Solventi Liquidi Ionici e Polimerici Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
2 Liquidi Ionici (LI) Liquidi ionici a Temperatura Ambiente (RTLI)
Composti elettricamente carichi (Sali) che esistono come liquidi a temperatura ambiente.
+ Proprietà solventi inusuali (per composti organici e inorganici) + Sono costituiti da ioni grossi, scarsamente coordinanti + Bassa tensione di vapore - non evaporano (alternative ai VOC)
+ Molti liquidi sono termicamente stabili a t > 200 ºC + Ampio intervallo di esistenza della fase liquida (300°C) + Molto solvatanti, ma scarsamente coordinanti + Immiscibili con la maggior parte dei solventi organici - Viscosità da media ad alta - Alcuni sono costosi e incerta è la facilità di separazione - Alcuni reagiscono con l’acqua e con nucleofili - Tossicità non ben nota!
Attilio Citterio
3
BF4- PF6
- Al2Cl7- (CF3SO2)2N-
Anioni
BMIM+ PF6‾
Il principio è di usare grossi ioni, non-simmetrici
– Minore energia reticolare
Liquidi Ionici - Struttura
Ph-N+(CH3)3
Cationi
N N+
N++ R-P+(R’)3
imidazolio piridinio ammonio fosfonio
tetrafluoroborato esafluorofosfato eptacloroalluminato nonaflato
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4 Proprietà Generali dei Sali Liquidi
• La scelta del catione e dell’anione determina le proprietà fisiche (per es. punto di fusione, densità, solubilità in H2O)
• I cationi sono tipicamente grandi, ingombranti e asimmetrici giustificando il basso punto di fusione
• Gli anioni contribuiscono alle caratteristiche complessive del LI e determinano la stabilità all’acqua e all’aria
• I composti hanno bassa o nulla tensione di vapore a 20-150°C
• Sono solventi progettabili: variando l’anione, il liquido ionico si può adattare a specifiche applicazioni.
Rogers.R.D. Chem. Comm. 1998. 1765-1766.
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5 Preparazione dei Liquidi Ionici
Huddlestone.G.J., Rogers.R.D., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
N-alchilazione
Scambio dell'anione
+60°C
+ KBF4
+ KPF6
A.
B.
C.
N NCH3
Cl MeCN
Cl-
OH2
Cl-
OH2
PF6
n-BuN N+CH3
Cl-n-BuN N+
CH3 n-BuN N+CH3
n-BuN N+CH3
BF4-
n-BuN N+CH3
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6 Effetto della Catena Alchilica sul Punto di Fusione dei Sali Liquidi [RMIM+][X‾]
-100
-50
0
50
100
150
200
0 5 10 15 20
Tem
pera
tura
(°C
)
Lunghezza Catena Alchilica
Holbrey J:D:, Seddon, K.R. J. Chem. Dalton Trans 1998,
N NMe R+
PF6
N NMe R+
CF3SO3
N NMe R+
BF4
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7 Proprietà Termiche dei Liquidi Ionici Imidazolio
• La maggior parte di questi sali LI sono liquidi a temperature sub-ambiente.
• Sono vetri a basse temperature e con minime tensioni di vapore fino alla loro temperatura di decomposizione termica (>400°C).
• La decomposizione termica è endotermica con gli anioni inorganici e esotermica con quelli organici
• I cationi imidazolio sono termicamente più stabili dei cationi tetraalchil ammonio.
• I cationi fosfonio sono termicamente più stabili dei corrispondenti cationi ammonio
Ngo H.L. Thermochimica Acta. 2000, 357-358, 97-102.
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8 Analisi delle Proprietà
• Dettagliato modello geometrico e energetico (model. molecolare) • Aggiustamento del Campo di Forza Funzioni Potenziale Inter e Intermolecolare
I = funzione di Lennard Jones (include sia le forze dispersive che quelle elettrostatiche)
Shah. K.J, Brennecke. F.J, Magnin. E.J., Green Chemistry, 2002, 4, 112-116.
