inorganic reaction mechanism1
inorganic reaction mechanism2
• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,
associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and
dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.
inorganic reaction mechanism3
MLnX + Y MLnY + X
Mechanisms of ligand exchange reactionsin octahedral complexes
MLnX MLnY
MLnX Y
Dissociative (D)
MLnX MLnY
MLnXYY X
Associative (A)
MLnX MLnY
[MLn]°Y X
X Y
Interchange (I)
Ia if associationis more important
Id if dissociationis more important
inorganic reaction mechanism 4
inorganic reaction mechanism 5
inorganic reaction mechanism6
Associative Reactions
• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand (leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original six ligands. Associative processes are more likely for larger metal ions than for smaller so that they are more important early in a transition series and for heavier members of a family.
inorganic reaction mechanism7
Dissociative Reactions
• In the limiting case the dissociative process involves the formation of a five coordinate intermediate as a result of complete bond dissociation to the departing ligand (leaving group). The five-coordinate intermediate then reacts with the new ligand (entering group) to reform a six-coordinate complex.
Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes
ML5Xk1
slowML5 + X
k2
fast
+YML5Y
r = k1 [ML5X]
ML5X + Yk1
slowML5XY
k2
fast
-XML5Y
r = k1 [ML5X][Y]
Dissociative
Associative
inorganic reaction mechanism 8
Dissociative pathway(5-coordinated intermediate)
Associative pathway(7-coordinated intermediate)
MOST COMMON
inorganic reaction mechanism 9
Inert and labile complexesSome common thermodynamic and kinetic profiles
Exothermic(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Exothermic(favored, large K)
Large Ea, slow reactionStable intermediate
Endothermic(disfavored, small K)Small Ea, fast reaction
inorganic reaction mechanism 10
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of Linorganic reaction mechanism 11
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism 12
inorganic reaction mechanism13
inorganic reaction mechanism14
inorganic reaction mechanism15
inorganic reaction mechanism16
: يأتى ما حدد اآلتية األمثلة فيالتفاعل؟ Lهل سرعة على يوثر
التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبالمقترحة؟- للميكانيكية خطط
أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه
inorganic reaction mechanism17
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of Linorganic reaction mechanism18
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism 19
العطاء خماسي
عللتفا
ا ىف ة
اخلد ة
موعمج
جانداللي
الميكانيكية تغير إلى تؤدى للفلز التأكسد حالة اختالف أن هنا نالحظ
زيادة فى يكون ربما هنا السببتضعف التى السالبة الشحنة
وتجعل Ru-OH2الرابطة المحتملة هى التفككية الميكانيكية
inorganic reaction mechanism 20
inorganic reaction mechanism 21
X التفاعل أثناء استبدالها يتم حيث خارجة مجموعة هنا
التفاعل؟ Xهل سرعة على يوثرالتفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتب
المقترحة؟- للميكانيكية خطط
Leaving group effect
inorganic reaction mechanism 22
Me6-cyclam cyclam
األتي التفاعل في
Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-
النيتروجينى الليجاند استبدلنا اذا االستبدال سرعة -Me6ب( N4 )تزدادcyclam من rبدالcyclam .قانون فسر؟ أذكر ؟ المقترحة الميكانيكية خطط ثم
التفاعل ورتبة السرعة
سرعة زيادة إلى دائما تؤدى الفراغي االزدحام زيادة هل؟ االستبدال
Steric Effect
Steric Effectinorganic reaction mechanism 23
Steric Effect
Steric Effect
inorganic reaction mechanism 24
inorganic reaction mechanism 25
الفراغي االزدحام Stericتأثير
effect
H2C
H2N
H2CNH2
Cl
Cl
CH2NH2
CH2
H2N
CoH2C
H2N
H2CNH2
OH2
Cl
