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Pollution atmosphérique

Post-traitementspar Paul DEGOBERT

Ingénieur de l’École Nationale Supérieure du Pétrole et des Moteurset de l’École Nationale Supérieure de Chimie de LilleAncien Ingénieur à l’Institut Français du Pétrole

e but des post-traitements est d’amener l’ensemble chimique présent dansle système d’échappement à une composition la plus proche possible d’un

mélange de vapeur d’eau et de dioxyde de carbone, dans la mesure où cedernier était considéré comme non polluant avant l’apparition des problèmesd’effet de serre.

On traitera donc successivement des réacteurs d’oxydation, puis des réac-teurs multifonctionnels appliqués aux gaz d’échappement des moteurs à allu-mage commandé ; les catalyseurs d’oxydation installés sur moteurs Dieselseront ensuite décrits avant de considérer la question des filtres à particulesDiesel et les problèmes posés par la combustion de la suie qui y est piégée.

L’ensemble Pollution atmosphérique se décompose en trois chapitres :Origine et réduction des émissions au niveau moteur

Post-traitements

Réglementations des véhicules automobiles.Pour plus d’information, le lecteur se reportera utilement à l’ouvrage du

même auteur Automobile et pollution [1], duquel ce texte est issu.

1. Composition des gaz d’échappement avant traitement ............... B 2 711 - 2

2. Rappel historique : réacteurs thermiques......................................... — 2

3. Mécanismes catalytiques ...................................................................... — 2

4. Constitution des catalyseurs................................................................ — 44.1 Supports de catalyseurs.............................................................................. — 44.2 Espèces actives ............................................................................................ — 64.3 Élaboration des catalyseurs........................................................................ — 64.4 Empoisonnement des catalyseurs ............................................................. — 7

5. Amorçage des catalyseurs .................................................................... — 7

6. Usure des catalyseurs............................................................................. — 9

7. Effet des catalyseurs sur les polluants non réglementés ............ — 10

8. Catalyseurs d’oxydation ........................................................................ — 11

9. Filtres Diesel.............................................................................................. — 129.1 Pièges ........................................................................................................... — 129.2 Régénération des filtres .............................................................................. — 139.3 Filtres Diesel : les problèmes en suspens.................................................. — 15

Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. B 2 714

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique B 2 711 − 1

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

1. Composition des gaz d’échappementavant traitement

Un gaz d’échappement de moteur à allumage commandé est unmélange relativement complexe qui contient les trois catégoriessuivantes de composés :

— des composés chimiques oxydants : l’oxygène (0,2 à 2 % envolume) et des oxydes d’azote : NO (0,01 à 0,4 %), N2O (< 100 ppm) ;

— des composés chimiques réducteurs : le monoxyde de carbone(0,1 à 6 %), l’hydrogène (0,5 à 2 %) et les hydrocarbures imbrûlés(0,5 à 1 %), catégorie incorporant les hydrocarbures proprement ditset leurs produits d’oxydation partielle (aldéhydes, etc.) ;

— d’autres composés : l’azote (70 à 75 %), la vapeur d’eau (10 à12 %), le dioxyde de carbone (10 à 13,5 %), le dioxyde de soufre (15à 60 ppm) et des traces d’autres composés en général additifs descarburants et des lubrifiants, pouvant désactiver les catalyseurs(plomb, phosphore, zinc, etc.).

Les valeurs réelles précédentes diffèrent notablement des valeursthermodynamiquement accessibles à l’équilibre (tableau en[B 2 710]. Par conséquent, l’accélération catalytique des réactionspossibles entre les constituants de l’échappement doit permettre deréduire notablement les concentrations de polluants, en tendant versles compositions à l’équilibre.

2. Rappel historique :réacteurs thermiques

Ces réacteurs ont été utilisés lors de la parution des premiersrèglements anti-pollution.

Le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés formésdans la chambre de combustion subissent déjà une oxydation par-tielle pendant les temps de détente et d’échappement. On a donccherché à prolonger cet effet d’oxydation des polluants réducteurspar l’adjonction à l’échappement d’un réacteur thermique,constitué d’un collecteur d’échappement de plus grandes dimen-sions, directement attaché sur la culasse. Ce réacteur assure unmélange rapide des gaz d’échappement chauds avec de l’airsecondaire injecté (en cas de fonctionnement en mélange riche) ; ilaméliore l’homogénéité du mélange en température et encomposition, et accroît son temps de séjour à chaud, pour oxyderplus avant le CO et les HC quittant la chambre de combustion.

Le niveau de température minimal requis pour l’oxydation desHC et du CO (600 et 700 oC respectivement) est nettement plusélevé que celui nécessaire à la conversion catalytique. Comme ceniveau de température n’est pas atteint dans toutes les conditionsde fonctionnement du moteur, le réacteur thermique doit êtreconçu de façon à minimiser les pertes thermiques et accroître letemps de séjour ; en outre, il lui faut présenter une faible inertiethermique pour bénéficier d’une rapide mise en température aprèsdémarrage. Pour ce faire, un montage concentrique enfermant unchemisage en tôle fine d’acier réfractaire au sein d’un cylindre enfonte calorifugé permet d’isoler thermiquement les gaz en aval dessoupapes d’échappement (figure 1).

L’inconvénient majeur du réacteur thermique appliqué auxmélanges riches tient à l’accroissement de richesse qui se traduitpar des augmentations parfois prohibitives de consommation decarburant (de 15 à 25 %). En mélange pauvre, les températuresplus basses atteintes nuisent à son efficacité ; le retard à l’allumageappliqué parfois pour accroître la température d’échappement nuità son tour aux performances du moteur. Les difficultés inhérentesaux réacteurs thermiques (complexité, rendement insuffisant,consommation accrue par le fonctionnement en mélange riche,action nulle sur le niveau des NOx ) les ont fait totalement

abandonner au profit des systèmes catalytiques, étant donné queleur seul avantage spécifique, celui d’admettre sans problème lescarburants plombés, disparaît avec l’avènement généralisé des car-burants sans plomb.

3. Mécanismes catalytiques� Mécanisme d’oxydation du CO

En présence d’un excès d’oxygène dans le gaz d’échappement,un catalyseur d’oxydation permet de réaliser la réaction globale :

CO + 1/2 O2 ⇒ CO2

Sur métaux précieux (Pt ou Pd), la vitesse d’oxydation du CO enconditions stationnaires passe par un maximum vers 230 oC. Surrhodium, au-dessus de 280 oC, l’oxygène chimisorbé a une actioninhibitrice sur l’oxydation du CO en CO2 .

� Mécanisme d’oxydation des hydrocarbures

En présence d’oxygène excédentaire et d’un catalyseurd’oxydation, on réalise la réaction globale suivante :

� Mécanisme de réduction des oxydes d’azote

Sauf aux très hautes températures, la molécule de NO estthermodynamiquement instable. Elle devrait donc théoriquementpouvoir être décomposée en azote et en oxygène moléculaired’après la réaction :

Cette réaction exothermique est cependant très difficile à réaliseraussi bien thermiquement qu’en présence d’un catalyseur. Un cata-lyseur efficace, capable de réduire le NO en présence d’oxygène(cas des échappements Diesel) reste toujours à découvrir.

Les réducteurs envisagés peuvent être les espèces présentes dansl’échappement à côté du NO : CO, H2 ou les hydrocarbures imbrûlés.

Figure 1 – Schéma d’un réacteur thermiquepour l’oxydation de CO et HC

Cx Hy �x y4---+ � O 2 + x CO 2 y

2 --- H 2 O + ⇒

NO 12--- N 2

12

--- O 2 + ⇒

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.B 2 711 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique

___________________________________________________________________________________________________________ POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE

Pour l’oxydation des réducteurs chimiques CO, HC et H

2

, il y acompétition entre l’oxygène issu de la dissociation du NO etl’oxygène moléculaire présent dans le gaz d’échappement ; lorsquela pression partielle de l’oxygène moléculaire excède notablementla pression partielle du NO présent, la vitesse d’élimination de ceNO devient très faible (figure

2

). C’est la raison pour laquelle, avecles catalyseurs actuellement connus, il n’est pas possible d’élimi-ner le NO des gaz d’échappement de moteurs alimentés avec unexcès d’air (moteurs à allumage commandé à mélange pauvre etmoteurs Diesel) ; en effet, le rapport air/carburant atteint sur unmoteur Diesel, même à pleine charge, excède toujours 1,2.

Par contre, en mélange riche, quand les réducteurs chimiquessont en grand excès, l’azote atomique provenant de la dissociationdu NO peut subir une réduction plus poussée ; la principale de cesréactions implique la formation d’ammoniac.

�

Double catalyse

Dans le cas où il subsiste un excès de réducteurs avec formationparasite d’ammoniac, il est nécessaire de prévoir deux réacteurs ensérie. Le premier réalise la réduction du NO (avec production plusou moins importante de NH

3

) ; le mélange passe ensuite dans unsecond réacteur d’oxydation qui élimine le CO et les hydrocarburespar oxydation. Pour obtenir ces conditions oxydantes, une injectiond’air additionnelle entre les deux réacteurs est indispensable(figure

3

). Ce système est utilisé sur des gros moteurs marins àallumage commandé.

Cette technique d’épuration par double catalyse présente cepen-dant des inconvénients : pour réduire le NO dans le premier étage,il faut que le moteur soit réglé

riche

, ce qui amène une consommationaccrue du moteur. En outre, l’ammoniac formé dans le premier étagepeut, à côté de son oxydation souhaitée en azote moléculaire, subirune oxydation plus poussée sur le second catalyseur le ramenantà l’état initial de NO. La proportion d’ammoniac réoxydé en NOdépend du type de catalyseur, de la température et de la pressionpartielle d’oxygène.

�

Catalyse trois-voies

Les inconvénients précités de la double catalyse l’ont faitabandonner sur moteurs de faible cylindrée au profit de la catalyse3-voies qui,

comme son nom l’indique,

élimine simultanément les

3 polluants réglementés

CO, HC et NO

x

.

Lorsque le mélange air-carburant alimentant le moteur est main-tenu strictement à la stœchiométrie, il n’y a plus compétition entreNO et O

2

pour l’oxydation du monoxyde de carbone, de l’hydrogèneet des hydrocarbures imbrûlés ; il n’existe en effet plus aucun excèsrelatif de l’une ou l’autre de ces deux catégories de composés. Uncatalyseur approprié, appelé

catalyseur 3-voies

, permet alors l’éli-mination quasi-complète des trois polluants.

Lorsque, à l’admission du moteur, le réglage n’est plus parfai-tement stœchiométrique, l’efficacité (ou taux de conversion) ducatalyseur diminue (figure

4

) :— en cas d’appauvrissement (excès d’air), le rendement d’éli-

mination de NO diminue ;— en cas d’enrichissement (excès de carburant), c’est l’efficacité

pour l’oxydation du CO et des HC qui décroît.

En mélange riche, une fois tout l’oxygène et le NO disponiblesconsommés, l’élimination du CO et des HC peut encore se pour-suivre grâce au réformage par la vapeur d’eau présente :

CO + H

2

O

⇒

H

2

+ CO

2

Hydrocarbures + H

2

O

⇒

CO + CO

2

+ H

2

L’étroitesse de la

fenêtre

(figure

4

) dans laquelle le catalyseur3-voies fonctionne correctement nécessite une régulation et uncontrôle permanents de la richesse à l’admission par un systèmeen boucle fermée, hors de portée des capacités de contrôle d’un car-burateur ordinaire. Le délai de réponse du système de régulationde richesse en boucle fermée en fonction des accélérations etdécélérations amène des oscillations autour de la richesse 1, valeurde consigne. La fréquence des pulsations varie entre 0,5 et 5 Hzautour de la valeur de consigne, avec une amplitude telle que larichesse soit maintenue entre 0,93 et 1,07 (± 0,07).

