DIMENSIONAMENTO DO REATOR QUÍMICO PARA PRODUÇÃO DE ACETATO DE ETILA.

Autor: Fernando Eurico Arantes1

Orientador: Prof(a). MSc. Francisco Bertini2

RESUMO

O Etanoato de Etila mais conhecido como Acetato de Etila é um solvente muito utilizado na produção de fármacos, tinta líquida para impressão, impressão de alto-relevo e baixo relevo. No Brasil é produzido a partir da reação de esterificação do etanol e ácido acético. O presente artigo tem como objetivo estabelecer a cinética de reação adequada para o dimensionamento básico dos reatores de fluxo contínuo (PFR) e Batelada, com capacidade de produção de 25.000 toneladas ao ano. O processo de produção foi detalhado à partir de dados de laboratório, definindo o modelo de reação reversível de 2ª ordem direta e 1ª ordem inversa. O projeto dos reatores foi realizado com a intenção de obter a máxima conversão do etanol e ácido acético em Acetato de Etila, obtendo-se 12,5 m³ para PFR e 28 m³ para Batelada.

Palavras-chave: Acetato de Etila, PFR, Cinética Química.

ABSTRACT

The Ethyl Etanoate more known as Ethyl Acetate is a solvent widely used in the production of pharmaceuticals, liquid printing ink, high relief printing and low relief. In Brazil it is produced from the esterification reaction of ethanol and acetic acid. This article aims to establish the reaction kinetics suitable for the basic design of the continuous flow reactors (PFR) and Batch, with a production capacity of 25,000 tons per year. The production process was detailed from laboratory data, defining the reversible reaction model of 2nd direct order and 1st inverse order. The reactors design was carried out with the intention of obtaining the maximum conversion of ethanol and acetic acid to Ethyl Acetate, obtaining 12.5 m³ for PFR and 28 m³ for Batch.

Keywords: Ethyl Acetate, PFR, kinetics Reaction

1. INTRODUÇÃOCertos compostos chamados de ésteres podem ser preparados a partir de um

ácido e um álcool e, normalmente, são empregados na indústria do sabor e odor. O

Acetato de Etila é um solvente orgânico oxigenado utilizado em técnica analítica

1Fernando Eurico Arantes é discente de graduação em Engenharia Química (2019) pela Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçú, São Paulo. E-mail: fer.eurico@gmail.com2Francisco de Asssis Bertini Moraes possui graduação em Engenharia Química desde 1983 pela Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP, com Mestrado em Engenharia de Produção pela Universidade de São Paulo- USP em 2010. Professor da Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçu, São Paulo. E-mail: Franciscobertini25@gmail.com

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como a cromatografia líquida de alta eficiência (é uma técnica analítica para detectar

e/ou |quantificar um analito (substância química) em uma amostra. Neste caso o

Acetato de Etila é |utilizado como uma porcentagem da fase móvel do equipamento,

porém, também pode ser |utilizado como um solvente no processo de preparação de

amostra ou extração do analito, pertencente à família dos ésteres, o Acido acético é

um líquido à temperatura ambiente, incolor, volátil, odor característico de frutas e

não higroscópico, ou seja, não absorve água e sendo estável na presença de bases

forte e ácido aquoso. Possui fórmula molecular C4H8O2, tendo um peso molecular de

88,10 g/mol e com um ponto de ebulição em 77 ºC e ponto de fusão - 83 ºC sendo

sua densidade relativa 0.898g/cm3 tornando-se parcialmente solúvel em água e

solúvel na maioria dos solventes orgânicos como por exemplo o Etanol, acetona,

Éter e Clorofórmio.(CHEMISOL, 2018).

Na indústria é utilizado como solvente na produção de fármacos, de tinta

líquida de impressão, impressão de alto-relevo e impressão de baixo-relevo, como

mostra a Figura 1, tendo como principal função dissolver as resinas, controlar a

viscosidade e ajustar a taxa de evaporação do sistema.

Figura 1 – Porcentagens de aplicações do Acetato de Etila na indústria (ano de 2009).

Fonte: MELLO, 2010, p.23.