I
( )12 6
1/ 2 4 ij ij i jtotal ij
ij ij ij ij
q qV v
r r rσ σ
σ φ = − + +
∑
( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )φφφφ 3cos12
2cos12
cos12
3213 ++−+++=
vvvvv
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9 Bassa Espansività di Volume dei LI
• Espansione LI per riscaldamento << comuni solventi • Forti interazioni coulombiane • IL con lunghe catene alchiliche sono più comprimibili • L’equazione sotto riportata conferma l’andamento:
Utile per correlazioni ad alta pressione
++
=−
0
0ln
pBpBC
ρρρ
Espansività Volumetrica
(K-1)
Liquido Ionico
Toluene (Solvente
Molecolare)
Acqua
αp 5-6 × 10-4 8-11 × 10-4 2.57-5.84 × 10-4
Brennecke F.J., Gu J., J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 339-345.
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10 Termodinamica delle Soluzioni di LI
• Confronto della Constante di Henry, γ∞ dell’ acqua in liquidi ionici e nei solventi convenzionali
Psat = 0.031 bar, Temperatura = 25 °C
Comp. [C8min] [BF4]
[bmin] [PF6]
[C8min] [PF6]
Benzene CCl4 Etanolo
H1 0.033 0.09 0.11 10 37 0.10
γ ∞ 2.65 6.94 8.62 323 1194 3.23
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11 Soluzioni di LI con Acqua
• L’affinità per l’acqua è maggiore per anioni quali [BF4]ˉ che [PF6]ˉ
• L’affinità per l’acqua diminuisce con l’aumento della lunghezza della catena alchilica
• L’Entropia e l’Entalpia sono simili a quelle della dissoluzione dell’acqua in alcoli a catena corta
• La solubilità mutua aumenta all’aumentare della temperatura
• La contaminazione dell’acqua crea problemi con gli scarichi idrici, risolubili con l’uso di carboni attivi.
Anthony J.L., Magnin J.E., Brennecke F.J. J.Phys.Chem. B. 2001,105,10942-10949.
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12 Effetto della Solubilità dei Gas
Dall’analisi della solubilità di nove differenti gas in [bmim][PF6] si è concluso: Biossido di Carbonio: maggiore solubilità seguita da etilene e etano L’argon e l’ossigeno hanno solubilità molto bassa La solubilità diminuisce all’aumentare della temperatura Le variazioni di Entalpia e Entropia evidenziano forti interazioni
molecolari per il biossido di carbonio
Magnin J.E., Anthony J.L., Brennecke J.F. J. Phy. Chem. B. 2002, 106,7315-7320.
[Bmim][PF6] Eptano Benzene Etanolo Acetone
H2O 0.17 - 1033 0.134 0.334 CO2 53.4 84.3 104.1 159.2 54.7 C2H4 173 44.2 82.2 166 92.9 C2H6 355 31.7 68.1 148.2 105.2 CH4 1690 293.4 487.8 791.6 552.2
Confronto delle Constanti di Henry (Bar)
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13 Polarità
• Importante proprietà per determinare la sua forza solvente • Dei coloranti betainici vengono tipicamente usati per la misura (ET)
Componente ET (30) Prezzo (€/kg)
[Bmim][PF6] 52.39 260
[C8mim][PF6] 46.84 300
[BuPy][BF4] 44.91 180
Acetonitrile 45.30 10
Metanolo 55 0.8
Samanta A., Brennecke F.J. Chem. Comm. 2001, 413-414.
