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5/11/2018 Relaciones Termodinamicas

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R E L A C I O N E S

10E R M O D I N A M I C A SYa s e h a n d e fi ni d o y u t il izado va r ia s p ropiedades te r rnod inamicas . En t re es ta s se encuent ra n l a p r es i6 n , e J v o lumen e sp e cf fi co , l a d e ns id a d, l a t emp e ra tu r a, l a ma sa , l a e n er g iai n te r na , J a e n t al p ia , l a e n tr op f a, l o s c a lo re s e sp e cf fi co s a p re s i6 n c o ns ta n te y a v o lumenconstante y e J c o e fi c ie nt e d e J o ul e-T homso n . S e h a n p r es e nt a do o t ra s d o s p r o p ie d ad e s, l afunci6n de He lmhol tz y l a f u nc i6 n d e G ibb s , y s e u ti li za ra n ma s amp li ament e e n l os s i-guientes capitulos, Tarnb ien hubo ocasion de u t il izar tab la s de p ropiedades te rmod ina rn i-ca s pa rad i fe ren te s su s tanc ia s .

Ah or a s u rg e u n a p re g un ta impo r ta n te : l c ua i es d e l a s p ro p ie d ad e s t e rr no d in am ic a se s p o si bl e medi r e x pe rimen t almen te ? L a r e sp u es ta s e d a s i s e c o ns id e ra q u e r n ed i ci o ne ss e p u e de n e f ec tu a r e n e l la b or at o ri o. No e s p o si b le medi r e n f orma d ir ec t a a lg u na s d e l asp ropiedades, como la ene rg fa in tema y l a e n t ro p fa ; e st as s e t ie n en q u e c a lc u la r a p ar ti r d eo t ro s da tos exper imen ta le s . S i se consideran cu idadosamen te todas es ta s p ropiedades te r-mo di n am i ca s, s e c o n c lu y e q u e s 6 10 c u a tr o s o n s u s c ep ti b le s d e s e rmed i da s d i re c tament e:p re si6n , tempera tu ra , voJumen y masa.

E st o c on du ce a u na s eg un da p re gu nt a: lc6mo s e d et er rn in an l os v al or es d e l asp r op i ed a de s t ermod in am ic a s q u e n o e s p o si b le medi r a p a rt ir d e l os d a to s e x pe r ime nt al esd e l as p r op i ed a de s q u e s f s e p u ed e n medi r? P a ra r es p on d er e s ta p re g un ta , s e o b te n dr a nc ie rt as r e la c io n es t e rmo di n am i ca s g e ne r al es . E n v is ta d e l h e ch o d e q u e h a y m i ll o ne s d ee st as e c ua ci o ne s q u e s e p u ed e n e sc r ib ir , e l e s tu d io s e l im l ta r a a c i er ta s c o ns id e ra c io n esbas ica s , hac iendo pa rt icula r re ferencia a la de terminac i6n de p ropiedades te r rnod inamicasa pa r ti r de da tos exper imen ta le s . Tamb ien se consideran aqu f o tTOSasunto s re lac ionados ,como las ca r ta s genera lizadas y l a secuac iones de es tado .

10.1 D os RELAC IONES IMPORTANTESEn e s te c a pi tu l o s e u ti li za n d e ri va d as p a rc i al es y s e r e vi sa n d e s r el a ci on e s impo rt an t es .Cons ide re una va r iab le 2 q u e e s u n a f u n ci 6n c o nt in u a d e x y y.

z =f(x.y)d: = ( dZ ) dx + ( dZ) dydX y dy x

E s c o nv e ni en te e sc r ib ir e s ta f u nc i6 n e n l a f ormad z=Mdx+Ndy ( 10 . 1 )M = ( d Z . ' )d X .y

= d e ri va d a p a rc ia l d e z c on r e sp e ct o a x (la variable y se man t iene constante )


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468 RELAC IONES TERMOD INAMICAS

F IG U R A 1 0 .1 Repre-sentacion esquematicad e l as d er iv ad as p ar -ciales.

N = ( i l Z )il y x= d e ri v ad a p ar c ia l d e z c on r es p ec to a y ( la v a ri ab le x se man t iene constante )

E l s ig n if ic a do f fs ic o d e l as d e ri va d as p ar ci al e s y s u r el ac i6 n c o n l as p ro p ie d ad e s d e u n as u st an c ia p u ra s e p u ed e n e xp l ic a r s i s e h ac e r e fe r en c ia a l a f i g ur a 1 0 .1 , e n l a q u e s e i lu st rauna super f ic ie P-v-T e n l a r eg i 6n d el v ap o r s ob r ec al e nt ad o d e u n a s u st an ci a p u ra . E ne ll a s e m ue st ra n l os p ia no s d e p re si 6n c on s t an te , t em p er at ur a c on st an te y v ol um e ne sp e ci fi co c o ns ta n te q u e s e i n te r se ca n e n e l p u nt o b s o br e l a s u pe r fi ci e. A s i, l a d e ri v a daparcial (ilPlilv)T e s l a p en di en te d e l a c ur va ab c e n e l p un to b. L a l in e a de rep re sen ta lat an ge nt e a l a c ur va ab c e n e l p un to b. S e p ue de h ac er u na i nt ep re ta ci 6n s im il ar d e l asderivadas parciales (ilPlilDv y (ilvlilDp .S i s e d e se a e va lu ar l a d e ri va da p ar ci al a 10 l ar g o d e u n a l in e a d e t emp er at ur a COllS-t an te , s e a pl ic an l as r eg la s d e l as d e ri va d as o r di na ri as . A s i, p a ra u n p ro c es o a t emp er at ur aconstante , e s pos ib le e scr ib ir :

Dos R E LA C IO NE S I M PO RT AN TE S 46 9

y l a i nt eg ra c i6 n s e r ea li za e n l a f o rma u s ua l. E s te p un t o s e d emo s tr a ra p o st e ri o rment e e nvarios ejemplos.

Vo lv iendo a considera r la re lac i6ndz =Mdx + Nd y

Si x, y Y z s on f u nc io n es p u nt o ( es d ec ir , c a nt id ad e s q u e s 6l o d e pe n de n d e l e st ad o ys o n i n de p en d ie nt es d e l a t ra y ec to r ia ) , l as d if er en c ia le s s o n e x ac ta s . S i este e s e l c a so , s ecump le la s igu ien te re lac i6n importante :

L a d emo s tr a ci 6n d e e st o es

Como e l o rd e n d e d e ri va ci 6 n n o impo rt a c u an d o i nt er vi en e n f un c io n es p u nt o, s e d e du c eque

il 2 z il 2 zilxily = ilyilx

L a s eg u nd a r el ac i6 n ma temat ic a impo rt a nt e e s( ~ ;) J ~ ) ,( ~ ~t - 1L a d em os tr ac i6 n d e e st a r el ac i6 n e s l a s ig ui en te . C o ns id er e t re s v ar ia bl es x, y y z.S u po n ga q u e e n t re l as v a ri ab le s e x is te u n a r el ac i6 n d e l a f o rma

x =fiy,z)

(10.2)

Entonces(10.3)

S i e s t a r e la c i6 n e n tr e l as t re s v a ri ab le s s e e s c ri b e e n l a f o rmay =j(x,z)s e d e d u ce q u e

dy =(~~ dx + (~ )'dZAl s us ti tu ir l a e c u ac i6 n 1 0 .4 e n l a e c u ac i6 n 1 0. 3 , s e t ie n e

(10.4)


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E xi st en d os v ar ia ble s i nd ep en di en te s y p ara e lla s e e sc og en x y z. Su ponga que d; = 0 Ydx * O . S e d ed uc e e nt on ee s q ue

( ~ ;t ( ~ ~ ,- ID e m an era s em ej an te , s up on ga q ue dx = 0 Y d: * O . S e d ed uc e e nt on ee s q ue

(10.5)

( ~ ; ) J ~ ~ t + (~a=0( ~ ; ) z ( ~ ~ t= -(~a

( ~ ; ) , ( ~ ) x ( ~ ~ t = - 1E st a e s l a e c ua ci on 1 0. 2, q ue s e t en ia q ue d em os tr ar .

10.2 R E LA C ION ES D E MAXWEL L

C on s. id ere u na m as a d e c on tro l e om pre si ble , s im ple , d e c om po si cio n q ut mi ca f ij a. L asrelaciones de M axw ell, que se pue den escribir para un sis tem a de este tipo, son cuatroe cu ac io ne s q ue r el ac io na n l as p ro pi ed ad es P, v,T Y s.

L as r ela cio ne s d e M a xw ell s e deducen c on m ay or fa ci li da d s i s e c on sid er an c ua tror el ac io ne s e n q ue intervienen propiedades termodinamicas. D os de es as relac iones y a seh an d ed uc id o y s on

du = Tds - Pdv (10.6)dh = Tds + vdP (10.7)

L as ~ ~ra s d os s e deducen a pa rtir de la definicion de la funcion d e He lmho l tz , a, y de laf un ci on d e G i bb s, g.

a = u - Tsda=du-Tds-sdT

Al s us ti tu ir l a e c ua ci 6n 1 0. 6 e n e st a relacion s e o bt ie ne l a t er ce ra .da = - P dv - s dT (10.8)

D e m o do s em e ja n te ,g = h - Tsdg = dh - T ds - s dT

A I s us ti tu ir l a e c ua ci on 1 0. 7 s e o bt ie ne l a c ua rt a r el ac io ndg = vdP - sdT (10.9)

C om o las ecuaeiones 10.6, 10.7, 10.8 Y 10.9 son relaciones en que intervienenp ro pie da de s, s e c on cl uy e q ue e sta s s on d if ere nc ia le s e xa cta s y q ue , p or 10 t an to , s on d e l af or m a g en e ra l

d:=Mdx +NdyP u es to q ue

(10.10)

R EL AC ION ES D E M AX WE LL 4 7 1

s e d e du ce , a p art ir d e 1 aecuacion 1 0 .6 , q u e( ~ : t = - ( ~ ~ ) v (10.11)

D e m od o s em eja nte , a p art ir d e la s e cu ac io ne s 1 0.7 ,1 0. 8 y 1 0. 9 s e p u ed e e sc rib ir(~;t( ~ : ) p (10.12)( ~ ~ ) v= ( ~~ )T (10 .13)( ~ ; ) p = - (;; )T (10.14)

E st as c ua tro e cu ac io ne s s e c on oc en c om o la s r ela cio ne s d e M a xw el l p ara u na m as a c om -p re sib le s im ple y s u gran u ti li da d s e d em os tr ar a e n s ee ci on es p os te ri or es d e e st e c ap it ul o.E n p ar ti cu la r, s e d eb e o bs er va r q ue l a p re si on , l a t em pe ra tu ra y e l v o lumen especffico sep ue de n m ed ir p or m et od os e xp er im en ta le s, m ie nt ra s q ue n o e s p os ib le d et er mi na r e xp er i-mentalmente la entropia . S i s e u ti li za n l as r el ac io ne s d e M a xw el l, l os c am bi os d e e nt ro pf as e p ue de n d ete rrn in ar a p ar ti r d e c an tid ad es m ed ib le s, e s decir, p re si on , t em pe ra tu ra yvolumen especffico.

E xi st en o tr as r el ac io ne s m uy iitiles que se deducen a partir d e la s e euaciones 10.6 a1 0.9 . P or e je mp lo , a p ar ti r d e l a ecuacion 1 0. 6 s e t ie ne n l as r el ac io ne s

( a U ) =Ta s v (~) = - Pdv , (10 .15)D e m od o s em ej an te , a p ar ti r d e la s otras e cu ac io ne s s e t ie ne n l as s ig ui en te s:

(~) =Ta s p( ~ ) = - Pa v T

(~;), = v

( ~ ; t = - s( ~ ~ ) p = - s (10 .16)( k ) =va p T

C om o y a s e h iz o n ot ar, l as r ela cio ne s d e M a xw el l q ue s e p re se nta ro n c orre sp on de n a u nasus tancia com presible s im ple. S in e mbargo, se pue de ver fa cilm ente qu e es po s iblee sc ri bi r r el ac io ne s d e M a xw el l s im il ar es p ar a s us ta nc ia s e n q ue i nt er vi en en o tr os e fe ct os ,c om o l os e le ct ri co s y m ag ne tic os . P or e je mp lo , la e cu ac io n 7 .9 s e e s cr ib e e n la fo rm a

dU = TdS - P dV + :: r dL + :td:J1+ /kJ 'Jf.d(lf.M,)+ 'fl,dZ+ ". (10.17)A si, a v olu me n c on sta nt e p ara u na s us ta nc ia c lo nd e h ay tinicamente e f ec t os mag ne t ic o s,s e e sc ri b e

dU = T dS + /kJ V'Jf.dMy s e d ed uc e q ue p ar a e st a s us ta nc ia


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4 72 . R E LA C IO N ES T E RMO D IN AMI C AS

( l I _ ) - J . l Q V ( a 'i J e )a M s .v a s A l . vP ar a e st a s us ta nc ia h ay o tr as r el ac io ne s d e M a xwe ll s ir ni la re s a l as e cu ac io ne s 1 0. 12 a1 0. 14 . E s f ac il d ar se c ue nt a d e q u e e st e e nf oq ue s e p ue de a m pl ia r a o tr os s is te m as , a sfc om o a l a i n te rr el ac i6 n e nt re l os d iv er so s e fe ct os q ue p ue de n o cu rr ir e n u n s is te ma d et er -m i na do. P o r e jemp lo , s u ponga un s is tema c on e fe ct o s t an to magneticos c omo de s upe rf i-c ie . P a ra e st e s is tema s e c on s id e ra un p r oc es o d e e n tr op f a c ons ta n te y s e e sc ri b e

E st e a su nt o s e h a ce m u ch o m a s c ompl ej o c ua nd o s e c o n si de ra l aa pl ic ac i6 n d e l a r e la ci 6ne nt re l as p ro pi ed ad es a u n s is te ma d e c omp os ic i6 n v ar ia bl e. E st e t em a s e tratara en elc ap it u lo I I.