Un accroissement de l’amplitude des pulsations se traduit par unechute de l’efficacité maximale correspondant au point de croisementdes courbes relatives au NO et au CO et HC. Le contrôle de la stœ-chiométrie du mélange carburé est assuré de façon permanente enboucle fermée par l’intermédiaire d’une sonde à oxygène (figure 8,

Figure 2 – Effet de la teneur en O

2

des gaz traitéssur le taux de conversion de CO et NO, et sur la formation de NH

3

Figure 3 – Épuration des gaz d’échappement par double catalyse

Figure 4 – Évolution des taux de conversion des polluantsen fonction des variations de richesse autour de la stœchiométrie



[B 2 710]), dite sonde λ (pile de concentration en oxygène à élec-trolyte solide) ; cette sonde est associée à une alimentation parinjection car, malgré des tentatives pour réaliser des carburateurscomplexes et fragiles avec boucle de rétroaction, les carburateursse sont révélés incapables d’assurer, à un prix compétitif, une fiabilitésuffisante dans le dosage du mélange carburé *. Le signal engendrédans la sonde par les écarts à la stœchiométrie pilote le dosage dumélange air-carburant pour le ramener à la valeur stœchiométrique.

* La solution carburateur peut toutefois être conservée dans le cas d’une régulationboucle ouverte (sans sonde λ ), amenant une moindre efficacité dans l’élimination du COet du NO, si les limites admises le permettent.

Les pots d’oxydation 3-voies peuvent entraîner des augmen-tations de consommation de quelques pourcents, notamment àfaible vitesse, par suite des réglages plus riches que ceux utiliséssur les véhicules européens non dépollués, alors que dans le casdes pots catalytiques d’oxydation, fonctionnant avec des mélangesplus pauvres, les répercussions sur la consommation sont nulles.Certains additifs incorporés aux catalyseurs permettent d’améliorerles performances en régime pulsé ; ce sont des éléments capables,en s’oxydant de façon rapide et réversible, de servir de tamponsoxydo-réducteurs : l’oxygène excédentaire oxyde ces éléments à unniveau de valence supérieur, ces derniers peuvent alors oxyder lesimbrûlés dans les périodes de fonctionnement réductrices.

4. Constitution des catalyseursPar rapport aux catalyseurs classiques employés dans l’industrie

chimique et pétrochimique, les catalyseurs de post-combustionautomobile se distinguent par la nature de leurs supports et par lacomposition de la phase active.

4.1 Supports de catalyseurs

Comme l’activité catalytique est essentiellement le fait des atomesde surface, pour tirer le meilleur parti de l’activité des catalyseurs,dont les quantités utilisées doivent être minimisées (surtout s’il s’agitde métaux précieux), il faut les disperser sur des supports. En rédui-sant les contacts possibles entre particules catalytiques, ces supportsévitent les frittages, causes de pertes d’activité ; ils assurent en outreles qualités géométriques et mécaniques requises pour un usageautomobile.

Le support doit permettre, en particulier, le passage des gazd’échappement sans provoquer d’accroissement prohibitif de lacontrepression à l’échappement, nuisible au fonctionnement dumoteur. Il doit en plus offrir une surface développée et des carac-téristiques poreuses convenables pour permettre une bonnedispersion * de la phase active et assurer un transfert de massesuffisamment rapide ; une répartition poreuse optimale est unedistribution bimodale des pores qui permet à la fois une bonnediffusion des réactifs gazeux et une bonne dispersion des espècescatalytiques (fraction macroporeuse de diamètre moyen 1 à 2 µmet fraction microporeuse autour de 20 nm).

* Fraction de la masse d’espèce active accessible à la phase gazeuse.

Les propriétés mécaniques requises concernent la résistance àl’écrasement et à l’attrition (usure par frottement) dans le cas descatalyseurs particulaires. Le support doit également résister auxchocs thermiques entraînés par les variations brutales defonctionnement des moteurs. De plus, une faible capacité thermi-que permet de répondre rapidement à la mise en action du cataly-seur lors des démarrages.

Les catalyseurs équipant les véhicules automobiles comportentdes supports du type particulaire (billes ou extrudés) ou du typemonolithe (figure 5). Comme les réactions catalytiques dépendentdes pressions partielles des réactifs, les vitesses de réactiondécroissent à mesure que les polluants s’épuisent ; malgré unegrande vitesse en tête, il faut, pour obtenir un taux de conversionglobal supérieur à 90 %, une longueur suffisante de réacteur ; il n’esten effet pas possible ici, comme dans un réacteur chimique, de recy-cler les fractions n’ayant pas réagi.

� Supports particulaires

Des particules en céramique poreuse sont réalisées sous formede pastilles, d’extrudés cylindriques, ou de billes de diamètre infé-rieur à 5 mm. Le plus souvent, il s’agit de petites billes d’alumineà grande surface formées à partir de la phase de transition γ,pouvant être dopée par certains éléments (BaO, La2O3 , etc.) amé-liorant ses propriétés mécaniques ou sa stabilité thermique.

Ce type de support est actuellement presque totalement sup-planté par les monolithes.

� Supports monolithes

Ce sont des supports monoblocs réalisés en céramique ouen métal.

� Monolithes céramiques

Malgré des essais sur d’autres matériaux (alumine, zircone,mullite, titanate d’aluminium, carbure de silicium), la céramique estpratiquement toujours de la cordiérite : 2 MgO, 2 Al2O3 , 5 SiO2 .

Remarque : la cordiérite est constituée d’une phase définie du système triplemagnésie-silice-alumine mélangée à des traces de spinelle et d’alumine. Ces matériauxsont bon marché, facilement disponibles ; la fabrication se fait à partir d’un mélanged’argile (type kaolinite), de talc, de silice et d’alumine. Les matériaux constitutifs sontréduits en poudre (grains de ∅ < 50 µm), puis additionnés de liant (par exemple méthyl-cellulose ou carboxyméthylcellulose), de lubrifiant (par exemple éthylèneglycol) facilitantla mise en forme avant cuisson, et de fondants (hydroxydes alcalins et alcalinoterreux)favorisant le frittage. La pâte ainsi constituée est alors extrudée sous la forme souhaitée.Un préfrittage élimine les composés volatils comme les liants et lubrifiants. Le cycle decuisson réalisé ensuite à haute température (entre 800 et 1 300-1 450 oC) permet d’obtenirun matériau poreux capable d’accrocher le mélange catalytique, mais disposant d’unesurface BET (Brunauer Emmet Taylor) trop faible pour assurer sa dispersion correcte. Cettecéramique présente l’avantage de posséder un coefficient de dilatation thermique trèsfaible qui lui permet de résister particulièrement bien aux chocs thermiques. Sa tempéra-ture de fusion d’environ 1 450 oC lui permet de conserver jusque vers 1 300 oC une élas-ticité suffisante pour résister aux déformations permanentes dans les conditions defonctionnement normal des moteurs, bien que, lors d’incidents de carburation oud’allumage, des fusions locales puissent se produire.

Selon la sévérité des normes à satisfaire, on rencontrera doncdes pots d’oxydation n’éliminant que le CO et les HC utilisésessentiellement sur moteur Diesel et des pots catalytiques3-voies utilisés sur moteur à allumage commandé qui élimi-neront en outre les NOx .

Figure 5 – Pots catalytiques à billes et à monolithe [3]



Les monolithes utilisés sont des cylindres de section circulaire,ovale ou en forme de « champ de course » (race-track ). Ilsrenferment une multitude de petits canaux parallèles à sectiontriangulaire ou carrée, disposés en nids d’abeille. On utilise le plussouvent la forme « champ de course » (figure 6a ) avec, pour desmoteurs autour de 100 kW, une section d’environ 130 cm2

(170 × 80 mm) ; pour les plus fortes cylindrées (3 et 3,5 L), deuxmonolithes identiques sont disposés en parallèle. On utilise unvolume variant entre 0,02 et 0,03 dm3 par kW de puissance moteur.

Les caractéristiques principales des monolithes céramiques sontdonnées dans le tableau 1.

� Monolithes métalliques

Les monolithes métalliques sont fabriqués à partir de tôles d’acierinoxydable (contenant du chrome et de l’aluminium) très minces,40 à 50 µm d’épaisseur (figure 6b ). Cette qualité d’acier, à structureferritique, s’est révélée particulièrement résistante à la corrosion parles gaz d’échappement chauds jusqu’à 1 100 oC.

Remarque : grâce à une teneur en aluminium d’au moins 4 %, les tôles se recouvrentd’une couche d’alumine protectrice par oxydation à haute température. En outre, l’additionde 0,2 à 0,3 % de zirconium accroît la résistance à l’oxydation à haute température et évitele grossissement de grain ; un ajout de calcium augmente aussi l’adhésion de la couched’oxydes. Une teneur relativement forte en yttrium (≈ 0,3 %, type Fecralloy ) permetd’améliorer la durabilité du matériau au contact des gaz d’échappement chauds ; pour desraisons de coût de l’yttrium, cette valeur est souvent limitée à 0,05 % et remplacée par0,02 % de Mischmetall, mélange de terres rares riche en cérium qui évite également legrossissement de grain. Après recuit vers 1 200 oC, les tôles sont ondulées sur un laminoirspécial pour donner une structure sinusoïdale ou trapézoïdale. Leur assemblage se fait parsoudure électrique, par bombardement électronique ou plus généralement par brasagesous vide vers 1 200 oC directement sur l’enveloppe extérieure, ce qui évite la mise enplace de matelas encaissant les dilatations ; pour éviter les déformations au cours dutemps par suite des cycles thermiques, un brasage entre l’enveloppe et le support métal-lique uniquement en amont du pot catalytique est plutôt recommandé ; un tel assemblagepeut être placé directement en sortie du collecteur d’échappement , ce qui est très favo-rable pour réduire le temps d’amorçage.

Les caractéristiques moyennes du matériau métallique sont citéesdans le tableau 1. Ce sont des supports plus coûteux mais mécani-quement plus résistants que les monolithes céramiques. Ils per-mettent plus de souplesse dans le choix de la densité des canaux.Outre l’avantage en réduction du volume (environ 55 %) qu’ilsprésentent par rapport aux céramiques classiques (25 % par rapportaux nouvelles céramiques), ils offrent une réduction de perte decharge à l’échappement de l’ordre de 15 à 20 % après dépôt duwash-coat (§ 4.3) ; leur meilleure conductivité thermique réduit lesrisques de surchauffe locale amenant leur fusion, et leur capacitéthermique plus faible réduit leur temps de mise en action aux démar-rages, raison essentielle de leur développement. Leur tenue en tem-pérature serait plus faible que celle de la cordiérite, les risques dedécollement du wash-coat sont estimés plus importants malgré lesessais qui tendent à nier ce risque, ainsi que les risques d’oxydationet de corrosion à haute température, surtout après contact avec lesacides halogénés véhiculant les métaux précieux au moment del’imprégnation.

Comme ces tôles sont, de même que les céramiques, recouvertesd’une couche d’alumine γ , avant imprégnation par les métaux pré-cieux, le choix d’aciers réfractaires contenant une certaine teneur enaluminium permet la formation en surface d’une pellicule trèsadhérente d’oxydes riches en alumine, qui favorise l’accrochage duwash-coat. En outre, les additifs type Y ou Ce permettent la crois-sance épitaxique de cristaux (whiskers ), qui serviront de pointsd’ancrage.

(0)

Figure 6 – Différents supports monolithes : coupes (doc. IFP)

Tableau 1 – Caractéristiques des monolithes céramiques et métalliques

Monolithe céramique métallique

Composition ................................................................................................... cordiérite 15-20 % Cr, 4-5 % AI,0,1-0,3 % Y, reste Fe

Nombre de cellules par cm2.......................................................................... 46 ou 62 62 ou 93Épaisseur des parois........................................................................... (mm) 0,10, 0,15 ou 0,30 0,05Porosité .................................................................................................... (%) environ 30 –Surface géométrique ......................................................................... (m2/L) 2,19 ou 2,79 3,2Masse volumique du matériau ....................................................... (g/cm3) 1,68 7,2Masse volumique apparente........................................................... (g/cm3) 0,58 ou 0,41 1,25Capacité thermique massique ...................................................... (J/g · oC) 0,84 0,46Capacité thermique volumique.............................................. [J/(cm3 · oC)] 0,36 0,20 à 0,33Conductivité thermique radiale .......................................... [J/(cm · s · oC)] 0,02 0,12Coefficient de dilatation thermique .............................................. (10–6/oC) 0,7 12Température limite d’emploi ................................................................ (oC) ≈ 1 100 ≈ 1 100Taille des macropores .......................................................................... (nm) 700 à 1 000 –Taille des micropores ........................................................................... (nm) 7 à 9 –Surface BET (Brunauer Emmet Taylor) ............................................ (m2/g) < 1 –



4.2 Espèces actives

Malgré un grand nombre de tentatives pour développer et mettreau point des catalyseurs meilleur marché à base d’oxydes demétaux plus courants, seuls les catalyseurs à base de métaux pré-cieux sont utilisés industriellement à l’heure actuelle car aucunautre composé n’est à même de réaliser de manière fiable lacatalyse 3-voies.