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14 Soluzioni di Acidi e Basi
Blu Timolo
C
SO3H
O
H3C
CH(CH3)2
CH3
OH
CH(CH3)2
o o
Ripartizione reversibile del Blu Timolo tra acqua e Liquidi ionici
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15 Correlazione tra Ripartizione IL/Acqua e Sistema Bifasico 1-Ottanolo/Acqua
Coefficiente di Ripartizione 1-ottanolo/acqua
Rap
port
o di
Dis
trib
uzio
ne (D
) in
Si
stem
i Liq
uido
ioni
co/A
cqua
Acido ftalico Anilina
Acido 4-idrossibenzoico Acido salicilico Acido benzoico Acido p-toluico
Benzene Clorobenzene
Toluene 1,2,4-triclorobenzene
1,4-diclorobenzene 4,4’-diclorodifenolo
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16 Liquidi Ionici - Usi
• Processi Chimici (solventi per catalisi) • Sintesi di prodotti farmaceutici • Desolforazione/Raffinazione del petrolio • Microelettronica • Deposizione di Metalli (p.es. Alluminio) • Produzione polimeri organici • Lavorazione della carta • Trattamenti del combustibile nucleare • Tessuti • Lubrificanti • Agenti anti-statici • Agenti per eliminazione di componenti in tracce
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17 Recenti Applicazioni dei Liquidi Ionici
E. Beckman Strippaggio CO2 sc dopo estrazione P. Bonhote LI Conduttivi R. Carlin Elettroliti LI - gel polimerici J. Dupont Reazioni di idrogenazione catalitica C. Hussey Elettrochimica in LI H. Oliver Dimerizzazione Butene B. Osteryoung Polimerizzazione del benzene R.D. Rogers Separazioni bifasiche K. Seddon Reazioni Friedel-Crafts; alchilaz. regioselettive T. Welton Sintesi organometallica
P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquid in Synthesis, Wiley Ed. 2008
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Processi Industriali con Liquidi Ionici
Azienda Processo Funzione IL Scala BASF Bloccante di acidi Ausiliario commerciale
Distillazione Estrattiva Estraente pilota Clorurazioni Solvente pilota
IFP Dimerizzazione Olefine Solvente commerciale Degussa Idrosililazione Solvente pilota
Compatibilizzante Additivo Perform. commerciale Arkema Fluorurazione Solvente pilota Chevron Philips Oligomeriz. Olefine Catalizzatore pilota Eastman Trasposizioni Catalizzatore commerciale Eli Lilly Rottura di Eteri Catal./Reagente pilota Air Products Stoccaggio di gas Supporto Liquido commerciale Iolitec/Wandres Fluido detergente Additivo Perform. commerciale
18
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19 Esempio di Reazione in LI
Composti di Pd(II) in [bmim][BF4] catalizzano la idrodimerizzazione del butadiene e del butene.
Pd(II)
Dupont J. Et al. Organometallics 1998, 17, 815
Pd(II) Prodotto insolubile nel Liquido Ionico
97% catalizzatore trattenuto nella fase IL
IL
Acqua
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20 Idrogenazione Asimmetrica Catalitica su Supporto con Liquido Ionico
NNN SS
CF3CF3
O
OO
O
Liquido Ionico
N
P P OO
Legante Chirale Quinafos
Catalizzatore
Basato sul Rodio (Rh)
Si disattiva col tempo
Più efficiente quando si opera in flusso continuo
Usa leganti chirali Quinafos
Fase a Liquido Ionico Supportata (SILP)
Supporto a base di Silice
Il catalizzatore è solubile in LI
Il liquido ionico e il Catalizzatore sono fissati nei pori della silice
La diffusione è ridotta
R 2
R 1
H 2 *
R 2
R 1
Supporto Inerte
CO2 Fase a Liquido Ionico
= Cataliz. Rh
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Distillazione Estrattiva e Rottura di Azeotropi • IL hanno spesso un'elevata
affinità per certi componenti di una miscela
• Ciò provoca un cambio dei coefficienti di attività che normalmente accresce le possibilità di separazione
• Non c'è IL nel distillato • Alcuni affermano che
virtualmente tutti gli azeotropi si possono rompere con una scelta corretta di un liquido ionico.
