Download - Лекция - chem.msu.su

Transcript
Page 1: Лекция - chem.msu.su

Лекция 7Алкены. Строение, получение, реакционная способность

Non efficit doctos librorum copia-Обилие книг не делает учеными

Page 2: Лекция - chem.msu.su

Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Природа двойной связи. Методы синтеза: элиминирование галогеноводородаиз алкилгалогенидов, воды из спиртов,дегалогенирование виц-дигалогеналканов, аммониевых солей (Реакции Гофмана). РеакцияВиттига, стереоселективное восстановление алкинов. Реакция МакМурри. Реакция ХекаХимические свойства алкенов. Ряд стабильностиалкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.Электрофильное присоединение (АdE). Общеепредставление о механизме реакций, - и -комплексы,ониевые ионы. Стерео- и региоселективность.

Page 3: Лекция - chem.msu.su

C

H

H

C

H

H121.7

116.6

1.33 A

1.08 A

Page 4: Лекция - chem.msu.su

C C

Me

H H

Me

C C

H

Me H

Me

цис- транс-

C C

Me

HH

H

Me

HC C

Me

HH

H

HMe

анти- гош-

Page 5: Лекция - chem.msu.su

C CH

CH3 H

CH3

C CCH3

H H

CH3H+

транс-бутен-2 (85%) цис-бутен-2 (15%)

стерическое напряжение отсутствие стерического в цис-бутене -2 напря жения в транс-бутене -2

H

H

H

H

H H

H H

H

H H

H

H

H

HH

Page 6: Лекция - chem.msu.su

H

R R

H

R H

HH

> > >

> > >

тетразамещенные тризамещенные транс-дизамещенные

цис-дизамещенные монозамещенные этиленH

HH

H

R

R H

H

R

R H

RR

R R

R

Page 7: Лекция - chem.msu.su

Алкен - ∆Hºf, ккал/моль

CH2=CH2 + 12

CH3CH=CH2 + 5

CH3CH=CHCH3 - 2

CH3CH=CHCH2CH3 - 7

(CH3)2C=CHCH3 - 10

(CH3)2C=CCH3)2 - 18

Page 8: Лекция - chem.msu.su

Циклоалкен - ∆Hº гидрирования, ккал/моль

Цис-циклооктен 23,0

Транс-циклооктен 31,2

Транс-циклононен 26,5

Цис-циклононен 23,6

Цис-циклодецен 20,7

Транс-циклодецен 24,0

Цис-циклоундецен 24,6

Транс-циклоундецен 24,5

Page 9: Лекция - chem.msu.su

R

H

X BR

+ BH + X

ClKOtBu

tBuOH+ KCl + tBuOH

88%

Page 10: Лекция - chem.msu.su
Page 11: Лекция - chem.msu.su

OH

R H+

R+ H2O

OHH3PO4

170 C+ H2O

Page 12: Лекция - chem.msu.su
Page 13: Лекция - chem.msu.su

Br

Br

RZn или NaI

R

H

Br

Br

H

Ph PhNaI

ацетон

Ph

Ph70%

+NaIBr2

Page 14: Лекция - chem.msu.su

R

NMe3

+I

AgOHR

NMe3

+I

AgOH

150 C

+ NMe 3 + H2O + AgI

Page 15: Лекция - chem.msu.su

Pt t + H 2;

R

R

Pt t;+ + + H 2

Page 16: Лекция - chem.msu.su

R'C CR" + H2

цис-алкен

R'C CR"

транс-алкен

Pd/BaSO4

хинолин

R' R''

Na

NH3

R'

R''

Na

NH3

78%

Page 17: Лекция - chem.msu.su

цис-алкен

R' R''Ni(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

R' R''

Et EtNi(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

Et Et

99%

EtPhNi(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

EtPh

87%

Page 18: Лекция - chem.msu.su

Реакция Хека

Br (I)

+

(Ph 3P) 4Pd 1%

Et3N

SBr

+

N

1% Pd(OAc)2

N

S

2% PAr3

Page 19: Лекция - chem.msu.su

Реакция МакМурриO

TiCl3/LiAlH4

87%

O 96%

Page 20: Лекция - chem.msu.su

Реакция Виттига

C O

R'

