Konversi Katalitik Aseton menjadi Hidrokarbon C1-C10 dengan ZSM-5
Presentasi disampaikan di Seminar NasionalTeknologi Proses Kimia (SNTPK)
Jakarta, 23 Maret 2005
oleh
Setiadi
e-mail : [email protected]
Member of Chemical Reaction Engineering and Catalysis Research Group,Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia,
Kampus UI, Depok – 16434, Indonesia,
Judul Penelitian
H2O
Biomass Material
CO2
Hidrokarbon For Fuel Energy or Chemical feedstock
Biomass derived liquid
Fotosintesis
Fossil Resources ( Crude Oil, Coal, N.G)
Fuel Combustion
Transformasi dan Utilization
Geological Time Frame
Asimilasi (biological activities)
Biological time frame
Skema Global Carbon Cycle Route for renewable hydrocarbons fuels & chemicals
(Konsep dikembangkan berdasar Kojima, 1998; Metzger & Eissen, 2004 dan Padabed et al.,2002)
Scope /area of work
Research Background
Fossil -----Terbatas, non-renewable
Petroleum,
Coal,
NG
Biomass derived-liquid(renewable, melimpah)
Produk hasil Fermentasi
Vegetables Oils (CPO, Coconut Oil, dll,)
Hasil Pirolisis Biomass, etc.
Sumber hidrokar-
bon
Scope
Scope
Hidrokarbon
C1- C10
AsetonAseton merupakan senyawa organic polar yang dapat diproduksi dari materi hayati secara renewable berdasar proses fermentasi maupun dari hasil reaksi katalitik produk turunan biomassa hasil pirolisis
Kemampuan shape-selectivity ZSM-5 terletak pada bangunan struktur kristalnya yang diameter/bukaan pori sekitar 0,56 nm dan hampir homogen. Katalis ZSM-5 banyak digunakan untuk transformasi reaksi-reaksi hidrokarbon dibanding dgn. ZSM-5 digunakan reaksi senyawa organik polar
C1 : CH4C2 : C2H4, C2H6C3 : C3H6, C3H8C4 : C4H8, C4H10C5 : C5H10C6 : C6H6, C6 alifatikC7 : Toulena, AlifatikC8 : Xylena, alifatik C9 : Mesitylene (1,3,5 TMB)C10 :Durene, Naphthalene
ZSM-5
Proses Transformas
i Kimiawi
ZSM-5
Pembentukan Struktur Pentagonal
Pembentukan Struktur dari bebebera Unit Pentagonal
Pembentukan saluran lurus berstruktur 10 oxygen-membered ring dari struktur pentagonal (5 membered ring structure)
Struktur pori saluran lurus (pandangan lurus permukaan)
Terlihat 5 dan
10 membered ring structure
Pentagonal
Strukutr pada Saluran lurus
Struktur pori Saluran zigzag
ZSM-5
Ilustrasi difusi molekul senyawa Hidrokarbon diseputar mulut pori zeolit
(Source :Sierka and Sauer, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1603-1613)
Acidic protons migrate between the four oxygen atoms surrounding the tetrahedral aluminum center in the following fashion (Ryder, dkk., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6998-7011)
Tujuan Pengembangan reaksi katalisis untuk mengetahui kinerja katalis ZSM-5 dalam reaksi aseton
•Distribusi Produk Hidrokarbon dan kemampuan shape selective reaction thd. pembentukan hidrokarbon sampai C10 & aromatik