21
- Gmehling and Krummen, DE10154052 - Arlt et al., DE10136614/WO2002074718
A + C + IL
A Puro
C + IL
C Puro
IL Puro
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22 Solventi a Eutettico Profondo (DES)
Mescolando 2 solidi si ottiene un liquido
• DES è un fluido generalmente composto da 2 o 3 componenti sicuri e poco costosi che sono capaci di auto-associazione, spesso via legame a idrogeno, per formare una miscela eutettica con un punto di fusione inferiore a quello dei singoli componenti. Tipica miscela: sale di ammonio quaternario e donatore di legame ad idrogeno.
• per es. 2 H2NC(=O)NH2 / 1 HOC2H4N+(CH3)3 (colina) o • per es. [Me3NCH2CH2OH] I‾ / Glicerina* o urea / glicol etilenico • Versatili, economici, ambientalmente compatibili, biodegradabili
*Jhong, H.R. et al. Electroc. Comm. 2009, 11, 209–211.
soluzione NaNO3 in H2O
T(°C)
Sol. + H2O(s)
Sol. + NaNO3(s)
H2O(s) + NaNO3(s)
%NaNO3 38.6 0
-17.5
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23 Solventi Eutettici
• Deposizione di Metalli, p.es. Cr • Elettropulitura • Riprocessamento di giacimenti • Catalisi
Ampio spettro di soluti mostrano alte solubilità p.es. ossidi metallici
Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royera, F. Jérôme Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications, Chem. Soc. Rev., 2012,41, 7108-7146 Yan Shen, Xiaoxia He, and Francisco R. Hung, Structural and Dynamical Properties of a Deep Eutectic Solvent Confined Inside a Slit Pore, J. Phys. Chem. C 2015 119 (43), 24489-24500
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0
50
100
150
200
250
300
350
0 50 100 150
T TR[°
C]
Urea Molar %
24 Fusione del Liquido Eutettico ChCl/Urea 1:2
N+OH Cl
ChCl
H2NC
NH2
O
Urea :
Tm ChCl
Tm Urea
ChCl = cloruro di Colina
Rengstl D, Fischer V, Kunz W. Phys Chem Chem Phys. 2014 Nov 7;16(41):22815-22
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25
Costante dielettrica soluti
sali
organici polari
grassi
oli
amminoacidi
78
2
33
25 polimeri 21
2.2 2.4 4.8
acqua
metanolo
etanolo acetone
cloroformio toluene CCl4 Esano
Alcoli
Idrocarburi
etere
solventi
Liqu
idi I
onic
i /eu
tetti
ci
Confronti con i Solventi Neoterici
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26 Formulazioni con Solventi
• Il solvente più appropriato può contenere una varietà di componenti in dipendenza del soluto e dell’applicazione
• Per es. acqua, tensioattivi, alcoli, tamponi, oli • La formulazione assolve al principio della funzionalità
operativa.
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27 Solventi Polimerici /immobilizzati o derivatizzati
• Polimeri e oligomerici che agiscono da Solventi nei confronti di composti a basso peso molecolare. Tipico esempio: poli(ossietilene).
• Vantaggi: Bassa volatilità Nessun potenziale come distruttori di ozono (ODP) Nessun potenziale per riscaldamento globale (GWP) Possibile facilità di separazione
• Svantaggi: Costoso da preparare Impatto del ciclo di vita incerto Possibile difficoltà di separazione
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28
Sostituzione del THF con solvente polimerico/derivatizzato
Solventi Polimerici – immobilizzati / derivatizzati
70°C
85°C
+OOH
Cl Na OO
OO
In.
n
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29 Come si può Scegliere il Solvente
• Guida ai Solventi Alternativi clean.rti.org/
• Banca dati di Solventi solvdb.ncms.org/index.html
• Disponibili alcuni sistemi esperti sul web www.epa.gov/greenchemistry/tools.htm
• Banca dati del comportamento ambientale esc.syrres.com/efdb.htm
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