EJEMPWlO.l A le xa m in ar l as p ro pi ed ad es d el a gu a I fq ui da c om p ri mi da , c om o s e d an e n l a t a bl a A .l .4del apendice, s e e nc ue nt ra q ue l a e nt ro pfa d el H qu id o c om pri mid o e s m ay or q ue lae nt ro pf a d el I fq ui do s at ur ad o p ar a u na t em p er at ur a d e D o C y e s m e no r q ue l a d e l I fq ui dos at ur ad o p ar at od as l as o tr as t em p er at ur as e num er ad as : E xp li qu e p or q ue e st o s e d ed uc ede ot ros da tos t e rmodinamicos,

Masa de control:agua.Solucion

S up on ga q ue a um e nt a l a p re si 6n d el a gu a I fq ui da , q ue i ni ci al me nt e e st a s at ur ad a, m ie n-t ra s s e m an ti en e c on st an te l a t em p er at ur a. E l c am b io d e e nt ro pf a d el a gu a d ur an te e st ep r oc es o s e pu ed e c al cu la r s i s e i n te g ra la s ig u ie n te r el ac i6 n d e M a xwel l, e cu a ci 6 n 10 .1 4 :

P o r 1 0 ta nt o, e l s ig no d el c am b io d e e nt ro pf ad ep en de d el s ig n a d el t er rn in o (av/a7)p . EIs ig n if ic ado f fs ic o d e e st et erm ir io e s qu e c ar n bi a e l v o lumen e sp e cf fi co d e l a gu a a me d id aq ue c am b ia l a t em p er at ur a, m i en tr as l a p re si 6n p er m an ec ec on st an te . A m e di da q ue e la gu a a pr es io ne s m o de ra da s y O C s e c al ie nt a e n u n p ro ce so a pr es i6 n c on st an te , e l v ol u-m en e sp ec ffi co d is mi nu ye h as ta e l p un to d e m ax im a d en si da d q ue s e a lc an za a pro xi -m a da me nt e a 4 C y despues a umen t a. E st o s e r ep r es en ta e n un d i ag r ama v - Ten lafigu-r a 1 0 .2 . A s i, l a c a n ti da d (av/a7)p e s l a p e nd ie nt e d e l a c u rv a e n l a f i gu ra 1 0. 2. C omo e st ap e nd i en te e s n e ga ti v a a DoC , l a c an ti d ad (aslap)Tes p os it iv a a D o C .E n e l p un to d e m a xi -m a d en si da d, l a p e n di en te e s c er o y , p or 1 0 t an to , l a l fn ea d e p re si 6n c on st an te q ue s e r e-p re se nt a e n l a f i gu ra 7 .7 , c ru za l a I fn ea d e I fq ui do s at ur ad o e n e l p u n to d e m a xi ma d en si -dad.

EcU ACIO N D E C LAPEYRO N 47 3

F IGURA 10 .2 D i ag r ama para e l e jempl o lO .l .'C (39'F) T

103 EC UAC ION DE C LAP EYRON

L a e cu ac i6 n d e C l ap ey ro n e s u na e xp re si 6n i mp or ta nt e q u e r el ac io na l a p r es i6 n y l a t e m -p era tu ra d e sa tu ra ci6 n, e l c am bi o d e e nta lp fa a so ci ad o c on u n c am bio d e fa se y l osv ol um en es e sp ec ff ic os d e l as d os f as es . E n p ar ti cu la r, e s u n e je m pl o d e c 6mo s e p ue ded et er mi na r u n c am b io d e u na p ro pi ed ad q ue n o s e p ue de m ed ir d ir ec ta me nt e; p or e je m -p lo , l a e nt al pf a s e p ue de d et er mi na r a p ar ti r d e l as m e di ci on es d e p re si 6n , t em p er at ur a yvolumen especffico. Se pu ed e d e du c ir e n d i ve rs as f ormas . Aquf se procedera consideran-d o u n a d e l as r el ac io ne s d e M a xw e ll , l a e c ua ci 6n 1 0. 13 .

C o ns id er e, p or e je m pl o, e l c am b io d e e st ad o d e l fq ui do s at ur ad o a v ap or s at ur ad od e u na s us ta nc ia p ur a. E ste e s u n p ro ce so a t em pe ra tu ra c on sta nt e, y p or 1 0 t an to , s ep ue de i nt eg ra r l a e c ua ci 6n 1 0_ 13 e nt re e l e s ta do d e l fq u id o s at ur ad o y e l d e v ap or s at ur a-d o. T ar nb ie n s e o bs er va q ue c ua nd o e n e l p ro ce so i nt er vi en en l os e st ad os s at ur ad o s, l ap r es i6 n y l a t emper at u ra s o n i n de p end ie n te s d e l v o lume n. P o r 10 t an to ,

(10.18)

L a i mp or ta nc ia d e e st a e cu ac i6 n e s q u e (dPld7)sat es la p en di en te d e l a c u rv a d e p re si 6nd e v a po r. Asf, a un a t emper at ur a d e te rm i na d a, hJg se puede o bt en er a p ar ti r d e l a p en -d ie nt e d e l a c u rv a d e p re si 6n d e v ap or y e l v ol um e n e sp ec ff ic o d el lf qu id o s at ur ad o y d elv a po r s at u ra do a esa temperatura.

E x is te n v a ri o s c amb io s d e f as e d i fe re n te s q u e pu ed e n o c ur ri r a p r es io n y t empe ra tu -r a c ons ta n te s. S i l as d o s f as es s e i d en t if ic an c on l o s s u pr af nd i ce s " y r s e pu ed e e sc ri b ir l ae cu a ci 6 n d e C l a pe y ro n p a ra e l c as o g e ne ra l.

( dP ) s" - s'dT sat = -v,-,--v'Ta rnb ie n s e ob se rv a qu e res"-s') = It"- h', Por 10ta n to ,

hg-h"-h'r e v " - v') (10.19)S i l a f a se q ue s e i de nt if ic a p or " e s v ap or , e nt on ce s a b aj a p re si 6n l a e cu ac i6 n c as i

s iempr e s e s imp l if ic a a l s u pon er q u e v" ll> v' y que v" = R T I P . La re la c i6n s e t r ans for rnae n to n ce s e n


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( d ) h-h'd~ sat = -T[-RT.- 'P-)( dP ) (hg - h') ( d T )dP sat =--R--?at (10.20)

EJEMPLO 10.2 D ete rm ine la pres io n d e saturacion del vapor de agua a -60C utilizando los datosd is po ni bl es e n l a t ab la d e v ap or .Ma sa d e c o nt ro l : agua.

SolucionL a tabla 6 en las tablas de v apor (apendice, tabla A.l.5) n o p ro po rc io na la s p re si on es d es atu ra cio n p ara la s te mp era tu ra s in fe rio re s a - 40 C . S in e mb arg o, s e o bs er va q ue hi. esr el at iv am en te c on st an te e n e st e i nt er va lo y que , por 10 t anto, se proced e can la ecuacion10.20 y se i nt eg ra e nt re l os l im it es - 40 C y -60OC.

[2 dP = [2 hig d T = hig e dT)1 P )1 R T2 R )I T2

Se aP2 = 0 .0 12 9 k P a T2=233.2 K T,= 213.2 K

EntoncesP2 2838.9 (233.2 - 213.2 )In- = --- = 2.4744PI 0.461 52 233.2 X 213.2

PI = 0 .0 01 0 9 kPa

EJEMPLO 10.21 D ete rm in e la pres ion d e saturacion del vapor de agua a-70 F u tilizando los datosd is po ni bl es en l as t ab la s d e v ap or .

M a sa d e c on tr ol : a g ua .SoluclonL a ta bla 6 d e la s t ab la s d e v ap or ( ta bl a A.l.51 del apendice) n o p ro p or ci on a l as p re s io ne sd e s at ur ac io n p ar a t em pe ra tu ra s in fe rio re s a -4 0 F. S in e mb arg o, s e o bs erv a q ue hig esr el at iv ame nt e c o ns ta n te e n e s te i nt er va lo y, p or 1 0 t an to , s e p ro ce de a u ti li za r l a e cu ac io n10.20 y a i nt eg ra r e nt re l os lfmites -40F y -70F .

[2 dP = [2 hig d T = hi. [2 d T)1 P ), R T2 R 1 1 T2

(10.21)

R E LA C IO NE S T ER M O DI NA M IC A S E N Q U E I NT ER V IE NE L A E N T AL P[ A 475

Se aP2 = 0 .0 01 91 bf l p ul g"

Entonces,T2 = 419.7R TI = 389.7R

P2 1218.7 X 778 (419.7 - 389 .7)In- = = 2.0279PI 85.76 419 .7 X 389.7

PI = 0 .0 00 25 I bfl pulg"

10.4 ALGUNAS R ELAC IONES TERMOD INAM iC AS EN QUE INTERVI ENENLAEm :ALPIA , LA ENERGi A INTERNA Y LAENTROP lAS e d ed uc en e n p ri me r l ug ar d os e cu ac io ne s, u na p ar a Cp y o tr a p a ra Cv

Cp se ha d ef in id o c omo

Tambien s e h a o bs er va do q ue p ar a u na s us ta nc ia p uraTds = dh - vdP

P a r 1 0 t a nt o,

D e m od o s em ej an te , a p art ir d e la d ef in ic io n d e C.,

y la relacion Td S = du + Pd vs e d ed uc e q ue

(10.22)

S e d ed uc ir a a ha ra u na re la ci on g en er al p ara e l c am bi o d e e nta lp ia d e u na s us ta nc ia p ur a.P ri me ro s e o bs er va q ue p ar a u na s us ta nc ia p ura

h = h ( T ,P )P o r 1 0 t a nt o,

A p a rt ir d e l a r el ac io nTds=dh - vdP

s e d ed uc e q ue


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AI s u st it ui r l a r el ac io n d e Maxwel l, e cu a ci on 1 0. 14 , s e t ie ne

( a h ) ( a V )-v-Ta p T- a T p (10.23)A l s us ti tu ir e s ta e c ua c io n y l a e c u ac io n 1 0 .2 1, s e t ie n e

dh = c.st+ [v- T(~;)p ]dPA 10 l ar g o d e u n a i s o ba ra , s e t ie ne

(10.24)

y a 10 l a rgo de una isote rma ,(10.25)

L a imp or ta nc ia d e l a e cu ac io n 1 0. 24 e s q ue e st a e cu ac io n s e p ue de i nt eg ra r p ar ao b te ne r e l c amb io d e e n t al pl a a so c ia do c o n u n c amb io d e e s ta do

(10.26)L a i nf ormac io n n e ce s ar ia p ar a i nt eg r ar e l p rimer t erm in o e s e l c a lo r e sp e cf fi co a p r es io nc on s ta nt e a 10 l ar go d e u na i so ba ra ( y s ol o u na ). L a i nt eg ra ci on d e l a s eg un da i nt eg ra lr eq u ie r e q u e s e c o no z ca u n a e cu a ci on d e e st ad o q ue p ro p or ci on e l a r el ac io n e n tr e P, v YT. Adem as , e s c on ve ni en te q ue e st a e cu ac io n d e e st ad o s ea e xp li ci ta p ar a v, y a qu een tonces se evah ia rap idamente la de rivada ( a v t a n p .

E s te a su n to s e p u ed e i lu s tr ar me jo r s i s e h a ce r ef er en c ia a l a f i g ur a IO J. S u po n ga s eq ue s e d e se a c on oc er e l c a m bi o d e e nt al pf a e nt re l os e st ad os I y 2 . E s te c am bi o s e p o dr fad et erm in a r a 10 l ar go d e l a t r ay e ct or ia 1 -x - 2 , f o rm a da p or u na i so te rm a , 1 - x, y unaisobara, x - 2 . A s i, s e p od r fa i nt eg ra r l a e c u ac io n 1 0 .2 6 :

~ - h, = rCpdT+r[ v~ T(~;)p ]dPPuesto que T, = T , Y P2 =P, , es to s e p u e d e e sc r ib ir c omo

h2 - hI= (2 CpdT + (P x [v- T (~) ]dPJ T x J P I a T pE I s eg un do t er mi no e n e st a e cu ac io n d a e l c am bi o d e e nt al pi a a 10 l ar go d e l a i so te rma

1-x y e l p r im e r t er m in o, e l c a m bi o d e e nt al p ia a 10 l ar g o d e l a i so b ar a x - 2 . C u a nd o s es um a n amb as , e l r e su lt ad o e s e l c am bi o n et o d e e nt al pi a e nt re I y 1.Por 10 t an to , s e d e bec on o ce r e l c a lo r e sp e cl fi co a p re s io n c on s ta n te a 10 l ar go d e l a i s ob ar a q ue p as a p or 2 y x.E I c am bi o d e e nt al pi a t am bi en s e p od ri a d et er mi na r s i s e s ig ue l a t ra y ec to ri a I - Y - 2,e n c uy o c as o s e d e be c on oc er e l c al or e sp ec ff ic o a p re si on c on st an te a 10 l ar go d e l a i s o-bara I - y. S i s e c on o ce e l c al or e s pe cf fi co a p re si on c on s ta n te a o tr a p r es io n , p o r e je rn -p l o, l a i so ba ra q u e p a sa p or m - n, s e p u ed e d et erm in a re l c amb io d e e n ta lp ia a l s e g ui r l at ra y ec to ri a I - m - n - 2 . E s to s ig ni fi ca q ue s e d e be c al cu la r e l c a m bi o d e e nt al pf a a 10l ar go d e d o s i so te rm as : I - my n - 2.