A crescente utilização industrial do Acetato de Etila se dá por razões de

políticas publicas que tem forte apelo ambiental e que vem regulando e controlando

as emissões de poluentes na atmosfera, visto que este produto é menos agressivo

ao meio ambiente e menos tóxico que os seus equivalentes solventes carbonilados

como acetona metiletilcetona e metilisobutilcetona e solventes aromáticos.

(PACAGNELA, et al, 2016). As principais fábricas mundiais do Acetato de Etila são:

Ineos (Inspec Ethylene Oxide Specialities), com uma unidade localizada no Reino

Unido; a Celanese, com uma das fábricas localizada no México; a Showa Denko, no

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Japão; a Rhodia no Brasil e produtores chineses, tais como Shanghai Huayi,

Jiangsu Sopo Chemical co. ltd, Jinyimeng Group Company Ltd. (MELLO

JÚNIOR,2010)

Anualmente a capacidade de produção mundial do Acetato de Etila está em

torno de aproximadamente 3,2 milhões de toneladas, com uma demanda de

consumo estimada em 1,8 milhões de toneladas, o que representa uma ocupação

industrial de 56% (CEH, 2010). O Brasil produz 75.000 toneladas ao ano de Acetato

de Etila, com uma estimativa de crescimento produtivo de 4,7% ao ano mercado

interno e para o mercado de exportação de 3% ao ano. A maioria das indústrias

possui capacidade que variam de 18.000 a 40.000 toneladas ao ano, ou seja, o

mercado teria condições de absorver uma nova planta de capacidade de 25.000

toneladas ao ano a cada 3 anos aproximadamente. (ABIQUIM, 2009)

Portanto, diante deste cenário, o objetivo deste trabalho será determinar a

adequada cinética química da reação de etanol hidratado com ácido acético para

produção de Acetato de Etila, a fim de propiciar o dimensionamento básico de um

reator com capacidade de produzir 25.000 toneladas ao ano, comentando as opções

de reator tubular ou “PFR” com o de mistura perfeita ou “Batelada” para uma análise

técnica-operacional e econômica das opções.

Espera-se com este trabalho contribuir por meio de modelos matemáticos

estabelecer uma metodologia de dimensionamento básico de reatores.

2. DESCRIÇAO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ACETATO DE ETILA

Para se obter Acetato de Etila na indústria, o método mais comum a ser

empregado é o de reação de esterificação, que consiste na obtenção de ésteres

formados a partir da substituição de uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical

alcoxila (-OR). Conforme figura 2, o método mais utilizado é a reação reversível de

um ácido carboxílico com um álcool havendo a eliminação de água, no entanto estes

ésteres podem ser classificados e divididos em três grandes classes conforme

descrito à seguir: A Classe dos Ftalatos, ésteres que se destacam no mercado de

polímeros, nas áreas de plastificantes e resinas, caracterizando-se pelo alto ponto

de ebulição, estabilidade, não apresentando cor e odor, conferindo ao produto final

flexibilidade e maciez. A Classe dos Acetatos de natureza hidrofóbica e baixa

polaridade, estes ésteres são destaques nos mercados de solventes, extractantes e

diluentes principalmente os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila,

derivados propilas e butilas são muito utilizados. A Classe dos Acrilatos é usada nas

indústrias de polímeros. O Metacrilato de metila e o Acrilato de metila são

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monômeros utilizados na obtenção das resinas acrílicas usadas na fabricação de

chapas acrílicas, pós de moldagem e tintas, consumidos pelas indústrias de tintas,

automobilística e eletrônica. (BARCZA, 2010).

Figura 2 - Reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool.

Fonte: SOARES, 2009.

Esterificações são facilitadas pelo aumento da temperatura do meio reacional

e na presença de catalisador, pois na ausência de catalisador a reação é

extremamente lenta sendo necessários dias para se obter o equilíbrio químico da

reação, desta forma é essencial o catalisador na ativação do ácido carboxílico para a

doação de prótons. Como catalisador pode-se usar o ácido sulfúrico (H2SO4) que é o

mais indicado e viável economicamente no mercado, entretanto há outros

catalisadores no mercado como o ácido clorídrico (HCl) e outros que estão sendo

estudado a base de cobre, paládio e ouro. A única desvantagem de usar o H 2SO4 e

o HCl é a corrosão dos equipamentos. (BARCZA, 2010)

Em um processo industrial de produção de Acetato de Etila, ao realizar uma

análise da cinética da reação reversível, a conversão de equilíbrio químico no reator

é da ordem de 60%, ou seja, a máxima conversão possível de se atingir nas

condições de 100ºC a 1,0 atm.