•Konversi, selektivitas yield dalam uji reaksi dalam rentang tertentu (Catalytic durability)
•Sekilas usulan mekanisme reaksi berdasar self aldol condensation
Bahan Katalis ZSM-5 komersial Acetone murni sbg. reaktanQuartz sand 10-15 mesh
Alat Uji ReaksiReaktor Pipa SS 316, 6 mm i.d.Kondisi OperasiSuhu 673 K tekanan atmosferikLaju umpan aseton (SV)= 4 h-1
Instrumen analisa Produk cair ---- GC- FIDProduk gas ---- GC- TCD
Metode Penelitian
Batangan Baja SS 316
Reaktor Pipa, 10 mm o.d., SS 316
19 cm
Lokasi Pengukuran Suhu Unggun Katalis
35 cm
16 cm
Quartz Wool
Quartz sand
Termokope1
Unggun Katalis
Quartz Wool
6 mm , i.d
Reaktor Pipa, 10 mm o.d., SS 316
Metode Penelitian (Sarana Uji Reaksi )
Skema Diagram Penyusunan Katalis dalam Reaktor Pipa
Skema susunan sarana uji katalis dalam reaksi aseton menjadi hidrokarbon C1-C10
N2 gas
Quartz sand
Mixture of ZSM-5 & quartz sand
Flow meter Pump
Stainless steel rod
Electric furnace (1000W)
Pre-heater
Ice - water bath
Gaseous product
Acetone
N2
liquid drop
Acetone fed by pump
Tabel 1 Data FID ANALYSIS (Hewlett Packard) for liquid product analysis
Tabel 2 The condition of GC for gaseous analysis
)
Column DB-1 60 m x 0.25 mm I.D., 0.25 μ (film) JW : 122-1062-JW
Carrier
Nitrogen
Oven 40 oC for 2 min; 40 - 220 oC with heating rate at 2.5 o C/min
Injector
Split 1:100; 260 oC
Detector FID 290 oC Nitrogen make up gas sebesar 30 ml/min
Gas Chromatography GC 1 GC 2
Column Porapaq Q Mol. Sieve
Carrier gas Helium Argon
Column Oven 80 oC 60 oC
Injection port 90 oC 80 oC
Detector (TCD) 90 oC 80 oC
Metode Penelitian
Waktu retensi hasil deteksi chromatogram GC-FID kolom kapier DB-1 Posisi keberadaan Peak dikonfirmasi dgn.GC-MS Larutan Standard murni/ campuran
Peak No.
Compounds Retention time, minute
Calibration factor
1 Acetone ~6.25 2.2
2 C5-C6 Aliphatics 6.1-9.3 1
3 Benzene 7.98 1
4 Toluene 9.87 1
5 Ethylbenzene - 11.85 1
6 m+p-Xylene - 12.1 1
7 o-Xylene 12.6 1
8 C9-Aromatics group* 13.8-15.6 1
9 C10-Aromatics** 16.6-17.7 1
10 Naphthalene - 18.5 1
11 MMN group- 20.5-21.0 1
12 DMN 22,3 1
13 TMN 23.3-24 1
* n-Propylbenzene, 1-Methyl-3-Ethylbenzene, 1-ethyl--Ethylbenzene, 1,3,5-Trimethylbenzene (Mesytylene), 1-Methyl-2-Ethylbenzene, 1,2,4-Trimethylbenzene, 1,2,3-Trimethylbenzene
** 1,4-Diethylbenzene, n-butylbenzene, 1,2 diethylbenzene, 1,2,4,5-Tetramethylbenzene, 1,2,3,4-Tetramethylbenzene
Metode Penelitian
Table 4 Waktu retensi produk gas dideteksi menggunakan GC-TCD
Peak Component Retention time, min Calibration FactorPorpak. Q Mol.Sieve
1 CO2 0.9 0.91659
2 C2H4 1.4 0.87553
3 C2H6 1.8 0.80699
4 C3H6 5.2 0.67475
5 C4 12.8 0.56479
6 H2 1.7 0.10501
7 CH4 4.1 0.34531
8 CO 4.7 1.00367