Ah or a s e d ed u ci ra u n a r el ac io n s im i la r p a r a eI c am bi o d e e ne rg ia i nt er na . S e d ant od o s l o s p a s os de e st a d ed u cc io n , p e ro s in c oment ar io s d et al la do s . Ob se rv e q ue e l p u nt o

R E LA CI ON ES T ER M OD IN AM I CA S E N Q U E I NT ER VI EN E L A E N TA LP [A 47 7

T

F IGURA 1 0. 3 D ia gr am a q ue m ue st ra l as d iv er sa st rayec torias por la scua le s se puede produc i r un cambiode estado especificado.

in ic ial e s e sc rib ir u = u(T,v) , m ie nt ra s q ue e n e l c as o d e l a e n ta lp ia e l p un to i ni ci al f ueh = h(T,P) .

u =j(T,v)du =(~; )v dT + (~ : } / VTd s = du + Pd v

Por 10 tanto,( d u ) '. _ ( a s )-T - -Pa v T dv T (10.27)

A l s u st it ui r l a r el ac io n d e Maxwel l, e c ua c i6 n 1 0 .1 3 , s e t ie ne( a U ) ( a p )-T - -PaVT- st :

Por 10 tanto,(10.28)

A 10 l ar go d e u n a i somet ri ca , e s to se r ed u ce adu; = CvdTv

y a 10 l ar go d e u na i so t erma s e t ie n e(10.29)

D e m an er a s im il ar a l a d es cr it a a nt es p ar a l os c am b io s d e e nt al pi a, e l c am b io d ee ne rg ia i nt er na p ar a u n d et er mi na do c am bi o d e e st ad o e n u na s us ta nc ia p ur a s e p ue deo b te ne r a p ar ti r d e l a e c u ac io n 1 0. 28 si, s e c on o ce e l c a lo r e s pe ci fi co a v o lumen c o ns ta n tea 1 0 l ar go d e u na i so me tr ic a y s e d is po ne d e u na e cu ac io n d e e st ad o e xp lf ci ta e n P [parao b te n er l a d e ri va da d e ( a P t a n v 1 e n l a r eg io n q ue s e t ra ta . S e p od ri a t ra za r u n d ia gr ar na


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478 RELAC IONES TERMOD lNAM l CAS

s im i la r a l a f ig ur a 1 0. 3, d on de l as i so ba ra s s e s us ti tu y en p or i so m et ri ca s y U e ga r a l asmismas conclu s iones gene ra le s.

P a ra r es um ir , s e d e d u je r on d e l as e c ua c io n es 1 0 .2 4 y 1 0 .2 8 :dh =CpdT + [ v - T( ~ ; ) p ] dPdu =C,dT + [ T(~~)v - p ] dv

L a p r ime ra d e e s ta s e c ua c io n es s e r ef ie r e a l c ambi o d e e n ta lp i a, a l c a lo r e sp e cf fi c o ap r es i6 n c o n st an t e y e s p a rt ic u la rr n en t e a d ec u ad a p a ra u n a e c u a ci 6 n d e e s ta d o e x pl ic i ta e nv. L a s eg un da e cu ac i6 n s e r e fi er e a l c a m bi o d e e ne rg fa i nt em a y a l c a lo r e sp ec ff ic o a v o-l umen c o ns ta n te y e s p a rt ic u la rme n te a d ec u ad a p a ra u n a e c ua c io n d e e s ta d o e x pl fc it a e nP. S i s e u ti li za l a p ri m er a de e st a s e c ua ci o ne s p a ra d e te r rn i na r e l c ambi o d e e n ta l pf a , s ee n cu e nt ra f ac i lme nt e l a e n e rg i a i nt ema a l o b s e rv a r q u e,

S i s e u ti li za I a s eg un da e cu ac i6 n p ar a e nc on tr ar c am b io s d e e ne rg ia i nt em a , a p ar ti r d ee st a m i sm a r el ac i6 n s e e nc ue nt ra f ac il me nt e e l c am b io d e e nt al pf a. C u al d e e st as d ose c ua c io n es s e u t il ic e p a ra d e te r rn i na r l os c ambi os d e e n e r gf a i n tema y e n ta lp f a, d e pe n de rad e l a i n fo rma c i6 n d is p on i bl e p a ra e l c a lo r e sp e cf fi c o y d e u n a e c ua c io n d e e st a do ( u o t ro sdatos P-v - T).

E s p o si bl e o b te n er d o s e x p r es i on e s p a ra l el as p a ra e l c amb i o d e e n tr o pf as= s(T,P)

ds =( ~~p dT + ( ~; ) / PAl s u st it u ir l a s e c u ac io n es 1 0 .2 1 y 1 0 .1 4 , s e t ie n e

dT (dV)ds =CPr - a T pdp (10.30)

e dT (2(dV)S2 - SI = )1CPr -)1 dT p d P (10.31)A 10 l ar g o d e u n a i s o b ar a s e t ie n e

y a 10 l a rg o d e u n a i s o te rma(S2 - sih = - f (~;p dP

Ob se r ve , p o r l a e c ua c i6 n 1 0 .3 1 , q u e s i s e c o no c e e l c a lo r e s pe c ff ic o a p r es i on c o ns -t an t e a 10 l ar go d e u na i so ba ra y s e d is po ne d e u na e cu ac i6 n d e e st ad o e xp li ci ta e n v , s ep ue de e va lu ar e l c am b io d e e nt ro pi a. E st o e s a na lo go a l a e xp re si 6n p ar a e l c am b io dee n ta lp f a q u e s e d i o e n l a e c u a ci 6n 1 0 .2 4 .

R E LA C IO NE S T ER M OD I NA M IC A S E N Q U E I NT ER V I E NE L A E N TA LP iA 47 9

s = s(T,V)

ds =(~~v dT + (~ : )T dvAI s u st it ui r l as e c ua c io n es 1 0 .2 2 y 1 0 .1 3 s e o b ti en e

d T ( d P )ds =C;r dT v dv (10.32)(2 d T (2 ( d P )S2 - SI =),CV r +), dT v dv (10.33)

E st a e xp re si 6n p ar a c am b io d e e nt ro pi a s e r ef ie re a l c a m bi o d e e nt ro pi a a 10 largod e u n a i s omet ri c a d o nd e s e c o no c e e l c a l o r e s p ec f fi co a v o lumen c o ns t an t e y a 10 l ar g o d eu n a i so te rma d o nd e s e c o no c e u n a e c ua c i6 n d e e s t ad o e x pl ic i ta e n P. As f p u e s, e s a n al o gaa l a e x pr es i6 n p ar a e l c am b io d e e n er gf a i nt em a q ue s e d i o e n l a e c ua ci 6n 1 0. 28 .

E J EMP LO 1 0 .3 A 10 l a rg o d e c ie r to s i n te rv a lo s d e p r es io n es y t emp e ra t ur a s, l a e c ua c i6 n d e e s ta d o d e u n asus tanc ia es tadada , con una exact i tud conside rab le, po r la re lac i6n

Pv PRT=I-Cy>

o b ien,RT Cv=--- P T3

d on de C YC' son constantes.D e d uz c a u n a e x p re s io n p a ra e l c amb io d e e n ta lp i a y e n tr o pf a d e e st a s u st a nc i a e n u nproceso isotermico,

Ma s a d e c on tr ol : gas.SolucionC o mo l a e cu ac i6 n d e e st ad o e s e xp li ci ta e n v, l a e c ua c i6 n 1 0 .2 5 e s p a rt ic u la rme n teimpo r ta n te p a ra e l c amb i o d e e n ta lp i a. A I i nt e gr a r e s t a e c u a ci 6n s e t i e ne

A p a rt ir d e l a e c u a ci 6 n d e e s ta d o,( ~ ) = ! ! . . + 3CdT p P r

Por 10 tanto


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480 RELAC IONFS TERMOD INAMICAS

= {2[RT _ s _ _ RT _ 3C]dP)1 P T3 P T3 T{2 4C 4C(h2 - h')T = )1 - f3 dP T = - f3 (P 2 - PI)T

P ar a e l c am b io d e e nt ro pf a s e u ti li za l a e cu ac io n 10 .3 1, q ue e s p ar ti cu la rm en teimpo r ta n te p a ra u n a e c u ac i on d e e s ta do e x pl ic it a e n v.

{2 ( a v ) (2( R 3C )(S2 - sih = -)1 a T p dP T = -)1 P + J4 dP T( P2 ) 3C(s - s) = - R In - - -(P - P )T2 I T PI T T4 2 I

0 . 1 ; - 1 ,1 0 . 5 . \ L G U N A S R ELAC IONES TERMOD lNA .M I C AS EN QUEINTERV IENE EL CALOR ESP EC iF r COT amb ie n h ay a lg un a s e xp r es io n es impo r ta n te s r el ac io n ad as c on l o s c al or es e sp e ci fi co s .S e h a o b se r va d o q u e e l c a lo r e sp e cf fi co d e u n g a s i de a le s funcion s ol o d e la temperatura.P ar a l os g as es r ea le s, e l c al or especifico v ar ia c on l a p r es io n y c on la t em p er at ur a y , amenu d o, i nt er e sa l a v a r ia c io n d e c a lo r e sp e ci fi co c o n l a p r es io n 0 e l v o lumen . E s ta s r el a-c io n es s e p u ed e n d e du c ir e n l a s ig u ie n te f orma. C o n si de r e l a ecuacion 10.30:

ds =(i)dT - ( ~ ; )p dPC om o e st a e cu ac io n e s d e l a f or ma g en er al d; =M dx + N dy, s e p ro ce de d e l a

mane ra s ig u ie nt e p a ra e n co n tr a r l a relacion q u e p r op o rc io n e l a variacion de l ca lo r especi-f ic o a p re s io n c o ns ta n te c o n I a p r e si on mant en ie n do l a t emp er a tu ra c o ns ta n te .

(d(CplD) =_ [ l _ ( a v ) ]a p T a T a T p. p( a c p) ( a

2v )aP T= - T aT' p (10.34)

La variacion del calor especffico a v ol um e n c on st an te c on e l v ol um en m ie nt ra s l at em p er at ur a p erma ne ce c on st an te s e p ue de o bt en er d e m an er a s im il ar . C o ns id er e l aecuacion 10.32:

ds =( c ; )dT + ( ~~ )y dvC omo e st a e s d e l a f o rm a d: =M dx + N dy,

(10.35)

R E LA C IO NF S T E RM O D IN AM I C AS E N Q U E I NT E RV IE N E E L C A L OR F S PE C iF lc o 48 1

Lo q ue e s imp or ta nt e o bs er va r e n l as e cu ac io ne s 1 0. 34 y 1 0. 35 e s q ue l a v a ri ac i6 n d e l osc a lo re s e sp e cf fi c os a v o lumen c on s ta n te y p r es i6 n c o ns ta nt e mant en i en d o l a t emp er at u rac o ns ta nt e , s e p u e d e o b te ne r a p ar ti r d e l a e c u ac io n d e e st ad o .

EJEMPLO 10 .4 De t erm in e l a v a ri ac i6 n d e Cp c o n l a p re si o n a t emp er at u ra c o ns ta n te p a ra u n a s u st an c iac om o l a d e l e je mp lo 1 0. 3 e n e l i n te rv al o e n q ue 1 a ec ua ci on d e e st ad o e st a d ad a p or l arelacion

RT C=v : 1"Ma sa d e c o nt ro l : gas.

Solucion

Al u t il iz a r l a e c u ac i6 n 1 0 .3 4 s e t ie ne

S i s e i gu al an l as e cu ac io ne s 1 0. 30 y 1 0. 32 , s e p ue de d ed uc ir u na u lt im a e xp re si onin te re san te y u t i! que re lac iona la d i ferencia en t re Cp y C,

C dT _ (~) dP =C dT + ( a p ) dvp T a T p v T a T v

T(aPlanv T(avl(JDp dPdT= dv+Cp - C, Cp - C,Pero T= f (v ,! ')


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48 2' .' RELAC IONESTERMOD INAMICAS

P o r 1 0 t a nt o,

y T ( l v l a T ) pC; - C,

Cuando s edespeja .C, - C, d e e st as e cu ac io ne s, s e o bt ie ne el m is mo r es ul ta do .(10.36)

P ero , a p ar ti r d e la e cu ac io n 1 0. 2,

( a p ) ( a v ) ( a p )s r ; a T p a V TP or lo t an to ,

C p _ C v = _ T ( ~ ) 2 ( a p ) a T I' a v T (10.37)D e e st a e cu ac io n s e o bt ie ne n v ar ia s c on c1 us io ne s.

1. P ar a l fq ui do s y s ol id os , ( a v / a n p e s, p or 1 0 g en er al , re la tiv am en te p eq ue fia y , p or 1 0t an to , p ara e st as fa se s l a d ife re nc ia e nt re lo sc al or es a p re si on c on sta nte y a v ol um enco nstante e s peq uefia, P or e sta raz on, m uch as tab las s im plem en te proporciona n elc al or e sp ec ffi co d e u n s oli do o de u n l fq uid o s in id en tif ic ar s i c or re sp on de a v ol um enconstanie 0 a p re si on c on st an te , A de ma s, C ; = C v , e x ac tam en te , c ua n do ( a v / a T ) ! , =0,10 q ue s uc ed e e n e l p un to d e m ax im a d en si da d d el a gu a.

2. C omo. C p -7C, a m ed id a q ue T -70 s c p ue de c on clu ir q ue lo s c al ore s e sp ec ffi co s ap re sio n c on st an te y a v ol um en c on sta nte s on ig ua le s e n e l c e ro a bs olu to .

3 . L a d ife re nc ia e nt re Cp Y C v s ie mp re e s p os it iv a p or qu e ( a v / a T ) 2 p s ie mp re e s p os it iv a y( a P l a v h e s n eg at iv a p ar a t od as l as su st an ci as c on oc id as .10.6 EXPANSIV IDAD VOLUMETR iCA Y COMPRES IB IL IDADISOTERMICAY ADIABATICAE s p ro ba bl e q ue e l e st ud ia nt e h ay a t en id o . qu e v er c on e l c oe fic ie nte d e e xp an sio n li ne ald ur an te s us e st ud io s s ob re r es is te nc ia d e m at er ia le s. E st e c oe fi ci en te i nd ic a c om o i nf lu yeun ca mb io d e tem pera tura en la lon gitud de un cu erp o solid o m ie ntras la presion per-m an ec e c on st an te . E n t erm in os d e la n ot ac i6 n d e la s d er iv ad as p arc ia le s, e l c o ef ic ie n te d ee x pa n si o n l in e al O r , s e d ef in e c om o

(10.38)

EXPANSIV IDAD VOLUMIhR ICA Y C O M PR E SI B IL ID A D I Sa TE R M IC A Y A D IA B AT IC A 483

S e p ue de d ef in ir u n c oe fic ie nte s im ila r p ara c am bi os d e v olu me n. E st e c oe fic ie ntese ap Jica a lfqu ido s y gas es, asi com o a solidos, E ste c oeficiente de e xpan sion de volu-men , aI', t am bi en ll am ad o e xp an siv id ad d el v ol um en , e s u na i nd ic ac io n d el c am bio d ev ol um en a m ed id a q ue l a te mp era tu ra c am bia m ie nt ra s l a p re sio n p erm an ec e c on st an te .La d ef in ic io n d e e xp an si vi da d d el v ol um e n e s

(10.39)

L a c om p re s ib il id a d i so te rm i ca , f 3 r . es una ind icacion del cam bio de volum en am ed ida que cam bia la p res io n m ientras que la tem peratura p erm an ece con sta nte. L ad e fi ni ci on d e compres i bi l idad i so te rm ica es

(10.40)

E l re cip ro co d e l a c om pr es ib ili da d i so te rm ic a s e ll am a modul o v o lum et ri c o i s ot er -mico f 3 r .

