MULLIKEN-SYMBOLE

1 x 1 Darstellungen/Matrizen A oder B2 x 2 Darstellungen/Matrizen E3 x 3 Darstellungen/Matrizen T

A > 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(symmetrisch bzgl. Drehung)

B < 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(antisymmetrisch bzgl. Drehung)

Bezeichnung/Symbole der irreduziblen Darstellungen

zusätzliche Indizes:

g > 0 bzgl. Inversion ('gerade')

u < 0 bzgl. Inversion ('ungerade')(d.h. symmetrisch/antisymmetrisch bzgl. i)

' > 0 bzgl. Spiegelung an h (symm.)" < 0 bzgl. Spiegelung an h (antisymm.)

1 zusätzliche Unterscheidungen bzgl.

2 Drehungen und Spiegelungen

3

http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html

Charaktertafeln im Netz

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx

Mulliken Symbole

C3v E 2C3 3v

A1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 Rz

E +2 -1 0 (Tx, Ty) oder (Rx, Ry)

CHARAKTERTAFELN

dx2-y2-Orbital des Pt-Atoms von [PtCl4]2- Punktgruppe D4h :

E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d

dx2-y2 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1

NB:(1) 2C4 steht für C4

1 und C43; 2S4 für S4

1 und S43

(2) C2 = C42

Cl

Cl

Cl ClPt x

y

für C41:

px, py-Orbitale

py

C4 C4Cl

Cl

Cl ClPt x

y

Cl

Cl

Cl ClPt

Cl

Cl

Cl ClPtpx -py

yxy

yxx

ppp

ppp

01'

10' p p p px y x y' '

0 1

1 0

= 0 E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d

px,py +2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0

D4h

D4h Punktgruppe px, py Orbital entartet (energiegleich)

- s-Orbitale: kugelsymmetrisch +1 für alle Symmetrieoperationen

- 2 oder mehrere Orbitale, die durch Symmetrieoperationen vertauschbar sind, müssen die gleiche Energie besitzen (entartet)!

Symmetrieoperationen führen zu keiner Veränderung der Energie

Atomorbitale als Basisfunktionen:

wichtige Regeln:

Charaktertafel D4h

Eu

symmetrisch bzgl. i: gerade, gunsymmetrisch: ungerade, u

g

u

Charaktertafel D4h

g

u

p-Orbitale ungeraded-Orbitale gerade

px ,pyEu

pzA2u

Eg dxz,dyz

dx2-y2

dxy

B1g

B2g

A1g dz2

b1g, dx2-y2

b2g, dxy

a1g, dz2

eg, dxz,dyz

Ligandfeldaufspaltung D4h

Schwingungsspektroskopie - Prinzip

H Clr0

Auslenkung aus r0

Energieaufnahme E

Hook´sches Federmodell

F = - k . xE = - ½ . k . x2

mechanische Feder

k

r0 wird sich wieder einstellen

Schwingung

Auswahlregeln - Normalkoordinatenanalyse

- Anzahl Molekül-Schwingungen ( eines n-atomigen Moleküls ?:

- jedes Atom kann sich in x,y,z-Richtung bewegen: 3n-Freiheitsgrade

aber: nicht alle entsprechen Schwingungen:

O

HH

z

yx

z

yxy

z

x

Bewegung der Atome: Translation in y-Richtung

keine Schwingung

Massenschwerpunkt ändert sich!

analog Rotation Schwingung

O

HH

z

yx

z

yx

z

yx

H O H

lineare Moleküle: 3n-5 Schwingungen: z.B. CO2: 3x3-5=4 ´s (-3 Translationen -2 Rotationen)

nicht-lineare Moleküle: 3n-6 Schwingungen: z.B. H2O: 3x3-6=3 ´s (-3 Translationen -3 Rotationen)

z

Blick entlang z-Achse

Auswahlregeln Resultat Quantenchemie

Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern!