Metode Penelitian
Aceton Feed 3cc during 34.5 min. Aceton Feed [mg] 2329.50
Trap -1 = 1601 mg wt% (FID) Correction wt%(recalc) mg Product in Trap1 1641.41
Acetone 0.373 0.8206 0.817 13.08 [mg]
C5~C6 2.64 2.64 2.628 42.08
C6+-Aliphatics 8.68 8.68 8.641 138.35
Benzene 3.85 3.85 3.833 61.37
Toluene 23.14 23.14 23.037 368.83
Ethylbenzene 3.82 3.82 3.803 60.89
m+p-Xylene 24.12 24.12 24.013 384.45
o-Xylene 7.27 7.27 7.238 115.88
C9-Aromatics 19.24 19.24 19.155 306.67
C10-Aromatics 1.74 1.74 1.732 27.73
Naphthalene 1.33 1.33 1.324 21.20
2-Methylnaphthalene 1.21 1.21 1.205 19.29
1-Methylnaphthalene 0.17 0.17 0.169 2.71
Dimethylnaphthalene 1.92 1.92 1.911 30.60
Trimethylnaphthalene 0.495 0.495 0.493 7.89Absorption Trap-2 : 9707 mgram Product in trap 2 [mg] 45.254
Component Area FID Factor % w Component, mg
Ethanol 5156933.0 1.51E-07 7.79E-01 99.53 9661.746
Acetone 13091.8 1.53E-07 2.00E-03 0.26 24.848
Benzene 11702.5 6.913E-08 8.09E-04 0.10 10.037
Toluen 12089.5 6.913E-08 8.36E-04 0.11 10.369Gas Phase Products Product Gas [mg] 642.84N2 rate 30 ml/min for 34.5 min vol/mmol 23.794872 ml/mmol
Vol. N2 1035 ml Nitrogen 43.496767 mmol
Component area Factor amount % mol mmol Mol. Weight mg
N2 1435406 1 1435406 73.94 43.50 28 1218
H2 196823 0.105096 20685 1.07 0.63 2 1
CO 17485 1.00367 17549 0.90 0.53 28 15
CO2 204423 0.916593 187373 9.65 5.68 44 250
CH4 37351 0.345307 12898 0.66 0.39 16 6
C2H4 43612 0.875529 38184 1.97 1.16 28 32
C2H6 8111 0.806991 6546 0.34 0.20 30 6
C3H6 61208 0.6747475 41300 2.13 1.25 42 53
C3H8 141126 0.652652 92106 4.74 2.79 44 123
C4+ Aliphatics 158055 0.564794 89269 4.60 2.71 58 157Total output [mg] 2329.50
Acetone Conversion 98.37 % Liq. Oil Product Yield 72.40 wt %
Gas Product Yield 27.60 wt %
Metode Penelitian (Perhitungan konv.aseton)
% Carbon???
% Carbon ???
Interval of sample 0.58 h
Acetone conversion 98.37 %
Product composition
weight in g % weight % carbonCO 14.89 0.67 0.31
CO2 249.83 11.21 3.31
CH4 6.25 0.28 0.23
C2H4 32.40 1.45 1.59
C2H6 5.95 0.27 0.29
C3H6 52.56 2.36 2.58
C3H8 122.81 5.51 6.03
C4+ Aliphatics 156.89 7.04 7.70
C5~C6 Aliphatics 42.08 1.89 2.07
C6+-Aliphatics 138.35 6.21 6.79Benzene 61.37 2.75 3.01Toluene 368.83 16.54 18.11Ethylbenzene 60.89 2.73 2.99m+p-Xylene 384.45 17.24 18.87o-Xylene 115.88 5.20 5.69
C9-Aromatics 306.67 13.75 15.05
C10-Aromatics 27.73 1.24 1.36Naphthalene 21.20 0.95 1.042-Methylnaphthalene 19.29 0.87 0.951-Methylnaphthalene 2.71 0.12 0.13DMN 30.60 1.37 1.50TMN 7.89 0.35 0.39
2229.51 100.00 100.00
Metode Penelitian (Perhit. Selektivitas &Yield)
Tipikal GC-FID Chromatogram sampel produk cair
Hasil dan Pembahasan
Acetone
C9-aromatik
(Trimethyl
benzene)
Toluene
m+p-Xylene
Benzene
Ethanol-Absorben
C5-C6 aliph.
