UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHARELADO DE QUÍMICA
Calebe Diniz da Silva
Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos
carbonilados aromáticos tripleto
(baseado na Teoria Funcional de Densidade)
Natal/RN
Junho/2016
Calebe Diniz da Silva
Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos
carbonilados aromáticos tripleto
(baseado na Teoria Funcional de Densidade)
Monografia de Graduação apresentada ao
Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas
e da Terra da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como requisito parcial para a
obtenção do grau de bacharel em Química.
Orientador: Prof. Dr Caio Lima Firme.
Natal/RN
Junho/2016
Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas Biblioteca Central Zila Mamede /
Setor de Informação e Referência
Silva, Calebe Diniz da. Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados
aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) / Calebe Diniz da Silva. - Natal, RN, 2016.
45 f. : il. Orientador: Prof. Dr. Caio Lima Firme. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências
Exatas e da Terra. Instituto de Química. 1. Teoria Funcional de Densidade (DFT) - Monografia. 2. Abstração - Monografia. 3. Tripleto -
Monografia. 4. Acetonitrila - Monografia. 5. Metilamina - Monografia. I. Firme, Caio Lima. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 54.06
Calebe Diniz da Silva
Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos
carbonilados aromáticos tripleto
(baseado na Teoria Funcional de Densidade)
Monografia de Graduação apresentada ao
Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas
e da Terra da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como requisito parcial para a
obtenção do grau de bacharel em Química.
Local, ____ de _____________ de _____.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. (Nome do orientador)
Afiliações
________________________________________ Prof. (Nome do professor avaliador)
Afiliações
_______________________________________ Prof. (Nome do professor avaliador)
Afiliações
AGRADECIMENTOS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..................................................................................... 9
2. OBJETIVOS.......................................................................................... 10
3. METODOLOGIA........................................................................................... 11
4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.................................................................... 11
4.1. Mecânica Quantica............................................................................ 11
4.1.1. Operador Hamiltoniano....................................................................... 12
4.1.2. Aproximação de Born-Oppenheimer................................................. 14
4.2. Aproximação de Hartree- Fock........................................................ 15
4.3. Teoria Funcional de Densidade......................................................... 18
4.3.1. Modelo de Thomas – Fermi – Dirac.................................................... 19
4.3.2. Modelo de Hohenberg- Kohn............................................................... 20
4.3.3. Modelo de Kohne Sham........................................................................ 22
4.3.4. Funcionais de troca de correlação...................................................... 24
4.3.5. Funcionais híbridos.............................................................................. 24
5. FOTOQUÍMICA................................................................................... 26
5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico....................... 29
5.2. Fotoquímica de compostos carbonilícos............................................... 30
5.3. Reação de abstração de hidrogênio....................................................... 31
6. RESULTADOS............................................................................................. 32
7. DISCUSSÃO................................................................................................. 39
8. CONCLUSÃO............................................................................................... 41
REFERÊNCIA 42
APÊNDICES 45
RESUMO
As técnicas funcional de densidade (DFT) foram usadas para estudar os
estados de spin de menor energia. A reação de abstração de hidrogênio
fotoquímico, por meio de acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona,
parametoxiacetofenona, paratrifluorometilacetofenona foram examinados por
cálculos de DFT usando diferentes doadores de hidrogênio (metanol, metilamina,
propano). Os cálculos de todos os pontos críticos na superfície de energia potencial
destas reações foram realizados em Ub3LYP/6-311++G(d,p). A Metilamina é o
melhor doador de hidrogênio, em termos cinéticos e termodinâmicos, seguido pelo
metanol e propano. O efeito do solvente foi investigado para reação de benzaldeido
tripleto, que resultou em estado de transição sem barreira para abstração do
hidrogênio da metilamina.
Palavra chave: DFT, Acetonitrila, Metilamina, abstração, tripleto.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MQ - Mecânica Quântica
DFT - Teoria Funcional de Densidade
BO - Born-Oppenheimer
HF - Hartree- Fock
SCF - Campo auto-consistente
LCAO - Combinação Linear de Orbitais Atômicas
TF - Thomas- Fermi
TFD - Thomas- Fermi-Dirac
KS - Kohn-Sham
LDA - Aproximação de Densidade Local
GGA -Aproximação de Gradiente Generalizado
HOMO - Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia
LUMO - Orbital Molecular Não-ocupado de Menor Energia
IC - Conversão Interna
ISC - Conversão entressistemas
TC- - Complexo Tripleto
TS- - Estado de Transição
TRP- - Par Radical Tripleto
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1. Esfera de Fermi 19
Figura 2. Diagrama de Jablonski 28
Figura 3. Transições eletrônicas dos compostos carbonilados 31
Figura 4. Compostos carbonilados aromáticos tripletos 33
Figura 5. Esquema de reação de abstração de hidrogênio 34
Figura 6. SEP de compostos 1,2 e 3 com metanol 35
Figura 7. SEP de compostos 4,5 e 6 com metanol 36
Figura 8. SEP de compostos 2,3,4 e 6 com metilamina 37
Figura 9. SEP de compostos 1 e 5 com metilamina 38
Figura 10. SEP de compostos 1,2 e 3 com propano 38
Figura 11. SEP de compostos 4,5 e 6 com metanol 39
9
1. INTRODUÇÃO
Reações de abstração de hidrogênio ocorrem em diversas áreas
complexas da química, como também, em sistemas biológicos. Por exemplo:
reações de polimerização, pirólises, processos de combustão, bem como outras
reações químicas e biológicas que apresentam oxirredução. É importante destacar a
forte atuação das reações de abstração de hidrogênio em processos de
funcionalização C-H aplicada em síntese orgânica e na química de organometálicos.