O C O

O C O

O C O

O C O

HO

H

HO

H

HO

Hsym: 1596 cm-1

sym: 3652 cm-1

asym: 3756 cm-1

666 cm-1 entartet

asym: 2350 cm-1

asym: 1340 cm-1

+ - + 666 cm-1 entartet

IR-aktivIR-aktiv

IR-aktiv IR-inaktiv(Raman-aktiv)

IR-aktiv

ValenzschwingungBindungslängen- änderung

Deformations- schwingungWinkeländerung

IR-aktiv

Wie bestimmt man die "erlaubten" Schwingungen?

Vorhersage/Ermittlung mittels Gruppentheorie/Symmetrieeigenschaften

jede Schwingungsmode zeigt ein eigenes "Muster (Vektor)" für die Verrückung der Atome(xyy)

Eigensymmetrie = irreduzible Darstellung

Bei Kenntnis des Aussehens der Schwingungsmoden: Bestimmung der irreduziblen Darstellung Anwendung der Auswahlregeln.

Schwingungsmoden sind aber i.a. NICHT bekannt!!

Bestimmung der Moden durch Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften

Lösungsansatz:

- 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls 3n Vektoren 3n Darstellungen: 3n

3

21

z3

y3x3

z2

y2x2

z1

y1x1

9 Basisvektoren entlang Achsen

z.B. H2O

Anwendung der Symmetrieoperationen: C2v-Symmetrie (E, C2, v, v´)

C2-Achse:

C2

x1 -x2 y1 -y2 z1 z2

x2 -x1 y2 -y1 z2 z1

x3 -x3 y3 -y3 z3 z3

3

21

z3

y3x3

z2

y2x2

z1

y1x1

H2O:

x1 -x2 y1 -y2 z1 z2

x2 -x1 y2 -y1 z2 z1

x3 -x3 y3 -y3 z3 z3

C2

Transformation in Matrixschreibweise

x1 x1 y1 y1 z1 z1

x2 x2 y2 y2 z2 z2

x3 x3 y3 y3 z3 z3

E

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z31 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3

Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C2v Symmetrie

100000000

010000000

001000000

000100000

000010000

000001000

000000100

000000010

000000001

E

(E) = 9

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

C2

(C2) = -1

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

xz

(xz) = 1

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

yz

(yz) = 3

Charakter: 9 -1 1 3 E C2 xz yz

Transformationsmatrix schwierig zu analysieren speziell für größere Moleküle

wichtig nur Charakter der Matrix

nur unbewegte Atome tragen zur Spur/Charakter bei!!!!!!

1 2

1 2

C2

3

bzgl. C2: nur Atom 3!

C2: (C2) = -10 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

100000000

010000000

001000000

000100000

000010000

000001000

000000100

000000010

000000001

E: (E) = 9

hier: 9/3 = 3

Auswirkung von Inversionszentren, i

100

010

001

zyx'z'y'x

Beitrag von -3 pro unverschobenem Atom zu (i) in 3n

z

yx

z'

y'x'

i

i

Auswirkung einer Spiegelebene,

Beitrag von 1 pro unverschobenem Atom zu () in 3n

z

yx

xzz'

y'

x'

100

010

001

''' zyxzyx

2 Achsen in Ebenexz

Auswirkung einer Drehachse, Cn

z

y

x

z'

x'

y'

(360/n)(360/n)

= (360/n)°

100

0cossin

0sincos

zyx'z'y'x

Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: 1+2·cos(360/n) z.B. C2-Achse: 1+2·cos(180°)=1+2·(-1)=-1

Auswirkung einer Drehspiegelachse, Sn

100

0cossin

0sincos

zyx'z'y'x

Drehung wie Cn-Achse: z´=-z

Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: -1+2·cos(360/n)

z.B. S4-Achse: -1+2·cos(90°)=-1+2·(0)=-1

Zusammenfassung:

Beiträge zu (R)/pro unverschobenem Atom von 3N:

R = E +3 i -3 +1 Cn +1+2·cos(360/n)) Sn -1 +2·cos(360/n))

O

Cl

O

E C2 xz yz

Anzahl unverschobener Atome 3 1 1 3(R)/pro unverschobenem Atom 3 -1 1 1

(3·3) (1·-1) (1·1) (3·1)

3N 9 -1 1 3

Aussehen der irreduziblen Darstellungen?