Par rapport aux oxydes métalliques, les métaux précieuxpossèdent une grande activité intrinsèque, ils présentent une activitéà des températures relativement basses, ils conservent cette activitéà plus haute température en résistant au frittage qui tend à réduireleur surface spécifique ; enfin il résistent mieux à l’empoisonnementpar le soufre toujours présent dans les carburants.

Les catalyseurs d’oxydation contiennent comme éléments actifsdu platine ou du palladium, seuls ou en mélange.

Remarque : pour l’oxydation du CO, des oléfines ou du méthane, l’activité initiale dupalladium est supérieure à celle du platine ; cette activité est pratiquement identique pourl’oxydation des aromatiques et le platine l’emporte pour l’oxydation des paraffines. Laréaction catalytique démarrant toujours par une étape d’adsorption, exigeant dans le casdes hydrocarbures saturés une déshydrogénation préalable, ce sont les catalyseursconnus pour leur activité en déshydrogénation, comme le platine, qui se révèlent alorsles plus efficaces. Le platine subit entre 600 et 900 oC un frittage rapide en milieu oxydant,plus lent en milieu réducteur ; au contraire, le palladium résiste mieux au frittage enmilieu oxydant et, associé à un wash-coat approprié, présente en durée des performancesau moins aussi bonnes que le couple platine-rhodium. Par contre, en présence despoisons, comme le plomb et le phosphore, qui par exemple bloquent de façon irré-versible les sites actifs du catalyseur, la désactivation du platine est nettement moinsrapide que celle du palladium ; le palladium présente également un taux de conversioninférieur pour NOx et CO en mélanges riches. Le rôle du platine dans les catalyseursbimétalliques est donc essentiellement de réduire les pertes d’activité par empoisonne-ment. Cependant, malgré ses défauts, on s’efforce de mettre au point des catalyseurspalladium-rhodium se substituant au couple platine-rhodium avec des performancespratiquement identiques et tirant avantage du coût moindre du palladium.

Au couple platine-palladium, suffisant pour les catalyseurs d’oxy-dation, il est nécessaire, dans les catalyseurs 3-voies, d’ajouter durhodium.

Remarque : l’activité du Pt et du Pd est insuffisante dans la réduction du NO en N2 parsuite de l’action inhibitrice du CO sur ces catalyseurs. Le rhodium possède une grandecapacité de stockage pour l’oxygène et permet ainsi d’élargir la fenêtre de richessepossible. En outre, le rhodium est peu sensible à cet effet inhibiteur du CO et il produitmoins de NH3 lors des passages en phases riches. Par contre, le rhodium est sensible àl’empoisonnement par le plomb et le phosphore. En milieu oxydant, il est oxydé à hautetempérature en Rh2O3 qui peut former des solutions solides avec l’alumine du support ;cet oxyde peut également désactiver les cristallites de platine en les recouvrant.

En plus de l’alumine du support et des métaux précieux, les cataly-seurs de post-combustion automobile peuvent contenir une grandevariété d’adjuvants, par exemple Ni, Ce, La, Ba, Zr, Fe, Si, etc. Ces élé-ments jouent différents rôles : renforcement de l’action catalytique,stabilisation du support et freinage du frittage des métaux précieux.

4.3 Élaboration des catalyseurs

� Mise en place du wash-coat

Étant donné la surface développée des supports, céramiques oumétalliques, surface beaucoup trop faible pour assurer une bonnedispersion des métaux précieux (≈ 0,2 m2/g), il est nécessaired’appliquer sur les parois des canaux, avant imprégnation, unecouche d’alumine à grande surface (de 100 à 200 m2/g BET) et fine-ment divisée (wash-coat ), d’une épaisseur variant entre 20 et 50 µm,qui multiplie environ par 100 la surface développée du support. Cettecouche intervient pour environ 5 à 20 % dans la masse du support.

La qualité de l’adhérence du wash-coat aux parois des canaux dumonolithe a une grande importance pour le maintien dans le tempsde l’efficacité du catalyseur, par suite des risques de fissuration etde détachement de la couche active, en particulier si les coefficientsde dilatation du support et de la couche d’adhésion sont très diffé-rents. Une formulation de wash-coat à faible module d’élasticité peutêtre dans ce cas favorable pour éviter la formation de microfissures.

Dans le cas des monolithes métalliques, l’adhésion du wash-coatest plus délicate, car la surface des métaux est plus lisse. Il est, enparticulier, indispensable d’éliminer toute trace de graisse et il estsouvent intéressant d’oxyder la surface du métal.

� Incorporation des catalyseurs

La teneur en espèces actives (Pt-Pd-Rh) des catalyseurs pour auto-mobiles est très variable. Les catalyseurs déposés sur billes ou surextrudés peuvent contenir de 0,07 à 0,22 % en masse (10 à 30 g/cubicfoot) de platine-palladium avec un rapport Pt/Pd allant de 15/1 à 1/3.Des techniques de dépôts appropriées permettent de concentrer lesespèces actives à la surface des billes pour assurer un maximumd’efficacité.

Après application du wash-coat, le monolithe est imprégné partrempage ou par injection à l’aide d’une solution contenant des selsde métaux précieux ; par exemple H2PtCl6 , PdCl2 , Rh(NO3)3 , RhCl3ou des solutions acétoniques contenant (n – butyl4N)2Rh2(CO)2Br8ou H2PtCl6 . 6H2O.

Remarque : pour éviter la migration au séchage des espèces catalytiques vers lesextrémités des canaux, nuisant à l’homogénéité de répartition des catalyseurs, il est sou-vent nécessaire de fixer les composés actifs avant de monter en température. L’acidité dumilieu d’imprégnation a un effet important sur la profondeur de pénétration du catalyseurdans le support ; cette profondeur doit rester faible pour assurer un bon contact avec lesréactifs gazeux, mais néanmoins suffisante pour éviter l’entraînement par abrasion et lecontact avec les poisons plomb et phosphore. L’acide chloroplatinique formerait ainsi parattaque de l’alumine un composé PtCl4 qui resterait en surface. Lors de la premièremonte du catalyseur sur véhicule, les chlorures de métaux précieux ne sont pas toujoursréduits, et l’activité initiale n’est ainsi pas optimale ; la réduction de ces sels par lesréducteurs de l’échappement amène alors la formation de chlore qui s’adsorbe fortementet réduit ainsi au début le taux de conversion du CO. Il faut un passage des céramiquesvers 500-600 oC pour désorber définitivement ce chlore.

� Mise en place des catalyseurs dans la ligne d’échappement

Le support imprégné de ses catalyseurs est incorporé dans uneenveloppe métallique destinée à le maintenir en place sur la ligned’échappement en lui évitant toute détérioration (figure 7). Cetteenveloppe, généralement en acier inoxydable réfractairenickel-chrome austénitique ou ferritique, est réalisée à partir de deuxdemi-coquilles embouties ; elle épouse la forme du supportcorrespondant, avec un cône d’entrée et un cône de sortie, souventde 7o de conicité ; elle se substitue au pot de détente primitivementen place sur l’échappement. La position du pot catalytique dans lesystème d’échappement résulte d’un compromis entre le tempsd’amorçage du catalyseur, qui doit être le plus réduit possible aprèsun démarrage à froid et conduit à placer le pot le plus près possibledu moteur, et la protection contre les températures maximalesadmissibles sans risque pour le lit catalytique (800-900 oC). Des tubesde liaison à double paroi sont parfois employés pour accélérer cettemise en température. L’enveloppe est généralement aussi à doubleparoi avec une isolation acoustique et thermique intérieure ; l’écranthermique évite une température externe trop élevée par suite dela radiation de chaleur à pleine charge et il améliore la mise en tem-pérature du catalyseur au démarrage du moteur.

Les monolithes métalliques sont directement brasés sur l’enve-loppe, mais dans le cas des céramiques, un matelas en matériau mouest disposé entre le monolithe et l’enveloppe (figure 7) pour main-tenir le monolithe en place, éviter sa détérioration par les vibrations,conserver l’étanchéité autour du monolithe en encaissant les dila-tations différentielles de la céramique et du métal, plus difficiles àcompenser pour les formes ovale et « champ de course » que pourla section circulaire.

Remarque : après avoir été réalisé d’abord en fil métallique tissé ou tricoté, il est main-tenant constitué d’un coussin thermorésistant à base de fibres céramiques de silicated’aluminium liées par un liant acrylonitrile et contenant 45 à 60 % en masse de particulesde vermiculite (mica). Ce matériau complexe possède un fort coefficient de gonflementet conserve sa résilience à haute température ; il se dilate jusque vers 750 oC, puis au-delàsubit une rétractation. Le matelas est renforcé sur les bords par un cordon en fibre deverre pour éviter l’érosion par le courant gazeux. En plus de sa fonction de maintien dumonolithe, le coussin assure l’étanchéité autour de la céramique et renforce l’isolationthermique du support. Si pour maintenir en place ce coussin et assurer une meilleurerigidité, il est nécessaire de munir l’enveloppe métallique de côtes, il est préférable queces dernières soient orientées vers l’intérieur et soient les plus larges possible.

Dans le cas des catalyseurs à billes, ces dernières sont placéesdans l’enveloppe entre deux tôles perforées, les gaz traversant dehaut en bas le lit catalytique. Le volume de billes employé est engénéral voisin de la cylindrée du moteur. Pour les monolithesmétalliques, on réalise l’enveloppe en acier réfractaire austénitiquequi possède un coefficient de dilatation supérieur à celui du mono-lithe ferritique, ce qui permet de minimiser les différences de dila-tation à haute température entre l’intérieur et l’extérieur du pot.



Pour assurer un taux de conversion optimal au sein du monolitheet un vieillissement uniforme du système catalytique, il est indis-pensable de soigner la répartition du flux gazeux au sein ducatalyseur ; la forme « champ de course » (avantageuse du point devue mise en place sous la carrosserie) avec une seule entrée desfluides est défavorable à cet égard.

4.4 Empoisonnement des catalyseurs

La désactivation des catalyseurs sous l’action des différents élé-ments provenant du carburant (Pb, S, halogènes) ou du lubrifiant (P,Ca, Zn, B, etc.), peut être plus ou moins rapide selon que le poisonagit par combinaison avec la phase active du catalyseur ou bien paraction mécanique en obstruant la porosité du catalyseur et enfreinant l’accès du gaz jusqu’aux sites actifs.

� Empoisonnement par le plomb

Diverses espèces plombées (oxydes, halogénures et sulfates) sontresponsables de l’empoisonnement par le plomb. En effet, les addi-tifs antidétonants à base de plomb contiennent des halogénures(chlorures et bromures) permettant la volatilisation du plombà l’échappement. Après combustion de l’essence, ces composésdonnent naissance à l’oxyde PbO et aux acides HCl et HBr.

L’effet néfaste du plomb peut être dû soit à un recouvrement ducatalyseur, soit à un bouchage des pores du support. Le plombexerce un empoisonnement plus prononcé sur le palladium quesur le platine, surtout aux faibles températures. Dans les conditionsde circulation, une teneur résiduelle en plomb de 3 mg/L n’amènepas de problèmes, même en endurance, alors que 10 mg/Lentraînent une désactivation des catalyseurs précieux.

� Empoisonnement par le phosphore

La contamination par le phosphore provient à la fois desimpuretés du carburant et des additifs (dialkyldithiophosphates dezinc du lubrifiant) ; la teneur en phosphore des carburants sansplomb est variable mais faible (≈ 0,02 mg/L) comparée à celle deslubrifiants (≈ 1,2 g/L) et on peut estimer qu’en 80 000 km, un cata-lyseur 3-voies peut être exposé à 13 g de P dont 93 % proviennentdu lubrifiant. Le phosphore agit à la fois sur la dérive de la sondeà oxygène et sur le vieillissement du catalyseur, en réduisant plusle taux de conversion du CO que celui du NO à la stœchiométrie.

