Post on 25-Oct-2019
This project is implemented through the CENTRAL EUROPE programme co-financed by the ERDF
www.plastice.org 3. simpozij učiteljev in laborantov kemije
Zreče, 23-24. avgust 2012
Ali je plastika lahko trajnostna?
Andrej Kržan, Kemijski Inštitut, Ljubljana
andrej.krzan@ki.si
Plastika
• velika skupina materialov
• izjemna razširjenost in uporabnost, rast uporabe
• Odnos je zelo ambivalenten (ljubezen in sovraštvo)
Kaj je res in kaj ni?
• ali je varna?
• ali škoduje zdravju, okolju?
•Kaj je prava (najboljša) pot naprej?
Cilj: Predstaviti kako je plastika sonaravna,
podati informacije, ki se jih lahko uporabi pri pouku
Komentar k brošuri, poskusi
Plastika - Neljubi prijatelj
Polimer vs. Plastika
• Polimer je snov z
- Visoko molsko maso
- Sestavljena iz ponavljajočih se enot
(monomer)
• Plastika je material
- Formuliran in pripravljen za uporabo.
- Poglavitna sestavina so polimeri.
Plastika -zgodovina
• Naravni materiali - omejitve:
lastnosti, razpoložljivost, predelava
• Iskanje novih materialov ki bi bili:
- bolj enostavni za predelavo
- imeli “dobre“ lastnosti
- poceni
Nitroceluloza - prva plastika
- Osnova obnovljiv vir
- 1851 colloidon (viskozna raztopina,)
- 1862 Parkesine (prva plastika)
- 1869 Celluloid Hyatt
(prva komercialno uspešna plastika)
Plastika -zgodovina
• Najprej nadaljevanje izrabe naravnih surovin
Proteini, celuloza, olja, fenol, formaldehid
• Razvoj petrokemije in pojav novih surovin (kerozin 1840)
• Razvoj razumevanja:
Hermann Staudinger 1920 (Nobelova nagrada 1953)
Polimer je snov z visoko molekularno maso
sestavljena iz ponavljajočih se enot.
• Polietilen
1898 slučajno odkritje, gretje diazometana
1933 etilen pod visokim tlakom, 1935 ponovljivo,
1939 proizvodnja za vojaško uporabo
1953 Ziegler Natta katalizator za sintezo pod nizkim tlakom
UHMWPE
Plastika -zgodovina
• Poliamid nylon
Prva sinteza 1935
Vlakna pred 2. SV 80 % bombaž, 20 % volna
1945 25 % umetna vlakna
• Polistiren
Prva sinteza 1839
Proizvodnja 1931
Penjeni PS (EPS) 1949
Uporaba
• Otrok 2. SV
• Sledi izjemno hitra rast vrst in količin
• 265 milijonov ton 2010
• 5 vrst > 75 %
• HDPE, LDPE, PP, PVC, PET
Uporaba
• Uporabe na vseh področjih - skoraj nenadomestljiva
• Osnova sodobnega življenja:
varnost, hrana, zdravje, bivališča, zabava
Uporaba
• Uporabe na vseh področjih
Prihodnost
• Polimeri nadaljujejo vstop v nove uporabe…
(biomedicina, elektronika, tehnika, energija, gradbeništvo)
…in dajejo odgovore na pomembne izzive
• Polimeri = nižanje izpustov CO2
Prihodnost
Torej je vse odlično in bo še bolje?
2 plati:
- trajnostna
- netrajnostna
Trajnost iz uporabe
• Izolacija
• Nižanje mase (transport + vozila)
• Manjša izguba hrane
• Proizvodnja obnovljive energija
• Zamenjava manj učinkovitih materialov
Trajnost
Višanje trajnosti z boljšo (ali smiselno) izrabo
• Učinkovita izraba - masa
• Ponovna uporaba
• X krat 100%
• Recikliranje
• Izraba energije (sežig)
• Neuporaba!
Težava
1. Skoraj v celoti na osnovi neobnovljivih, fosilnih virov
2. Umetni materiali s katerimi narava ne zna “ravnati”
• izpusti (mehčala, monomeri, katalizatorji itd npr BPA)
• razpad materiala - kaj bo z njim?
… čeprav plastika v naravi nima mesta
Težava
• Plastika vstopa v naravna okolja
Mote Marine Lab
Plastika – kako?