A maior parte das reações fotoquímicas de cetonas é dividida em três
categorias: (1) clivagem da ligação CC(=O), denominada -clivagem; (2) abstração
de hidrogênio através do átomo de oxigênio da carbonila; e (3) cicloadição com
ligação carbono-carbono insaturada (TURRO, et al., 1972). As cetonas que estão
no estado tripleto e apresentam baixa energia de transição eletrônica são pouco
reativas frente à abstração de hidrogênio alifático ou benzílico, que na maioria das
vezes ocorre de transições eletrônicas (Pinto, 2013) Mesmo havendo
evidências, experimental e teórica, alegando que estados excitados singleto e
tripleto das cetonas são eletronicamente equivalentes na distribuição de carga, a
acetona tripleto é bem mais reativa que o seu estado excitado singleto na reação de
abstração de hidrogênio (Wagner, 1967). E ainda, os compostos carbonílicos
alifáticos excitados, de certa forma, apresentam reatividade similar a do radical t-
butoxila (TURRO, 1991).
A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do
comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos.
Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo e de uma molécula
individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas
para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram
desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos.
Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas
corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em
10
que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia
dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001).
As técnicas de funcional de densidade podem ser utilizadas para estudar
detalhadamente o estado de mais baixa energia de cada representação irredutível,
espacial ou de spin, pois elas conseguem descrever algumas informações do estado
fundamental de uma determinada simetria. Como exemplo disso, a partir da Teoria
Funcional da Densidade é possível computar a separação energética entre o estado
fundamental tripleto e o estado singleto de mais baixa energia do CH2.
Agora nos casos em que o sistema em estudo é um estado excitado, a solução
prática é aplicar o esquema do estado fundamental regular, com a condição de que
o estado excitado possa ser escrito como um simples determinante. Mesmo assim,
muitos estados excitados não caem nesta categoria.
Métodos computacionais foram utilizados para avaliar tanto a natureza do
estado excitado quanto a sua fotoquímica. Para o estado excitado, resultados
teóricos de parâmetros geométricos e energéticos correlacionam bem com os dados
experimentais.
2. OBJETIVO
Investigar um mecanismo razoável para a abstração de hidrogênio pelas
carbonilas aromáticas no estado tripleto.
Por meio da DFT, obter informações geométricas, termodinâmicas e
cinéticas na reação de abstração de hidrogênio através de um composto carbonílico
tripleto.
11
3. METODOLOGIA
As geometrias das espécies estudadas foram otimizadas usando técnicas
padrões (Fletcher, 1980). As análises vibracionais nas geometrias otimizadas de
pontos selecionados na superfície de energia potencial foram realizadas para
determinar se as geometrias resultantes eram mínimo verdadeiro ou estados de
transição, checando a existência de freqüências imaginárias. Os cálculos foram
realizados em nível uB3LYP/6-311++G(d,p) (Lee, Yang et al., 1988; Dunning, 1989;
Becke, 1993b; 1993a) usando o pacote Gaussian 03 (Frisch, Trucks et al., 2003).
4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
4.1. MECÂNICA QUÂNTICA
A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do
comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos.
Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo ede uma molécula
individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas
para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram
desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos.
Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas
corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em
que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia
dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001).
Uma diferença importante entre os modelos físicos clássicos e os
quânticos é que estes descrevem sistemas microscópicos enquanto aqueles
descrevem sistemas macroscópicos. E ainda, a química quântica faz uso de
princípios probabilísticos, visto que não é possível saber a posição exata de uma
12
partícula pertencente a um sistema microscópico. Desta feita, com uma função de
onda encontra-se a densidade de probabilidade de encontrar uma partícula em
determinada região (Cramer, 2002).
Para haver o estudo de qualquer sistema eletrônico sempre é necessário
ter como ponto de partida a equação de Schrodinger e nela estão fundidos os
princípios de Hamilton com a dualidade onda-partícula. Como o operador utilizado
na química quântica é, habitualmente, independente do tempo, da mesma forma a
equação de Schrodinger passa se apresentar com seus operadores, autovalores e
autovetores de forma não relativística, como se segue:
Onde é chamada função de onda e essa função é responsável por
descrever o comportamento do sistema eletrônico. representa o valor da energia
fornecido pelo sistema sempre que o operador é aplicado sobre a função de
onda. é denominado operador Hamiltoniano e nele está contido termos
relacionados ao movimento e interações das partículas do sistema (LEACH, 2001).
Todas as soluções possíveis para a eq. (1), que é a equação fundamental
da mecânica quântica, representam os diferentes estados estacionários da partícula
ou da molécula e, dentre as várias soluções, a que apresentar menor energia é
denominada de estado fundamental.
4.1.1. Operador Hamiltoniano
O operador Hamiltoniano ( ) de um determinado sistema eletrônico
representa a soma das contribuições cinética e potencial para este sistema, eq
:
13
O Hamiltoniano utilizado para descrever um sistema molecular com n
elétrons e M núcleos agrega cinco contribuições que determinam a energia do
sistema: energia cinética nuclear ( ), energia potencial entre os núcleos ( ),
energia cinética eletrônica ( ), energia potencial entre os elétrons ( ) e a energia
potencial elétron-núcleo ( ).
Sabendo que:
Onde e dizem respeito a núcleos e elétrons, respectivamente; os
índices e referem-se aos elétrons ,assim como, e aos núcleos; representa
a massa do núcleo , e representam os números atômicos dos núcleos, e
representam as coordenadas nucleares, e representam as coordenadas
eletrônicas, é o operador laplaciano.
A equação de Schroninger, ao utilizar o operador Hamiltoniano da
equação (2), só apresenta solução, através do método de separação de variáveis,
quando o sistema for monoeletrônico. Ou seja, essa equação diferencial é
solucionada apenas para o átomo de hidrogênio e cátions hidrogenóides. Como não
há solução analítica da equação de Schrodinger para sistemas moleculares,
algumas simplificações e aproximações foram aplicadas.