Neste processo há uma sequência de operações unitárias envolvidas, sendo

que a 1ª coluna é responsável pela destilação e esterificação, a 2ª coluna é

responsável pela extração do Acetato de Etila com água a 25 ºC em uma coluna

decantativa, seguida da 3ª coluna de destilação para separar o produto final da água

formada no reator e adicionadas nos extratores-decantadores para reaproveitamento

dos reagentes que não foram convertidos principalmente o álcool, e retorná-los para

a 1ª coluna de esterificação.

Abaixo, a Figura 3 ilustra uma indústria de fabricação do Acetato de Etila pela

esterificação do ácido acético com etanol, sendo que o reator e as colunas de

destilação são os principais equipamentos.

A produção do Acetato de Etila está ilustrada na Figura 4, num fluxograma

de processo contínuo, onde demonstra as operações unitárias envolvidas para o

reator químico tipo Batelada ou PFR, e operações unitárias de tanques de

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armazenagem, bombas, coluna de destilação reativa, colunas de destilação,

extratores-decantadores, aquecedores, refervedores e condensadores.

O processo inicia-se com a alimentação do reator operando a 100ºC e 1,0

atm, com ácido acético a 99% em massa, etanol a 95% em massa e o catalisador

ácido sulfúrico a 98% em massa, que quando misturados na entrada do reator

correspondem a 42% de etanol, 55% de ácido acético, 2% de água e 1% de ácido

sulfúrico.

Figura 3 – Planta química de produção de Acetato de Etila.

Fonte: FAIRBANKS, 2014.

A conversão próxima de 93% do equilíbrio químico e correspondente a 54% é

atingida após 15 a 20 horas em reatores Batelada e cerca de 2 a 5 horas em PFR,

dependendo da produção a mistura é transferida para um tanque intermediário onde

ocorre o resfriamento a 75ºC devido flasheamento no tanque de mistura e diluição

com reagentes e produtos recuperados das colunas de destilação pelos extratores-

decantadores.

Posteriormente, após recuperar calor da corrente de topo, ela é enviada para a

torre de esterificação onde a mistura é forçada a atingir a conversão completa de

60% de equilíbrio químico consumindo todo o ácido acético pelo excesso de etanol

que foi recuperado nas colunas de destilação. A corrente de topo é mantida a uma

temperatura de 80ºC na fase vapor saturado contendo 30% de Acetato de Etila, 16%

de etanol e 54% de água. Uma segunda alimentação, próxima ao fundo, proveniente

da corrente de fundo da 2ª coluna de destilação contém 5% de Acetato de Etila, 9%

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de etanol e 86% de água, a qual contribui para que a corrente de fundo desta coluna

de esterificação seja rica em água com aproximadamente 82% e somente 15% de

Acetato de Etila, 2% de etanol e 1% de ácido sulfúrico.

A mistura de vapor saturado da corrente de topo da 2ª coluna passa por um

condensador antes de alimentar a segunda coluna de destilação, sendo que a

temperatura no topo é de 70ºC, contendo um azeotrópico ternário contendo 83% de

Acetato de Etila, 9% de etanol e 8% de água. O produto de fundo gerado na 2ª

coluna é retornado para alimentar o próximo fundo da 1ª coluna de destilação e

esterificação. Para uma melhor purificação do Acetato de Etila proveniente da

corrente de topo da 2ª coluna e em conjunto com a corrente de topo da 3ª coluna

contendo também uma mistura azeotrópica de 90% de Acetato de Etila, 8% de

etanol e 2% de água são acondicionados em um misturador para uma extração

líquido-líquido utilizando água como solvente frio adicionado. A mistura azeotrópica

do misturador é encaminhada para o decantador formando duas fases, a fase

superior ou orgânica contêm aproximadamente 93% de Acetato de Etila, 5% de

etanol e 2% de água, que alimenta a 3ª coluna de destilação onde na corrente de

fundo o Acetato de Etila atinge uma pureza de aproximadamente 95%, contendo

cerca de 4% de água e 1% de etanol e o produto é então encaminhado para

resfriamento, armazenagem e expedição.