• Brez nepotrebne uporabe / samo nujna uporaba
• Pravilno odlaganje in zbiranje
• Recikliranje, kontroliran sežig (NE na odlagališča in NE v naravo)
Bioplastika
Bioplastika = Biorazgradljiva plastika in/ali plastika iz naravnih surovin
(definicija European Bioplastics – v uporabi v industriji)
Bio
razgradljiva
plastika
Plastika iz
obnovljivih
virov
Torej:
Vir je lahko obnovljiv ali neobnovljiv
Material je lahko biorazgradljiv ali nerazgradljiv
Plastika = 265 M ton (2010) (Plastics Europe)
Bioplastika 0.724 M ton
biorazgradljiva plastika (z neobnov) 428.000 ton
plastika iz obnovljivih virov (ne biodeg) 296.000 ton
(European Bioplastics)
Obnovljiv vir - nerazgradljivo
Zgodovinsko so bile vse plastike narejene iz obnovljivih virov
(ni bilo petrokemijske industrije)
Namen je bil narediti tembolj obstojen material
• 1869 Nitroceluloza: Hyattove krogle za biljard
• 1897-1900 Galalit (kazein + formaldehid)
Razlogi danes:
Enostavno dostopni osnovni gradniki
Primer: poliamid 11 iz undekanojske kisline
(iz ricinusovega olja)
Uporaba obnovljivega vira
Biorazgradljiva plastika
• Uporabnost umetnih polimerov
• V določenem času in pod določenimi pogoji
razpadejo na okolju nenevarne spojine.
• Razpad vključuje biorazgradnjo!
Biorazgradnja pomeni da (mikro)organizmi BP presnovijo.
Zato je smiselno uporabljati naravne ali slične gradnike
Glede na vir ločimo
• naravni polimeri (škrob, kolagen, hitosan...)
• modificirani naravni polimeri (viskoza, metil celuloza..)
• umetni polimeri (PGA, PLA, PCL ...)
Termoplastični škrob
Polimerna struktura škroba ohranjena medtem ko je granularna struktura uničena pod vplivom toplote, mešanja in plastifikatorjev (npr. voda, glikoli)
Uporaba v kompozitih, mešanicah in večplastnih materialih
Zmesi z PCL, PHA itd.
Biorazgradljiv
Zbiranje organskih odpadkov, paroprepustna embalaža
Mater-bi (Novamont) kap. 60.000 t/a Penjen škrob za emabaliranje
L. Averous, University Strasbourg:
www.biodeg.net/biomaterial.html
Polimlečna kislina = Polilaktid
Alifatski poliester
Monomer proizveden s
fermentacijo
Kemijska polimerizacija
- kopolimeri
Natureworks (ZDA)
kap. 140.000 t/a
Purac (NL)
Kingfa (Kitajska)
Biorazgradljivo
C
C
O
C
C
O
O
O
H
H
CH3
CH3
C
C
O
C
C
O
O
O
H
H
CH3
CH3
C
C
O
C
C
O
O
O
H
H
CH3
CH3
LL-Laktid
(mp 97 C)
LD-Laktid
(mp 52 C)
DD-Laktid
(mp 97C)
Polihidroksialkanoati
• Naravni alifatski biopoliester, ki ga proizvajajo
bakterije - plastomer
• Monomer: β-hidroksi kisline
Velika raznolikost struktur
- Poli(β-hidroksi butirat)
- Poli(β-hidroksi butirat-ko-valerat)
- Poli(β-hidroksi butirat-ko-heksanoat) itd
• Trenutna proizvodnja temelji na sladkorju,
glukozi
• Razvita metodologija uporabe odpadnih virov
- sirotka (laktoza, slanica)
- glicerol
- kostna in mesna moka (N vir)
- živalske maščobe
Telles (ZDA) kap. 50.000 t/a
Tianjin (Kitajska)
Ostali
Poliestri – hidroliza estrske vezi
(kondenzacijski polimeri)
Alifatski poliestri (ni aromatskih skupin) kot PHA
PBS polibutilen succinat
PBSA polibuti lsukcinat adipat
PCL polikaprolakton
Alifatsko aromatski poliestri
Modifikacija PET
PBAT polibutilen adipat tereftalat
PBMAT
(Ecoflex BASF, Eastar bio)
Vodotopni polimeri
PVOH polivinilalkohol
EVOH etilenvinil alkohol (O2 $$)
Uporaba I
Kot nadomestek običajnih vrst plastike (velike količine / nizka cena)
• embalaža
•vreče za smeti
•hrana
• kmetijstvo
•folije
• izdelki za enkratno uporabo
•tkanine
•jedilne potrebščine
• Vodotopni BP
•detergenti, kozmetika...