14
4.1.2. Aproximação de Born-oppenheimer
A aproximação de Born-Oppenheimer (BO) consiste na divisão do
Hamiltoniano do sistema, ou seja, essa aproximação propõe que há uma separação
perfeita entre o movimento nuclear e o eletrônico. A premissa para a criação da
simplificação de BO leva em consideração que a razão entre as massas dos elétrons
e do núcleo é consideravelmente pequena de modo que os elétrons se movimentam
com velocidade bem maior que a dos núcleos, os quais são considerados fixos por
não acompanharem as rápidas mudanças na trajetória dos elétrons. Desta forma,
propõe-se que os elétrons movimentam-se em campos com o núcleo fixo e por isso
o termo da energia cinética nuclear ( ) é bem menor que os demais termos,
podendo ser desprezado; ao passo que o termo da energia potencial entre os
núcleos ( ) é uma constante. Assim, o hamiltoniano total, admitindo as
simplificações propostas por BO, é dado por:
O operador Hamiltoniano foi simplificado depois de ter sido proposta a
aproximação de BO. Entretanto, essa aproximação no que se refere ao termo de
repulsão entre elétrons não permite chegar à resolução analítica da equação de
Schrodinger não relativístico quando ela é utilizada para sistemas multieletrônicos.
Com isso Hartree propôs uma resolução que descreveria a função de onda de um
sistema com mais de um elétron como sendo o produto de N funções de onda
monoeletrônicas ortogonais e ainda considerando que cada elétron interage com o
potencial médio formado pelos núcleos, como também, pelos elétrons (CAMARGO,
2001).
15
4.2. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK
O método proposto por Hartree foi o primeiro a fazer uso de um
procedimento numérico interativo aplicado a cálculos de estrutura eletrônica. E ainda
esse método é considerado o ponto de partida para a criação dos principais métodos
de estrutura eletrônica denominados ab initio, visto que ele foi o precursor do
método Hartree-Fock (HF) (VENTURA, 2011).
A principal dificuldade para se resolver a equação de Schrodinger
aplicada a sistemas multieletrônicos está relacionada ao termo de repulsão
intereletrônica. Sendo possível dividir esse termo considerando apenas as
componentes monoeletrônicas. Desta forma, a equação de Schrodinger para um
sistema contendo n elétrons é dada por um conjunto de n equações do tipo
(BEZERRA, 2009):
Sabendo que é o operador energia cinética do -ésimo elétron, é o
termo de atração de todos os N núcleos pelo -ésimo elétron, o operador de
repulsão eletrônica do -ésimo elétron e as funções que recebem o nome de
orbitais, correspondem a funções monoeletrônicas que descrevem o estado de -
ésimo elétron com energia .
Douglas Hartree em 1928 idealizou os produtos das funções da
seguinte forma:
A função de onda proposta por Hartree (equação 7) é composta por um
produto funções de um elétron que foram encontradas. Isso significa que N
16
equações de Schrodinger de sistemas monoeletrônicos foram resolvidas. Ou seja,
esse método substitui um problema em 3N variáveis por N problemas de 3 variáveis.
Para solucionar essa questão é preciso aplicar um método de cálculo denominado
“campo auto-consistente” ( do inglês, Self Consistent Field, SCF) que determina a
melhor função que proporcione a minimização da energia total do
sistema (JONES e GUNNARSSON, 1989).
Através do uso dessa função, Hartree conseguiu obter soluções
numéricas bastante aceitáveis; entretanto, esse método não considera duas
características fundamentais das partículas sub-atômicas que são a
indistinguibilidade dos elétrons e a antissimetria das funções de onda que os
representam. Para resolver esse problema, Vladimir Fock utilizou então uma função
que é representada da seguinte forma (FOCK, 1930):
E nesta função, N é o número total de elétrons e é o fator de
normalização das funções de onda.
Pelo fato da função de onda ser representada por um determinante, a
antissimetria já é automaticamente satisfeita. Quando duas linhas do determinante
são trocadas, da mesma forma, duas coordenadas dos spins-orbitais são comutados
e esse mecanismo garante a mudança de sinal da função de onda por causa dos
férmions que são denominados assim pelo fato dos elétrons serem partículas de
spin fracionário. A representação da função de onda utilizada por Fock foi proposta
por Slater (SLATER, 1929), e daí em diante esses determinantes passaram a ser
denominados de “determinantes de Slater” e as funções de “funções spin-orbital”.
17
O uso de funções de onda antissimétrica por Fock agregou o princípio
automático de restrição de dois elétrons por orbital. Muito embora haja um
investimento matemático com maior complexidade, as equações finais são bastante
semelhantes à equação (5). É interessante observar que nas equações de Hartree o
termo de repulsão eletrônica é puramente Coulômbica. Com a adição das funções
de onda antissimétricas o termo de repulsão eletrônica passa a ser dividido em dois
componentes: uma coulômbica e outra de natureza puramente quântica, conhecida
como “termo de troca”. Com isso sabe-se que o termo de troca representa a primeira
correção dos efeitos de correlação eletrônica no método Hartree (BEZERRA, 2009).
A aplicabilidade do método era restrita apenas aos átomos, pois apenas
em nível atômico as equações de Hartree-Fock eram numericamente resolvidas.
Com isso, para que as moléculas pudessem ser descritas pelo procedimento de HF,
Roothaan propôs algumas modificações. O seu método é fundamentado no cálculo
variacional linear, no qual a função de onda de um sistema multieletrônico é uma
combinação linear de orbitais atômicos que são demonstrados de forma
determinantal, ou seja, a função é antissimétrica obedecendo ao princípio de
exclusão de Pauli. A sua proposta fundamentava-se no procedimento de
“Combinação Linear de Orbitais Atômicos” (Linear Combination of Atomic Orbitals-
LCAO). Ou seja, havia combinação de orbitais atômicos para formar orbitais
moleculares, sendo que, em caso de sistemas multieletrônicos, os orbitais atômicos
são funções aproximadas. É interessante observar que a sugestão de Roothaan não
foi o descobrimento do LCAO, mas sim, sua aplicação nas equações de HF
(ROOTHAAN, 1951).
Se o cálculo a ser feito for ao nível HF, é necessário ser feita a escolha
correta dos conjuntos de base, pois disso depende o bom desempenho do trabalho.