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx

abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!

Ausreduzier-Formel

R

pp )R()R(h

1a

ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung

h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe

(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung

p(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p

(z.B. a2) aus Charaktertafel

Ausreduzieren liefert: R

pp )R()R(h

1a

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx

h=4

3N 9 -1 1 3A1 +1 +1 +1 +1

aA1=1/4·(9·1+(-1)·1+1·1+3·1)=1/4·12 =

3 3 A1

A1

3N 9 -1 1 3

B1 +1 -1 1 -1

aB2=1/4·(9·1+(-1)·(-1)+1·1+3·(-1))=1/4·8 =

2

2 B1

B1

analog für A2 und B2

3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

beinhaltet noch 3 Translationen und 3 Rotationen

3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 + 1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx

T = A1 + B1 + B2 R = A2 + B1 + B2

vib= 3n -(T +R )

vib= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2

= 2A1 + B2

Weitere Beispiele zur Bestimmung von vib, via 3N:

NH3 (C3v)N

HH

H

C3v E 2C3 3v

unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1

3N 12 0 2

Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E

T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E

Jede E-Mode entspricht 2 Schwingungen (2-fach entartet)

vib = 2A1 + 2E

CH4 (Td)

H

C

HH

H

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

unversch. Atome 5 2 1 1 3/u.A. 3 0 -1 -1 1

3N 15 0 -1 -1 3

Ausreduzieren: 3N = A1 + E + T1 + 3T2

T+R = T1 + T2,

E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet

vib = A1 + E + 2T2

XeF4 (D4h) Xe

F

F F

F

D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d

u.A. 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1/u.A. 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1

3N 15 1 -1 -3 -1 -1 -1 5 3 1

Ausreduzieren3N = A1g + A2g + B1g + B2g +Eg +2A2u + B2u + 3Eu

T+R (Charaktertafel) = A2g + Eg + A2u + Eu,

vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu

Symmetrierasse der Schwingungsmoden läßt sich so bestimmen:

Art/Aussehen der Schwingung: INTERNEN KOORDINATEN Methode.

Verwendung interner Koordinaten

interne Koordinaten?

• Bindungswinkel

• Bindungslänge

• Torsionswinkel

Deformationsschwingung

Valenz- / Streckschwingung

""

Änderung Schwingungsmode

Beispiel: C2v-symmetrisches Molekül

Basisvektoren: r1, r2 (Streckschwing.)

(Deformationsschwing.)

C2v E C2 xz yz

Def. 1 1 1 1Streck 2 0 0 2

N.B. Transformationsmatrix für Streck:

E, yz:

10

01 C2, xz : 0 1

1 0

H

O

H

r1 r2

Charakter: nur unverschobene Vektoren berücksichtigt (+1 to )

= 2 = 0

Def. (1 1 1 1) : irreduzible Darstellung: A1

Streck (2 0 0 2): keine irreduzible Darstellung

Bestimmung der irreduziblen Darstellungen

ausreduzieren

Ausreduzieren liefert: R

pp )R()R(h

1a

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx

h=4

Streck 2 0 0 2A1 +1 +1 +1 +1

aA1=1/4·(2·1+0·1+0·1+2·1)=1/4·4 = 1 A1

A1

Streck 2 0 0 2

B2 +1 -1 -1 1

aB2=1/4·(2·1+0·(-1)+2·1+0·(-1))=1/4·4 = 1 B2

B2

Streck= A1 + B2

2 Streckschwingungen: A1 + B2 1 Deformationsschwingung: A1

Symmetrierassen wichtig für Zuordnung

3n-6: 3.3-6= 3 Schwingungsmoden

Wasser: Schwingungsmoden

reduziert aus....