(10.41)

La compresibilidad adiabatica, f3 " es una indicacion del cam bio de volum en am ed id a q ue c am bi a l a p re sio n m ie nt ra s q ue la e nt ro pia p err na ne ce c on sta nt e; s e d ef in ecomo

(10.42)

El modul o v o lum e tr ic o a d ia b d ti c o [J " e s e l re cip ro co d e la c om pr es ib ili da d a di a-batica.

B s = ' -v( a p )a v s (10.43)T anto la exp ans ivida d de l volum en com o la co mp res ib ilid ad is oterrnica s on

p ro pi ed ad es t er mo di na m ic as d e u na s us ta nc ia y p ar a u na s us t a n c ia c om pr es ib le s im pl es on f un cio ne s d e d os p ro pie da de s in de pe nd ie nt es . L os v al or es d e e st as p ro pi ed ad es s ee nc ue nt ra n e n l os m an ua le s d e p ro pi ed ad es f is ic as . L os e je mp lo s s ig ui en te s p ro po rc io na nu na i nd ic ac io n d el u so y l a i mp or ta nc ia d e l a e x pa ns iv id ad d el v ol um en y l a c or np re si bi li -d ad i so te rm ic a ,

EJEMPLO 10 .5 D e mu es tr e q ue Cp - C. s e p ue de e xp re sa r e n t erm in os d e la e xp an sib il id ad d el v olu me nap , e l v ol um en e sp ec ff ic o v , l a t em pe ra tu ra T, y l a c om pr es ib il id ad i so te rm ic a f 3 r , porm ed io d e l a r el ac io n

a2pv TCp-Cv= -p-vr


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Mas a d e c o nt ro l : su s tanc ia pu ra.SolucionD e l a ecuacion 10.37

( a V )2 ( a p )C p - C = - T a T p Tv T

Por tanto ,

EJEMPLO 10 . 6 L a p re si on s ob re u n b l oq ue d e c o br e q ue t ie ne u na m a sa d e I k g a um en ta d es de 0.1 hasta100 MP a e n u n p ro ce so r ev er si bl e, m ie nt ra s q ue l a t em p er at ur a s e m a nt ie ne c on st an te aI Y C . D e te rm in e e l t ra ba jo q ue s e r ea li za s ob re e l c ob re d ur an te e st e p ro ce so , e l c am b iod e e nt ro p ia p o r k i l og r amo d e c o br e ,l a t ra n sf e re nc i a d e c a lo r, e l c amb io d e e n e rg fa i nt er napo r k i log ramo y Cp - C; para este cambio de estado. ;,E n e l i nt er va lo d e p re si on y t em p er at ur a q ue s e c on si de ra e n e st e p ro bl em a .i scpueden u t il iza r lo s s iguien te s da tos :

Expans iv idad de l vo lumen = Up = 5.0 X 10-5 K- ICompresibilidad isoterrnica = f 3 r = 8.6 X 10-12 m2/NVolumen espec i fico = 0.000 114 m3/kg

Mas a d e c o nt ro l: b lo q ue d e c o br e.Estados: es tados in ic ial y final conocidos.Proceso: temperatura constante, reversible.

Analisls:E I t r a ba jo q u e s e r ea li za d u ra n te la c omp re s io n i so te rr n ic a e s

w = J P d V TL a c omp r es ib il id a d i so t erm ic a s e h a d e fi ni do c omo

v{JrdPT = - dv T

E X PA NS IV ID A D V OL U M tJ "R I C A Y C O M P R ES IB I LI D AD I SO TE R M IC A Y A D I AS AT IC A 485

Po r 1 0 t a nt o, p a ra e s te p ro c es o isotermico,w = - f v{3rPd PT

Como v y {3r p erman e ce n e se n ci almen te c o ns ta nt es , e st o s e i nt eg ra facilmentecomo:V { 3 T

W = -2P~ -r.)E I c amb io d e e n tr o pi a s e d et e rm ina s i s e c o ns id e ra l a relacion de Maxwe l l , ecuacion

10.14, y l a d e fi ni ci on d e expansividad de l vo lumen .

( a s ) ( a v ) V ( a V )a p T= - a T p = - ~ a T p = - VUpE s ta e cu a ci 6 n s e i nt eg r a facilmente s is e s up on e q ue v y Up p e rmane c en c o ns -

tantes:

La transferencia d e c a lo r p a ra e st e p r oc e so isoterrnico revers ib le e sq = T(S2 - SI)E I c amb io d e e n e rg i a i nt ema s e d e d u ce directamente d e l a p r imer a l ey .

(u2 - ul)=q - wA pa r ti r de l e jemp lo 10.5,

Solueion

0.000114 X 8.6 X 10-12-------- (1002 - 0.0 X 10122= -4.9 J / kg

( S2 - sIlT = -vup(P2 - PI)T= -0.000 114 X 5 .0 X 10-5 (100 - 0.1) X 106= -0.5694 J I kg K

q = T (S2 - 52)= -288. 2 X 0 .5694 = -164 .1 JI kg(U2 - uI) = q - w = - 164.1 - ( - 4.9)= -159.2 JI kg

-5 2 0.000 114 X 288.2C; - Cv = (5.0 X 10 ) X 8.6 X 10 12

= 9.55 JI kg K


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4 8 6 RELACIONES TERMODINAM ICAS

E sto es co nsistente con la observa cion anterior de que C; - C " e s r el at iv am e nt epequefia para solidos.

10.7 OBTENCION DE TABLASDE P ROP IEDADESTERMOD lNAM lC AS A PAR T IR DE DATOS EXPER IMENTALESExisten m uc h a s f orm as e n q ue s e p ue de o bt en er l as t ab l as d e p ro pie da de s termodinami-c as a p ar ti r d e d at os e xp er im en ta le s. E l o bj et iv o d e e st a s ec ci on e s l le ga r a a lg un os p ri nc i-p io s y c on ce pt os g en er al es s i s e c on si de ra n t 'i ni ca me nt e l as f as es l fq ui da y v ap or .

S up on ga q ue e n e ll ab or at or io s e o bt uv ie ro n l os d at os s ig ui en te s p ar a u na s us ta ne iapura.1.D ato s d e p re si on d e v ap or. E s d ec ir, s e m id ie ro n p re si on es y t em pe ra tu ra s d e s at u-

racion e n u n a mp li o i nt er va lo d e v al or es .2. D ato s d e p re si on , v olu me n e sp ec ffi eo y te mp era tu ra e n la r eg io n d e v ap or. E sto s

d at os e as i s ie mp re s e o bt ie ne n d et er mi na nd o la m asa de la s us ta nc ia e n u n re ci-p ie nt e c e rr ad o (10 que signifiea que el volum en especffico es fijo) y m idiendodespues la presion a m edida que varia la tem peratura. Es to se haee para un granmimero de vohirnenes especfficos.

3. D e ns id ad d el li qu id o s at ur ad o y p re si on y t em pe ra tu ra c ri ti ca s.4 . C a lo r e sp ec if ic o a p re si on c er o p ar a e l v ap or . E st o s e p od r ia o bt en er c al or ir ne tr ic a-

men te 0 a p ar ti r d e d at os espectroscopicos.A partir de es tos datos se pue de caleular un c onjunto com pleto de tablas term o-

d in am ic as p ar a e ll fq ui do s at ur ad o, e l v ap or s at ur ad o y e l v ap or s ob re ca le nt ad o. E l p ri me rp as o c on si st e e n d ete rr nin ar u na e cu ac io n p ara la c ur va d e p re si on d e v ap or q ue s e a ju stec on e xa cti tu d a lo s d ato s. Q ui zii s s ea n ec es ari o u ti li za r u na e cu ac io n p ara u na p art e d e lac urv a d e p re sio n d e v ap or y u na e cu ac io n d ife re nt e p ar a o tra p art e d e la c urv a.

U na form a de ecuacion q ue s e h a u tili za do e sBI n P ,a t =A + T + C ln T + DT

U na v ez q ue s e h a e nc on tra do u na e cu ac io n q ue r ep re se nta e xa ct am en te lo s d ato s,a l re so lv erl a s e p ue de c al cu la r [ a p re si on d e s atu ra cio n p ara c ua lq ui er t em pe ra tu ra q uese especif ique. Asl, las presiones de saturacion de la tabla I en las tablas de vapor sed et er mi na ri an p ar a l as t em pe ra tu ra s e st ab le ci da s. L a s eg un da e ta pa c on si st e e n d et er mi -nar una ecuacion de esta do para la region de vapor que represente con exactitud losdatos P - v - T. E xi ste n m uc ha s f orm as p os ib le s d e e cu ac io n d e e sta do e ntr e l as q ue s ep ue de e se og er . E s im po rta nte c on sid er ar q ue la e cu ac io n d e e st ad o re pre se nta e xa cta -m ente los datos y que debe ser de form a tal que se p uedan llevar a cabo las dife reneia-c io ne s re qu eri da s (e s d ee ir , e n a lg un os c as os p ue de s er d es ea ble te ne r u na e cu ac io n d e e s-tado explfcita en v, m ie ntra s que e n otras oc asione s sera convenie nte una ecuacion dee st ad o e xp lf ci ta e n Pl.

U na vez que s e ha determ inado una ecuac ion de e stado, se puede caleula r el volu-m en e sp ec ff ic o d el v ap or s ob re ca le nt ad o a d et erm in ad as p re si on es y t em pe ra tu ra s s i s ere su elv e la e cu ac io n y s e c on st ru ye u na ta bl a c on lo s re su lt ad os , c om o e n la s t ab la s p aravapor de agua sobrecalentado, amoniaco y las otras sustancias enumeradas en ela pe nd ic e, E I v ol um en e sp ec ifi co d el v ap or s atu ra do a u na t em pe ra tu ra d ete rm in ad a s e

OB T ENC I ON DE TAB LAS DE P ROP IE DADES T E RMOD INAM I CAS . 4 8 7

T

F IG U RA 1 0. 4 D ia gr am a q ue m ue str a e l p r o-c ed im i en t op a ra c ons tr u ir un a t ab l a d e p rop i e-d ade s t er rnod in arn ic as a p a rt ir d e d a to s e xpe ri -

S mentales

. p ue de o bte ne r s i se c al cu la l a p re si on d e saturacion a p ar ti r d e lacurva d e p re si on d e v ap ory s e s us tit uy e e n la ecuacion de estado e st a p re si on d e saturacion y e s ta t empe r at u ra .

Elprocedimiento que s e sigue para deterrninar la en ta lp ia y la e nt ro pi a s e e xp lic am ejor con la ay uda de la figura IOA..S uponga que laentalpia y la entropia .del lfquidos at ur ad o e n e l e st ad o I s on c e ro . La e nta lp fa d el v ap or s atu ra do e n e l e st ad o 2 s e p ue deo bt en er a p ar ti r d e l a e cu ac io n d e C l ap ey ro n.

. El miembro d e l a iz qu ie rd a d e esta ecuacion se encuentra d if er en ci an do l a c ur va d ep re si on d e v ap or . El v olu me n e sp ec ffic o d el v ap or s atu ra do s ee nc ue nt ra p or e l p ro ce -d im ie nt o d es cr it o e n el. ultimo parrafo y s e s up on e q ue . s e h a m ed id o e l v ol um en e sp ec ffi -co del l fq ui do s at ur ad o. A S f, se p ue de e nc on tr ar l a entalpfa de evaporacion, hfg, para estate mp er atu ra p ar ti cu la r y la en ta lp la e n e l e sta do 2 e s i gu al a [ a e nta lp ia d e e va po ra cio n ( yaque se supone que la entalpia en el estado I es cero). L a entropfa en e l esta do 2 see nc ue nt ra f ac il me nt e, p ue st o q ue

A p ar tir d el e sta do Z s e p ro ce de a 1 0 la rg o d e e st a is ot erm a h ac ia l a r e gio n d el v ap ors ob re ca le nta do . E l v olu me n e sp ec ffi co e n 3 s e e nc ue nt ra a p ar ti r d e l a e c ua ci on d e e sta doa e sta p re sio n, m ie ntr as q ue la e nta lp fa y la e nt ro pi a s e d ete rm in an p or i nte gr ac io n d e l ase cu ac io ne s 1 0. 25 y 1 0. 31 :

L as propiedades en el punto 4 se encuentran exa ctam ente de la m ism a form a. L apresion P4 e s 1 0 b as ta nt e b aj a p ar a q ue e l v ap or s ob re ca le nt ad o r ea l s e c om po rt e e se ne ia l-m en te c om o u n g as id ea l (q ui za s a 1 0 k P a) . A si , s e u ti liz a e st a l in ea d e p re si on e on sta nt ep ara e fe ctu ar t od os l os c am bio s d e t em pe ra tu ra p ara l os c alc ulo s, c om o p or e je mp lo p ar a


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488 RELAC IONES TERMOD INAMICASe l p un to 5 . C om o e l c al or e sp ec if ic o Cp O s e c o no ce c om o f un ci on d e l a t e mp er at ur a, l a -e nt al pi a y l a e nt ro pl a e n 5 s e e nc ue nt ra n p or i nt eg ra ci on d e l as r el ac io ne s p ar a e l g asideal

I.i.,

L5 at;

(S5 - S4)P = CPO --4 TL as p ro pi ed ad es d e l os p un to s 6 y 7 s e d e te rm in an a p ar ti r d e l as d el p un to 5 d e l a m i sma

f orm a e n q ue s e o b tu vi er on l as d e l os p un to s 3 y 4 a p ar ti r d e 2 ( la p re si on d e s at ur ac io nP7 s e c al cu la d e l a e cu ac io n d e p re si on d e v ap or ). P or u lt im o , l a e nt al pi a y entropfa dell fq ui do s at ur ad o e n e l p un to 8 s e d et er mi na n a p ar ti r d e l as p ro pi ed ad es d el p un to 7 a lap lica r laecuac ion de C lapey ron .