� Empoisonnement par le soufre

Le SO2 lui-même affecte l’activité des catalyseurs 3-voies, enreduisant les taux de conversion des trois polluants CO, HC et NOx ;en outre, en mélange riche, il bloque la réaction du gaz à l’eau etde réformage à la vapeur et il peut se dissocier à la surface desmétaux précieux en oxygène et soufre adsorbés, le soufre étant for-tement lié au métal.

5. Amorçage des catalyseursUne grande partie des trajets urbains est réalisée avant d’avoir

atteint la température normale de fonctionnement du moteur ; c’estpourquoi la majorité des essais réglementaires de mesures des pol-luants (avec ou sans catalyseur) sont faits sitôt un démarrage à froid.

Or, à température ambiante, un pot catalytique est sans actionsur les polluants émis par le moteur. Le catalyseur doit atteindreune température minimale, entre 200 et 300 oC, pour commencerà agir : il existe donc un délai d’amorçage du catalyseur, pendantlequel les émissions du moteur ne sont pas traitées, et qui estresponsable d’une part importante des émissions. Des essais surdifférents modèles montrent que, pour que le catalyseur atteigne300 oC, correspondant sensiblement à des taux de conversion de90 %, il faut parcourir de 1 à 3 km en site urbain, distance variableavec le modèle de voiture et la température extérieure. Sur cycleFTP [B 2 712], le passage de la température réglementaire de 25 oCà un domaine de températures variant entre 13 et 17 oC multiplieles émissions de HC par 3 à 6 et celles de CO environ par 4, touten laissant inchangées celles de NOx .

C’est pourquoi on mesure de façon réglementaire, à la sortie d’unpot catalytique, les émissions départ à froid après 40 s de ralenti dansle cycle ECE [B 2 712]. Par défintion, on appelle température d’amor-çage (light-off ) la température à laquelle on atteint un taux deconversion de 50 %.

On observe que lors des 120 premières secondes du cycle urbainECE (qui dure 13 min) sont émis environ 50 % du CO, 75 % des HCet 50 % des NOx (figure 8). Cette part relative de polluants émis pen-dant les premières phases est encore plus grande avec les car-burants oxygénés, le formaldéhyde étant le composé dominantdans le cas d’une alimentation en méthanol : avec du méthanol pur,on observe une multiplication par 6 à 7 des émissions de HCHOentre cycles FTP froid et chaud.

Figure 7 – Pot catalytique 3-voies à deux monolithes (doc. ETAI [3] et IFP)



Il est donc de première importance de chercher à minimiser ledélai d’amorçage des catalyseurs pour à la fois satisfaire les normeset réduire la pollution urbaine.

Le temps nécessaire à un pot catalytique pour devenir efficacedépend :

— des caractéristiques propres au catalyseur : formulation et étatinstantané (état d’oxydation, de vieillissement, composés présentsen surface) ;

— de la composition des gaz d’échappement ;— de l’apport de calories par les gaz d’échappement. Cela dépend

donc des réglages moteur (notamment richesse et avance à l’allu-mage), des transferts thermiques à la paroi du circuit d’échappe-

ment, de la distance entre collecteur d’échappement et pot et descaractéristiques du pot lui-même (géométrie, capacité thermique,isolation thermique, conductivité thermique, etc.).

� Influence des catalyseurs

En catalyse d’oxydation, le palladium présente une températured’amorçage inférieure à celle du platine. L’augmentation des concen-trations en métaux précieux tend à abaisser la températured’amorçage ; sur catalyseur vieilli, en passant la teneur en métal de0,53 à 2,12 g/L, on a pu gagner environ 30 oC. Pour l’oxydation duCO, la vitesse d’oxydation et la température d’amorçage dépendentde la surface exposée au CO et non de la taille des crystallites.

� Action des additifs du support

Les additifs interviennent, d’une part, pour freiner le frittage desmétaux précieux et ralentir le vieillissement et, d’autre part, pourabaisser la température d’amorçage. Cette dernière est ainsi abais-sée presque linéairement en fonction de la teneur en CeO2 , d’autantmieux que la taille des particules d’oxyde de cérium est plus petite.Les autres adjuvants, ajoutés en particulier pour promouvoir la capa-cité de stockage de l’oxygène (Fe2O3 , etc.) ou stabiliser les métauxprécieux (oxydes de terres rares), réagissent sur la températured’amorçage.

� Effet de la composition de la phase gazeuse

Au moment du démarrage du moteur, la phase gazeuse initialequi circule dans le pot catalytique contient plus ou moins de CO,O2 , NO ou HC imbrûlés suivant l’importance de l’enrichissementau départ (effet du starter ), fonction des conditions ambiantes detempérature et de pression. Une teneur en oxygène élevée et unefaible teneur en CO (cas du moteur Diesel) abaissent latempérature d’amorçage des catalyseurs d’oxydation.

� Effet de la richesse

Pour un catalyseur d’oxydation classique Pt + Pd utilisé sansappoint d’air sur un moteur à réglage pauvre, la températured’amorçage augmente fortement avec l’enrichissement au démar-rage. Cet effet est moins important sur catalyseur 3-voies contenantdu rhodium, ce dernier étant moins sensible que Pt et Pd à l’effetinhibiteur du CO ; par contre, sur un catalyseur d’oxydation auplatine, lorsque la teneur en CO passe de 0,05 % à 7 %, la tem-pérature, pour obtenir 50 % de conversion, passe de 160 à 300 oC.

En dehors du CO, les hydrocarbures imbrûlés peuvent avoir uneaction inhibitrice plus ou moins grande selon leur nature et leurconcentration. NO, comme CO, retarde également l’amorçage tandisque la teneur en oxygène aurait plutôt un effet favorable. Par contre,la teneur en soufre du carburant n’exerce apparemment pas d’effetsur l’amorçage.

Pour maîtriser le plus rapidement possible la richesse de mélangedes systèmes à contrôle bouclé, qui dépend des performances dela sonde à oxygène, la sonde lambda peut être chauffée électrique-ment pour atteindre plus rapidement sa température optimale.

� Rôle de l’état de surface du catalyseur

Un catalyseur de plus grande surface développée aura tendanceà avoir une plus faible température d’amorçage, mais cela au détri-ment du maintien dans le temps de cette qualité. En pratique, uncatalyseur présente un comportement au démarrage qui dépendbeaucoup de son histoire précédant ce démarrage ; en effet, la tem-pérature d’amorçage est plus élevée si le catalyseur a subi précé-demment un traitement thermique en conditions oxydantes, maiselle est au contraire abaissée si ce traitement a eu lieu en conditionsréductrices.

� Influence de la nature et de la position du support

Pour atteindre rapidement la température d’amorçage des cata-lyseurs après démarrage à froid, l’ensemble catalytique a intérêt àse situer au plus près du collecteur d’échappement, à avoir unefaible capacité thermique et parfois un fort coefficient d’échangethermique ; ces conditions sont toutefois souvent contradictoiresavec les risques de surchauffe lors des fonctionnements à pleine

Figure 8 – Émissions de CO, HC et NOx cumulées en fonctiondu temps sur la totalité du parcours normalisé ECE [B 2 712]



charge. Cependant, à condition de ne jamais dépasser 950 oC pourles systèmes Pt-Rh, l’avantage apporté par le rapprochement du potcatalytique l’emporte sur la détérioration dans le temps des per-formances due au fonctionnement à plus haute température.

Un compromis consiste à décomposer le pot catalytique en deuxéléments : un mini-convertisseur, de faible capacité thermique,placé au plus près du collecteur d’échappement qui se réchauffeplus rapidement, en réduisant CO et HC au démarrage et, plus enaval, le convertisseur principal (figure 9). Dans le cas de mono-lithes métalliques, le convertisseur de démarrage peut être placéau plus près du moteur grâce à sa meilleure résistance aux sur-chauffes éventuelles à forte charge. Des solutions mixtes placentun mini-monolithe métallique directement sur le collecteur et unmonolithe céramique plus en aval.

Une méthode étudiée pour amener le catalyseur à sa températurede fonctionnement avant le démarrage du moteur consiste à chauf-fer électriquement, grâce à l’énergie de la batterie, l’ensemble dusystème catalytique. Une puissance appliquée pendant 15 s d’envi-ron 5,5 kW est en général utilisée pour porter le catalyseur à environ300 à 350 oC.

Remarque : pour accélérer la mise en température du support catalytique, on acherché à réaliser ces supports en matériau réfractaire conducteur présentant une résis-tivité électrique convenable pour être chauffé par effet Joule dans les mêmes conditions.On a ainsi réalisé des éléments catalytiques poreux à base de carbure de silicium quichauffent en moins d’une minute avec 1 kW de puissance électrique. Dans le cas desmonolithes métalliques, pour atteindre plus rapidement la température de démarrrage,on tire parti de la résistivité des tôles d’acier aluminé pour chauffer le monolithe par effetJoule ; avec une puissance d’environ 3 kW, ce système permet de porter le monolithe à350 oC en 20 s.

Cependant, le simple passage de la céramique au métal est insuffisant pour réduire lesémissions à froid par suite de l’enrichissement du mélange apporté par le starter. Parconséquent, pour pouvoir réduire de 50 % les émissions de CO et HC au bout de ce lapsde temps de 20 s, il peut parfois être nécessaire d’adjoindre une injection d’air.

Pour ce faire, le monolithe métallique est séparé en deux sections : la plus importanteen aval n’est pas chauffée, au contraire de la section amont d’un volume environ 6 foisplus faible ; entre les deux sections, est injecté par une pompe à palettes un débit d’aird’environ 140 L/min pendant 140 s pour un moteur de 2 L. Ce système permet en outrede diviser respectivement par 3 et 5 les émissions initiales de benzène et toluène départfroid. Des hacheurs de puissance permettent de fournir l’intensité électrique nécessaire(700-800 A). D’autres configurations proposent un mini-monolithe métallique chaufféélectriquement en amont du monolithe céramique classique.

Dans le domaine des monolithes céramiques, on a cherché àréduire les épaisseurs de parois (passage à 0,10 mm) pour réduirela capacité thermique des ensembles. En outre, le développementdes monolithes métalliques a été autant suscité par l’avantage d’uneplus faible capacité thermique que d’une plus grande résistancemécanique. L’isolation thermique de l’enveloppe réduit alors letemps d’amorçage en accroissant l’efficacité du catalyseur. Dans lemaintien des monolithes à l’intérieur des enveloppes métalliques dupot catalytique, l’emploi de coussins de fibres minérales, de préfé-rence aux treillis métalliques, assure une isolation thermique plusgrande et une plus rapide mise en température du monolithe.

Remarque : dans certains cas, l’isolation thermique de la tubulure de liaison entre lecollecteur d’échappement et le pot peut être nécessaire ; en particulier, des tubulures deliaison à doubles parois minces de masse plus faible permettent à la fois de réduire laconductivité thermique et la capacité thermique de l’ensemble ; un dessin mieuxapproprié des veines gazeuses permet également un gain de température. La coupure dupot catalytique en deux éléments successifs placés en série permet à la fois d’améliorer

le brassage des gaz dans l’espace catalytique et surtout de favoriser la mise en tempéra-ture de l’élément amont, en réduisant ainsi le temps d’amorçage, comme dans le cas dumini-convertisseur cité précédemment.

Une autre technique pour réduire le temps d’amorçage consisteà envoyer, à l’aide d’une pompe à ailettes, de l’air en aval dessoupapes d’échappement pendant la période de mise en action dustarter ; de cette façon, la combustion, dans le collecteur d’échap-pement, du mélange riche présent à l’échappement permet deréchauffer plus rapidement le catalyseur ; la pompe est entraînéepar le moteur grâce à une courroie et à un accouplement électro-magnétique qui est désactivé dès la fin de la période de chauffe.

Remarque : lors des démarrages à froid, une partie des imbrûlés à l’échappement,constituée souvent de gouttelettes d’essence non vaporisée dans ces conditions, atendance à venir se condenser sur les tubulures d’admission. À mesure que le systèmeva chauffer, le carburant se vaporise à nouveau et vient enrichir plus fortement lemélange alimentant le moteur, avec un surcroît d’imbrûlés à l’échappement, dans lapériode où le catalyseur n’agit pas encore. Pour éviter cet inconvénient, une solutionconsiste à préchauffer partiellement (entre 40 et 55 oC) la tubulure d’admission par unélément chauffant consommant ≈ 20 A, qui est déconnecté quand le liquide de refroidis-sement atteint 60-65 oC.