Charaktertafeln im Netz

IR & Raman-Aktivität

http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html

Weiteres Beispiel - Ammoniak

Basis Valenzschwingung: r1, r2, r3

Basis Deformationsschwingung: 1, 2, 3

C3v E 2C3 3Valenz 3 0 1Deform. 3 0 1

Ausreduzieren Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E

(bereits früher vib = 2A1 + 2E)

N

HH

Hr1

r2

r31 opposite to r1

2 opposite to r2

3 opposite to r3

r1r2

r3

1 gegenüber r1

2 gegenüber r2

3 gegenüber r3

Bestimmung von vib via 3N

N

HH

H

C3v E 2C3 3v

unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1

3N 12 0 2

Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E

T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E

vib = 2A1 + 2E

Methan, CH4

6 Winkel1,.....6, 1 liegt zwischen r1 und r2 etc.

Basen für Valenzschwingungen: r1, r2, r3, r4

Basen für Deformationsschwingungen: 1, 2, 3, 4, 5, 6

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

Valenz 4 1 0 0 2Deform. 6 0 2 0 2

Ausreduzieren Valenz = A1 + T2 4 Moden Deform, = A1 + E + T2 6 Moden

H

C

HH

H

r1

r2r4

r3

9 Schwingungsmoden

den eine zuviel ! vgl.: vib = A1 + E + 2T2

2

eine A1 Mode zuviel!

A1-Deformationsschwingung würde bedeuten:

gleichzeitige Vergrößerung aller 6 Winkel!

Regel/Tip: zuerst vib berechnen.

• eine der Koordinaten ist redundant.

• nicht alle 6 sind linear unabhängig

• die 6. te Koordinate ergibt sich aus den restlichen 5 Winkeln

Problem mit Winkelbasis 1 - 6:

physikalisch/geometrisch unmöglich Def = A1 + E + T2

D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d

Valenz 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

Ausreduzieren Valenz = A1g + B1g + Eu

2 Typen von Derformationsmoden:in der Ebene: aus der Ebene heraus:

Definition schwierig (vertagt auf später)

D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d

Def(Ebene) 4 0 0 0 2 0 0 4 0 2

Ausreduzieren Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu

PtCl42-

Basis: r1,r2, r3, r4. PtCl

Cl Cl

Cl

r1

r2r3

r4

PtCl

Cl Cl

Cl1

2

3

4

"out-of-plane" Deformationsmoden: Differenzbildung

o.o.p.Def = vib - Valenz - Def(Ebene) = A2u + B2u

Ergebnis:vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu

Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu

Valenz = A1g + B1g + Eu

wieder eine A1g-Mode zuviel:

bis jetzt erreicht: Anzahl & Symmetrierasse

als nächstes Auswahlregeln für IR/Raman

allgemeingültig: gelten z.B. auch für UV/VIS-Spektroskopie

Spektroskopische Auswahlregeln

Spektroskopie:

End-/ anregter Zustand

Grund-/Ausgangszustand

Anregung Übergang

• nicht alle Übergange sind erlaubt

Auswahlregeln

• einige Übergänge sind verboten

Übergange erlaubt oder verboten:

abhängig von Symmetrieeigenschaften:

irreduzible Darstellungen der Grund- & Anregungszustände ab:

E = Wellenfunktion des Endzustandes

= Symmetrie der Schwingungsmode

P = OPERATOR - hängt von der Art der Spektroskopie ab

IR-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments Raman-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften Polarisierbarkeitstensor

Intensität I der Raman oder IR-Bande:

A = Wellenfunktion des Ausgangzustandes

= totalsymmetrisch z.B. a1g

Auswahlregeln - Kurzfassung

I

EPAd( )2

Operator P : hängt von der Art der Spektroskopie ab.

"Reale Welt": Bestimmung: I = 0 = verboten I 0 = erlaubt

WW des Moleküls und der Strahlung via Dipolmoment

Operator = Dipolmoment

"Ideale Welt": Exakte Berechnung des Übergangsdipolmoments

nicht möglich

für IR und elektronische Übergänge (UV/VIS):

Ohne Herleitung:

dP AE

ist = 0 (verboten) außer wenn das Produkt

die totalsymmetrische irreduzible Darstellung enthält.

AEP

Totalsymmetrische irreduzible Darstellung einer Punktgruppe alle 's = +1

(Nur Übergänge für die iPf totalsymmetisch sind, sind erlaubt)

Was heißt das nun praktisch - wie macht man´s?