A s i, l os v a lo r es p ar a l a p r e si on , l a t emp er at ur a, e1 vo lumen espec f fico, la en talp fa , lae nt ro p fa y l a e n e rg ia i nt ema d e ll fq u id o s at ur a do , el v a po r s at u ra do y e l v a p o r s o br e ca le n -t ad o s e p ue de n t ab ul ar p ar a l a r eg io n c om p le ta d e d on de s e o bt uv ie ro n l os d at os e xp er i-me nt al es . L a e x ac ti tu d d e e st a t ab la d e pe n de t a nt o d e l a p r e ci si 6n d e l os d a to s e xp e rimen -t al es c om o d el g ra do e n q u e l a e c ua ci on d e l a p r es io n d e v ap or y l a e c ua ci 6n d e e st ad orep re sentan a lo sda to s exper imen tale s .t

1 0. 8 E L GAS IDEALE I g a s i de al s e t ra t6 e n v a ri os p u nt os d e l os c ap f tu lo s a n te ri or es , e n p ar ti cu la r e n l as s e c-c io ne s 3 .4 , 5 .7 Y 7 . 10 . P ue st o q ue p ar a e st ud ia r e l c om p or ta m ie nt o d e l as s us ta nc ia sr ea le s , l as e cu a ci o ne s d e e st ad o y l as t ab l as d e p ro p ie d ad e s t ermod in ami ca s e s e s en c ia lc omp re n de r l as p r op ie d ad e s d e u n g a s i de a l, s e p r es en t a a q uf u n b re v e r es umen d e l c om-po r tamiento de lo s gases idea le s.

E I g a s i de al s e d ef in io e n l a s ec ci on 3 .4 c om o u n g as q ue s ig ue l a e c ua ci on d e e st a-d o , e cu a ci 6n 3 .l ,

PV=RTD e sd e u n p un to d e v is ta m ic ro sc op ic o, e st a e cu ac io n s e o bt ie ne c ua nd o n o h ay f ue rz asi nt ermol ec u la re s; e n o t ra s p a la br as , c u an d o l as mo le c ul as es tan mu y s ep ar ad as u na s d eo tr as . A sf , e l g as i de al s ol o p ue de s er u n n to de lo r az on ab le d el c om po rt am ie nt o d e l osg as e s r ea le s a mu y b a ja d e ns id a d.

E n l a s ec ci on 5 .7 s e e s ta bl ec io q ue l a e n er gf a i nt em a d e u n g a s i de al e s u n a f un ci ond e l a t em p er at ur a u ni ca m en te , c om o 10 i nd ic a l a e cu ac i6 n 5 .1 9. E n e st e m om en to e sa pr o pi ad o d emo s tr ar q u e e s t o e s , d e h e ch o , 10 q ue s uc ed e. P ar a u n g as i de al , a p ar ti r d e l aecuacion 3.2,

RTP=- vPor 10 tanto,

Rv

EL GAS IDEAL 489Al s u st it ui r e s ta r e la c io n e n l a e c u ac io n 1 0 .2 9 s e t ie n e

y n o s e e nc ue nt ra v ar ia ci on d e e ne rg ia i nt em a a 10 l ar go d e u na i so te rm a . E n o tr as p al a-b r as , p a ra e l g a s i de al la e c ua c i6 n 1 0 .2 8 s e r ed u ce a l a e c ua ci on 5 . 20 ,

du =C"odTT amb ie n s e e xam in an d iv e rs as r el ac io n es t ermod in ami ca s p ar a e l c a so e sp e ci al d el

g as i de al . E n c ad a c as o e l p ro ce dimi en to e s s im il ar a l q u e s e s ig ui o a nt es p ar a l a e n er gi ai nt ema y l os d e ta ll es s e d e ja n a l e s t ud ia n te c omo e je r ci ci o. P a ra r es umi r l os r es ul ta d os :

L a s e c u ac io n es 1 0 .3 4 y 1 0 .3 5 d emu e st ra n l a v al id e z d e l a e c u ac io n 5 .2 6C"o =f(T) CpO =J(T)

L a e c ua c io n 1 0 .2 4 s e r ed u ce a l a e c u a ci on 5 .2 4 ,dh =CpOdT

L a e c u ac io n 1 0. 3 7 s e r ed u ce a l a e c ua c io n 5 . 27 ,

L a e c ua c io n 1 0. 3 2 s e r ed u ce a l a e c u ac i on 7 . 19 ,dT dvds=C - +R-,,0 T v

y l a e c u ac i6 n 1 0 .3 0 s e r ed u ce a l a e cu a ci o n 7 .2 1 ,dT dPds= CpOr -Rp

C u an do e n l a s ec ci on 3 .4 s e e st ud io l a e xa ct it ud d e l a e cu ac io n d e e st ad o d el g asideal , se in trodujo e l fac to r de compres ib i lidad .

PliZ=-RT (10.44)c omo u n p a ramet ro u ti l e impo r ta n te p a ra e xp r es ar l a n o i de a li da d d e l os g a se s (0 de o t ra sf as es ). E I f ac to r d e c om p re si bi li da d s ie m pr e e s l a u ni da d ( pa ra t od as l as p re si on es y l ast emp er at ur as ) e n u n g a s i d e al .O t ro p ar a rn et ro u ti ! p a ra d e sc ri b ir e l c ompor tam ie n to d e u n g a s r ea l e n r el ac io n c o ne l g a s i de al e s e l v o lumen r e si du a l ct, q u e s ~ d e fi ne c omo

RTa= p -v (10.45)

Ob se r ve se q u e p ar a u n g as i de a l ct s iempre es ce ro.En la seccion 5 .13, e l coe fic ien te de Jou le -Thomson, } . t J > s e d e f in io c omo(10.46)

P ue st o q ue p ar a u n g as i de al h e s f u nc io n u n ic amen te d e T, s e d ed uc e q ue p ar a u n g asi de a l e l c o ef ic ie nt e d e J ou l e-T homso n s iempr e e s c e ro .


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4 90 RELAC IONES TERMOD INAMICAS

10.9 EL COMPOR TAM IENTO DE LOS GASES R EALESEn la seeei6n 3.4 se estudi6 brevemente el comportamiento no ideal P - v - T de ungas, utilizando eomo ejemplo nitr6geno y en relaci6n con ese estudio se construy6 un dia-grama de compresibilidad basico, figura 3.7. En la figura 10.5 semuestra un diagrama decompresibilidad mas detallado para elN2. Alexaminar este diagrama seobserva que 2 seaproxima a la unidad para todas las isotermas, a medida que P seaproxima a cero, que lano idealidad de la fase gaseosa es especialmente marcada en la vecindad del punto critico(2 en el punto cri ti co es aproximadamente 0.29) y que a presiones altas 2 aumenta hastavalores mayores que launidad para todas las isotermas,

Si se examinan los diagramas de eompres ibil idad para otras sus tancias puras , seencuentra que los diagramas son similares en las caracterfsticas antes descritas para elnitr6geno, cuando r nenos en un sentido cualitativo, Cuantitativamente los diagramas sondiferentes, ya que las temperaturas y las presiones criticas de diferentes sustancias varianen intervalos amplios , como se manif iesta por los valores enumerados en la tabla A.8.i ,Hay una forma en que se puedan colocar todas estas sustancias en una base comiin? Parahacer lo se "reducen" las propiedades con respecto a los valores en el punto cnt ico. Laspropiedades reducidas se definen como

PPresi6n reducida = P ro = -r, P,= Presi6n criticaTTemperatura reducida = T,. = -t; T; =Temperatura critica

Volumen especifico reducido =vr = .2'_Vc

vc =Volumen especifieo critico

Estas ecuaciones estableeen que la propiedad reducida para un estado determinadoes el valor de esta propiedad en este estado dividido entre el valor de la misma propiedaden el punto crftico.

Si se grafican Ifneas de T, constante en un diagrama de Z contra Pro se obtiene unag ra fic a como la de l a f igura A.7 . Lo sorp rendente e s que cuando esos d iagramas de 2contra P, se construyen para diferentes sustancias todos ellos coineiden bastante bien, enespecial cuando las sustancias tienen moleculas simples, esencialmente esfericas. Lascorre laciones para las sus taneias con moleculas mas compl icadas se aproximan razo-nablemente, excepto cerca de la saturaei6n 0 en este punto.. bien, a densidad elevada.Asf pues, la figura A.7 en realidad es un diagrama generalizado para las moleculas sim-ples, 10eual significa que, representa el comportamiento promedio de diversas sustanciassimples. Cuando se utiliza un diagrama de este tipo para una sustancia en particular, losresul tados tendran ciertogrado de error . Por otra par te , s i se requiere informaci6n de larelaci6n P - v - T, para una sustancia en una regi6n en donde no se han hechomediciones experimentales, este diagrama general de compresibilidad darn resultadosrazonablemente exactos, S610 es necesario conocer la presion crftica y la temperaturacrftica para utilizar esta grafica basica generalizada.

En este libro, las compresibilidades de los fluidos simples representados en lafiguraA.7 se calculan a par ti r de una ecuacion de estado general izada Hamada ecuaci6n deLee-Kesler, que es una ampliaci6n de la ecuaci6n de Benedict-Webb-Rubin (ecuaci6n3.7). En la siguiente secci6n se estudian con mayordetalle ambas ecuaciones. Estas com-presibilidades calculadas tambien se presentan en forma tabular en la tabla A.IS.

EL C OM PO R TAM l EN TO D E LOS G AS ES R EA LES 49 1


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Con f re cu en c ia s e i nt ro d uc e u n t er ce r p a ra rn e tr o p ar a me jo ra r l a e xa ct it ud d e l a c o -r re la ci 6n d el f ac to r d e c omp re si bi li da d g en e ra li za d o. U n o d e e st os p a ramet re s s e c on o cec omo f ac to r a ce nt ri co , 0), e l c ua l t om a e n c ue nt a l a f orma m ol ec ul ar , l a c om pl ej id adg eome tr ic a y l a p ol ar id ad . E n l a t ab la A .8 s e e nume ra n l os v al or es d el f ac to r a ce nt ri coj un to c on l as c on st an te s c ri ti ca s y e n e l a pe nd ic e C s e e s tu di a s u u so p ar a i nt ro du ci r u nac or re cc i6 n e n Z , a si c om o e n o tr as p ro pi ed ad es t er mo di nami ca s. L os e je mp lo s d e e st ecapitulo incluiran so lamente lo s terminos s imp le s p a ra f lu id os , a u nq ue a l f in a l d el c a pi tu -l o v ar io s d e l os p ro bl ema s i nc lu y en l as c or re cc io ne s a di ci on al es t omada s d el a p en di ce C .E n e l s ig ui en te e je mp lo s e i lu st ra e l u s o d e l a t a bl a A .1 5 g en er al iz ad a ( 0 d e l a c ar ta d e l af igu ra A.7 ).

EJEMPLO 10.7 1.Vo lumen d e se on oc id o . C a lc ul e e l v ol umen e sp e ci fi co d el p ro p an o a u n a p re si on d e7 MP a y a u na t em pe ra tu ra d e 1 50 C , y c or np ar el o c on e l v ol um en e sp ec ff ic o d ad op ar l a e cu ac i6 n d e e st ad o d el g as i de al .Ma sa d e c o n tr o l: propano.E s ta d o: P , Tconocidas.Mode lo : t abla s de compresib il idad gene ral izada, A.15.

SolucionPa ra p ropano

t,= 369.8 K r,=4 .2 5 MP aR =0.18855 KJ I kg K

423.2T,= 369.8 = 1.144A pa rt i r de la s tabla s de compres ib i lidad ,

Z = 0 .5 23 3ZR T 0.5233 X 0.18855 X 423.2 000 6 3V = -.- = = . 59 5m / kgP 7000

L a e cu ac io n d e l g a s i de al d a ri a e l v al or0.18855 X 423.2 3v = 7000 =0 .0 1 14 m I kg

2 . P res ion desconoc ida . L Q u e p re si 6n s e r eq ui er e p ar a q ue e l p ro pa no t en ga u n v ol u-m en e sp ec if ic o d e 0 . 00 59 65 m3/ k g a u n a t emp er at ur a d e 1 50 C ?E s ta d o: T , v conocidos.

Solucion423.2T = -- = 1.144

r 369.8P = !_ = ZR T = Z X 0.18855 X 423.2 = 3 .1 4 76 Zr r, vP c 0.005965 X 4250

P or u n p ro ce dimi en to d e e ns ay o y e rr or , 0 a l g ra fi ca r u no s p un to s y t ra za r l a c ur va q uer ep re s en ta e st a e cu a ci on , s e e nc u en tr a q ue P, e s 1 .6 47 e n e l p u nt o d o nd e T,= 1 .1 4 4.

E L C OM P OR TA M IE NT O D E L O S G AS ES R EA LE S 49 3

Por 10 tanto , p = P,Pc = 1 .6 47 X 42 50 = 7 000 k Pa = 7 M Pa3. Temperatura desconocida. i.Cual s er a l a t em pe ra tu ra d el p ro pa no c ua nd o t ie ne u n

v o lumen e sp ec if ic o d e 0 .0 0 59 6 5 m3/ kg y u na p re sio n d e 7 M P a?E sta do : P , v conocidos.