3. CINÉTICA PARA REAÇÕES QUÍMICAS REVERSÍVEIS

Reações químicas ocorrem constantemente, mas nas reações químicas em

larga escala, como as que ocorrem nas indústrias devem ser planejadas para

produzirem de maneira econômica e eficiente um determinado produto a partir de

uma variedade de matérias primas (LEVENSPIEL, 1974). Logo, o estudo das

reações químicas é chamado de cinética química.

A cinética química pode ser definida como o estudo de sistemas cuja

composição química ou distribuição energética varia com o tempo. De modo geral, a

cinética química procura definir e analisar os fatores que influenciam a velocidade de

uma reação, como por exemplo, a concentração dos reagentes e produtos, ação de

catalisadores, constante de equilíbrio, temperatura e pressão. (LEVENSPIEL, 1974)

A rapidez de reação e a formação de produtos dependem de algumas variáveis

tais como, concentração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos. Como a

concentração também varia com o passar do tempo, seja num sistema de batelada

ou em num sistema contínuo a velocidade de reação também depende dos controles

destas variáveis. (SCHMAL,2010)

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As reações químicas podem ser irreversíveis ou reversíveis. A reação é

irreversível quando se desloca apenas no sentido direto:

Figura 4 - Fluxograma do processo de produção de Acetato de Etila.

ÁGUA

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Ac. E

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. Acé

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mas

sa

AQ

Fonte: PACAGNELA, et al, 2016.

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xX + yY → rR + sS (1)

Já uma reação reversível é aquela que se desloca nos dois sentidos

simultaneamente:

Reação direta: aA + bB → cC + dD (2)

Reação inversa: cC + dD → aA + bB (3)

Então podemos representar esse tipo de reação reversível em uma única

forma:

aA + bB ↔ cC + dD (4)

Nos sistemas onde ocorrem reações irreversíveis a constante específica de

reação, k, é única, pois há consumo apenas de reagente na reação. Em reações

reversíveis existem as constantes específicas, direta k1 e inversa k2. A velocidade

da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos até que um equilíbrio

dinâmico seja estabelecido. Nesta dinâmica, à medida que a conversão de

reagentes em produtos e de produtos em reagentes ocorre, as velocidades das

reações diretas e inversas são diferentes e regidas por modelos das mais variadas

formas até atingir a conversão máxima, chamada de equilíbrio XAE, onde a resultante

de ambas as velocidades, ou seja, a de sentido direto subtraída do sentido inverso

seja nula. A relação entre as velocidades específicas k1 e k2 é constante na

condição de equilíbrio e esta é denominada constante de equilíbrio da reação:

K= k 1k 2

As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das variáveis

de medida, em geral da concentração, pressão parcial e particularmente da

conversão ou grau de avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação

do reagente é expressa em relação à concentração do reagente limitante e é válida

para qualquer sistema, a volume constante ou variado, fechado ou aberto.

(SCHMAL, 2010).

3.1 EXEMPLOS DE MODELOS PARA REAÇÕES REVERSÍVEISA seguir descreveremos alguns modelos cinéticos que podem representar a

reação química de esterificação do ácido acético para produção de Acetato de Etila,

nas condições especificadas de temperatura, pressão, catalisador, etc.:

CH3COOH (ácido acético) +C2H5OH (etanol) CH3COOC2H5 (Acetato de Etila) +

H2O (água)

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1 A + 1 B 1 C + 1 D (5)

3.1.1 – Reação reversível de 1ª. ordem direta e 1ª. ordem inversaRepresenta-se esta equação como:

(−ra )=k 1 .Ca−k 2 .Cc (6)

(−ra )=k 1 .Cao . (1−Xa )−k 2.[Cro+( ab.Cao. Xa)],(7) sendo uma reação equimolar o

valor de a e b se igualam e valem um, o valor de Cro é zero, pois não produtos em

formação no início da reação, logo

(−ra )=k 1 .Cao . (1−Xa )−k 2 .Cao . Xa, (8) sendo K= k 1k 2

No equilíbrio (−ra)=0

K= k 1k 2

= Xae(1−Xae), (9) Xae é obtido através de dados do laboratório.