Sabe-se, também, que a energia eletrônica adquirida é variacional e, de acordo com
que a qualidade das funções de base aumenta, os resultados tornam-se cada vez
mais precisos, até atingir o limite HF. De acordo com o Princípio Variacional, em um
sistema qualquer, a energia no limite Hartree-Fock (EHF) sempre será maior que a
energia exata (E), adquirida após a resolução da Equação de Schrodinger não
relativística; não deixando de considerar a aproximação de BO. Essa variação de
energia é conhecida como energia de correlação eletrônica :
18
Mesmo já existindo métodos mais aprimorados, o método HF tem uma
missão importante na Química Quântica, que não é apenas por causa dos seus
resultados, mas por ser a base para posteriores aproximações que apresentam
efeitos de correlação eletrônica. E quando há efeitos de correlação eletrônica, os
métodos são chamados de pós-HF (NELSON H. MORGON, 2007).
4.3. TEORIA FUNCIONAL DE DENSIDADE
A idéia de Funcional de Densidade não é nova, ela remete ao início do
século XX, mais precisamente 1900, ano no qual Drude desenvolveu a sua teoria
sobre condução elétrica e térmica aplicando a Teoria Cinética dos Gases a um
metal, pois ele idealizava o metal como um gás homogêneo de elétrons. (NELSON
H. MORGON, 2007). E com isso não havia interação elétron-elétron e elétron-íon
nesse metal. Provavelmente, sua teoria foi a primeira tentativa de utilizar a
densidade eletrônica como uma variável básica para descrever um sistema
eletrônico.
Algum tempo depois, Sommerfeld substituiu a distribuição clássica de
Maxwell-Boltzman pela distribuição quântica de Fermi-Dirac com o intuito de
interpretar a distribuição da velocidade eletrônica no modelo de Drude. O modelo
Drude-Sommerfeld é caracterizado por diversas simplificações e, devido isso, não
conseguiu descrever precisamente um sólido utilizando este modelo. Entretanto, na
época este método foi considerado um grande avanço (DUARTE, 2001).
4.3.1. Modelo de Thomas-Fermi-Dirac
Em seguida aparece o modelo Thomas-Fermi (TF) que na realidade é um
aperfeiçoamento do modelo proposto por Drude-Sommerfeld. A princípio, Thomas e
Fermi iniciaram o modelo partindo da premissa que os elétrons estão distribuídos
19
uniformemente no espaço (DUARTE, 2001). A teoria de TF assume a densidade
eletrônica como a variável chave do problema, substituindo assim a função de
onda de muitos elétrons. Isso simplificou bastante o problema, pois a densidade
eletrônica apresenta apenas três graus de liberdade, as coordenadas x, y, z do
sistema. Como exemplificado na figura abaixo:
Figura 1. Esfera de Fermi representando a densidade eletrônica. Fonte: <http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.br/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html>. Acesso em: 20/05/2016.
Thomas e Fermi utilizaram ferramentas estatísticas que proporcionaram
uma aproximação na distribuição dos elétrons e com isso eles conseguiram
desenvolver o funcional de energia de Thomas-Fermi (TF). Onde na equação
(1). Com a adição do termo da energia de troca aplicada ao gás de elétrons e
idealizado por Dirac. O modelo Thomas-Fermi-Dirac (TDF) obtém o funcional de
energia através da seguinte equação:
Sabendo que e
20
No lado direito da equação do funcional de energia ETFD há quatro termos
que correspondem, respectivamente: à energia cinética, ao potencial externo, ao
potencial de Coulomb e a energia de troca. ρ representa a densidade eletrônica
enquanto r representa às coordenadas, (NELSON H. MORGON, 2007) O Modelo de
TFD é considerado propriamente o início do DFT. Entretanto, a descoberta de que a
densidade eletrônica é a detentora das informações do estado eletrônico só ocorreu
após a publicação do trabalho de Hohenberg-Kohn quando eles descreveram a
energia do sistema molecular como uma variável dependente da densidade
eletrônica (HOHENBERG; KOHN, 1964). O modelo TFD mostrou bons resultados
para átomos, mas não funcionou com moléculas porque não conseguiu prever de
forma correta a dissociação das moléculas em seus átomos. O método conhecido
como Xα introduzido em 1951 por Slater foi o primeiro método DFT que apresentou
resultados satisfatórios para sistemas químicos. Nesse funcional a troca de elétrons
era considerada, mas a correlação entre eles não. A diretriz principal do DFT indica
que a energia de uma molécula pode ser obtida pela densidade eletrônica em vez da
função de onda (YOUNG, 2001).
4.3.2. Modelo de Hohenberg-Kohn
Uma molécula com n elétrons, apresenta função de onda eletrônica que
depende de 3n coordenadas e n coordenadas de spins. O operador Hamiltoniano
apresenta em sua formação apenas os termos espaciais dos elétrons e a energia
molecular pode ser descrita em termos de integrais que dependem de seis
coordenadas espaciais. Por isso, a função de onda de uma molécula polieletrônica
comporta informações além do que se precisa analisar e ainda há a falta de um
significado físico direto. Essa realidade foi que levou a procura por funções que
fornecessem menos variáveis que as funções de onda e ainda fossem capazes de
serem utilizadas para calcular tanto a energia quanto outras propriedades (SZABO
e OSTLUND, 1996).
Na interpretação do DFT há interação elétron-elétron, como também,
interação dos elétrons com o potencial externo. Hohenberg-Kohn determinaram no
primeiro teorema que o potencial externo seja um potencial único de ρ(r), além de
21
uma constante aditiva. Ou seja, ao obter a densidade eletrônica de um sistema,
torna-se possível obter o potencial externo, o número de elétrons N e,
consequentemente, o Hamiltoniano do sistema. Como já é de conhecimento, a
energia do sistema é obtida mediante a resolução da equação de
Schrodinger, , então a energia do sistema eletrônico é determinada pela
densidade eletrônica. Assim O índice revela a dependência da energia
com o potencial externo (NELSON H. MORGON, 2007)
Partindo dessas informações pode-se descrever um sistema com muitos
elétrons através do seguinte Hamiltoniano, eq. (8):
Onde é o operador de energia cinética, é o operador de repulsão
eletrônica e é o potencial externo descrito por . e são termos aplicados
universalmente a todos os sistemas eletrônicos, já a quantidade de elétrons e o
potencial externo em que há os elétrons em movimento, definem por completo o
sistema multieletrônico.