Solucion7P = - = 1.647c 4.25T Pv 7000 X 0 .005 965

T, = Tc = ZRTc = Z X 0 .1 8 8 5 5 X 369.80.59885Z

P or e ns ay o y e rr or , s e e nc ue nt ra q ue l a t em pe ra tu ra r ed uc id a a l a c ua l s e c um p lee st a e xp re si on p ar a l a p re si on r ed u ci da d e 1 .6 4 7 e s 1 .1 4 4. P or 10 tanto,

T = T; X T; = 1.144 X 369.8 =423.2 K

P ar a s ab er m as d el c om pa rt am ie nt o d e l os g as es a b aj a d en si da d, s e e xami na ra c onma y or d et al le l a p o rc io n d e b aj a p re si on d e l a c a rt a g en e ra li za da d e c omp re si bi li da d. E st ec ompor tam ie nt o e s c omo s e mu es tr a e n l a f ig u ra 1 0 .6 . L as i so te rma s s on e se n ci almen tel fn e as r ec ta s e n e st a r eg i6 n y s u p e nd ie nt e t i e ne impo rt an c ia p ar ti cu la r. Ob se rv e q u e l a p e n-d ie nt e a um en ta a m ed id a q ue T,se incrementa h as ta a 1c an z ar u n v al or maximo en T,dea pr ox imadamen te 5 , y a p a rt ir d e e nt on c es l a p en di en te d ism in u ye h ac ia 1 a l i ne a d e Z =1pa ra tempera tu ras mayo res . E s ta temperatu ra unica, q ue e s c as i 2 .5 v ec es l a t em pe ra tu rac r it ica , pa ra lacua l

lim ( ~ Z ) =0P -->0 oP T .s e d e fi ne c om o l a t e m pe ra tu ra d e B o yl e d e l a s us ta nc ia . E st a e s l a u n ic a t em pe ra tu ra a l ac ua l u n g as s e c omp ar ta , e n r ea li da d, c omo u n g a s i de al a p re si on e s b aj as , p er o f in it as , y a

(10.47)

, : ~ r ~ - - - - - - z - ,~Tr-1r, 0.7

F IGURA 10. 1i R egi on d e b a ja p re si on enla car ta de compres ib i li dad .o


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49 4 RELAC IONES TERMOD INAMICAS

q ue l as o tr as i so te rm a s e n l a f i gu ra 1 0. 6 v a n h as ta l a p r e si on c er o c on u na p en di en te d is -t in ta d e cero. P a ra amp li fi ca r e st e p u nt o, considerese e l v o lumen r e si d ua l 0:, qu e s ed e fi ni o d e a c ue rd o c o n l a e c ua c io n 1 0 .4 5 , RT

CI. = P - vAI mul t ip l ica r e s ta ecuac ion po r P se t iene

o:P=RT - PV (10.48)As i, l a c a nt id a d o :P e s l a d i f er e nc ia e n tr e RTy PV . Aho ra , c u an d o P ~ 0, Pv ~ RT. Sinemb ar g o, n o n e ce s ar iament e s e d e du c e q u e 0: ~ 0 c u an d o P ~ O. E n v ez d e e ll o, s ol o s erequie re que 0: s ea f in i ta . L a d e ri v ad a d e l a e c u a ci on 1 0 .4 7 s e p u ed e r e pr e se n ta r c omo

( a z ) ( Z - I )frn - = lfm --_ a p T p _ P-O= lim .2 _ ( v _ RT)p _ RT P

1= - -Ifma)RT p--.oa p ar ti r d e 1 0 cu al s e e n cu en tr a q ue a t ie nd e a c er o a m e di da q ue P ~ 0 s 6 10 a l a t emp e -r at ur a d e B o y le , y a q ue e st a e s l a u n ic a t em p er at ur a p ar a l a c u al la p en di en te d e l a i s ot er -r na e n l a f i gu ra lO.6 e ~ c e r o. E s u n r e su l ta d o q u iz as a l go s o rp r en d en t e q u e e n e ll fm i te ,cuando P ~ 0, Pv ~ RT, p e ro e n g e ne r al la c a nt id a d ( RT fP - V) n o t ie nd e a c er o, s in oq u e e s u n a p e qu e fi a d if e re n ci a e n tr e d o s v a lo re s g r an d es . E s to t ie n e u n e f ec t o s o br e o tr a sp ropiedades de l gas .

O t ro a sp e ct o d e l c ompo rt am i en t o g e ne ra li z ad o d e l os g a se s e s e l c ompo r ta rn i en t o d el as i so te rma s e n l a v e ci n da d d e l p u nt o c r it ic o . S i s e g r a f ic an l os d a to s e x pe r ime n ta l es s o br ecoordenadas P - v, s e e n c ue nt ra q ue l a i s ot er m a c rf ti ca e s u ni ca e n q ue p as a p or u n p un tod e i n fl ex i on h o ri zo n ta l e n e l p u n t o c r lt ic o , c omo s e r e pr e se n ta e n l a f ig u ra 1 0 .7 .M a t ema ti -camen te , e s to s igni f ica que la sp r imerasdos de r ivadas son ce roen e l pun to c r f tico .

(10.49)

( a p ) -0 aC .P. (10.50)a v T c( ~ ; ' ) T C =0 aC .P. (10.51)

v F I GU RA 1 0. 7 T ra zo d e i so te rm as e n l a r eg io nd el p u nt a c ri ti co s ob r e co or d en ada s d e p r es io n -vo lumen para una sust anci a pura t i pi ca .

E cU AC IO NE S D E E ST AD O 495

10

F IGURA 10. 8 Cu r v a d e i nv er s io n d e J o u le -Thomson.

P,

ou na c ar ac te ri st ic a q ue s e u ti li za p ar a r es tr in gi r m u ch as e cu ac io ne s d e e st ad o, c om o s ee s tu d ia r a e n l a s e c c i6 n 1 0 .1 0 .

E I coe fic ien te de l o ui e -T h omso n, d e fi n id o j u nt o c o n e l p ro c es o d e o b tu ra c io n , s epuede exp resa r en te rminos de l comportamien to P - v - T como

RT2 ( a z )= PCp aT p (10.52)

D e l a e c ua ci on 1 0. 52 y d e l a f ig ur a 1 0. 6, e s e vi de nte q ue a u na p re si on b aj a flJ e s c er os o lo a u n a t emp e ra tu r a T,a p ro x ir n ad amen t e d e 5 , Ye s p o si ti vo a t emp e ra t ur a s i n fe ri o re sy n e ga t iv o a t emp e ra t ur a s s u pe ri o re s . S i .s e e x am ina n l os d a to s P - 1J - T a ma y o r d e n si -d ad , s e p ue de d et er m in ar e l l ug ar c orm in d e l os p un to s e n d on de flJ e s c er o, e l c ua l s ec on oc e c om o l a c ur va d e i nv er si on d e J ou le -T hom so n. E I r es ul ta do e s c om o e l q ue s emu es tr a e n l a f i g ur a 1 0 .8 .D e n t r o d e l d omo, flJ e s p o si ti v o, 1 0 c ua l s i gn i fi ca q u e u n a s u s-t an c ia s e e n fr f a a l p a sa r p o r u n a r e du c ci 6 n q u e d ism in u ir a l a p r es io n . F u e ra d e l d omo , flJe s n e ga ti v o, y l a t emp er at u ra a umen ta d u ra n te e l p r o ce s o d e o b tu ra c i6 n .E xi st en m u ch o s o tr os a sp ec to s d el c om p or ta m ie nt o g en er al iz ad o d e l os g as es ,a lg un os d e l os c ua le s s e e st ud ia n e n r el ac io n c on l as e cu ac io ne s d e e st ad o e n l a s ec ci 6nsiguiente.

10.10 E CUAC I ONES D E E STADO

Un a e c ua c io n d e . es ta d o, e x ac ta , q u e e s u n a r e pr e se n ta c io n a n al ft ic a d e l c ompo rt am i en t oP - v - T, c o n f re e ue n ci a e s d e se a bl e d e sd e e l p u nt o d e v i st a d e l c a lc u lo . S e h a n e r e a domu c ha s e c ua c io n es d e e s ta d o d i st in t as . L a ma y on a s o n e x ae tas s610hasta e ie rta densidadm e no r q ue l a d en si da d c ri ti ca , a un qu e u na s c ua nt as s on r az on ab le m en te e xa ct as h as tav a lo re s q u e s e a p ro x iman a 2 .5 v e ce s l a d e ns i da d e rf ti c a. T o da s l as e e ua ci o ne s d e e s ta d of al la n l am e nt ab le m en te c ua nd o l a d en si da d e xc ed e l a d en si da d m a xim a p ar a l a c ua l s ecreo laecuacion,

Ha y t re s ampl ia s c l as if ic a ci on e s d e l as e c ua c io n es d e e s ta d o, a s ab e r: g e ne r al iz a da ,empfrica y teo rica .L a m e jo r c on oc id a d e l as e cu ac io ne s d e e st ad o g en er al iz ad as e s t am b ie n l a m a sa nt ig ua , a s ab er , l a e cu ac i6 n d e v an d er W a al s, q ue s ep re se nt o e n 1 87 3 c omo u na m e jo ras em it eo r ic a s o br e l a e c u ac io n d e l g a s i d ea l . L a e c ua c i6 n d e e s ta d o d e v a n d e r Wa a ls e s :


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4 96 RELACIONES TERMODINAM ICAS

RT aP=----v - b v2 00.53)

C"

La constante b es una correccion que se apl ica para tomar en cuenta el volumenocupado por las moleculas y el termino alv: es una correccion que toma en cuenta lasf ue rzas i nt ermo lecu la re s de at ra cci on . Como se rf a de espe ra rse en el ca so de unaecuacion generalizada, las constantes a y b se evahian a partir del comportamiento ge-neral de los gases . En par ticular, estas constantes se evaluan al notar que la i sotermacrftica pasa por un punto de inflexion en el punto critico y que lapendiente eneste puntoescero. Asl, para la ecuacion de estado de van der Waals setiene

( a p ) RT 2aa v T =- (v - b) 2 + 7" (10.54)(10.55)

Como enel punto critico ambas derivadas son iguales a cero se puede escribirRTe 2a----+-=0(ve - W v~2RTe 6a---+-=0(v e - W v~ (10.56)

RT e aP =----c (v, - b) v;Alresolver estas tres ecuaciones se encuentra que

Ve = 3b27 R2T2a= e64 P, (10.57)

b = RTc8P eEIfactor de compresibilidad enel punto critico para laecuacion de van der Waals es

38que es considerablemente mayor que el valor real para cualquier sustancia.

La ecuacion de van der Waals se puede escribir en terminos del factor de compresi-bilidad y de lapresion y latemperatura reducidas en lasiguiente forma:

3 (Pr ) 2 (27Pr) 27P~Z- -+IZ + -- Z---=O8T r 64T ; 512~ (10.58)Se debe observar que esta t iene la misma forma que la car ta de compres ibil idad

generalizada, a saber, Z = j(P" Tr), aunque la relacion funcional difiere bastante de la dela carta. Este concepto de que distintas sustancias tendran el mismo factor de compresi-

E cU AC IO NE S D E E ST AD O 49 7

bil idad a lamisma presion y temperatura reducidas es otra forma de expresar laregia delos estados correspondientes.

Unaecuac ion de es tado simp le que e s cons iderablemen te mas exac ta que l aecuacion devan der Waals es la que propusieron Redlich y Kwong en 1949.

RT aP=-'-----~II- b v(v + b) T 1/2 (l0.59)con

(10.60), RTc

b =0.08664---;; : (10,61)Los valores numericos en las constantes sc determinaron por un procedimiento si-

milar aI que se uti li ze en la ecuacion de,van der Waals . Debido a su simpl ic idad no sepodria esperar que esta ecuacion tuviera laexactitud suficiente para utilizarse en el calcu-10detablas precisas de las propiedades,termodinamicas. Sin embargo, se ha utilizado confrecuencia para calculos de mezclas y correlaciones de equilibrio de fases con bastantebuen exito. En afios recientes se han empleado tambien varias versiones modificadasdeesta ecuacion.Una de la s ecuac iones de e stado empir ic as mej or conoc idas es la ecuaci on deBenedict- Webb-Rubin, a menudo lIamada ecuacion BWR. Se propuso por primera vez en1940 y desde entonces se ha empleado mucho en su version original y en versiones modi-ficadas. La forma original de esta ecuacion, como sedio en elcapitulo 3,es

= RT RTBo - A o - C o I r - + R,T b - a + au + _ C _ ( I + . . l ) e - Y 1 V 2 (10.62)P v + v2 'v3 v6 v3T2 v2con ocho constantes empfricas. Los valores de las constantes para diversas sustancias seencuentran en la tabla 3.3Una modificacion particularmente interesante de la ecuacion de estado BWR es laecuacion de Lee-Kesler, que rue propuesta en 1975. Esta ecuacion tiene 12 constantes yse escribe en terminos de propiedades generalizadas como

PrY ; BCD C4 ( Y ) ( Y )Z = -- = I + -, +-;;, + - - - - s + ,'2 f3 + -;;, exp - -;;,T, v r v, v, T rV,. v, v,

(10.63)

d2U = c d,+-t,en donde la var iable v ; no es el volumen especff ico reducido verdadero, s ino que sedefine como vv'= ---

r R T c I P c (10.64)


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En la tabla A .15 se dan dos conjuntos de constantes em piricas para esta ecuacion, E Ip rim er c on ju nto de c ons ta nte s s e b as a e n e l c om po rta mie nto g en era liz ad o ob se rv ad o e nl os f lu id os s im pl es y , p or 10 t an to , d a, p or l a e c ua ci on 1 0. 63 , l os f ac to re s d e c om pr es ib il i-d ad c orre sp ond ie nt es de l os f lu id os s im pl es q ue s e e nu me ra n e n la ta bla A .1 5. E I s egu n-d o c on ju nt o d e c on sta nt es e s p ara u n fl ui do d e re fe ren ci a re la tiv am en te c om pl ic ad o, qu eto ma e n c ue nta u n fa cto r d e correccion p ar a e l r es ul ta do d el f lu id o s im pl e. L os d et al le s d ee st e p ro ce di mie nto y lo s v alo re s d el f ac to r d e c orre cc io n s e e nu me ra n e n e l a pe nd ic e C yn o s e m en ci on ar an m as e n e st e c ap it ul o.