A taxa de reação pode ser escrita da forma: (−ra )=k 1 .Cao .(1− XaXae ) (10)

3.1.2 – Reação reversível de 2ª. ordem direta e 1ª. ordem inversa(−ra )=k 1 .Ca ²−k 2 .Cc (11)

(−ra )=k 1 .Ca o2. (1−Xa ) ²−k 2.[Cro+( ab.Cao .Xa)],(12) sendo uma reação equimolar o

valor de a e b se igualam e valem um, o valor de Cro é zero, pois não produtos em

formação no início da reação, logo

(−ra )=k 1.Cao ² . (1−Xa ) ²−k2.Cao . Xa, (13) sendo K= k 1k 2

(−ra )=k 1 .Ca o2 .[(X a2− (2. K .Cao )+1 )

( (K .Cao ) . Xa )+1¿¿] (14)

No equilíbrio (−ra)=0

K= Xae[Cao . (1−Xae )2]

, (15) Xae é obtido através de dados do laboratório, mas como é

uma equação de segunda ordem temos, Cao .K . Xa e2−(2.K .Cao+1 ) . Xae+K .Cao=0

(16) Acha-se Xae* e confirma o Xae encontrado pelos dados de laboratório.

A taxa de reação pode ser escrita da forma:

(−ra )=k 1 .Cao .[ (Xae−Xa ) . (Xae∗−Xa )] (17)

3.1.3 – Reação reversível de 1ª. ordem direta e 2ª. ordem inversa(−ra )=k 1 .Ca−k 2 .Cc ² (18)

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(−ra )=k 1 .Cao . (1−Xa )−k 2.[Cro ²+( ab.Cao .Xa) ² ], (19) sendo uma reação equimolar o

valor de a e b se igualam e valem um, o valor de Cro é zero, pois não produtos em

formação no início da reação, logo

(−ra )=k 1 .Cao . (1−Xa )−k 2 .Cao ² . Xa ², (20)

sendo K= k 1k 2

(−ra )=−¿ (21) No equilíbrio

(−ra )=0 K=(Cao. Xa e2)(1−Xae)

Xae é obtido através de dados do laboratório, mas como é

uma equação de segunda ordem temos, Cao . Xae2+(K . Xae+1 )−K=0 ,acha-se Xae*

e confirma o Xae encontrado pelos dados de laboratório.

A taxa de reação pode ser escrita da forma:

(−ra )=−(k 1 .Ca o2 )K

.¿ (22)

3.1.4 – Reação reversível de 2ª. ordem direta e 2ª. ordem inversa(−ra )=k 1 .Ca ²−k 2 .Cc ² (23)

(−ra )=k 1 .Cao ² . (1−Xa )²−k 2.[Cro ²+( ab.Cao . Xa) ²], (24) sendo uma reação equimolar

o valor de a e b se igualam e valem um, o valor de Cro é zero, pois não produtos em

formação no início da reação, logo

(−ra )=k 1 .Cao ² . (1−Xa )²−k 2 .Cao ² . Xa ², (25) sendo K= k 1k 2

(−ra )=¿ (26)

No equilíbrio (−ra)=0

K=(Xa e2)

(1−Xae ²) Xae é obtido através de dados do laboratório, mas como é uma

equação de segunda ordem temos, ¿(27) acha-se Xae* e confirma o Xae encontrado

pelos dados de laboratório.