CH2NH2
CH2
H2N
Co
H2N
NH2
Cl
Cl
NH2
H2N
Co
MeMe
Me
Me
Me
Me
MeMe
H2N
NH2
OH2
Cl
NH2
H2N
Co
MeMe
Me
Me
Me
Me
MeMe
(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]
2+ + Cl-
(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]
2+ + Cl-
K = 3.2 x 10-5
K = 3.2 x 10-2
inorganic reaction mechanism 26
بمقدار أسرع الثاني األول 1000التفاعل التفاعل مع مقارنة مرة
ميكانيكية ) يدعم ( Dهذا
من ( يقلل مما األبطأ الخطوة في الرابطة كسر فيها يتم والتي
االزدحام)
inorganic reaction mechanism 27
للإلستبدال الفراغية الكيمياء
األوجه ثمانية المعقدات في
Stereochemistry of substitution
inorganic reaction mechanism 28
X
-X
Y
+Y
Intermediate
Square pyramid Trigonal bipyramid
Coordination # : 6 – [5] - 6
D
Remember
inorganic reaction mechanism 29
inorganic reaction mechanism 30
للحالة الفراغي الشكل علي يعتمد للناتج الفراغي الشكل
االنتقالية
يمر عندما يحدث الفراغـــــــــــي الشكل على المحافظة
رباعي هـــــرم عبر التفاعل
فراغـــــي تحول االنتقالية يحدث المرحلة كون حال في
الهرمية ثنائي مثلث
inorganic reaction mechanism 31
عام المائي بشكل التحلل ) hydrolysis(عند
trans-[Co(en)2ClA]+ B فراغيا يتغير
بينما
الفراغية على +cis-[Co(en)2ClA] يحافظ
cis- من أسرع عادة -transيتفاعل
معقدات) Aليجاند ( في فراغي تحول إلى يؤدي transالذي
نوعيـــــــــــــة ( من ليجاند) pيكون
inorganic reaction mechanism 32
inorganic reaction mechanism33
المحفزة االستبدال تفاعالت
Catalyzed substitution
reactions
inorganic reaction mechanism34
Base catalyzed hydrolysis التحللبقاعدة المحفز
نوع • من المتراكبات هو بقاعدة الحفز يوضح دراسته تمت نظام أشهر إنالثالثي Wernerفرنر والروثينيوم الثالثي والكروم الثالثي للكوبالت
الثالثي واإليرديوم الثالثي والروديوم
الكوبالت • ألنظمة إثباتها تم الدراسات معظم
[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-
k1k2
kobs =k2k1[OH-]
1 + k1 [OH-]
Co
NHR2
X
OH-
Co
NR2
X
Co NR2-X
Co
NHR2
OH
H2O
inorganic reaction mechanism35
األمين • مرتبط من البروتون نزع هو الميكانيكية لتلك األساسي المفتاحللمتراكب المقترنة القاعدة conjugate base لتوليد
• ) للتفاعل ) محددة التفككية الخطوة الميكانيكية لتلك التفككية الطبيعةالميكانيكية تلك إلى يقودان المقترنة للقاعدة األساسي التكوين مع
. )Dcb )dissociative conjugate baseالمسماة الحمضية البروتونات Presenceوجود
of acidic protons
الميكانيكية لعمل ضروري االنتزاع سهلة البروتونات المتراكبات. Dcbوجود – مثل البروتونات هذه مثل من الخالية
[Co)CN(5Cl]3- وtrans-]CoCl2)Ph2PCH2CH2PPh2(2[+ -ز المحف� التفاعل تخوض البقاعدة.
inorganic reaction mechanism36
Stereochemistry of base hydrolysis reactions الفراغية الكيمياءبقاعدة التحلل لتفاعالت
N
N
N
N
Co
N
N
N
CoX
OH
OH
X
N
N
N
N
Co OH
N
1 2
N
N
N
N
Co
OH
OH
N
N
N
CoOH
OH
N
1
27%
93%
• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of the starting material.
• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
inorganic reaction mechanism37
Acid catalyzed hydrolysis التحللبحمض المحفز
ثالثة إلى االنتقالية الفلزات متراكبات مع البروتونات تفاعل تقسيم يمكنأنواع:
1.. الفلز من ذلك بعد يتفكك الذي المرتبط إلى بروتون إضافة2.. آخر مرتبط تفكك سرعة على يساعد الذي المرتبط إلى بروتون إضافة3.. المرتبط استبدال سرعة إلى يؤدي الذى الفلز إلى بروتون إضافة
المغادرة للمجموعة بروتون Protonation إضافةof the leaving group
خاصة المرتبط؛ ذلك تفكك تسهيل يمكنها المرتبط إلى بروتون إضافة إنضعيف لحمض المقترنة القاعدة هو الدراسة تحت المرتبط يكون عندما
rنسبياconjugate base of relatively weak acid . هو الوحيد المتطلب. بها يرتبط أن للبروتون يمكن حيث المنفردة اإللكترونات من زوج توافر
النوع من للمتراكبات بالنسبة[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن
المقابلة ) األحماض من كل أن حيث قوية( HCl, HBr and HIالحمض rأحماضا. المذيب هذا في
inorganic reaction mechanism38
H+
2+
N
N
N
CoF
F
N
N
N
N
Co
N
F
FH N
N
N
Co
N
F
OH2-HF
2+
For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity of HF in water.