"Ganz einfach": Bestimmung der Symmetrie des Produkts zweier Wellenfunktion und eines Operators P

IR-Spektroskopie: Operator P = Dipolmoment

z

y

x

yx

z Vektorzerlegung in x, y und z-Komponente

x + y + z

Berechnung der DIREKTPRODUKTE (dazu gleich mehr)

Symmetrie von

Zur Erinnerung: Vektor

Symmetrie der Wellenfunktionen A und E?

x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!

in Charaktertafel tabelliert s. unter Tx, Ty, Tz

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1 Tz

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry

B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx

z

y

x

IR: A und E sind Wellenfunktionen der Schwingungen

Symmetrie & Aussehen der Wellenfunktionen?

A einfach! - alle Schwingungsgrundzustände sind totalsymmetrisch,

gehören zur totalsymmetrischen Darstellung (A1..)

E - Symmetrie der Wellenfunktion entspricht der Symmetrie

der entsprechenden angeregten Schwingungsmode!

z.B: Schwingungsmode mit B2-Symmetrie besitzt entsprechende Wellenfunktion mit B2-Symmetrie.

Streckschwingungsbanden mit A1 and E Symmetrie von Ammoniak

Beispiel!

IR-aktiv?

NH3 (C3v)N

HH

H

Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E

A1 Mode: A A1; E A1

Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1

A1 +1 +1 +1 A

für A1 (z) A1 +1 +1 +1 z

A1 +1 +1 +1 E

(Charaktertafel)

= A1 = IR-aktiv totalsymmetrisch!

1·1·1 1·1·1 1·1·1

+1 +1 +1A1

C3v E 2C3 3v

A1 +1 +1 +1 Tz, zA2 +1 +1 -1E +2 -1 0 Tx, Ty x, y

A1 + E

IR: Dipoloperator – Raman ?

Ramaneffekt: physikalische Grundlage

• Wechselwirkung von Molekülen mit sichtbarem Licht

Verschiebung negativer Ladung - positive Ladung bleibt liegen

INDUZIERTES DIPOLMOMENT

Operator für Raman-Spektroskopie

• sichtbares Licht = oszillierendes elektro-magnetisches Feld

• leichte Elektronen können Oszillation des E-Feldes folgen,

• sehr viel schwerere Kerne hingegen nicht.

Induziertes Dipolmoment Raman-Schwingungsübergänge

Größe des induzierten Dipolmoments abhängig davon wie leicht sich die e--Wolke verzerren läßt

Polarisierbarkeit: Symbol

Polarisierbarkeit = TENSOR = 3 x 3 Matrix

IR: permanentes Dipolmoment

vgl. Dipolmoment (3 x 1) Vektor

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix

Symmetrieeigenschaften der Komponenten?

xx gleiche Symmetrie wie x2; xy wie xy ..

Binärkombinationen ebenfalls in Charaktertafel tabelliert

PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor

analog zu IR-Banden

Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des

Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)

Bestimmung Raman-aktiver Banden

(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz

ist IR-aktiv.

(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.


x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!

Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments

z = a1 Symmetriex,y= e Symmetrie

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix

PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor

Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors

Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des

Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)

Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors

(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz

ist IR-aktiv.

(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.


Bestimmung der Moden:

H

O

H

r1 r2

Valenz= A1 + B1 (IR: beide erlaubt)

Def.= A1 (IR: erlaubt)Wasser: 3 Moden

Def., Valenz - "Aussehen der Moden ?"

Projektionsoperator

H

O

H

r1 r2

Projektionsoperator

C2v E C2 xz yz

r1

C2

yz

r1 r2 r2

xz

r1

·r1 ·r2 ·r2 ·r1

Summe

= 2r1 + 2r2

A2 1 1 -1 -1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = r1 + r2- r2- r1

= 0

Valenz= A1 + B2!