A taxa de reação pode ser escrita da forma:

(−ra )=−(k 1 .Ca o2.(K−a))

K.¿ (28)

4. METODOLOGIANos itens anteriores foram discutidos detalhes da produção do Acetato de

Etila e possíveis modelos cinéticos que possibilitem o dimensionamento do reator

químico mais adequado para atingir conversões próximas do equilíbrio. Para este

item, será trabalhado à partir dos dados de laboratório e utilizando os conceitos

discutidos no item 3 os cálculos para determinar o melhor modelo da cinética da

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270

4546

reação de esterificação. O objetivo é entender a velocidade da reação, estabelecer o

tempo necessário para uma determinada conversão do ácido acético, reagente

limitante e com base nos resultados obtidos dimensionar um reator.

Para estabelecer o melhor modelo a ser aplicado, foram utilizados como base

os dados de laboratório da reação química realizada em reator batelada de bancada

apresentados por Helminena et al. (1998) Apud Smith (2005, p.87).

Ao desenvolver seu trabalho de laboratório Helminena et al. (1998) demonstra

que a esterificação do ácido acético com etanol na presença de um catalisador ácido

heterogêneo foi monitorada por meio de espectroscopia de infravermelho (NIR).

Uma resina de troca iônica de poli (estireno-co-divinilbenzeno) como base e um

ácido forte (H2SO4) foi usada como catalisador.

A esterificação da fase líquida foi realizada em um reator batelada de laboratório em

agitação a 60° C. Amostras da mistura da reação foram analisadas por

espectroscopia NIR e por cromatografia gasosa (GC). A concentração dos reagentes

ácido acético e etanol, bem como a de produtos da reação, água e Acetato de Etila,

foram medidas ao longo do tempo, através de espectros NIR por modelo de

calibração multivariado PLS e comparados às concentrações obtidas por GC. As

concentrações de ácido acético, etanol, Acetato de Etila e água foram medidas com

sucesso com os espectros NIR.

Desta forma a espectroscopia NIR possibilita o monitoramento on-line e

simultâneo de todos os componentes da reação com uma precisão melhor do que o

obtido neste trabalho por meio de GC. Os resultados são apresentados na Tabela 1,

abaixo:

O comportamento das concentrações de reagentes e produtos ao longo do

tempo pode ser observado na Figura 5. Há um momento no gráfico, onde as linhas

de reagentes e produtos se cruzam é exatamente neste ponto que a taxa de reação

é nula, (ra) = 0, e o máximo de conversão, o XAE, é encontrado. Como já comentado,

a importância do conhecimento da cinética da esterificação do ácido acético envolve

atingir o máximo de conversão real, próxima do equilíbrio, minimizando a saída de

etanol e ácido acético do reator e requerendo assim menor reação complementar na

torre de esterificação e contribuindo para menor consumo de energia nas colunas de

separação. Permite, portanto, o adequado projeto do reator em termos dimensionais

(altura e diâmetro para o caso da batelada ou diâmetro e comprimento para o caso

de PFR- Reator de Fluxo Pistonado, ou mais conhecido como Reator de fluxo

contínuo), adequada agitação e homogeneização para mistura, sistema de exaustão

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para retirada de gases, área de troca térmica adequada para a temperatura de

reação, condições necessárias de segurança e meio ambiente e o máximo de

rendimento nas reações viabilizando o projeto.

Figura 5 – Comportamento das concentrações ao longo do tempo (60 °C).

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0 50 100 150 200 250

Concentrações (kmol/m3) x Tempo (min)

"A"

"B"

"C"

"D"

Fonte: AUTORES, 2019.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕESAo aplicar o método integral com os dados adotados, foi obtido um valor

aproximado de Xae igual a 0,63 a partir de um gráfico de Conversão x Tempo,

sendo que o valor de Xae é onde a conversão começa a estabilizar, como pode ser

visto na Figura 6 abaixo. Assim, os cálculos para cada tipo de modelo cinético

demonstrados no item 3.2 foram realizados, obtendo-se a figura 7 com os ajustes de

curvas e resíduos. Comparando os resíduos e os gráficos de cada modelo cinético,

o melhor modelo obtido é 2ª ordem direta e 1ª ordem inversa, onde nota-se o menor

valor de resíduo e uma maior abrangência dos pontos do gráfico na reta diagonal.