Ethylbenzene
O-Xylene
C10-aromatik
Methylnaphtahlene (MMN)
Naphthalene
Dimethylnaphtahlene (DMN)
Trimethylnaphtahlene (TMN)
Tipikal Chromatogram GC-TCD sampel gas produk reaksi konversi aseton
Hasil dan Pembahasan
CH4
C4
CO
C3H8
H2
C2H6
C2H4
C3H6
N2 –Carrier gas
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
Time on stream [h]
Ace
ton
e co
nve
rsio
n [
%]
Konversi aseton dengan katalis ZSM-5 ( W katalis = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik)
Katalis mulai terdeaktivasi
setelah 17 jam
Hasil dan Pembahasan
0 10 20 30 40
CO
CO2
CH4
C2H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4 aliphatics
C5~C6 aliphatics
Benzene
Toluene
Ethylbenzene
m+p-Xylene
o-Xylene
C9-Aromatics
Naphthalene
2-Methylnaphthalene
1-Methylnaphthalene
Dimethylnaphthalene
Trimethylnaphthalene
Selectivity (% carbon)
Alifatik
Diaromatik
Monoa-romatik
Selektivitas ZSM-5 thd. Pembentukan monoarmatik sangat tinggi.
Disribusi produk hidrokarbon
Kondisi operasi W = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik
Produk dari sampel cair setelah akumulasi 40 min pertama reaksi
Hasil dan Pembahasan
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
Time on stream [h]
Yie
ld [
% m
ol c
arb
on]
Yield aromatik hasil konversi aseton menggunakan katalis ZSM-5 ( W katalis = 1 g, suhu = 673 K, SV = 4 h-1, tekanan atmosferik)
Yield aromatik > 60 % selama 16 jam uji reaksi
Hasil dan Pembahasan
O ║H3C- C-CH=C(CH3)2
Mesityl oxide (MSO)
O OH ║ │CH3 C CH2 C (CH3)2
Diacetone alcohol (DAA)
O ║(H3C)2C=CHCCH=C(CH3)2
phorone or diisopropylideneketone
O ║ 2[ H3C-C- CH3]
2 molecules ofacetones
Self Aldol condensation
Dehydration - H2O
Further self Aldol condensation+ (CH3)2CO - H2O
In progress of reaction: Continued condensation, forming higher molecular weight species which may accumulate in
pore channel and shutting down the reaction
O
isophorone
Cracking inside the Pores at higher Temp > 350 oC
Isobutylene
Acetic acid
1,3,5-Trimethylbenzene
(Mesitylene)
Monoaromatic Compounds :BenzeneXyleneToluene
EthylBenzeneC9 monoaromaticC10monoaromatic
Diaromatics compounds : Napthalene
Monomethylnaphthalene
DimethylnapthaleneTrimetylnaphthalene
Tetramethylnapthalen
Aromatics (Shape Selective Product Formation)
Condensation – Dehydrocyclization
Reaction at external surface of ZSM-5
CH4
CO2
H3C CH3
C=HC O CH=C H3C ║ CH3 C=CH-C-CH=C H3C CH3
C=HC CH=CH3C CH3
Decomposition
Reaction at the internal and external surface ZSM-5
Reaction at internal surface
Proposed Reaction Mechanism for Acetone Conversion
KesimpulanKonversi aseton menjadi hidrokarbon C1-C10, secara pasti telah dapat dilakukan dengan baik pada suhu 678 K, SV 4 h-1, tekanan atmosferik. Konversi aseton yang didapat mendekati 100% selama rentang waktu uji reaksi 17 jam.
•Produk utama yang dihasilkan adalah berupa hidrokarbon aromatik, menunjukkan bahwa kemampuan ZSM-5 baik dalam mengakalisis reaksi aromatisasi berdasarkan shape selective-nya maupun kemampuannya menahan terbentuknya senyawa hidrokarbon dengan rantai C lebih tinggi dari C10 adalah sangat tinggi.
•Namun kemungkinan terjadinya penurunan aktivitas katalis (deactivation) terlihat, terutama setelah 17 jam reaksi. Berdasar uraian mekanisme reaksi aseton, penyebab utama penurunan kinerja katalis tersebut oleh karena terjadinya penutupan pori oleh kokas yang pembentukannya diduga berasal dari hasil samping reaksi konversi aseton, yakni reaksi multiple condensation terjadi pada permukaan external ZSM-5.
Top Related