U n e nfo qu e d is tin to a e ste p ro ble ma es d es de e l p un to d e v is ta t eor ic o. L a ec ua cio nd e e s ta d o teorica, q ue s e d e duc e d e la t eor fa cinetica 0 d e la te rmodinamica estadfs tica , seescribe aquf e n f or ma de u na s erie de p ote nc ia s d el reciproco d e l v o lumen:

Z = ! Y = 1 + B(T) + C(T) + D(T) + .RT V v 2 v 3 .. (10.65)donde B(T), C(T), D(T) d ep en de n d e l a t em pe ra tu ra y s e d en om in an c oe fi ci en te s v ir ia le s.B(T) s e c ono ce c om o el s egu nd o co efi cie nte v iria l y s e d eb e a l as i nt era cc io ne s b in aria s an i ve l mo l ecu la r . La d ep en de nc ia g en er al d el s eg un do c oe fi ci en te v ir ia l c on l a t em pe ra tu rae s c ~m o s e m ue st ra e n la fig ura 1 0.9 p ara e l n it ro ge no . S i s e m ulti pl ic a la e cu ac io n 1 0.6 5por R TIP, e l r es ul ta do s e p ue de r eo rd en ar e n l a s ig ui en te f or ma

RT RT RTP-v =a =B(T) PV - C(T)W ... (10.66)e n el li mite , a m ed id a q ue P ~ 0,

lima= - B(T)P->O (10.67)y p or la s e cua ci on es 1 0.4 7 y 1 0.4 9 s e c onc lu ye q ue la unica t em pe ra tu ra a l a c ua l B(T) = 0,e n la fig ura 10 .9 , e s la te mp era tu ra d e B oy le . E l s eg un do c oe fic ien te vi ria l s e p ue de c on -s ide rar co mo la correccion d e p rim er o rd en p ara l a n o id ea lid ad d e lo s ga se s y , e n c on se -c ue nc ia , ll ega a s er d e i mp orta nc ia e interes c on si de ra bl es . D e h ec ho , e l c om p or ta rn ie nt oa b aja d en sid ad d e la s is ot erm as qu e s e re pre se nta n e n la f ig ura 10 .6 e s di re cta rn en tea tr ib ui bl e a l s eg un do c oe fi ci en te v ir ia l. E st o e s d e m ay or interes, y a q ue es p o si b le e x pr e -s ar l os c oe fi ci en te s v ir ia le s e n t er mi no s d e f ue rz as i nt er mo le cu la re s a p ar ti r d e l a m ec an i-c a e sta dfs tic a y e va lua rlo s a l s el ecc io na r un m od elo e mp fr ic o d e la funcion p ot en ci al . E lm ejo r c on oci do de e sto s e s e l p ote nc ia l de L en na rd -J on es (6 -1 2). E sta fu nc io n ti en e d osc on st an te s d e f ue rz a, elK y bo, c uy os v alo re s p ara d ife re nte s s us ta nc ia s s e e nu me ra n e n la0.050

~ 0.050~E = : '~-0.100" "-0.150

- 0. 200L__.L___ -'- - _ _.l..__ i___.L_ FIGURA 10.9 EIsegundo coefi c ien te v i ri a l para el100 300 500 700 nitr6geno.

T,K

E CU AC IO NE S D E E S TA DO 499

t ab la A .1 4. L as e xp re si on es p ar a B(T) y C(T) s e p ue de n p on er e n fo rm a a dim en si on al e nterminos del parametro

TT*=- f l k (10.68)y ob te ne r e l valor d el s eg un do c oe fi ci en te v ir ia l a dim en si on al B*(T*), d ef in id o a p ar ti r d ela relacion

B*(T*) = B(T)boy tambien e l v al or d el t er ce r c oe fi ci en te v ir ia l a di me ns io na l C*(T*), d ef in id o e n f or mas im i la r p or l a e xp re si on

(10.69)

C*(T*) = C;~A si mis mo , e n la ta bla A .1 4 s e p ro po rc io na n l os v alo re s d e lo s p ara me tre s a dim en -

sionales B*(T*) y C*(T*), t al c om o s e c al cu la n u ti li za nd o e l p ot en ci al de Lennard-Jones(6 - 12).

(10.70)

EJEMPLO 10 .8 U t il ic e l a ecuacion v iria l de e st ado pa ra de te rm in ar e l e rr or e n e l v ol um en e sp ec ffic o s i ses up on e q ue e l dioxide de carbona es un gas ideal a 3 00 K Y 1 M P a d e p re si on .

Mas a d e c o nt ro l: d iox i do .de c a rb o no .E s ta d o: P , T conocidas.Mode l o : e cu ac io n v iria l c on co ev cie nte s v iri ale s s eg und o y te rc ero ; c om pa ra r c onel m odelo del g as ideal. .

SoluclenA p ar ti r d e l a e c ua ci on 1 0. 65 a b aj a d en si da d,

PV B(T) C(T)Z= RT = 1+ ~ + v 2P ara e l d iox ide d e ca rbo no , a p arti r d e la ta bla A .l4 ,

flk= 186K bo = 0. 118 m3lkmolPor 10 tanto,

T 300T* = - = - = 1 .6 12e lk 186A p ar ti r d e l a t a bl a A .1 4

B*(T*) = - 1.0365 C*(T*) = + 0.5145A l u ti li za r l as e cu ac io ne s 1 0. 68 y 1 0. 70 ,

B(T) = boB*(T*) = O.l18( - 1.0365) = - 0.122 m3lkmolC(T) = b~C*(T*) = (0.118 )2 X 0.514 5 = 0.007 16 (m31 krnol)"


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500 RELACIONES TERMODINAM ICAS

Sustituyendo y despejando v,1000ii 0.122 0.007 16----- = 1 - --- + ----2-8.3145 x 300 v v

ii = 2.369 m31 kmolP a ra u n g a s i d e al ,

v = RT = 8 .3 14 5 X 3 00 = 2.494 m31 kmolP 1000

q ue t ie ne u n e r ro r d e 5 .3 %

10.11 T AB LA 0 C AR TA G EN ER AL IZ AD A P AR A L OS C AM B IO S D EENTALPIA A TEMPERATURA CONSTANTE

't" En l a s ec c i6 n 1 0 .5 , s e d e du j o l a e c ua c i6 n 1 0 .2 5 p a ra e l c ambi o d e e n ta l pi a a t emp e ra tu r aconstante,

E st a e cu ac i6 n e s a pr op ia da c ua nd o s e c on oc e u na e cu ac i6 n d e e st ad o e xp li ci ta e nv o lumen. S i n o e s a s i, e s ma s c o nv e ni e nt e c a lc u la r e l c amb i o i s ot e rm i co d e e n er g ia i n te r-n a a p a rt ir d e l a e c u a ci 6 n 1 0 .2 9 ,

(U2 - uIlr =f [T ( ~ ~ ) v - P ] d V ry d e sp u es c a lc u la r e l c amb io d e e n ta lp i a a p a rt ir d e s u d e fi n ic i on c omo

P a ra d e te rm in ar e l c ompo r tam ie n to d e l c amb io d e e n ta l p ia c o ns is te n te c o n l a s t ab l asg e ne r al iz a da s d e l a t a b la A . 15 ( como s e r ep r es en t a e n u n a c a r ta e n l a f ig u ra A . 7) , s e s ig u ee l s eg un do p ro ce dim ie nt o, y a q ue l a e cu ac i6 n d e e st ad o g en er al iz ad a d e L ee -K e sl er , l ae cu ac io n 1 0. 63 , e s u na f orm a d on de l a p re si on e st a e xp lf ci ta e n t er rn in os d el v ol um e nespecffico y d e l a t em p er at ur a. L a e cu ac i6 n 1 0. 63 s e e xp re sa e n t er m in os d el f ac to r d ec ompr e si b il id a d Z , d emod o q u e s e e s c r ib e

( a p ) = ZR + RT ( a z )a T v v v a T vZR TP=--,vPor 10 tanto , aI s u st it ui r e n l a e c u a ci 6n 1 0 .2 9 , s e t ie n e

RT 2 ( a z )u= -- - dvv a T v

T A BL A 0 C A R TA G E NE R AL IZ AD A P AR A C A M B I OS D E E N TA LP iA A T E M PE R AT U R A C O N ST A NT E 501Pero

dv dv;v

d e mod o q u e , e n t erm in o s d e l as v a ri a bl e s r ed u ci d as ,1 1 '; ( a z ) ,du=- - dvRTc v ; a T , . v; r

Aho ra e s ta e x pr es i 6n s e i n te g ra a t emp e ra t ur a c o ns ta n te a p a rt ir d e c u al q ui er e s ta d o d e te r -minado (Pr, v;) h a st a e ll im i te d e l g a s i d e a l (p~ -; 0, v'~-; =) (e l exponen te * siempred e no ta r a u n e s ta d o 0 u na p ro pi ed ad d e u n g as i de al ), 1 0 q ue p ro vo ca u n c am bi o d ee n er g ia i nt ema 0 u n a d e s v ia c i6 n d e sd e e l v a lo r p a ra e l g a s i d e a l e n e l e s t a do d e te rm in ad o ,

u : ; c u = I : ~ ( :~ L dv; (10.71)La i n te g ra l e n e l m i emb r o d e re c ho d e l a e c u a ci o n 1 0 .7 1 s e p u ed e e v al ua r a p a rt ir d e

la ecuac i6n de L e e-Kes l er , e c ua c i6 n 1 0 .6 3 .L a d e sv ia c io n c o rr e sp o nd i en t e d e l a e n ta l pl aen e l e s tado es tab lecido (Pro v ; ) s e e n c u en tr a a l i n te g ra r l a e c u ac i6 n 1 0 .7 1 ;

h* - h = u* - u + T rC l - Z)RTc RTc (10.72)

A l s e gu i r e l m i smo p r oc e dim ie n to q u e p a r a e l f a ct o r d e c ompr es ib i li d ad , s e p u ed e e v al ua rl a e cu ac i6 n 1 0. 72 c on e l c on ju nt o d e c on st an te s d e L ee -K e sl er p ar a u n f lu id o s im p le yo b te n er l a d e sv ia c io n d e l a e n ta lp i a p a ra u n f lu id o s imp le . L o s v a lo r es p a ra l a d e sv i ac i6 nd e l a e nt al pi a s e e num er an e n l a t ab la A . _I 5 y s e r ep re se nt an g ra fi ca rn en te e n l a f ig ur aA . 8. E n e l s ig u ie n te e jemp lo s emu e s tr a e l u s o d e l a f u n ci 6 n d e d e sv i ac i6 n d e l a e n t al p ia .

EJEMPLO 10.9 E n u n p ro ce so a di ab at ic o a r eg im e n p erm an en te c on f lu jo e st ab le , s e r eg ul a l a p re si 6nd el nitr6 gen o de 2 0 M P a y - 7 0 C h as ta 2 M P a. D eterm in e la tem pera tura fina l d elnitr6geno.Volumendecontrol: valvula de estrangulamiento.

Estadoa la entrada:Plo TI conocidas; e s tado fijo,

T h = constante > P=20 MPa P= 2 MPa r

F I GU RA 1 0. 10 D i ag rama p ar a e lejemplo 10.9.


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E s ta d o a l a s a li da : P 2 conocida.Proceso: RPFE , p ro ce so d e e s tr an gul am i en to u ob tu ra ci on ,Diagrama: f igur a 10 .10 .Mode lo : tablas generalizadas, t a bla A .15.

Amilisis:P r ime ra le y :

SolucionU t il iz ando l os v al o re s d e l a t a b la A . S s e t i en e

PI=20MPa 20P - - -59r - 3.39 - .

T, = 203.2K 203.2Trl = 126.2 = 1.612P r2 = 3.39 =0.59

A p ar ti r d e l as t ab la s g en e ra li za d as , t ab la A .15 , p a ra e l c amb io d e e n ta lp fa a p re si onc on st an te , s e t ie ne .

P2 = 2MPa

h* - h_1 __ 1 = 2.0314RT ch "I - h, = 2.0314 X 0.2968 X 126.2 = 7 6.1 k J / k g

A ho ra e s n e ce sa ri o s up on er u na t em p er at ur a f in al y c om p ro ba r s i e l c am b io n et o d ee nta l p ia p ara e l p ro ce so e s c ero . S up 6n gas e q ue Tz = 1 48 K . E nto nc es el ca mb io d ee ~ ,t al pf a s e pu ed e d et erm in a r e n tr e 1 * y 2 * a p ar ti r d e l os d at os d e c al or e sp ec ff ic o a p re -s ion c e ro .

h l - h ! = C p t) (T " I - T!) = 1 .0 41 6( 20 3. 2 - 1 48 ) = + 57.5 kJ / kg( C ua nd o s ea n ec es ar io s e p u ed e t om ar e n c ue nt a l a variacion de C pO con la t empe ratura . )Ahora s e de te rmina el c amb io d e entalpfa en tr e 2 * y 2 .

148Tr2 = 126.2 = 1.173 P r2 = 0.59

P or 1 0 ta nt o, a p ar ti r d e l a t ab la d e desviacion d e l a entalpfa, t ab la A .15 , e n e st e e st ad oh* - h_2__ 2 = 0.4901RTch * z - h 2 = 0.4901 X 0.2968 X 126.2 = 18 .4 k J Ikg

A ho ra s e c om p ru eb a p ar a v er s i e l c a mb io n et o e n e n ta lp fa e n e1 proc e so e s cero,h I - h 2 =0 = - ( h ,, ! - h i ) + ( h, , ! - h *z ) + ( h * , - h 2)= -76.1 + 57.5 + 18.4 = -0.2=0

T A BL A 0 C A RT A G E N ER A Ll ZA D A P AR A C A M BI OS D E E N tR O pI A A T E M P ER A TU R A C O NS T AN TE 503

Concu e rd a e n e se n ci a. P o r 1 0 t a nt o, s e c onc lu y e qu e l a t emper at ur a f in al e s a pr ox ima da -me nt e 14 8 K . R e su lt a i nt er es an t e qu e l as t ab l as t ermod in ami ca s p ar a e l n i tr og e no , t ab l aA . 6, d a n e se nc ia lme nt e e st e m i smo val or p ar a l a t emper at ur a f in al .