Une autre technique pour favoriser l’amorçage des catalyseursconsiste à dérégler provisoirement le point d’allumage : un retardà l’allumage entraîne une combustion tardive avec accroissementde la température des gaz d’échappement ; une injection d’air fraisderrière les soupapes d’échappement favorise alors la post-combustion des imbrûlés formés et réchauffe plus rapidement lecatalyseur : le temps de chauffe est alors réduit de 105 à 35 s et lesémissions de HC sont ramenées à 35 % de la valeur obtenue sansce dispositif, donc l’action est interrompue au bout de 2 min.Associée à un enrichissement du mélange de courte durée, cettetechnique permet de porter le catalyseur à 500 oC en moins de 90 s,ce qui sinon demande plus de 3 min. Cette façon de faire permettraitd’éviter l’emploi de mini-convertisseur amont et la mise en placedu catalyseur à proximité du moteur, évitant tout risque de sur-chauffe à pleine charge.

6. Usure des catalyseursEn dehors des causes externes de fonctionnement défectueux des

catalyseurs (déconnexion de la sonde à oxygène, défaut d’allumage,consommation d’huile excessive, etc.), plusieurs mécanismes sontà l’origine de la perte de performance dans le temps des catalyseurs(tableau 2). Pour des moteurs correctement réglés avec des potscatalytiques soigneusement montés, la pollution ou les détériora-tions mécaniques sont peu importantes. Ce sont surtout les phéno-mènes chimiques ou thermiques qui interviennent. Cependant,malgré les craintes exprimées à ce propos, le fonctionnement dansdes conditions d’enrichissement à pleine charge sur autoroute nesemble pas amener de détériorations sensibles des taux deconversion des catalyseurs. (0)

(0)Plusieurs phénomènes de désactivation thermique peuventapparaître à mesure que s’élève la température à laquelle séjournele catalyseur (tableau 3).

L’oxydation du côté oxydant – avec formation en surface de Rh2O3dans le cas des systèmes Pt-Rh et de PdO dans le cas des systèmesPd-Rh – semble le facteur de dégradation le plus important devantle frittage et la formation d’alliages de métaux précieux ou leur inte-raction avec le cérium.

Remarque : en particulier, l’oxyde de rhodium provenant de l’oxydation du métal estpartiellement incorporé dans le réseau cristallin de l’alumine, avec pour conséquence uneaugmentation du rapport massique Pt/Rh, qui peut passer de 5,5 à 12. Dans le cas desmonolithes, la désactivation thermique intéresse plus fortement le centre du support ; parcontre, l’empoisonnement concerne surtout l’amont du support avec une répartitionhomogène des divers poisons.

L’autre phénomène contribuant à la désactivation dans le tempsdes catalyseurs tient à leur frittage qui entraîne une perte de surfaceactive ; on constate après vieillissement des réductions de surfaceBET de 22,3 à 14,6 m2/g ; les passages des catalyseurs à hautetempérature (900 à 1 100 oC) contribuent à accélérer ce frittage.

Figure 9 – Système d’échappement employant un mini-convertisseur en amont du pot principal



Remarque : un viellissement du système catalytique dans des conditions de marchesévères (haute température, coupures d’allumage et de carburant, consommation d’huile)montre des réductions rapides de surface spécifique développée, un frittage accéléré desmétaux, la coalescence des particules d’oxyde de cérium, des transformations de phasede l’alumine (passage progressif des phases γ et δ en phase θ) ; ces évolutions entraînentun accroissement exponentiel de la température d’amorçage et, après une courte périodede stabilité, des réductions des taux de conversion des polluants. Les conditions deroulage en pays froids, nécessitant l’emploi prolongé du starter pour les parcours decourte distance, entraînent une détérioration plus rapide des catalyseurs, qui ont de lapeine à conserver leurs performances jusqu’à 80 000 km.

Les gaz d’échappement fortement réducteurs ou oxydants àhaute température provoquent, à la surface des catalyseurs, laformation d’alliages entre métaux précieux actifs.

Remarque : pour minimiser ces alliages, on a cherché au laboratoire à déposer Pt (etsurtout Pd) et Rh sur des supports différents, en déposant par exemple au préalable Rhsur ZrO2 avant d’imprégner l’alumine γ. Une des techniques pour améliorer la tenue dansle temps des catalyseurs consiste à accroître (tripler) la teneur en CeO2 du wash-coat ; lesperformances initiales moindres sont compensées en durée par le maintien dans letemps de la dispersion des espèces métalliques grâce à la stabilisation par le cérium. Cescatalyseurs améliorés permettent en particulier de conserver une grande activité dansl’oxydation du CO et des HC, même en accélération à grande vitesse. Cependant, la plusgrande dispersion du platine le rend ainsi beaucoup plus sensible à l’empoisonnementpar le plomb résiduel.

Un autre mécanisme implique le décollement du wash-coat àpartir du support : ce décollement peut être provoqué par la transi-tion entre la forme γ -Al2O3 et la forme α -Al2O3 qui entraîne un

passage de la forme cubique à la forme octaédrique avec une réduc-tion de volume et un accroissement de densité qui relâche les pointsd’accrochage avec le support. Le cérium et les autres lanthanidescontribuent à inhiber cette transition ; ces oxydes intercalés entreles plans d’alumine γ ralentiraient la transition en forme α.

Remarque : l’amplitude et la durée des excursions de part et d’autre de la stœchio-métrie dans les domaines riche et pauvre est un facteur important de perte deperformance ; par conséquent, la qualité du contrôle bouclé de richesse en matière deréduction de l’amplitude des écarts et de temps de réponse du système est primordiale,surtout avec les systèmes Pd-Rh ; en particulier, un catalyseur usé monté sur un véhiculedont le contrôle de richesse est performant donnera de meilleurs résultats qu’un cataly-seur plus neuf couplé à un contrôle de richesse moins performant.

La mise en place de deux sondes lambda, respectivement en amont et en aval du potcatalytique, combinée à un algorithme de traitement approprié, devrait permettre dedétecter la qualité de fonctionnement du catalyseur, en particulier en se basant sur lesmesures en accélération et en régime de croisière.

Le vieillissement des catalyseurs n’a pas un effet homogène sur les différentesfamilles d’hydrocarbures : il se révèle néfaste pour les aromatiques avec une accélérationfonction de l’importance de l’alkylation ; cet effet sur les paraffines et les oléfines est éga-lement d’autant plus grand que leur masse moléculaire est plus élevée.

7. Effet des catalyseurssur les polluantsnon réglementés

� Polluants oxygénés

Il s’agit d’abord des alcools (méthanol et éthanol), dans le casdes moteurs alimentés avec une forte proportion de ces alcools.Les taux de conversion du méthanol sont plus élevés que ceux del’éthanol ; avec platine sur alumine, on atteint 95 % de conversiondès 150 oC pour le méthanol, alors qu’il faut 240 oC pour l’éthanol.

Les polluants surtout concernés sont les aldéhydes, pour lesquelson a mesuré des taux de réduction de 95 % sur des réacteursthermiques et de 50 à 80 % sur des pots catalytiques d’oxydationou des systèmes oxydation + réduction, l’efficacité sur les aldéhydesaromatiques étant pratiquement totale. Dans le pire des cas, laconversion en formaldéhyde ne dépasse pas 5 % du méthanolimbrûlé. Par contre, les conceptions de moteur à mélange pauvre,efficaces sans catalyseur sur les polluants classiques, se révèlentnéfastes en matière d’émissions d’aldéhydes, par suite de leurcomportement particulier en fonction de la richesse.

� Polluants soufrés oxydés

Il s’agit du SO2 et des sulfates. Les pots catalytiques d’oxydationoxydent au degré le plus élevé les composés soufrés initialementprésents dans le carburant ; le SO2 est, dans les conditions d’excèsd’air, d’autant plus aisément transformé en SO3 et sulfates que lecatalyseur contient du platine.

Par conséquent :— les catalyseurs d’oxydation émettent des niveaux de sulfates

supérieurs à ceux trouvés en l’absence de catalyseur ;— les pompes à air augmentent encore les niveaux émis ;— par contre, les catalyseurs 3-voies n’émettent pas plus de

sulfates qu’en l’absence de catalyseur.

� Composés réduits du soufre

Il s’agit maintenant de l’hydrogène sulfuré H2S et du sulfure decarbonyle COS, qui peut lui-même redonner H2S au contact de l’airhumide. Les émissions correspondantes se produisent toujours enprésence de métaux précieux, plus fréquemment avec des cata-lyseurs d’oxydation fonctionnant mal et plus facilement avec descatalyseurs neufs qu’avec des catalyseurs usagés.

Remarque : si, en présence de l’oxygène stocké sur le catalyseur dans les conditionsd’excès d’air, il y a formation, catalysée par le platine, de SO3 à partir du SO2 , lors duretour en conditions de défaut d’oxygène, la réduction du SO2 et du SO3 peut allerjusqu’à donner H2S. Ce processus paraît favorisé par un faible débit de gaz (cas duralenti) et par la présence du platine. Les émissions d’hydrogène sulfuré sont très fugaceset de très courtes durées avec des concentrations toujours très inférieures au seuil detoxicité ; elles se produisent parfois au démarrage à froid, mais surtout au ralenti à chaudà l’arrêt aux feux rouges après décélération, ou lors de mise en stationnement, toutefoisrarement en circulation. Les formulations de catalyseurs s’efforcent d’éviter en toutescirconstances les bouffées de produits sulfurés.

Tableau 2 – Mécanismes de désactivationdes catalyseurs

Mécanismes chimiques

Empoisonnement : adsorption ou réaction irréversible sur ou avec la surface.

Inhibition : adsorption compétitive et réversible des précurseurs de poisons.

Restructuration des surfaces catalytiques induites par les poisons.

Blocage physique ou chimique de la structure poreuse du support.

Mécanismes thermiques

Oxydations (ségrégation des alliages).Frittage : redispersion.Formation d’alliages.Modifications du support.Interactions entre métaux de base

et métaux précieux.Interactions entre métaux ou oxydes et support.Orientation de surface des métaux nobles.Volatilisation des métaux.

Pollution Dépôts de carbone (cokage, etc.).

Phénomènesmécaniques

Chocs thermiques.Attrition.Destruction physique.

Tableau 3 – Processus de désactivationthermique

Température (oC) Phénomène

1 300 – Cordiérite ⇒ Mullite

1 200 – Perte du wash-coat

1 100 –Oxydation alliage Pt-Rh

1 000 –γ-Al2O3 ⇒ α-Al2O3

900 – Oxydation alliage Pt-PdFrittage de γ-Al2O3

800 –Réduction alliages Pt-Pd, Pt-Rh

700 – Frittage du platineRéaction Rh-Al2O3

600 – Réaction Ni-Al2O3



En dehors de l’alimentation en carburant sans soufre, les mesures prises pour limiterles bouffées d’hydrogène sulfuré consistent en une restriction des excursions en mélangeriche par une meilleure qualité du contrôle bouclé de la richesse : maintien du rapportair/carburant à λ = 1 ± 0,05. On utilise également des formulations de catalyseur limitantle niveau de soufre stocké ou contenant un getter ou balayeur comme le nickel, qui formeun sulfure stable en mélange réducteur, mais qui s’oxyde en SO2 en mélange pauvreoxydant.

� Protoxyde d’azote

En sortie moteur, N2O ne représente, avec un mélange brûlant àla stœchiométrie, que moins de 1 % de la totalité du NO, l’EGR ayanten outre tendance à réduire cette concentration. La majorité du pro-toxyde d’azote émis (moins de 1 % du NO) l’est pendant la périoded’amorçage, par exemple par un véhicule roulant lentement aprèsun départ à froid.

8. Catalyseurs d’oxydation� Moteurs à allumage commandé

Le développement des moteurs à allumage commandé fonc-tionnant en mélange pauvre permettait de satisfaire les normes pré-vues par la législation communautaire en matière d’oxydes d’azote ;pour éliminer par contre les hydrocarbures imbrûlés engendrés dansces conditions, l’adjonction d’un catalyseur d’oxydation est alorsnécessaire. Les exigences concernant ce type de catalyseur sontmoins draconiennes que pour la catalyse 3-voies ; les formulationssans métaux précieux ne sont pas ici exclues ou tout au moinsl’emploi de rhodium, constituant le plus rare (et le plus cher) descatalyseurs 3-voies, n’est plus indispensable.