• kontrolirano doziranje zdravilnih učinkovin
• vijaki
• suture
• tissue engineering
• stomatologija
• boljše zdravljenje
• ni potrebna operacija za odstranitev
• majhne količine/ visoke cene
Za biomedicinske namene
Uporaba II
Biorazgradnja
• Razgradnja mora biti popolna
• Vplivajo abiotski in biotski faktorji
• Prva stopnja: Fragmentacija
makroskopski razpad in pretvorba do oligomerov
• Druga stopnja: Mineralizacija
presnova pod vplivom mikroorganizmov
Kemijski mehanizmi
• hidroliza
• oksidacija
(oboje lahko encimsko)
• biodegradacija
• fotodegradacija
• oksidacija
• termična degradacija
• degrad. zaradi stresa
...itd
Naravni krogotok snovi
Razgradnja
Merjenje
• "Kar narava ustvari lahko tudi razgradi" ?
• Razgradljivost je vprašanje hitrosti
>> potreba po določanju okvirov
>> standardi
Osnovni princip
• pretvorba ogljika iz polimera v CO2
Testiranje razgradnje
1. Kompostiranje 2. Respirometrija
Standardi in Certificiranje
• Standardi za ugotavljanje biorazgradljivosti (anaerobno, aerobno, v zemlji, v vodi…), kompostirnosti, toksičnosti…
• Na osnovi standardov certifikati • Zagotovila potrošnikom • Dovoljenje za uporabo oznak • Medsebojno priznavanje Primeri certifikacijskih oznak:
Plastika iz obnovljivih virov
CO2 nevtralno
Iz obnovljivega vira ni nujno biorazgradljivo
Pristop:
- sinteza gradnikov (osnovnih kemikalij) iz obnovljivega vira
- nadomestek iste ali podobne kemikalije iz fosilnega vira
- Fermentacijski postopki in nadaljne kemijske pretvorbe
- Biorafinerije
Pristop
• 1,3 propandiol (DuPont, 45.000 t/a, Sorona)
• 1,4 butandiol
• succinska kislina
• levulinski ketal (kemijska pot)
• polioli na osnovi sojinega olja
• Olefinska metateza: rastlinska olja voski, funkcionalna olja,
maziva
Pristop “Direktna nadomestila za kemikalije na osnovi fosilnih virov”
• Za uspeh: razvoj tehnologije, nižje cene surovin, višje cene nafte
Bio Polietilen
Obnovljiv vir, nerazgradljivo
•Ekvivalent PE iz fosilnih virov
-CH2-CH2-CH2-
• 100 % na osnovi obnovljivih virov
(ASTM 6866)
• Ni biorazgradljiv
• Braskem 2009, 200.000 t/a
• Dow 2011, 350,000 t/a
• Učinkovitost fermentacije do etanola?
Sladkorni trs
fermentacija, destilacija
Etanol
dehidracija
Etilen
polimerizacija
PE
Certificiranje
Standardi in merjenje
Trenutno en uveljavljen standard:
ASTM D6866
- drugi (EN) v pripravi
•Meritev razmerja C12 / C14
C14 se tvori v atmosferiin je značilen za
obnovljive (bilološke) vire,
v fosilnih virih je močno zmanjšan
• C14 t1/2 = 5730 let
• Po 50.000 letih zelo nizke konc.
Rezultat: delež ogljika (ne mase!) iz obnovljivega vira
Certificiranje
Certifikacija na osnovi standarda ASTM D6866
Različni deleži obnovljivega ogljika tudi na oznakah
Prednost Bioplastike
Pri nastanku: uporaba obnovljivih virov
CO2 nevtralno
CO2 odtis
Pri izginotju: biološka pretvorba v naravne snovi
… plastika je del naravnega kroženja snovi
NARAVA
P
CO2
Hvala za pozornost!
Plastika lahko bistveno prispeva k višji trajnosti
Neljubi prijatelj naj postane partner
www.plastice.org
andrej.krzan@ki.si
petra.horvat@ki.si
poskusi + vprašanja
Oksorazgradljiva plastika
Agresivno promovirani materiali, ki se pojavljajo na trgu
Princip:
• Nerazgradljivi plastiki (PE, PP) primešan katalizator,
ki katalizira oksidacijo.
• Termična in/ali foto aktivacija katalizatorja.
Nedvomna fragmentacija ✔
Ni dokazana končna biorazgradnja ✗
Primeren standard: ASTM D6954-04
NI BIORAZGRADLJIVO, NI KOMPOSTIRNO, JE NA TRGU
JE ZAVAJUJOČE OZNAČENO!