10.12 T AB L A 0 C AR TA G EN ER AL IZ AD A P AR A L OSCAMB IO S D E ENT ROP I A A T EMPE RATU RA CONSTANT E

E n e st a seccion se d ese a o bte ne r u na t ab la 0 ca rt a g en er aliz ad a q ue p ro po rci on e l asd es vi ac io ne s d e l a e nt ro pf a r es pe ct o d e l os v al o re s p ar a u n g as i de al a u na t em p er at ur a ypresi6n determinadas, e n u na fo rm a si mil ar a l a q u e se o btu vo p ara l a entalpfa e n l a s e c-c io n a nt er io r. D e n ue vo s e t ie ne n d os o pc io ne s. A p ar ti r d e l a e cu ac io n 1 0. 30 , a t em p e-ra tura constante ,

dST = - ( ~ ; ) p dP Tq ue e s c on ve ni en te c ua nd o s e t ie ne u na e cu ac io n d e e st ad o e xp lf ci ta e n v ol um en , S ine mb ar go , l a e xp re si on d e L ee -K es le r, e cu ac io n 1 0. 63 , e s u na e cu ac io n d on de l a p re si one s ta explf c it a . Por 1 0 t an to , e s ma s a pr op i ado u ti li za r l a e c u ac io n 10 .3 2 qu e e st a a 1 0 largode una i sote rma ,

d ST =(~ ~ ) v V TE n l a f or ma d e L ee -K es le r, e n t er mi no s d e l as p ro pi ed ad es r ed uc id as , e st a e cu ac io n s econvie rt e en

Cua ndo e st a e xp re si on s e i nt eg ra d es de un e st ad o d et erm in a do (Pn v ;) h a st a e l l fm i te d elga s idea l (Pt ~ 0, v'~ ~ 00), h ay u n p ro bl em a p or qu e l a e n tr op ia d e u n g as i de al e s f un -c i6 n d e l a p r es i6 n y s e a pr ox im a a l i n fi ni to a m ed id a q ue l a p re si 6n s e a pr ox im a a c er o.E st e p ro bl em a s e p ue de e li mi na r m ed ia nt e u n p ro ce di mi en to e n d os e ta pa s. P ri me ro , l ai nt eg ra l s e c on si de ra s ol o a c ie rt o v al or f in it o Pt, v't, que proporciona el c am b io d eentropfa

s j , . - sp= ('I} ( a p r ) d v ;R J~ et; v ; (10.73)

E s ta me ra i nt eg ra ci on po r s fm i sma no e s t ot almen te a ce p ta b le , p o rq u e c ont ie n e l a e nt ro p faa c ier ta pr es ion de re fe r enc ia a rbi t ra r ia , ba ja . Tendr f a que e spe c if i ca r se un va lor pa ra l a pr e-s io n d e r ef er en ci a. A hor a s e r ep it e la in tegracion en eI mi smo c amb io d e e st ad o , exceptoqu e e st a v ez p ar a un g a s i d e al h ip o te ti co . E I c amb io d e e nt ro p fa p ar a e st a i nt eg ra ci on e s

s*. - s* P_p_-p = + In-*R P (10.74)

S i a ho ra s e r es ta l a e c ua ci on 1 0. 74 d e l a e cu ac io n 1 0. 73 , e l r es ul ta do e s l a d i fe re nc ia d ee n tr op i a d e un g as i d ea l h ip o te ti co a un e st ad o d et er rn i na do (Tn P r ) y l a d e l a s us ta nc iar ea l a l m i sm o e st ad o, 0


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F lGURA 10 .11 Es ta do s r ea l e i de al e nun ga s y sus entropias correspondientes.

(10.75)

A qu f l os v al ore s a so ci ad os c on e l e st ad o d e re fe re nc ia a rb it ra ri o P" r , v'* ne c an ce l anen el se gundo m ie mb ro de la ecu aci6n. (E l p rim er term ino de la integral inc luy e a l ter-mino + In(PIP*), q ue c an ce la e l o tro te rm in o. L os t re s e st ad os d ife re nte s a so ci ad os c on e ld es ar ro llo d e l a e cu ac i6 n 1 0. 75 s e muestran e n l a f ig ur a 1 0. 11 .

P ara o bte ner lo s va lores d e desv iac i6 n de la en tropfa ge neraliza dos se sigue e lm is mo p ro ce di mie nto d e l a s ec ci on 1 0.1 1 p ara l os v al ore s d e d es vi ac i6 n d e la e nt al pf a,L as c on sta nte s d e L ee -K es le r p ar a u n t lu id o s im pl e s e u t ili za n p ar a e va Iu ar l a i nt eg ra l d el a e cu ac io n 1 0. 75 y p ro po rc io na n l a d e sv ia ci 6n d e l a e nt ro pf a p ar a u n t lu id o s im ple . L osv alo re s p ara l a d es vi ac io n d e la e ntr op ia s e e nu me ra n e n I a ta bl a A .1 5 y s e r ep re se nt ang ra fi ca me nt e e n l a f ig ur a A .9 .

EJEMPLO 10.10 N itrogeno a 8 M Pa y ISO K , se hace pasar por una valvula que reduce la presion a 0.5MPa . Despues d e q ue el g as pas a po r un tram o c orto de tuberfa, s e m id e s u t em pe ra tu ra yse e ncue ntra que es 12 5 K . D ete rm in e la tra nsfere ncia de ca lor y el ca mb io de e ntropfau til iz an do l as ta bla s g en era liz ad as . C om pa re e sto s re su lta do s c on l os q ue s e o bt ie ne nm ed ia nt e e l u so d e l as t ab la s p ar a n it r6 ge no .

Vo lum en d e c o nt ro l: v a lv u la y t ub e ri a.E sta do a la e ntr ad a: P I, T Ic on o ci da s ; e st ad o f ij o.E s ta d o a L a s al id a : P2, Tz c on o ci da s ; e st ad o f ij o.Proceso: RPFE .Diagrama: f ig u ra 1 0 .1 2 .Modelo: tablas generaliz adas , lo s res ultad os s e de ben com parar c on los q ue s eo bt ie ne n c on l as t ab la s p ar a nitrogeno.

Analisis:N o s e r ea li za t ra ba jo y s e i gn or an l os c am bi os d e e ne rg fa s c in et ic a y p ot en ci al .

T AB L A 0 C A RT A G EN ER A LI ZA DA PA R A C A M BI OS D E E N T RO pf A A T E M PE R AT U R A C O NS T AN TE 505

T

F lGURA 10 .12 D i ag r ama parae le jemplo 10.10.

P o r 1 0 t a nt o, p or k i lo g ram o,P ri me ra l ey :

Solucionq = h2 - h, = - (h1 - h2) + (h1 - h~) + (h~ - hI)

U sa nd o l os v alo re s d e l a t ab la A .8 , s e t ie ne8 .

Prl = 3.39 = ~.36

D e la t ab la A .l5

150Trl = 126.2 = 1.189

0.5P rZ = -- = 0.1473.39125

Tr2 = 126 .2 = 0.99

h~ - hI = 2 .5 08 5RT c

h~ - hI = 2.5085 x 0 .2968 x 126 .2= 94.0 kJ I kgh1 - hz = 0 .1 56 2RTch 1 - h2 = 0.1562 X 0.2968 X 126 .2 = 5.9 kJ I kg

S up on ie nd o u n c al or e sp ec ff ic o c on st an te p ar a el g as i de al , s e t ie neh* - h* - C (T - T) = 10416(125 - 150) = - 26.0kJ Ikg2 '-1'02 I . _q = - 5.9 .: 26 .0 + 9 4.0 = 62.1 kJ !kg

A p art ir d e la s t ab la s d e n it ro ge no , ta bla A .6 , s e p ue de e nc on tra r d ir ec ta me nte e l c am bi od e en ta l pf a . q = hz - hi = 123.77 - 61.92 = 61.85 kJ I kg


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506 RELACIONES TERMODINAMICAS

P ara c al cu la r e l c am bio d e e nt ro pi a u til iz an do la s c ar ta s g en er ali za da s, s e p ro ce de e n lasiguiente forma:

S2 - SI =- (S*PZ'TZ - S2) + (S*P2,T2 - S*P1T1) + (s*P1 ,T1 - SI)A p ar ti r d e la t ab la A . lS

= I .S90SR

= 0.1064RS*PZ'T2 - SP2,T2 = 0.1064 x 0.2968 = 0 .0 31 6 k J Ikg K

S up on ie nd o u n c al or especffico c o ns ta nt e p ar a el g as i de al , s e t ie neT2 P2S*PZ'TZ - S*P1 'T1 = C POln- - Rln-TI PI

= 1.0416 In~ - 0.2968 In.22ISO 8= 0 .6 33 0 k J I kg K

S2 - SI = - 0.0316 + 0.6330 + 0 .4721= 1 .0 73 5 k J I kg K

A p ar ti r d e la s ta bla s p ara nitrogeno, t ab la A . 6,S2 - SI = - S .4 28 2 - 4 .3 52 2 = 1 .0 7 60 k J /k g K

10 .13 FUGAC IDAD YLA CAR TA GENERALI ZADA DE FUGAC IDADE n este punto se in tro duce una nuev a propiedad te rm odinam ica , la fu gacidad, f. Laf ug ac id ad e s p ar ti cu la nn en te i mp or ta nt e c ua nd o s e c on si de ra n m ez cl as y e qu il ib ri o, 10c ua l s e t ra ta e n e l c ap it ul o 13. S in e mb ar go , s e p ue de o bte ne r u na ta bla y u na c ar ta g en e-r al iz ad a d e f ug ac id ad . P or e st a razon s e i n tr o du c e aquf e s ta p r op i ed ad .L a f ug ac id ad e s e se nc ia lm en te u na p se ud op re si on . C u an do s e s us ti tu ye l a f ug ac id adpor la p re sio n, s e p ue de n, e n e fe ct o, u til iz ar l as m is ma s e cu ac io ne s p ara l os g as es r ea le sq ue n on na lm en te s e u ti li za n p ar a l os g as es i de al es . EI c on ce p to d e f ug a ci da d seintroducee n l a s ig u ie nt e f or m a. C o n si de re la re lac ion

dg=-sdT+vdPA t empe r at u ra co ns t an t e

dgT= V dPTP ar a u n g as i de al , e st a U l ti ma ecuacion s e p ue de e sc ri bi r c om o

(10.76)

(10.77)

FUGACDAD Y LACARTA GENERAL IZ ADA DE r uGACDAD 5 0 7

y p ara u n g as r ea l, c on l a e cu ac i6 n d e e st ad o Pv = ZRT, e st a e cu ac i6 n s e c on vi er te e ndgT =ZRT d;T =ZRT d(lnP)T (10.78)

L a f ug ac id ad ,j , s e d ef in e c om o(10.79)

c on e l r eq ue ri mi en to d e q ue

lim ( L ) =IP . .. . O P (10.80)Por 10 t an to , a me did a q ue P ~ O,j~ O .

Considerese el ca mbio e n la fu nci6n de G ibb s d e un gas re al dura nte un proc esoi so te rm i co a t em p er at ur a T don de la presi6n s e m odific a de sde un v alor m uy bajo P"(donde se p ue de s up on er u n c om po rt ar ni en to d e g as i de al ) h as ta u na p re si 6n s up er io r, P.Sea g* l a f u nc i6 n d e G ib bs a e st a b aj a p re si 6n . EI v al or d e la funcion d e G ib bs a e sta t em -peratura T y a l a p re si 6n P s e p ue de d et en nin ar e n terminos d e l a f ug ac id ad a P y T Y g* .E sto e s e vi de nt e s i s e in te gra l a e cu ac i6 n 1 0. 79 d es de l a p re si6 n m uy b aja P" h as ta l a p re -sion P, r g dgT = r f RT(dlnj)TJ g* )1 * fgp =g~. + RT In p* (10.81)

Se repetira e st a in te gr ac i6 n d e l a e cu ac i6 n 1 0.7 9 a te mp er at ura c on st an te d es de l apresion p* hasta P, e xc ep to q ue a ho ra s e hara p ara el c aso de un gas idea l hipotetico, Lae xp re si 6n e s 'P

g} =g}. + RT In p* (10 .82)A l r es ta r l a e cu ac i6 n 1 0. 82 d e l a e cu ac i6 n 10.81 s e o b ti e ne

fgp - =g~ =RTlnpU t il iz an do l a d ef in ic io n d e l a f u nc i6 n d e G ib bs , s e t ie ne

(10.83)

(10.84)S i se sus tituy e la ecu aci6n 10.8 3 y se reordena n los. terrninos, se obtie ne la siguientee xp re si 6n p a ra e l c o ef ic ie nt e d e f ug ac id a d:

InL = _ _ !_ h*p - hp + s* p - SpP T, RTc R (1O.8S)

Los dos terrn inos en el segundo m iem bro de esta ecuaci6n son la desv iaci6n de laentalpfa y la de sviaci6n de la e ntropia, que s e cons id eraron en las sec cio nes 10.11 y1 0. 12 . P o r 10 t an to , s e p ue de c on st ru ir u na t ab la y u na c art a g en er al iz ad as p ara e l c oe fi -c ie nt e d e f ug ac id ad u ti li za nd o l os v al or es y a c al cu la do s p ar a el m od el o d el f lu id o s im pl e.L os re su lta do s s e e nu me ra n e n la ta bla A .1 S, y s e re pre se nt an graficamente en la figuraA.10 .

O tro adelanto relaciona do c on la fugac ida d a m enudo es m uy iitil, en p artic ula rc ua nd o l a p re sio n e s u na v ari ab le in de pe nd ie nte . S i s e c om pa ra n la s e cu ac io ne s 1 0. 76 y1 0. 79 a u na t em pe ra tu ra d ad a, s e o b se rv a q ue


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508 RE LAC 'ONE S T E RMOD INAM ' CAS

v Zd I n/T = -d PT = -d PTRT PSi se resta la identidad dP TdlnPT=pa partir de esta expresion, se obtiene

( I ) dP Tdin p T = (Z - l)p = (Z - l)d In PTEsta expresion se pucde integrar a 10largo de la i sotenna desdeuna presion muy bajap* ~ 0 hasta lapresion P, que para el coeficiente de fugacidad a P da como resultado

I rn p = 1 0 (Z-I )dlnPT (10.86)' 1 ;' .

EJEMPLO 10 .11 Calcule el t rabajo de compresion y la t ransferencia de calor por kilogramo cuando secomprime etano, reversible e isotermicamentc, desde 0.1 hasta 7 MPa a una