Remarque : les qualités requises pour les contrôles moteur et le fait que le mélangepauvre n’intéressait que la catégorie moyenne définie par la législation ont rendu peuattractive, par rapport à la solution 3-voies déjà bien au point, la solution catalyseurd’oxydation pour moteur à allumage commandé, car le faible avantage de coût ne paraîtpas mériter de développer cette alternative.

� Moteurs 2T

La composition des échappements des moteurs 2T est sensible-ment différente de celle des moteurs 4T : ils contiennent générale-ment de faibles concentrations de NOx , donc un catalyseurd’oxydation se révèle ici suffisant. Par contre, ils possèdent un excèsvariable dans le temps d’hydrocarbures imbrûlés par rapport à l’oxy-gène présent et la perte de charge supplémentaire apportée par lepot d’oxydation peut accroître le recyclage interne et augmenter parlà les émissions de HC et de CO. Sauf pour des moteurs particuliersfonctionnant surtout en mélange pauvre (limitation de vitesse sévèreen Suisse), une alimentation en air secondaire est donc essentiellepour réaliser une combustion catalytique efficace de ces hydrocar-bures. Par ailleurs, les gaz en sortie moteur sont généralement plusfroids que sur les moteurs 4T mais la combustion, une fois amorcée,de la forte quantité d’hydrocarbures risque d’élever anormalementla température du catalyseur ; l’injection d’air secondaire facilite lecontrôle de la température.

Remarque : d’un point de vue pratique, une solution consiste à séparer le pot cataly-tique en deux éléments : le premier en sortie directe du collecteur d’échappement pourfaciliter l’amorçage de la combustion, le second plus loin après une injection d’air secon-daire pour parfaire l’oxydation des HC, avec des tubulures de liaison thermiquementisolées ; l’élément catalytique retenu est dans ce cas le platine ou même le palladiumdéposés sur monolithe. Le palladium présente une assez bonne activité pour l’oxydationdes HC, combinée à une température d’amorçage assez basse. Pratiquement, on peutadapter sur motocycle les pots catalytiques métalliques analogues aux pots primairesplacés sur voiture pour accélérer l’amorçage, en en disposant deux en série si nécessaire,avec des taux de conversion sur CO de 88 à 99 % et sur HC de 88 à 96 %, les oxydesd’azote restant inchangés.

� Moteurs Diesel

Les échappements Diesel peuvent être traités également par descatalyseurs d’oxydation, en particulier par des monolithes cataly-tiques analogues à ceux employés pour les catalyseurs des moteursà allumage commandé (flow through monoliths ). Ces systèmes, quine collectent pas les particules, présentent sur les filtresrégénérables (§ 9) l’avantage de ne pas poser de problèmes de régé-nération et d’offrir de moindres pertes de charge à l’échappement.Ils ont été mis au point et utilisés primitivement pour limiter les taux

de CO émis par des engins Diesel travaillant en milieu confiné,comme les engins travaillant dans les mines.

Remarque : ils ont essentiellement pour effet d’oxyder la partie extractible SOF des par-ticules sans affecter le carbone élémentaire ; en effet, même en ajoutant des catalyseursd’oxydation (incorporés au carburant par exemple) les particules de carbone constituentà l’échappement un aérosol trop dilué pour pouvoir brûler, sans avoir besoin d’accumu-lation sur un filtre. Mais comme la SOF peut constituer la phase la plus néfaste du pointde vue sanitaire et représenter une fraction très importante de la masse des particulesmesurée de façon réglementaire, ces dispositifs peuvent ainsi permettre, d’une manièrepositive, de satisfaire les valeurs légales actuelles. En outre, si au cours du temps la dété-rioration des émissions de particules affecte plus la SOF que le carbone élémentaire, lecatalyseur d’oxydation permet d’assurer une bonne maintenance de la dépollution. Desréductions de 40 à 90 % des émissions de SOF ont pu ainsi être mesurées.

Comparés à l’échappement des moteurs à allumage commandé,les gaz d’échappement Diesel se caractérisent par un mélangecontenant une forte proportion d’oxygène résiduel, une plus faibleteneur en polluants CO, HC et, dans une moindre mesure, NOx . Ilssont également plus froids en circulation urbaine (100-450 oC),n’atteignant 750 oC que sur route ou autoroute ; ce niveau de tempé-rature limite donc l’oxydation possible aux substances organiquesadsorbées ou gazeuses à l’exclusion du carbone élémentaire.L’échappement Diesel contient en outre, par rapport à l’échappementdes moteurs à essence, une plus forte teneur en soufre, sous formeSO2 , dont il faut minimiser la transformation en SO3 par les cata-lyseurs, car les sulfates et leur eau associée contribuent alors for-tement à la masse des particules recueillies selon les méthodesd’analyse normalisées.

Les espèces organiques oxydables sont présentes dans l’échap-pement sous trois formes différentes :

— à l’état gazeux, pouvant se condenser ultérieurement sur lesparois ou sur les particules de carbone ;

— sous forme de gouttelettes d’aérosol dans l’échappement ;— déjà adsorbées sur les particules.

En outre, au-delà de 300 oC, sur les métaux précieux l’oxydationdu SO2 en SO3 commence à devenir appréciable. Il existe donc unefenêtre de température optimale pour le catalyseur d’oxydation.

Support de catalyseur : il y a intérêt à choisir un support de cata-lyseur qui minimise le stockage et le relargage des sulfates ; en effet,lors des accélérations, des brouillards de H2SO4 peuvent être émispar suite de la décomposition thermique du sulfate d’aluminium crééà la surface du wash-coat déposé sur le support. De ce fait, deswash-coats à base de silice ou d’oxyde de titane qui stockent moinsde sulfates sont préférables.

Choix de l’espèce catalytique : le type de métal catalytique influeaussi sur l’oxydation du SO2 en sulfates ; en effet, si à basse tem-pérature (200-300 oC), platine et palladium ont une efficacité mini-male pour cette réaction, aux plus hautes températures de 400 oCrencontrées lors des accélérations sur camions, le platine oxydeplus fortement le SO2 et le palladium est préférable ; le palladiumseul ou la combinaison Pd-Rh se révèlent préférables à la combi-naison Pt-Rh.

Traitement des NOx : l’excès d’oxygène toujours présent dansl’échappement Diesel rend difficile jusqu’à maintenant la réductiondes NOx par les composants réducteurs du gaz d’échappementcomme dans le cas des catalyseurs 3-voies. On est donc amené,lorsque c’est possible comme par exemple dans le cas des moteursDiesel fixes ou de grandes puissances, à réduire les oxydes d’azotepar des réducteurs chimiques additionnels, qui peuvent présenterune alternative à l’EGR, sans avoir l’inconvénient d’accroître lesémissions de particules.

Remarques :

• Une des techniques proposées consiste à ajouter de l’ammoniac qui passe, simulta-nément aux gaz d’échappement, sur des catalyseurs tels que les métaux de transition oudes zéolithes échangées par des métaux et possédant une forte capacité d’absorption,donc de stockage, de l’ammoniac. Il faut, pour obtenir l’azote comme produit de réactionsans consommation excessive d’ammoniac ni formation excessive de N2O, respecter à lafois une fourchette étroite de température (200-300 oC) et une fourchette étroite deteneurs en oxygène.

• Une autre technique utilise aussi la catalyse par les zéolithes mais en faisant réagirNO avec l’urée, qui possède, par rapport à l’ammoniac, l’avantage de n’être ni toxique niodorant.



9. Filtres Diesel

Les limites imposées sur les émissions de particules devenant deplus en plus sévères, les réglages moteur, malgré l’apport de l’élec-tronique, ne suffisent plus pour atteindre les niveaux assignés. Parconséquent, on est amené à mettre au point des dispositifs en sortiemoteur Diesel (essentiellement des filtres) pour collecter ces parti-cules et éviter leur envoi dans l’atmosphère.

Étant donné la faible masse volumique globale des particulesémises par les moteurs Diesel (0,075 g/cm3), il n’est pas possible destocker à bord la suie piégée, pour s’en débarrasser (comment ?)de temps à autre dans les stations service par exemple. En effet,non seulement les particules piégées amènent à l’échappement descontrepressions néfastes au bon fonctionnement du moteur pouvantaccroître les émissions des autres polluants, mais encore les quan-tités recueillies sont rapidement énormes : sur une voiture, plus de13 L au bout de 5 500 km * et, dans le cas d’un poids lourd, de l’ordrede 62 L de suie aux 1 000 km **. Par ailleurs, un filtre monolithe typed’un volume total de 2 L possède seulement 0,7 L de vide pour stoc-ker environ 40 g de particules. Dans ces conditions, il est donc indis-pensable de prévoir des systèmes de piégeage régénérables, enparticulier par élimination continue ou périodique de la suie retenue.

* (en admettant que la voiture respecte la réglementation antérieure obtenue sansfiltre de 0,37 g/km et doive respecter la nouvelle limite de 0,19 g/km, déjà au boutde 1 000/ (0,37 – 0,19) ≈ 5 500 km, on récupère 1 kg de suie qui occupe un volumede 1 000/0,075 ≈ 13 300 cm3).

** (un camion de 40 t consommant en moyenne 2 L/100 t × km de gazole de massevolumique 0,85 à environ 35 MJ/L, émet en considérant un facteur d’émission de 6 g/kg degazole : 2 × 40 × 6/(0,85 × 0,075) ≈ 7,5 L de suie aux 100 km. Avec un rendement moteurmoyen de 25 %, sur 100 km on récupère sur le moteur 2 × 40 × 35 × 0,25/3,6 ≈ 194 kWh. Sila réglementation n’autorise en sortie que 0,5 g/kWh soit 194 × 0,5/(0,075 × 1 000) ≈ 1,3 Lde suie aux 100 km, il faut piéger 7,5 – 1,3 = 6,2 L de suie aux 100 km).

La meilleure solution consiste à brûler la suie piégée grâce àl’oxygène toujours en excès dans l’échappement Diesel.

Mais en l’absence de catalyseur, la suie Diesel ne subit un débutd’oxydation que vers 380 oC et la combustion ne procède avec unevitesse appréciable que vers 550-600 oC, pour devenir totale vers700 oC. Ces conditions de température sont exceptionnellementrencontrées à l’échappement d’un véhicule Diesel ; on voit sur lafigure 10 que, sans catalyseur, la température requise pour lacombustion n’est atteinte qu’en régime maximal et pleine charge.En présence de catalyseur, on peut abaisser la températured’inflammation d’une valeur allant jusqu’à 170 oC (début d’oxydationvers 210-260 oC) et atteindre ainsi dès 360 oC un taux d’oxydationque sans catalyseur on n’atteignait qu’à 600 oC (figure 11).

9.1 Pièges

� Nature des filtres (pièges)

Même facilitée par l’adjonction de catalyseurs, la combustion dela suie reste un phénomène lent et sa durée excède toujours letemps de séjour des particules dans le système d’échappement ;pour des raisons cinétiques, il est donc nécessaire de réaliser l’éli-mination de cette suie en deux temps : filtration et rétention sur unpiège des particules dans une première phase, puis, une foisatteinte une masse critique suffisante pour l’entretien de la combus-tion, inflammation et combustion dans une seconde phase, enveillant toutefois à ce que la masse à brûler ne soit pas alors tropimportante pour amener des températures incompatibles avec larésistance thermique du piège. Ces pièges doivent démontrer unebonne efficacité de piégeage, couplée avec des pertes de charge ∆pminimales et une bonne résistance aux hautes températures. Letableau 4 résume les caractéristiques des différents piègesdisponibles, encore au stade des études prototypes. (0)

Figure 10 – Isothermes d’échappement dans un diagramme charge/régime

Figure 11 – Oxydation de suies Diesel seules ou mélangéesà une phase active



� Pièges monolithiques

C’est le système actuellement le plus étudié et le plus développé.Ils sont dérivés des supports utilisés dans les catalyseurs 3-voies(type flow through monolith ) en bouchant un canal sur deux et ce,alternativement à chaque extrémité, de façon à forcer l’aérosol àtraverser les parois séparant les canaux (wall flow monolith ). Onobtient ainsi des filtres cylindriques à filtration totale présentantune excellente efficacité de filtration (figure 12).