R"

+ эф ир или ТГФ

O + эф ир - ДМСО

CH2 + (C6H5)3P=O

(86%)

Ph3PCHR'''

R'

R'' R'''

+ Ph3PO

Ph3PCH2

Page 21: Лекция - chem.msu.su

+ PtO2

3CH COOH, H

H(82%)

1,2-диметилциклогексен цис-1,2-диметилциклогексан

H2 + CH3CH2CH2CH2CH=CH2

PtO2

C2H5OH,

Pd / CC

H

HOOC

C

H

COOH

H2

92%

HOOC COOH

Page 22: Лекция - chem.msu.su

C CR

R

R

RH HH H

C CR

RR

HHH H

R

C CR

R

R

RH H

Page 23: Лекция - chem.msu.su

O

H2, Pd / C

1 моль

C2H5OH,

O

кетон не восстанавливается в этих условия х

CH=CH-COOCH3 CH2CH2COOCH3бензольное кольцоне восстанавливается в этих условия х

H2, Pd / C

1 моль

C2H5OH,

CH=CH-CN CH2CH2CN

Page 24: Лекция - chem.msu.su

[(C6H5)3P]3RhCl

бензол ,

H2,

[(C6H5)3P]3RhCl

H2

Page 25: Лекция - chem.msu.su

(IV)

Rh

PPh3

Ph3P ClP2RhCl

H2 P2Rh

HH

Cl

H

h

(I)(III)

Rh

PPh3

PPh3

Ph3P Cl Rh

H

PPh3

Ph3P Cl

HP2Rh

H

Cl

H

PRhP2

H

Cl

H

(III)

элиминирование

присоединениемиграция

примерно 10 циклов в минуту в мягких условиях

цис

ассоциация

быстрое равновесие

быстрое равновесие

Каталитический циклгидрирования простых алкенов катализаторомВилкинсона

Page 26: Лекция - chem.msu.su

NH2-NH2

Ni Ренея

H

Hцис-1,2-диметилциклопентан

NH2-NH2

Cu2+

1,4,6-циклододекатриен циклододецен (98%)

Page 27: Лекция - chem.msu.su

медленно

быстро

E+ E+

E+

Nu ENu

Page 28: Лекция - chem.msu.su

+ Br2

Br

Br

транс-1,2-дибромциклогексан

CCl4

Br

Br99%+ Br2

95%

Cl

Cl99%+ Cl2

Page 29: Лекция - chem.msu.su

+ Br - Br

δ+δ−

π-комплекс (комплекс с переносом заряда )

BrBr

C

Br

C+

Brион бромония

Br

Br

δ+δ-

Page 30: Лекция - chem.msu.su

диадамантилен

+ 2Br2

Br+

Br3-

SbF5

жидк. SO2; -800СC

Br

CH

+SbF6

-Br

F

Page 31: Лекция - chem.msu.su

H H

Br2CCl4

BrH

BrH

BrH

BrH

образуется только этот диастереомер

H HBr

Br

Br

Br

BrH

BrH

промежуточный бромониевый ион

электрофильное присоединение инверсия

SN2

+

Page 32: Лекция - chem.msu.su

Br

BrBr

Br

Br

BrBr

Br

быстрая инверсия

Me

H

Me

H Br2 Br

MeMeHH

Br

Br

Br

MeH

MeH

Br

MeMe

Br

Br

Me

Br

Me

Me

H

H

Me Br2 Br

MeHHMe

Br

Br

Br

MeH

HMe

Br

MeMe

Br

Br

Me

Br

Me

Z-бутен-2

E-бутен-2

Присоединение брома происходит стереоспецефично и транс

( )( )( )

ахирален(мезо)

Page 33: Лекция - chem.msu.su

H

OH

CH3

H CH3

H

C8H17Br2

CCl4

H

OH

Br

BrCH3

H

H

CH3C8H17

диаксиальный бромид холестерина

Page 34: Лекция - chem.msu.su

Относительные скорости бромирования

1

Bu

100

t-Bu

27 2700

1750 5700 18000 1900000