Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Química de Organometálicos
Prof. Bruno P. Maciel
Segundo Semestre - 2010
Organometálicos do Grupo Principal
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Organometálicos do Grupo Principal
Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010
Compostos deficientes de elétrons
� O Grupo do Boro
– Compostos MOLECULARES– Deficientes de elétrons– Nox: 3+
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– Nox: 3+– Organoboro – moleculares, exceto BH3
– Organoalumínio – 3c,2e-
Compostos Organoboro
� Alquilboranos: sintetizados à partir da metátese entre haletos de boro e organometálicos de metais com eletronegatividade mais baixa, como reagentes de Grignard e alquialumínios.
BF3 + 3 CH3MgBr B(CH3)3 + 3MgBrFéterdibutílico
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� A incorporação de boro em heterociclos é bastante comum.Ex: Protólise de trialquilboro com 1,2-dihidroxibenzeno
Compostos Organoboro
� Reatividade:– Organohaloboranos são mais reativos que compostos trialquilboros:
BCl3 + 6 AlR3 � 3 R2BCl + AlR2Cl
2 BCl3 + B(CH3)3 � 3 B(CH3)Cl2
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3 3 3 3 2
– Produtos podem ser obtidos pela reação de protólise
B(CH3)2Cl + 2 HNR2 � B(CH3)2NR2 + [NR2H2]Cl
– Obtenção por reação de deslocamento de haleto
B(CH3)2Cl + Li(C4H9) � B(CH3)2(C4H9) + LiCl
Compostos Organoboro
� BH3 ou B2H6?
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A Ligação 3c,2e-
B B
H
B BH
E
Organoalumínios
� Tipicamente diméricos� Sínteses:
2 Al + 3 Hg(CH3)2 � Al2(CH3)6 + 3 Hg
2 Al + 3 H2 + 6 RHC=CH2 � Al2(CH2CH2R)6
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2 2 2 2 2 6
+ 6 Na � 2 + 2 Al + 6 NaCl
� Os compostos alquialumínio são reagentes carbânions para a substituição de halogênios por grupos orgânicos por metátese. Eles são preparados pela transmetalação ou, por reações com alumínio metálico.
Organoalumínios
� Reatividade:
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Organoalumínios
� Estabilidade:
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Organoalumínios
� Estabilidade:
Al Al
H3C CH3 CH3
Al Al
H5C6 C6H5C6H5
123º 75º 77º127º197 pm196 pm
214 pm 215 pm
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Al Al
H3C CH3CH3
Al Al
H5C6C6H5 C6H5
123º 75º 77º127º
260 pm 270 pm
197 pm
Organoalumínios
� Estabilidade: Qual dos complexos é mais estável?
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O que pode ser dito em relaçãoàs ligações 3c,2e- ?
Organometálicos de Ga, In, Tl
� Monoméricos
� Sínteses:
– Gálio:
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Estabilização pela basicidade do grupo -OR
Organometálicos de Ga, In, Tl
– Índio e Tálio:
• Sempre monoméricos
• Estáveis em solução e em fase gasosa (trialquil)
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• Estáveis em solução e em fase gasosa (trialquil)
• Por conta do volume, também podem formar compostos metalocênicos.
• As propriedades do Ga são igualmente válidas.
Organometálicos de Silício
�Ligações Típicas:– Si-O– Si-C– Si-H
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– Si-H– Si-X
Ligação Si-H
� Ligação SILANO
� Ligação altamente reativa (importante intermediário sintético)
� Eletronegatividade sobre o átomo de H;
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� Bastante instáveis em meio alcalino (rota sintética);
Ligação Si-O
� Baixa basicidade de Lewis do Oxigênio
� Baixa energia de linearização das ligações Si-O-Si
� Direcionalidade da ligação reduzida;
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Elétrons parcialmente deslocalizados entreorbitais d do Si e p do O. Exercício: Compare com C-O
Ligação Si-C
� Eletronegatividade sobre o átomo de Carbono
� Caráter iônico da ligação
� Viabiliza ataques nucleofílicos e eletrofílicos;
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� Importante: efeitos indutivos
EfeitoIndutivo
Exercício: Compare com C-C
Ph3SiH + CH3Li � Ph3SiCH3
Si C
H3C
Ligeira redução de polaridade
Ligação Si-X
� Importantes intermediários da química de organossilanos / siliconas
� Reatividade: I > Br > Cl > F
� Ligação Sinérgica: π: d-p;
R3SiCl + H2O � R3Si-OH + HCl
R3Si-Cl + HOEt � R3SiOEt + HCl
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� Estabilidade relativa frente à hidrólise:– SiCl4 > RSiCl3 > R2SiCl2 > R3SiCl3– Quanto < R, < reatividade Si-Cl
Exercício: Compare com C-X
R3Si-Cl + HOEt � R3SiOEt + HCl
Intermediários mais “limpos”Sínteses mais baratas
Compostos Organometálicos
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Baixa energia de linearização(ligações mais flexíveis)
[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]
Importância na estabilidade / reatividadeEfeitos estereoquímicos
Efeitos EletrônicosEfeitos Indutivos
[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]
Síntese de Organometálicos de Si
Metátese
Processo de Rochow
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Processo de Rochow
Redistribuição
Hidrólise
O mecanismo Reacional
Si Si SiY + Y-
AA A
X+ X- Y X
-
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Si Si SiY + Y-X+ X- Y X
B B B
C
C
C
Siloxanos
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Siliconas
n[(CH3)2SiO]4 + (CH3)3SiOSi(CH3)3 � (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3
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Principal: PDMS
Ligações Simples Si-Si
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Ligações Si=Si
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(mes)2Si=Si(mes)2
Exercícios:
1) Explicar a labilidade da ligação Si=Si2) Explicar a estabilidade frente aos ligantes xyl e mes
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Reatividade
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Reatividade
Adição 2 a 2
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