Remarque : obtenues par extrusion, les parois poreuses présentent une surface lisseavec une large distribution de pores fins et irréguliers ; ces pores, de diamètre moyenvariant entre 10 et 35 µm, sont tortueux mais ne débouchent pas tous des deux côtés dela paroi. Ce type de filtre est mieux approprié pour des valeurs de débit faibles mettantà profit la capture par diffusion. Leur bonne efficacité de capture (supérieure à 60 % et leplus souvent 80 à 90 % de taux de rétention) est au détriment de pertes de charge assezimportantes, croissantes avec la charge du filtre. Toutefois, les structures à faible porosité(13 µm) et grande efficacité de filtration (90 à 95 %) présentent une moindre résistanceaux chocs thermiques en endurance que les structures plus ouvertes (33 et 21 µm) à plusfaible efficacité (60 à 85 %).

On emploie en général un volume de filtre au minimum égal à la cylindrée du moteuret dans le cas des poids lourds, où les problèmes d’encombrement sont moins critiques,parfois le double de la cylindrée du moteur, pour limiter les pertes de charge à une valeurraisonnable (de l’ordre de 10 kPa) ; la longueur du filtre est en général voisine du diamètre.Un filtre de grandes dimensions permet en particulier sur autobus de ligne de n’effectuerla régénération qu’une fois par jour, lors du retour au garage.

� Pièges en mousse céramique

Il s’agit de mousses céramiques fabriquées à partir de carburede silicium SiC ou de cordiérite. Elles présentent une distributionassez étroite de larges pores quasi circulaires, d’un diamètre de250 à 500 µm, tortueux en profondeur, avec peu de canaux qui nedébouchent pas. Ces filtres apparaissent mieux appropriés dans lecas de débits importants ; ils offrent de faibles pertes de charge etmettent à profit la collecte par impaction. Leurs taux de rétentionsont inférieurs (60 à 70 %) à ceux des monolithes, mais ils sontincolmatables.

Remarque : ils peuvent être mis en place sous la forme de bougies filtrantes. La techniquede fabrication consiste en une imprégnation d’une matrice de mousse de polyuréthanepar une pâte de matière céramique (pâte de cordiérite) ; l’ensemble obtenu est ensuite cal-ciné pour obtenir une mousse de cordiérite présentant entre 20 et 30 pores/cm. Les tauxde rétention de ce type de filtre sont d’autant meilleurs que les vitesses linéaires des gazsont plus faibles ; les volumes importants nécessaires les réservent plutôt aux poids lourdset autobus, sur lesquels la place disponible est moins mesurée.

� Pièges en fibres non tissées

Ce sont des fibres céramiques calandrées par voie humide et liéespar une résine. Cette structure possède un très grand nombre depores fins (d’environ 10 µm), répartis sur une surface plutôtrugueuse, avec un cheminement très tortueux en profondeur.L’efficacité de filtration est d’autant plus grande que les fibres sontplus fines, mais ceci est aux dépens de la résistance du filtre dansles conditions de régénération.

Remarque : les fils céramiques subissent un traitement spécial destinés à les hérisserd’une multitude de poils ultra fins qui améliorent la rétention des particules. Ce type defiltre a en moyenne un taux de rétention des particules supérieur à 80 % sur cycletransient [B 2 712]. Des filtres ont été également fabriqués à partir d’éponges métalliquesen acier recouvertes d’un revêtement d’alumine γ. Le métal choisi doit résister àl’oxydation en atmosphère oxydante à environ 1 000 oC. Ce type de filtre présente uneefficacité variant entre 68 et 80 %.

9.2 Régénération des filtres

Pour éliminer la suie accumulée sur les filtres et réduire en parti-culier la contrepression engendrée par les dépôts, il est nécessaire,de façon permanente ou intermittente (en fonction de la contre-pression acceptable par le moteur : 10 à 15 kPa), de brûler les parti-cules en profitant de l’excès d’oxygène présent dans l’échappement.La combustion de la suie piégée doit être conduite de façon à êtrela plus rapide et la plus complète possible, sans toutefois entraînerde risques de rupture des filtres céramiques par surchauffe exces-sive. Cela exigera donc un compromis soigné entre la températured’amorçage, la concentration en oxygène, le débit de gaz et la massede particules accumulées. Les régénérations réalisées au ralenti(faible débit) et pour de faibles charges en suie sont rapides et doncintéressantes.

Deux possibilités se présentent pour cette régénération :— soit amener, par apport de chaleur, les dépôts à la tempéra-

ture d’ignition de la suie vers 550-600 oC ;— soit abaisser la température d’ignition de la suie vers 250 oC

au moyen de catalyseurs.Remarque : la combustion de la suie amène temporairement des émissions accrues

de CO (+ 70 % pour une régénération au cours du cycle FTP, [B 2 712], qui restent engénéral inférieures aux limites réglementaires, et des émissions accrues de HC, dues à

Tableau 4 – Types de filtres à particules Diesel

FiltresEfficacité

(%) Avantages Inconvénients

Monolithe céramique 60-90– grande efficacité – ∆p modéré– coût modéré – fort gradient de ∆p– peut être recouvert de catalyseur – fissurable aux chocs thermiques

Mousse céramique 30-75 – résiste aux chocs thermiques– peut être recouvert de catalyseur

– très grand ∆p– régénération difficile– faible efficacité

« Bougies » tisséesen fibre de silice > 75

– grande efficacité– faible ∆p – grande exigence en volume– résistance aux chocs thermiques

Éponge de fibres céramiques > 75 – très grande efficacité– résiste aux chocs thermiques

– délitage des fibres– fort ∆p– fort gradient de ∆p– volume et poids importants

Éponge métallique aluminée (catalyseur métaux précieux) 50-80

– faible gradient de ∆p – ∆p modéré– autorégénérable – faible efficacité, surtout à grande vitesse– réduit HC, CO et odeur – produit des sulfates

∆p perte de charge

Figure 12 – Structure des filtres monolithes



l’évaporation momentanée des hydrocarbures adsorbés, libérés par le chauffage de lasuie avant combustion. La contribution des émissions dues à la régénération ne changetoutefois pas significativement les émissions globales. L’amorçage par brûleur apporteencore des polluants supplémentaires.

La régénération des filtres par ces procédés permet ainsi d’assu-rer des durées de vie sur poids lourds ou autobus allant jusqu’à100 000 ou 150 000 km ; cependant, au bout de ce laps de temps,il est indispensable de changer le filtre par suite d’augmentationirréversible de perte de charge due au bouchage par des produitsnon combustibles (cendres minérales, etc.). Il apparaît égalementqu’il n’y a pas toujours avantage à disposer d’un filtre à grandecapacité de piégeage de particules avant qu’une perte de chargetrop importante nécessite sa régénération ; en effet, dans ce cas,l’importance de la masse de suie à brûler risque de demander destemps de régénération trop longs et d’amener des températuresexcessives nuisibles à la tenue mécanique du filtre. La grande capa-cité du filtre entraîne également une inertie trop forte du système,nuisible à l’amorçage rapide de la combustion.

Sur les moteurs turbocomprimés, pour maintenir le filtre à la plushaute température possible et éviter le refroidissement par la détentedans le turbocompresseur, le filtre est généralement placé entre lemoteur et la turbine ; mais cela pose des problèmes de casse desailettes de la turbine en cas d’attrition du monolithe.

� Régénération thermique

La régénération thermique pose, plus particulièrement que lesautres techniques de régénération, des problèmes de stabilité ther-mique. Pour réduire leur importance, il est préférable de choisir desfiltres ayant de faibles coefficients de dilatation thermique et deminimiser les gradients de température obtenus lors de la régéné-ration. Ces filtres sont soumis, au cours des combustionssuccessives, à des phénomènes de fatigue à haute températureassociés aux fatigues de vibrations. Le débit de gaz d’échappementagit également sur le niveau thermique du support catalytique : undébit puissant refroidit le support au moment de la combustionmais peut empêcher l’allumage de la combustion ; le doublementdu débit permet ainsi d’augmenter de 40 %, sans risque de rupturethermique, la masse de suie accumulée. L’accroissement du dia-mètre de pores moyen augmente aussi la température maximalesupportable et la quantité de suie accumulable. La régénérationthermique exige à la fois une température et une teneur en oxygènesuffisantes pour assurer la combustion des particules de suie ; latempérature requise est d’autant plus grande que la teneur en O2est faible : 570 oC pour 6 % et 750 oC pour 2 % de O2 . Cette tem-pérature minimale de 570 oC est due à l’énergie d’activation de laréaction d’ignition de la suie.

� Amorçage par brûleur

Des brûleurs alimentés en propane ou en gazole ont été mis aupoint et testés, avec allumage par étincelle ou par catalyse.

Bien que compliqué et cher, le système de régénération par brûleurest généralement retenu pour les poids lourds routiers car la régé-nération peut, dans ce cas, être réalisée dans toutes les conditionset surtout, c’est le système qui pénalise le moins la consommationde carburant, facteur très important pour les transports à longuedistance.

� Amorçage par chauffage électrique

De façon à économiser l’énergie électrique prise sur la batterie,les résistances nécessaires sont disposées au plus près (quelquesmm) en amont du filtre ; leur efficacité est meilleure lorsqu’elles sonten contact direct avec le filtre, mais elles sont plus rapidement dété-riorées par oxydation. Elles peuvent être divisées en éléments régu-lièrement répartis et activés successivement.

L’amorçage électrique de la régénération se révèle intéressantpour les chariots de levage, car il peut être réalisé moteur auralenti à la fin de leur service journalier dans un local spécialementaffecté à la régénération.

� Vannage à l’admission

En étranglant l’admission du moteur, on augmente la richesse, cequi permet d’atteindre des températures à l’échappementsuffisantes dans un domaine de conditions opératoires du moteurplus large que dans le cas du fonctionnement à pleine charge. Eneffet, le vannage réduit la pression dans le collecteur d’admission,introduisant ainsi un travail de pompage supplémentaire ; pourcompenser la perte de puissance, on a tendance à augmenter laquantité de carburant injectée, provoquant ainsi un surcroît de tem-pérature à l’échappement. Il y a toutefois lieu de conserver dansl’échappement une teneur en oxygène suffisante (de 2 à 5 %) pouréviter une formation excessive de fumées et de particules.

� Vannage à l’échappement

Ce procédé augmente la quantité de gaz résiduels dans lachambre de combustion et y amène des températures supérieuresau début du temps de compression, avec une diminution durendement volumétrique et de la puissance sur l’arbre de sortie etune augmentation du travail de pompage dans le cycle, dissipé sousforme de chaleur dans l’échappement ; cette chaleur s’ajoute à celledue à la chute de rendement dans ces conditions. Ce phénomèneapparaît naturellement par suite du bouchage progressif des poresdu filtre qui, à la fois, augmente la contrepression et diminue le fluxde gaz refroidissant le filtre ; un filtre chargé diminue la puissancedisponible par suite de la contrepression, pour maintenir le régime,le moteur est soumis à une plus forte charge spécifique, ce quientraîne une température d’échappement plus élevée et uneconsommation plus importante (≈ 8 %) ; un filtre bien chargé peutainsi se régénérer autour de 30 km/h.

Remarque : monté sur camion, ce système combiné au by-pass peut être commandépar une limite supérieure de contrepression qui ouvre le by-pass en attendant qu’unetempérature suffisante d’échappement apparaisse (forte accélération, montée de côte,etc.) ; la vanne se referme alors et envoie l’échappement chaud sur le filtre pour initier lacombustion. Il peut être ici aussi nécessaire de supprimer l’effet de la vanne decontrepression lors de conditions défavorables (ralentis prolongés en plein trafic, etc.) etune régulation électronique est alors nécessaire pour éviter les à-coups en conduiteréelle, dus à la fermeture de la vanne lorsque la température requise pour la régénérationest insuffisante. Il est nécessaire en même temps de régler la vanne d’EGR à mesurequ’augmente la contrepression et de modifier la richesse pour retrouver la concentrationen oxygène suffisante pour brûler la suie. Il faut aussi éviter d’atteindre la limite de fuméeet de provoquer ainsi une surcharge du filtre qui peut alors se fissurer au moment de lacombustion. La vanne papillon sera de préférence installée en amont du filtre pour éviterles sifflements à l’échappement lors de sa mise en service. Le vannage sera de préférenceeffectué à charge nulle pour ne pas entraîner de charges thermiques trop importantes surles composants de la chambre de combustion.