Partindo do pressuposto que a energia de um sistema é dada por
, tem-se que essa energia é um funcional da sua densidade eletrônica,
eq. :
22
Onde é o funcional universal de , que não depende do potencial
externo (GEERLINGS, PROFT e LANGENAEKER, 2003).
Já o segundo teorema determina que, havendo qualquer aproximação da
densidade eletrônica, , sendo e então a energia total será
sempre maior ou igual a energia exata do sistema, ou seja, É
interessante notar que há muitas possibilidades para a densidade eletrônica e por
isso o problema é resolvido por minimização (Silva, 2010); ou seja, fundamentado no
princípio variacional esse teorema determina que o mínimo do funcional de energia
seja obtido quando é a densidade do estado fundamental, associada ao potencial
externo ou seja, eq. :
4.3.3. O método de Kohn e Sham
O método que determina a energia do estado fundamental de um sistema
multieletrônico, sob um potencial externo como referência foi proposto por Kohn e
Sham. Esse método utiliza o conceito de um sistema de referência de partículas
independentes, eq. :
É interessante observar que na eq (11), está contido o termo que
representa o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que não
interagem, apresentando a mesma densidade eletrônica de um sistema interagente;
como também, o que representa o termo de troca e correlação que é um
termo não conhecido (SEMINARIO e POLITZER, 1995). E nesse termo não
conhecido, KS não apenas adiciona o termo de interação elétron-elétron (troca e
correlação) como também a parte residual da energia cinética, onde
23
representa a energia cinética exata para o sistema em que os elétrons
interagem entre si (NELSON H. MORGON, 2007).
Geralmente o funcional de troca e correlação apresenta-se separado:
. Mas é importante destacar que não tem a mesma
definição de correlação dos métodos ab initio, já o termo mantém a mesma
definição para o termo de troca proposta pelo método HF (BEZERRA, 2009).
Assim como nas equações de HF, as equações de KS obtêm equações
de um elétron que descrevem sistemas multieletrônicos. A princípio as equações de
KS são exatas, pois elas agregam por completo os efeitos de troca e correlação
eletrônica e a obtenção da solução dessas equações, equivale formalmente à
resolução exata do problema variacional da DFT. Em outros termos, as equações de
KS superam a aproximação de HF e ainda apresentam uma grande vantagem que é
ter o potencial de troca-correlação local. Essa vantagem diminue o custo
computacional, pois as integrais de quatro centros usadas no método HF para
calcular o termo de troca (que neste caso não é um operador local) não precisam ser
realizadas (DUARTE, 2001).
4.3.4. Funcionais de troca-correlação
Na realidade não é conhecida a forma analítica do funcional de troca e
correlação, por isso que há um enorme investimento em pesquisas de
aprimoramento destes funcionais. As mais famosas são a Aproximação de
Densidade Local (LDA-Local Density Approximation) e a Aproximação de Gradiente
Generalizado (GGA-Generalized Gradient Approximation). A escolha do funcional de
troca-correlação está diretamente conectada com a qualidade das propriedades
calculadas pela DFT (SANTIAGO, 2014).
A LDA é o mais simples entre os funcionais de troca-correlação e esta
baseia-se no modelo de gás uniforme de elétrons. Essa aproximação é mais
indicada para sistemas nos quais a densidade eletrônica não varia muito de um
24
ponto do espaço a outro, como nos sólidos por exemplo. Já a LSDA(Local-Spin-
Density Approximation) difere da LDA apenas no fato de que na construção destes
funcionais são utilizadas duas densidades eletrônicas; sendo uma aplicada a
elétrons com spins alfa enquanto outra para elétrons com spins beta. Sua aplicação
é interessante quando há spins desemparelhados ou no estudo da multiplicidade de
spin que não seja singleto (NELSON H. MORGON, 2007).
Na GGA a energia de troca correlação encontrada também é, na maioria
das vezes, dividida em duas partes:
4.3.5. Funcionais híbridos
Os funcionais híbridos são também denominados funcionais de
correlação e de troca híbridos. E, nestes funcionais, a ligação entre modelos onde os
elétrons não interagem entre si e sistemas nos quais os elétrons interagem entre si é
realizada utilizando a fórmula da conexão adiabática (HARRIS, 1984):
Em 1993 Axel Becke fez uso de dados de moléculas pequenas do
conjunto G2 (LARRY A. CURTISS, 1991) e com esses dados como: potenciais de
ionização, energias de atomização, afinidades protônicas e energias atômicas totais
ele empregou no ajuste de um funcional híbrido. Nesse ajuste, não foram
acrescentadas informações de geometria molecular ou frequências vibracionais,
foram utilizadas apenas energias. O funcional seguinte é chamado de B3PW91
(SANTIAGO, 2014):
Sendo que representa o termo de trocas exata de um sistema
eletrônico não interagente e é demonstrado por orbitais KS (SANTIAGO,
2014). representa a correção do gradiente para a troca (BECKE, 1988),
25
enquanto que corresponde à correção de gradiente para correlação
(PERDEW e Y, 1992).
Em seguida houve uma modificação do funcional híbrido B3PW91 que
teve uma substituição do funcional de correlação PW91 pelo funcionalde correlação
Lee-Yang-Parr (LYP) (LEE, YANG, et al., 1988), Becke contribuiu com o termo de
troca, enquanto Lee, Yang e Parr contribuírm com o termo de correlação. Para
legitimar essa substituição do então funcional B3LYP foram usadas informações de
propriedades espectroscópicas do composto 4-metil-2-oxetanona (STEPHENS,
DEVLIN, et al., 1994).
O B3LYP é o funcional mais utilizado, correspondendo a
aproximadamente 80% dos trabalhos publicados entre 1990 e 2006 (SOUSA,
FERNANDES e RAMOS, 2007). Esse funcional combina a energia de troca usando
a definição de HF, ou seja é utilizado a integral de troca HF mas, os orbitais HF são
substituídos por orbitais KS (GOMES, 2012).
5. FOTOQUÍMICA
Quando um quantum de luz é absorvido, a configuração eletrônica é
alterada a fim de corresponder a um estado excitado. Quando ocorre a excitação,
um elétron é promovido de um orbital preenchido para outro vazio. Essa transição
eletrônica em diversas ocasiões ocorre do orbital molecular ocupado de maior
energia (HOMO) para o orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO), o
qual normalmente é um orbital antiligante. Mas, é possível que estados excitados
com maior energia sejam preenchidos.
Alguns processos poderão ser mais favorecidos que outros, dependendo
do tipo de molécula, da natureza dos estados excitados envolvidos no processo, e
do solvente. Esses caminhos são classificados em processos radiativos, não
radiativos e de extinção.
26
Em alguns casos, a fotoexcitação inicia com um sistema eletrônico de
spins opostos, mas, no momento da excitação, os elétrons continuam
desemparelhados. Sabe-se que, devido à aproximação de BO, durante o período da
excitação, apenas os elétrons são rearranjados; enquanto os núcleos mantêm a
configuração do estado fundamental.
Esse processo de excitação é conhecido por transição vertical e ele é
fundamentado no Princípio de Franck-Condon. Nesse caso, o estado excitado inicial
apresenta uma geometria na qual a energia não é mínima, entretanto, a geometria
de energia mínima é alcançada rapidamente por meio de liberação do excesso de
energia (CAREY e SUNDBERG, 2007).
De acordo com as regras de seleção da Mecânica Quântica a inversão de
spin durante a excitação é proibida. No estado excitado inicial, os elétrons têm spins
opostos num estado singleto. Contudo, uma mudança posterior do estado de spin é
possível de ocorrer e essa nova via segue por um caminho a parte do processo.
As transições fotoquímicas também podem ser denominadas como
diabáticas ou adiabáticas. Quando ocorre uma mudança de uma superfície de
energia potencial para outra, sem que haja alteração na geometria, o processo é
chamado de diabático. Já o processo adiabático ocorre em uma superfície de
energia por reorganização geométrica.
Conversão Interna (IC) ou Decaimento não radiativo representa a
transição de um estado excitado com maior energia para outro de menor energia e
com mesma multiplicidade. Ou seja, há uma dissipação de energia vibracional à
medida que a molécula se move para o fundo de algum poço de energia potencial
específico. Em algumas moléculas a excitação ocorre em um curto período (10-15 s)
e com isso o núcleo mantém-se rígido e o elétron promovido continua com seu
estado de spin inalterado.
Contudo, após a excitação, uma mudança na estrutura pode ocorrer muito
rapidamente até atingir um estado excitado no qual a geometria apresente energia
mínima. Essa geometria de energia mínima é alcançada por meio de processos
vibracionais que transferem energia para o solvente (CAREY e SUNDBERG, 2007).
27
O Cruzamento entre Sistemas (ISC) ocorre quando há inversão de spin
de um elétron em um orbital semipreenchido, o que resulta em um estado tripleto.
Nesse estado, os elétrons desemparelhados apresentam mesmo spin e nele é
adotada uma nova geometria de energia mínima. O (ISC) ocorre também quando
estados excitados tripletos retornam para os estados fundamentais.
Um fator proeminente na variação de tais processos é o acoplamento
spin-órbita que tem uma dependência direta da geometria do estado tripleto e,
assim, interferindo fortemente na variação de (ISC). A amplitude do acoplamento
spin-órbita e a variação de (ISC) são inversamente proporcionais à separação dos
orbitais contendo os elétrons desemparelhados (CAREY e SUNDBERG, 2007).
No Diagrama de Jablonsky (Figura 1), as designações S e T são
utilizadas, respectivamente para singleto e tripleto. O processo da excitação consiste
em uma transição vertical, ou seja, não envolve distorção da geometria molecular. O
deslocamento horizontal no diagrama está relacionado com o movimento dos
átomos em relação aos outros. Uma vez que a superfície de energia potencial dos
estados excitados é deslocada daquela do estado fundamental, as espécies
formadas por meio de transição vertical são excitadas tanto eletronicamente quanto
vibracionalmente. No caso dos estados tripletos, os poços de energia potencial
também apresentam uma diferente geometria molecular com energia mínima
(CAREY e SUNDBERG, 2007).
Um dos grandes desafios nos estudos que envolvem reações
fotoquímicas é discernir se o que está sendo estudado é um estado excitado singleto
ou tripleto e isto depende da variação de (ISC) comparada com a variação da reação
química do estado excitado singleto. Se o (ISC) for rápido em relação à reação,
então, ela ocorrerá por meio do estado excitado tripleto. Contudo, a reação se
processa a partir do estado singleto quando ela é mais rápida que o (ISC) (CAREY e
SUNDBERG, 2007), como demostrado no esquema:
28
Figura 2 – Diagrama de Jablonski. VR: Relaxação Vibracional; IC: Conversão Interna; ISC: Conversão entressistemas.
Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/ 2016.
5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico
Um estado fotoexcitado de energia máxima com um orbital ocupado por
apenas um elétron (SOMO) é bastante vulnerável a oxidação e redução. A absorção
de um fóton leva à transferência de um elétron isolado de uma molécula à outra no
estado fundamental; uma molécula atua como doador (D) e outra como aceptor (A).
O resultado desse processo é a formação de um cátion-radical e um ânion-radical
que rapidamente sofrem reações químicas.
A Teoria de Marcus (TM) tem um maior destaque no estudo da
transferência de elétrons, dentre tantas aplicações. Os níveis de energia dos orbitais
doadores e aceptores, presentes tanto no reagente quanto no produto, precisam ser
os mesmos para que haja a transferência. (1) Essa teoria apresenta um sistema em
que há uma dinâmica entre reagentes, produtos e solvente, no qual ocorre uma
reação de transferência de elétrons entre os estados dos reagentes e os estados
dos produtos.
Na TM admite-se a colisão e, por conseguinte, o ajuste de suas
geometrias. Todo esse processo ocorre considerando a solvatação que é
29
responsável pela formação de uma barreira de ativação térmica sobre a qual o
elétron pode passar partindo de uma espécie energizada. Nos estados dos
reagentes o elétron fica no doador (D) enquanto que nos estados dos produtos o
elétron fica no aceptor (A) e a transferência eletrônica pode ser intra ou
intermolecular.
Como mostra a reação acima, não é preciso ocorrer a transferência
completa dos elétrons; o que permite formar complexos que apresentam duas
moléculas com uma função de onda que contém excitação local e estruturas
propícias para as transferências.
5.2. Fotoquímica de compostos carbonílicos
A fotoquímica de compostos carbonícos foram extensivamente estudadas
tanto em fase gás quanto em solução. Existe uma grande diferença entre as duas
fases: na fase gás, a energia transferida por excitação não é rapidamente liberada
por colisão, enquanto na fase líquida a energia vibracional em excesso é velozmente
transferida para a solução.
As soluções fotoquímicas são enfatizadas aqui porque o estudo do
mecanismo e suas aplicações preparativas de reações orgânicas normalmente
envolvem processos em solução. O estado excitado reativo de cetonas alquílicas é
normalmente o estado . No processo de excitação, um elétron de um orbital
do oxigênio é transferido para o orbital -antiligante do grupo carbonílico.
O estado excitado singleto é formado primeiro, mas o cruzamento entre
sistemas para o estado tripleto pode ocorrer. Para cetonas saturadas, o tripleto e o
singleto estão, respectivamente, cerca de 80-85 e 75-80 acima do
estado fundamental. O primeiro estado excitado singleto e tripleto podem
30
ser descritos estruturalmente por dados espectroscópicos disponíveis para o
formaldeído que é o análogo mais simples.
Nesses dois estados excitados, a molécula é piramidal, a ligação é
alongada e o momento dipolo é reduzido. A redução do momento dipolo é resultado
da tranferência da densidade eletrônica de um orbital localizado no oxigênio para
outro que também cerca o átomo de carbono. Um estado excitado alternativo
envolve promoção de elétron da ligação para o orbital -antiligante (CAREY e
SUNDBERG, 2007)
5.3. Reação de abstração de hidrogênio
As moléculas orgânicas ao absorverem fótons têm sua energia elevada a
níveis de energia mais altos. A radiação recebida eleva um elétron de um orbital
ligante para um antiligante. A figura abaixo mostra as possíveis transições
eletrônicas:
Figura 3 – Transições eletrônicas dos compostos carbonilados aromáticos. Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/
2016.
Quando as moléculas apresentam grupos carbonílicos e aromáticos, as
transições possíveis são e . O estudo do caráter dessas transições,
típicas de compostos carbonilados aromáticos, é essencial; pois a natureza do
31
estado excitado de cada uma delas tem a capacidade de determinar a eficiência de
abstração de hidrogênio pelo grupo carbonila, por processo inter ou intramolecular.
Essas transições apresentam características particulares que interferem na
reatividade das moléculas. As transições são características de cromóforos
que apresentam heteroátomo, como por exemplo: , , , ,
. As transições ocorrem quando há insaturação na molécula orgânica.
As cetonas aromáticas são compostos carbonilados com grupos
aromáticos em sua estrutura que podem ainda apresentarem substituintes
conjugados ao anel aromático. Como as cetonas aromáticas podem apresentar
estados excitados de menor energia tanto de caráter ) quanto , resta
verificar o efeito do solvente e dos substituintes presentes no anel aromático
(PINTO, 2013)
As cetonas aromáticas apresentam rendimento quântico de Cruzamento
Entre Sistemas alto, ou seja, a constante de velocidade da mudança do estado
singleto para o tripleto é alta. A polaridade do solvente e os efeitos eletrônicos de
substâncias ligadas ao anel aromático influenciam diretamente na energia ou
. A energia dos estados, seja qual for a multiplicidade e a energia ou
, pode sofrer alterações devido a presença do solvente, como também, pela
influência eletrônica proveniente de substituintes ligados ao sistema aromático.
Os substituintes π estabilizam a energia tripleto de configuração , pois
aumentam a densidade de elétrons do sistema; ao passo que, a energia tripleto de
configuração é desestabilizada. Para que uma cetona aromática abstraia
hidrogênio com maior eficiência é necessário que seu estado de menor seja
quando o estado excitado de menor energia for a eficiência de abstração
é baixa.
32
6. RESULTADOS
Neste trabalho foi aplicado DFT para estudar o ponto crítico da superfície
da energia potencial para abstração de hidrogênio através dos tripletos do
acetofenona 1, benzaldeído 2, benzofenona 3, xantona 4, parametoxiacetofenona 5,
paratrifluorometilacetofenona 6 e pelos doadores: metanol 7 , metilamina 8 e
propano 9. Este método foi aplicado a princípio para comparar os resultados teóricos
com os experimentais para abstração de hidrogênio fenólico através de estados
tripletos de – dicetonas cíclicas.
Nesta figura 4, estão representadas as estruturas dos compostos
carbonilados aromáticos
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Figura 4 - Compostos carbonilados aromáticos tripleto (1,2,3,4,5, e 6). Fonte: autor.
Recentemente, o método DFT foi também empregado para investigar a
fotorredução de 2- benzoiltiofeno por fenol e a fotorredução do orto-naftoquinonas,
como também, a determinação da constante de velocidade absoluta para a reação
de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado tripleto de xantona em
acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio
[bmim.PF6].
33
Em seguida, para investigar a abstração de hidrogênio fotoquímico dos
doadores de hidrogênio metanol, metilamina e propano usando carbonílicos tripletos
aromáticos, o mecanismo foi racionalizado em três passos: a formação do
complexo tripleto carbonílico/ doador de hidrogênio (TC); o estado de transição
para a abstração de hidrogênio (TS); e , a formação de um par radical tripleto
(TRP) que foi observado experimentalmente.
A abstração de hidrogênio envolvendo a quebra da ligação CH foi
investigada. O esquema apresentado na figura abaixo mostra a reação de abstração
de hidrogênio entre a acetofenona e o metanol efetuando a clivagem da ligação C-H.
Esse mesmo mecanismo reação de abstração de abstração de hidrogênio é
aplicado na reação entre compostos carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, 3, 4, 5 e
6) e metanol, metilamina e propano.
Figura 5 – Esquema de reação de abstração de hidrogênio. Fonte: autor.
A energia livre de ativação calculada e a mudança na energia livre para
reações de abstração de hidrogênio são apresentados na tabela 1. Também pode
ser observada a frequência de estiramento C-H no metanol, na metilamina e no
propano da quebra de ligação no complexo tripleto na tabela 1. Além disso, como
demonstrado pelos valores energéticos e os dados da tabela 1 indicam que a reação
de abstração de hidrogênio da ligação – CH da metilamina é a mais favorável e do
propano é o menos favorável.
As cetonas aromáticas conjugadas apresentam (constantes
de velocidade de Cruzamento entre sistemas ou rendimento Quântico de
Cruzamento entre Sistemas, respectivamente) altos, próximo a unidade. A energia
34
tripleto ou a energia singleto dos estados de energia ou ; pode sofrer
variações devido a efeitos eletrônicos de substituintes ligados ao sistema aromático.
Quando há doadores de elétrons ligados ao anel aromático, principalmente orto e
para orientadores, o de configuração é estabilizado por aumentar a
densidade de elétrons do sistema e desativam o de configuração
(PEREIRA, 2009).
A acetofenona em solvente polar apresenta o valor de ET igual a 73
kcal/mol e configuração . Quando a acetofenona é meta substituída ET decresce
para 71 Kcal/mol com configuração e quando a posição é para a energia de ET
é 72,5 Kcal/mol com configuração (PEREIRA, 2009). Esses dados
correspondem ao comportamento observado nas figuras 5 á 10 deste trabalho.
Neste trabalho foram feitas análises tanto em fase gás quanto em
acetonitrila. A energia de ativação do benzaldeído reagindo com metanol e propano
na fase gás são, respectivamente, 5,46 e 7,03 Kcal/mol. Mas quando o benzaldeído
reage com esses mesmos doadores de hidrogênio em acetonitrila as energias de
ativação são 3,95 Kcal/mol (metanol) e 5,77 Kcal/mol (propano). Essa queda de
energia ocorre porque a acetonitrila atua como um supressor diminuindo o número
de elétrons no sistema e estabilizando o ET.
Na sequência de figuras abaixo estão representadas a superfície de
energia potencial das reações de abstração de hidrogênio através dos compostos
carbonilados aromáticos tripleto.
35
Figura 6 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e3) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor.
Figura 7- Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor.
36
Figura 8 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (2,3,4, 6) e a clivagem CH da metilamina. Fonte: autor.
37
Figura 9 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (4 e 5) e a clivagem CH do metilamina. Fonte: autor.
Figura 10 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e 3) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor.
38
Figura 11 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos
carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor.
7. DISCUSSÕES
A metilamina tende a ter uma menor barreira de ativação, o que é
confirmado através da SEP ilustrada na Figura 6 e 7, na qual é possível observar
que reações com metilamina apresentam ET precoce.
De acordo com a tabela 1, as energias livre de ativação das reações de
metilamina com acetofenona tripleto (Ea=2,07 Kcal.mol-1), com benzaldeído tripleto
(Ea=1,87Kcal.mol-1), com benzofenona tripleto (Ea=4,96 Kcal.mol-1), com xantona
tripleto (Ea= 3,51 Kcal.mol-1), com parametoxiacetofenona tripleto (Ea= 5,58 Kcal.mol-
1) e com paratrifluorometilacetofenona tripleto (Ea=2,38 Kcal.mol-1).
A energia de ativação para todas as reações com metilamina apresenta
uma menor barreira de ativação. Em alguns casos há uma diminuição considerável
da barreira de ativação que a reação se processa como não houvesse barreira.
39
Estes resultados indicam que há uma pequena influência da natureza eletrônica
destes compostos carbonílicos tripleto na constante de velocidade destas reações
específicas.
Nestes casos, a barreira de ativação é controlada pela força da ligação
CH. Na tabela 1, onde se encontra as análises das frequências de estiramento das
ligações CH, é possível observar que nos complexos tripletos que envolvem propano
e como doadores de hidrogênio, a ligação CH em propano é sempre mais forte que
a ligação CH no metanol no complexo tripleto correspondente.
Isso ocorre devido ao efeito indutivo do átomo de oxigênio eletronegativo
que retira a densidade de carga da ligação CH geminal no metanol. Assim, a
barreira de ativação para a reação com propano é maior que aquela com metanol.
Além disso, o radical mais estável da abstração CH (devido à deslocalização de um
elétron do par isolado do oxigênio) comparado aquela da abstração OH é outra
razão para abstração CH ser favorecida.
40
8. CONCLUSÃO
Os compostos carbonilicos aromático tripleto mostram que abstração de
hidrogênio é termodinamicamente e cineticamente favorecida para metilamina em
comparação ao metanol, e o metanol é favorecido em relação ao propano. Para as
reações de abstrações de hidrogênio, usando metilamina como doador de
hidrogênio, a transferência de carga desloca antes do ET. Adicionalmente, as
estruturas ET envolvendo o composto carbonílico tripleto e metilamina são mais
precoces que as respectivas estruturas ET para os doadores de hidrogênio metanol
e propano.
As reações que envolvem a metilamina como doador de hidrogênio
apresentam as menores energia de ativação, e as estruturas ET mais aproximadas
se assemelham a estrutura do substrato. Quando os efeitos do solvente foram
levados em consideração pelo uso do modelo de solvatação contínua, com a
cetronitila como solvente, a abstração de hidrogênio da metilamina pelos tripletos da
acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona, parametoxiacetofenona e
paratrifluorometilacetofenona foram encontrados para terem um ET sem barreiras de
ativação.
Nenhum composto carbonilado aromático analisado neste trabalho, que
reagiu com metilamina em acetonitrila emitiu resultado nos cálculos. Com isso é
possível considerar que as barreiras de ativação nessa reação, praticamente
inexiste.
41
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