حالة الضعيفة X = Fفي الحمضية بسبب بحمض ز محف� يكون االستبدال فإنالماء HFللحمض في
من المغادرة المجموعة طبيعة يغير الفلورو مجموعة إلى بروتون إضافةجزيء إلى أنيونية المتعادل HFجسيمات
. التفكك عملية يسهل مماجزئ السلب .HFتفكك األيون تفكك من أسهل -Fالمتعادل
inorganic reaction mechanism39
M
LLL
L O
C
O
OL
M
LLL
L O
C
O
OL
M
LLL
L OHL
H+
- CO2
H
النظام : قابلية بسبب فقط ترجع ال االستبدال سرعة التالي المثال فييتضمن ال الذي التالي االنقسام خطوة بسبب أيضا ولكن بروتون إلضافة
. - الكوبالت األكسجين لرابطة انقسام أي
ز المحف� التفكك هو المغادرة للمجموعة بروتون إلضافة آخر مثاليلى : كما العطاء ثنائي للمرتبط بحامض
H+
P
P P
PFe
Cl
Cl
Cl
Cl
P P
PFe
P
Cl
Cl
P P
PFe
PH
P
Fe
P
Cl
Cl
. يعود البروتون غياب في البروتون ارتباط قبل التحلل حدوث نالحظالتفاعل يحدث وجودة وفى بالفلز أخرى مرة االرتباط في المرتبط
أعاله.
inorganic reaction mechanism40
المتراكب تفاعالت يمثلها بحامض زة المحف� التفاعالت من أيضا trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)
O
M
OH
CN
CN
NC
NC
2-
O
M
OH2
CN
CN
NC
NC
-
O
M
CN
CN
NC
NC
-
O
M
N
CN
CN
NC
NC
2-CS
HH2O NCS
سهل المائي المرتبط تول¥د المرتبط للهيدروكسيد بروتون إضافة
المائى . المتراكب في التفاعل لسرعة المحددة التفكك عملية التفككبأيون التناسق خماسي الوسيط للمركب سريع ارتباط يصحبها
الثيوسيانات.
inorganic reaction mechanism41
Protonation of non-labile ligand بطيء المرتبط إلى البروتون إضافة التفاعل
. آخر مرتبط تسريع إلى يؤدي أن يمكن المرتبطات ألحد البروتون إضافة أن هنا نالحظفي النيتروجين ثنائي مرتبط إلى بروتون cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة
HM
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
2M
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
HH
M
OMeR3P
R3P PR3
N
N
HH
MeOH
H
M
OMeR3P
R3P PR3OMe
N
N
HH2+ 2+
2H +
HOMe
مرتبط ) ليكون النيتروجين ثنائي مرتبط إلى البروتونات إضافةتسرع( وبالتالي الفلز من اإللكترونية الكثافة سحب تأثير له الهيدرازيد
اآلخر النيتروجين ثنائي مرتبط الفوسفور .N2تفاعل PR3ومرتبط مدار خالل من باى عكسى عطاء برابطة الفلز مع يرتبط الفلز dكالهما فيالمرتبطات في خالية مدارات الى
إضافة خالل الفلز على اإللكترونية الكثافة في النقص يكون وبالتالىالمرتبطات لهذه اإلحالل عملية من تسرع البروتون
inorganic reaction mechanism42
الفلز على بروتون إضافةProtonation at the metal
تحفز الفلز مركز على البروتون إضافة عملية تكون حيث قليلة أمثلة توجد . الكربونيل لمرتبطات بحامض ز المحف� التبادل هو األمثلة أحد االستبدال عملية
تكوين[ ]Fe(CO)5]في أن يªفترض مرتبطات +[FeH(CO)5حيث تفكك من يسرعالكربونيل.
أكسدة حاالت في فلزات تحتوي التي المتراكبات مع الحمض تفاعالت إن – – يتصرف ال الحمض أن احتمال إلى تعود المثال هذا في هو كما rجدا منخفضة . تؤكسد التي اإللكترونات أحد تأثير إن مؤكسد كعامل ولكن للبروتون كمصدر
[Fe(CO)5[ ]إلىFe(CO)5]+ r مشابها يكون الكربونيل مرتبطات سرعة على. البروتون إلضافة
الميثانول، المذيب، فإن والفوسفين النيتروجين ثنائي مرتبطات تفكك عبر . المتناسقين الميثانول جزيئي فإن ذلك حدوث عند بالفلز االرتباط يمكنه
البروتونين توليد إعادة تتم وهكذا ،rبروتونا منهما كل يªطلق المتبقييناالبتدائية التنشيط خطوة في .المستهلكين الحفز وإتمام
Top Related