� Régénération catalytique

L’emploi de catalyseurs est destiné à réduire la températured’ignition de la suie. Comme il a été mentionné précédemment, lesadditifs métalliques réduisent déjà en l’absence de filtre les émis-sions de particules, mais cet effet est insuffisant pour satisfaire lesnormes.

� Filtres catalytiques

Ces filtres catalytiques, faits à partir de fibres d’acier comprimées,ont un taux de rétention moindre que celui des monolithes, surtoutà haut régime ; les fibres sont recouvertes d’un wash-coat imprégnéde métaux précieux et se comportent comme les catalyseurs d’oxy-dation platinés. Ils permettent la régénération vers 350 oC pour lesmoteurs à aspiration naturelle et vers 400 oC pour les moteurs turbo-comprimés.

Remarque : dès 350 oC, température atteinte facilement en forte accélération ou encôte, ils forment des sulfates qui accroissent la masse de particules mesurée. On peutainsi trouver en aval du filtre sur cycle transient [B 2 712] une masse de particulessupérieure à celle obtenue sans filtre et constituée pour 60 % de sulfates. On peutconstater avec ce type de filtre un triplement des émissions de sulfates. Ils présentent parcontre l’avantage d’oxyder facilement avec un rendement de 50 à 80 % la fraction SOFdes particules y compris les HAP et, lorsque la température d’échappement est suffisante(> 200 oC : vers 80-90 km/h), de s’autonettoyer sans augmentation de la perte de charge.Des monolithes imprégnés de métaux de transition, purs ou mélangés à des métauxprécieux, permettent de diviser par 30 les émissions de particules, en ne convertissant enacide sulfurique respectivement que 2 et 10 % du soufre initial.

� Additifs catalytiques

Au cours du chargement progressif par la suie captée des filtresimprégnés de catalyseur, le catalyseur est peu à peu recouvert desuie et seule la première couche de suie déposée reste au contact



du catalyseur ; le catalyseur est ainsi masqué et ne peut assurer àsa surface le contact entre l’oxygène et la suie pour démarrer lacombustion. Pour pallier cet incovénient, une solution consiste doncà apporter le catalyseur au moment propice, en le plaçant dans lecarburant, de façon à ce qu’il se dépose simultanément à la suiedont il doit faciliter l’inflammation. On observe d’ailleurs dans ce casdes vitesses de régénération supérieures à celles correspondant aucatalyseur déposé.

Les additifs catalytiques peuvent être soit dissous dans le car-burant, soit ajoutés immédiatement en amont du filtre à régénérer.Dans le premier cas, il faut veiller à ce que la combustion dans lachambre conserve les propriétés catalytiques dont on veut disposer.En outre, les additifs utilisés ne doivent pas entraîner d’usure dumoteur ou l’émission de polluants non réglementés nuisiblescomme des métaux lourds, des acides halogénés, etc.

Remarque : parmi les composés testés, on trouve les oxydes des métaux de transition.Le tableau 5 donne une liste de composés ajoutés à la suie avec leur pouvoir de réduc-tion de la température d’ignition de la suie. Si certains composés réduisent latempérature d’amorçage, ils n’entraînent pas forcément une accélération de la réactionde combustion de la suie. (0)

L’addition permanente d’adjuvants dans le carburant est une solu-tion simple mais qui présente l’inconvénient d’envoyer inutilement,hors des périodes de régénération, le produit dont on veut minimi-ser la consommation et les émissions correspondantes. Pour desquestions de stabilité dans le temps, il peut être nécessaire d’injec-ter l’additif dans le carburant juste avant son entrée dans le moteur ;cela est alors effectué par une pompe alimentée par un réservoirauxiliaire ; il faut alors veiller à ne pas retourner dans le réservoirprincipal le carburant non injecté, sous peine de voir la concen-tration en additif augmenter progressivement.

Un dépôt préalable, sur les fils céramiques constituant le filtre,d’une pellicule d’oxyde de cuivre abaisse la température d’auto-inflammation de la suie.

Remarque : avant régénération, ce catalyseur est activé par injection dans le boîtier dufiltre d’une faible quantité d’acétylacétone à partir d’un réservoir auxiliaire ; cetteinjection, pilotée par l’accroissement de perte de charge à l’échappement, est différéejusqu’au prochain ralenti du moteur et quand la température du filtre atteint 160 oC. Levolume d’acétylacétone injecté (≈ 10 mL) transforme le CuO en acétylacétonate et eau.

Lorsque, le moteur à nouveau en service, la température du filtre atteint 250 oC, lacombustion de la suie s’amorce ainsi que celle des hydrocarbures adsorbés et del’acétylacétonate de cuivre qui retourne à l’état CuO. Pour rénover et nettoyer la surfacedu CuO qui peut être encrassée par des dépôts, on ajoute à l’acétylacétone 1 % d’oxalatede cuivre (CuC2O4) et un émulsifiant.

9.3 Filtres Diesel : les problèmes en suspens

Si les filtres Diesel ne s’imposent pas en priorité aux voituresparticulières, ils vont de toutes façons devoir équiper les camions etles autobus urbains. Dans ce cas, les problèmes de longévité et defiabilité vont prédominer : un véhicule poids lourd réalisantcouramment 250 000 km sans intervention peut voir passer sur cettepériode 2 800 t de gaz d’échappement déposant dans le filtre 250 kgde suie nécessitant 2 000 cycles de régénération. Simultanément,hormis les additifs métalliques ajoutés éventuellement pour larégénération (et dont on souhaite conserver les cendres à bord pourdes questions de pollution), d’autres cendres métalliques provenantdes lubrifiants et, dans une moindre mesure, du gazole et de l’usuredu moteur vont venir s’accumuler sur le filtre, associées aux sulfatesamenés par la teneur en soufre du gazole. Ces cendres, dont on a puestimer sur poids lourds les émissions à 17 g/1 000 km, peuvent venirrecouvrir de façon irréversible les catalyseurs déposés sur les filtrescatalytiques et, sur voiture, multiplier par 1,4 la perte de charge aubout de 16 000 km. Ce problème ne pourra être résolu que par ledéveloppement de lubrifiants à faible taux de cendres ou sanscendres avec additifs organiques et par le remplacement systé-matique des filtres à une périodicité déterminée.

Sur ces problèmes de colmatage progressif, se greffent lesproblèmes de résistance mécanique, liés à la fois aux nombreuxcycles de régénération, aux fluctuations rapides de températured’échappement (100 à 700 oC) et aux vibrations auxquelles serontsoumis les filtres. Pour réduire ces risques de choc thermique, ona proposé de scinder le filtre en deux parties, amont et aval : le gazfiltré par la partie amont crée autour de l’ensemble une enveloppede gaz chauds limitant les contraintes thermiques.

En ce qui concerne la régénération, les systèmes d’initiationélectrique apparaissent moins compliqués donc plus fiables, maisleur exigence énergétique peut être prohibitive. Les brûleursemploient une technologie bien connue, ce sont les systèmes dontle développement est le plus avancé, mais ils mettent en œuvre unsystème compliqué et cher ; ils sont susceptibles de s’encrasser etvont demander un entretien périodique. Il faut en outre disposer devannes, de capteurs, d’actuateurs, d’algorithmes et de moyens decontrôle assurant toute sécurité, pour éviter, en cas de défautd’allumage du brûleur, d’envoyer du gazole dans le piège, ce quirisque d’enflammer l’ensemble du système.

La régénération catalytique à l’aide de gazole additivé, outre lesproblèmes déjà évoqués de bouchage des filtres ou de stabilité austockage des carburants, risque d’entraîner des émissions de métauxlourds, si le carburant concerné alimente également des véhiculesnon équipés de filtres. L’injection de l’additif à bord du véhicule posepar ailleurs le problème de la manipulation de solutions métalliquesconcentrées, généralement toxiques.

En ce qui concerne les véhicules particuliers, la complexité desdispositifs (amorçage de la combustion, régulation nécessaire, etc.)et leur coût ont contribué aux États-Unis à la défection des usagerspour les voitures Diesel.

Tableau 5 – Activité relative de différents composés minéraux ajoutés au carbone

Additif

Abaissementde température

d’ignition

Vitesse relative d’oxydation

(oC) (1)

Na 92 230Ca 124 4Zn 130 –Mn 130 86 000Fe 131 –K 137 –

NH4 137 –Sn2 + 153 –

Ni 162 –Pb 180 470 000Cu 284 500Ba – 100Au – 240V – 340

Ag – 1 340Cs – 64 000

(1) par comparaison à celle du graphite pur.


Do

c. B

2 7

14

5 -

1994

POUR

EN

S

Pollution atmosphérique

par Paul DEGOBERTIngénieur de l’École Nationale Supérieure du Pétrole et des Moteurs et de l’École NationaleSupérieure de Chimie de LilleAncien Ingénieur à l’Institut Français du Pétrole

AVOIR

Bibliographie[1] DEGOBERT (P.). – Automobile et pollution.

516 p ≈ 1 500 réf. Éditions Technip (1992).[2] GUIBET (J.-C.) et MARTIN (B.). – Carburants et

Moteurs. 2 vol., 903 p, Éditions Technip (1987).[3] DERREUMAUX (B.). – Moteurs à essence

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[5] WATSON (A.Y.), BATES (R.R.) et KENNEDY(D.). – Air Pollution, The Automobile andPublic Health (Pollution de l’air, Automobileet Santé Publique). 692 p, National AcademyPress (USA) (1988).

[6] SAE Handbook (Society of AutomotiveEngineers). Vol. 3 Part 25 : Emissions. SAERecommended practices.

[7] Journal Officiel des CommunautésEuropéennes L76 (06 .04 .1970) , L159(15 .06 .1974) , L32 (03 .02 .1977) , L223(14 .08 .1978) , L197 (20 .07 .1983) , L36(09.02.1988), L214 (06.08.1988), L226(03.08.1989), L238 (15.08.1989), L242(30.08.1991), L190 (20.08.1985), L238(15.08.1989).

PLUS

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Règlement no 24. Prescriptions uniformes relatives à l’homologation des véhi-cules équipés de moteurs Diesel en ce qui concerne les émissions de polluantspar le moteur. Directive 72/306/CEE. JO Communautés Européennes du 20/08/72no L190 et amendée par Directive 89/491/CEE JO Communautés Européennesdu 15/08/89 no L238.

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Règlement no 49. Prescriptions uniformes relatives à l’homologation desmoteurs Diesel en ce qui concerne l’émission de gaz polluants. Directive91/542/CEE. JO Communautés Européennes du 25/10/91 no L295.

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Autres paysAllemagne

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Suède

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Associations, revues, publications, actes de congrèsFédération Internationale des Sociétés d’Ingénieurs et Techniciens de

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CONCAWE (Oil companies group for CONservation of Clean Air and Waterin Europe) : Trends in motor vehicle emission and fuel consumption regula-tions – 1991 update. Report no 3/91, 135 p.

Automobile Emissions Control by Catalyst (AECC). Newsletter(mensuel) – CEFIC, Belgique.

FranceSociété des Ingénieurs de l’Automobile (SIA).

Revue Ingénieurs de l’Automobile.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique Doc. B 2 714 − 1


POUR

EN

SAVOIR

PLUS

Congrès international Moteurs Diesel pour véhicules automobiles et utili-taires, 13-14 mai 1987 Lyon.

Congrès international Le moteur à allumage commandé de la prochainedécennie, 18-19 mai 1988 Strasbourg.

Association pour la Prévention de la Pollution Atmosphérique (APPA).

Institut National de Recherche sur les Transports et leur Securité (INRETS).

Colloque « Pollution de l’air par les transports », 2-3 juin 1987 Paris.

Agence pour la Qualité de l’Air (AQA). Secrétariat d’État à l’Environnementet à la Qualité de l’Air. Direction de la prévention des pollutions.

Association Française des Ingénieurs et Techniciens de l’Environnement(AFITE). Société des Ingénieurs et Scientifiques de France (ISF).

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International conference Vehicle emissions and their impact on europeanair quality, 3-5 nov. 1987 Londres.

International Conference Combustion in engines – Technology and applica-tions, 10-12 mai 1988 Londres.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieDoc. B 2 714 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique