XAFS解析の概要と応用例 -...
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Chiba University
SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 Tokyo
XAFS解析の概要と応用例
千葉大学工学部一國 伸之
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SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 Tokyo
XAFSとは
入射X線 電子波
吸収原子 散乱原子
電子波の干渉現象によりX線吸収係数に微細構造が発生
12200120001180011600photon energy / eV
吸収係数
吸収端付近:電子状態,対称性吸収端~1000 eV:散乱原子の数・種類,散乱原子との距離, 散乱原子の分布(配置)
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XAFSスペクトル
12800124001200011600
photon energy / eV
XANES (X-ray absorption near-edge structure)
EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure)
XAFS: XANES, EXAFS
吸収係数
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EXAFS解析の流れ
(1)データ収集 適切なデータ
(2)バックグラウンド処理 バックグラウンド除去,規格化,E0,EXAFS振動抽出
(3)フーリエ変換 範囲,(2)との対応
(4)カーブフィッティング解析 モデル,フィッティングパラメータ数
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バックグラウンド処理
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1280012400120001160011200photo energy / eV
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1280012400120001160011200photon energy / eV
吸収係数
Victoreen式
spline curve: EXAFS振動の抽出
€
µ(λ) =Cλ3 −Dλ4 + const
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EXAFS振動の抽出
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1280012400120001160011200photo energy / eV
吸収係数
2.0
1.5
1.0
0.5
0.01280012400120001160011200
photon energy / eV
吸収係数
EXAFS振動の抽出
バックグラウンド除去後のスペクトル
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EXAFS振動の抽出吸収係数
規格化・ 振動抽出後k3の重み付け
2.0
1.5
1.0
0.5
0.01280012400120001160011200
photon energy / eV
-20
-10
0
10
20
151050k / 10 nm-1
k 3 χ(
k)
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動径分布関数の導出
窓関数をかけた後にフーリエ変換
k 3 χ(
k)
-20
-10
0
10
20
151050k / 10 nm-1
-30
-20
-10
0
10
20
30
0.60.50.40.30.20.10.0r / nm
FT
逆フーリエ変換カーブフィッティング
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EXAFS振動の数式
EXAFS振動
€
χ(k) = µ(E) −µs(E)µ0(E )
= S02NiFi(ki)kiri
2 exp(−2ki2σ i
2)sin(2kiri + φi(ki))i∑
吸収係数ー(振動のない)吸収係数エッジジャンプ
=
配位数
後方散乱強度
多体効果による振幅減衰項
波数
Debye-Waller 因子
phase-shift散乱原子との距離
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EXAFS解析の流れ
(1)データ収集 適切なデータ
(2)バックグラウンド処理 バックグラウンド除去,規格化,E0,EXAFS振動抽出
(3)フーリエ変換 範囲,(2)との対応
(4)カーブフィッティング解析 モデル,フィッティングパラメータ数
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バックグラウンド除去・振動抽出
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1280012400120001160011200photon energy / eV
吸収係数
μS(E) スプライン関数など
μ0(E)
Victoreen式
€
µ(λ) =Cλ3 −Dλ4 + const
1180011750117001165011600photon energy / eV
吸収係数
悪い例:振動に追随
良い例:振動を抽出
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振動抽出
1180011750117001165011600photon energy / eV
吸収係数
悪い例:振動に追随
良い例:振動を抽出
-4
-2
0
2
4
141210864k / 10 nm-1
4
3
2
1
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
アルミナ上に高分散したPt種
k 3 χ(
k)
|FT|
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0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.077407730772077107700
photon energy / eV
エッジ位置の決定
µt
ab
c
d
a: 吸収の立ち上がりb: プレエッジのピーク位置c: 変曲点d: 吸収の最大値
€
k = 2mh2(E − E0)
エネルギー (eV)から波数ベクトル (Å-1)への変換
€
ki = k 2 −2mh2
ΔEi0
カーフフィッティングの際に補正が可能