B2 1 -1 -1 1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = 2r1 - 2r2

A1 1 1 1 1

C2v E C2 xz yz

A1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 -1 -1B1 +1 -1 +1 -1B2 +1 -1 -1 +1

Resultat: A1-Mode 2r1 + 2r2

B1-Mode 2r1 - 2r2

Projektionsoperator

"heißt übersetzt" auf unser Koordinatensystem

H

O

H

analog A1-Mode"scissors"

H

O

H

r1 r2

A1-Modesymmetrisch

H

O

H

r1 r2

B1-Mode

antisymmetrisch

r3r3r2

r1

r1 r1 r3 r2 r1 r3 r2

r1

r2r3

C3

Projektionsoperator - Ammoniak

r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1


C3v E C3 C32 1 2 3

A1 +1 +1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 +1 -1 -1 -1E +2 -1 -1 0 0 0

r1 r1r3 r2 r3 r2 2r1+2r2+2r3r1 r1r3 r2 r3 r2

r1 r1r3 r2 r3 r2

02r1-r2-r3

C3v E C3 C32 1 2 3

E +2 -1 -1 0 0 0(r2-r3)

E: nur eine Mode! zweite durch Verwendung einer anderen Basisz.B. r2-r3 (steht senkrecht auf r2 und r3)

(r1-r2) (r3-r1) (...) (...) (...) = 3r2-3r3

r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1

C3v E C3 C32 1 2 3

E +2 -1 -1 0 0 0r2 r3r1 r3 r2 r1 2r2-r1-r3 r2-Vektor

Alternativ:

r1-Vektor: 2r1-r2-r3

r2-Vektor: 2r2-r1-r3

"gleiche(s Aussehen der) Mode"

r1-r2: 2r1-r2-r2-2r2-r1-r3 = 3r1-3r2


N

HH

H1

2

3

Deform. = A1 + E

1. E

2. E


Deform. = A1 + E

Valenz = A1 + E

N

HH

Hr1

r2r3

2 r1 + 2 r2 + 2 r3

N

HH

Hr1

r2r3N

HH

Hr1

r2r3

2 r1 - r2 - r3 3 r2 - 3 r3

N

H

H

H

2 1 + 2 2 + 2 3

Regenschirm!

N

H

H

H1

23

N

H

H

H1

23

2 1 - 2 - 3 3 2 - 3 3

E

N

R1R2

R3

C3 chiral!

NR1R2

R3

D3h achiral!

N

R1R3

R2

C3 chiral!

106 mal pro sec

Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie

Ethen: -*Übergang erlaubt?

HOMO

LUMO

h

H

H H

H

zunächst Punktgruppe bestimmen

i, 3 C2-Achsen

iC2(y)

C2(z)C2(x)

3 Spiegelebenen

xz

xy

yz

Symmetrieoperationen

Molekül

linear?ja nein

i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?

ja

i ?

nein

Flußdiagramm 2

neinja

C5 ?nein

ja

Oh Td

kubische Gruppen

ja

Ih

z.BC60

Cv

nein

Dh

lineare Gruppen

Flußdiagramm 1

H

H H

H

Cn?

J

N

n C2´s Cn ? n 2

J

C1


? N

i ? NJ

J

CiCs

h ?J

Dnh

N

nd ?N

DnDnd

J

Cn

N

h ?J

Cnh

N

nv ?J

Cnv

S2n ?

N

N

S2n

H

H H

H

D2h

Cn?

J

N

n C2´s Cn ? n 2

J

C1


? N

i ? NJ

J

CiCs

h ?J

D2h

N

nd ?N

DnDnd

J

Cn

N

h ?J

Cnh

N

nv ?J

Cnv

S2n ?

N

N

S2n

H

H H

H

D2h

Symmetrierassen

iC2(y)

C2(z)C2(x)

xz

xy

yz

C2(z)-1

i-1

u

C2(y) -1

B2g

i 1

g

C2(z)-1

C2(y) -1

B3u

Bande erlaubt?

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1

B2g.B3u 1·1 -1·-1 1·-1 -1·1 1·-1 -1·1 1·1 -1·-1

1 1 -1 -1 -1 -1 1 1

B1u

z!

I 2

* )( d

B2gB3u

B1uB1u = Ag!

I 0 ! 3erlaubt

ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505.

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