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EXAFS解析の流れ
(1)データ収集 適切なデータ
(2)バックグラウンド処理 バックグラウンド除去,規格化,E0,EXAFS振動抽出
(3)フーリエ変換 範囲,(2)との対応
(4)カーブフィッティング解析 モデル,フィッティングパラメータ数
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SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 Tokyo重み付け
20
10
0
-10
-2016141210864
k / 10 nm-1
k1 (x50) k2 (x10) k3
25
20
15
10
5
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
k1(x70) k2(x10) k3
k n χ(
k)
|FT|
Nb-C
Nb-Nb
k3の重み付けが一般的 軽元素等でk1やk2が有効な時もある
NbC: NaCl型構造
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SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 TokyoFT範囲
-15
-10
-5
0
5
10
15
1816141210864k / 10 nm-1
k 3 χ(
k)
(a) 35 - 125 nm-1 (b) 35 - 155 nm-1
(c) 35 - 185 nm-1
20
15
10
5
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
|FT|
(a) 35 - 125 nm-1
(b) 35 - 155 nm-1 (c) 35 - 185 nm-1
8配位 0.286 nm 6配位 0.330 nm
Nb: 体心立方構造
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EXAFS解析の流れ
(1)データ収集 適切なデータ
(2)バックグラウンド処理 バックグラウンド除去,規格化,E0,EXAFS振動抽出
(3)フーリエ変換 範囲,(2)との対応
(4)カーブフィッティング解析 モデル,フィッティングパラメータ数
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経験パラメータ作成時の注意(1)
-4
-2
0
2
4
141210864k / 10 nm-1
8
6
4
2
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
obs NbC/SiO2 calc [NbC] calc [Nb Foil]
担持NbCのNb-Nbをフィッティング(NbC, Nb foil)
1.66 %0.0071±0.0061.902±1.000.315±0.0045.0±0.5
1.00 %0.0044±0.0100.464±0.940.316±0.0043.7±0.3
(0.315 nm)NbC
(0.286 nm)Nb foil
R-factorDW / nmdE0 / eVr / nmN(Nb-Nb)model compound
系に適合した化合物から作成する方が好ましいー適切なモデルが必要
|FT|
k 3 χ(
k)
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経験パラメータ作成時の注意(2)
k 空間の範囲をなるべく揃える
-20
-10
0
10
20
151050k / 10 nm
-1
35-135 nm-1 35-165 nm-1
FT
30
25
20
15
10
5
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
35-165 nm-1 35-135 nm-1
|FT|
k 3 χ(
k)
Pt foil: 12配位 0.2775 nm k 空間の範囲が異なるパラメータでの解析?
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経験パラメータ作成時の注意(2)30
25
20
15
10
5
00.60.50.40.30.20.10.0
r / nm
35-165 nm-1 35-135 nm-1
|FT|
Pt foil: 12配位 0.2775 nm
k 空間の範囲が解析対象と異なる パラメータでの解析 → 十分な注意が必要
35-165 nm-1をFTの範囲としたfoilからパラメータを抽出し解析
7.55 %
0.15 %
±0.003±0.50±0.002±0.6(35-135 nm-1)0.00681.200.27814.7Pt foil±0.001±0.37±0.001±0.3(35-165 nm-1)0.0060-0.0040.27712.0Pt foil
R-factorDW / nmdE0 / eVr / nmN
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カーブフィッティングの前に考慮すべき事
FT図にピークが現れない→結合が存在しないのか?
-30
-20
-10
0
10
20
30
0.60.50.40.30.20.10.0r / nm
-10
-5
0
5
10
0.60.50.40.30.20.10.0r / nm
Pd foil PdS Pd-Pd Pd-S
Pd-Pdは無い?
PdSの構造パラメータ原子間距離:Pd-S, 0.226, 0.229, 0.234, 0.243 nm原子間距離:Pd-Pd, 0.354 nm
観測できるはず
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カーブフィッティングの前に考慮すべき事
FT図のピーク位置に結合があるのか?
-6
-4
-2
0
2
4
6
0.60.50.40.30.20.10.0r / nm
Mo-Oは2種類?
MoO3
FT
結晶構造からは3種類のMo-O結合~0.17 nm~0.195 nm~0.23 nm
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XAFS解析における注意点
得られる情報は(基本的には)1次元構造
適切なモデルをたてる
他の測定手法等と同時に使用する事で非常に信頼性の高い結果が得られる
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参考文献など
参考文献○X線吸収分光法ーXAFSとその応用ー 太田俊明編 アイピーシー(2002年)○X線吸収微細構造 XAFSの測定と解析 宇田川康夫編 学会出版センター(1993年)
関連学会○日本XAFS研究会 http://msmd.ims.ac.jp/jxs/○The International XAFS Society http://ixs.iit.edu/