Ácido acético (“A”) +Etanol (“B”)Acetato de Etila (“C”) + Água (“D”)

Figura 6: Conversão x tempo

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Tabela 1: Dados do experimento da Helminena et al.SamplePoint

Time(minuto)

A(mass%)

B(mass%)

C(mass%)

D(mass%)

1 0 56,59 43,41 0,00 0,002 5 49,70 38,10 10,00 2,203 10 46,30 35,50 15,10 3,104 15 42,5 32,50 20,70 4,305 30 35,40 27,20 30,90 6,506 60 28,10 21,90 41,40 8,607 90 24,20 18,60 47,60 9,608 120 22,70 17,40 49,80 10,109 150 21,20 17,00 51,10 10,70

10 180 20,90 16,50 51,70 10,9011 210 20,50 16,20 5230 11,0012 240 20,30 15,70 52,90 11,10Fonte: HELMINENA et al.,1998, APUD SMITH, 2005, p.87.

Tabela 2 – Dados de laboratório da esterificação do ácido acético,

concentrações molares (60 °C).

Tempo(Minutos)

Amostra AKmol/m3

Amostra BKmol/m3

Amostra CKmol/m3

Amostra D Kmol/m3

0 8,3277 8,3266 0,0000 0,00006 7,3138 7,3081 1,0029 1,078910 6,8134 6,8094 1,5144 1,520215 6,2542 6,2339 2,0761 2,108730 5,2094 5,2173 3,0991 3,1875

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60 4,1532 4,2007 4,1522 4,217490 3,5612 3,5677 4,7740 4,7078120 3,3405 3,3376 4,9946 4,9530160 3,1198 3,2608 5,1250 5,2472180 3,0756 3,1649 5,1852 5,3453215 3,0167 3,1074 5,2454 5,3943235 2,9873 3,0115 5,3055 5,434

Fonte: AUTORES, 2019.

5.1 - Cálculos da determinação da Cinética do Acetato de EtilaApós o melhor modelo ser determinado, os cálculos descritos na metodologia

para 2ª Ordem direta e 1ª Ordem inversa foram aplicados para determinar o tempo

de reação e o volume do reator, como demonstrado na Tabela 3 e Figura 8.

Figura 7 – Resultado de cada modelo cinético pelo método da integral.

Modelo da Cinética Gráfico do Ajuste ∑ do Resíduo ((-rA) cal-(-rA) real)²

(-rA) = 0,00139965 . Ca - 0,00770351 . Cr

(-rA) = 0,00319033 . Ca^1,92 - 0,005191 . Cr

(-rA) = 0,0296633 . Ca - 0,0030358 . Cr²

(-rA) = 0,00297197 . Ca^1,94 - 0,0009003 . Cr² 0,000433758

0,027862589

0,006586908

0,000213231

0,00

0,10

0,20

0,30

0,00 0,10 0,20 0,30

(-rA)calc x (-rA)real

0,00

0,10

0,20

0,30

0,00 0,10 0,20 0,30

(-rA)calc x (-rA)real

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30

0,00 0,10 0,20 0,30

(-rA)calc x (-rA)real

0,00

0,10

0,20

0,30

0,00 0,10 0,20 0,30

(-rA)calc x (-rA)real

Fonte: AUTORES, 2019.

Tabela 3 – Resultados dos cálculos para a determinação do tempo de reação.

Xa (-ra) (1/(-ra)) (1/(-ra)m) DXa . (1/-ra)m Cao .( DXa . (1/-ra)m) ∑ min

0 0,187 5,355        

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0,05 0,167 5,986 5,670 0,284 2,361 2,3610,1 0,148 6,747 6,366 0,318 2,651 5,012

0,15 0,130 7,680 7,214 0,361 3,004 8,0150,2 0,113 8,848 8,264 0,413 3,441 11,456

0,25 0,097 10,343 9,596 0,480 3,995 15,4520,3 0,081 12,318 11,331 0,567 4,718 20,170

0,35 0,067 15,030 13,674 0,684 5,694 25,8630,4 0,053 18,961 16,995 0,850 7,077 32,940

0,45 0,040 25,123 22,042 1,102 9,178 42,1180,5 0,028 36,058 30,591 1,530 12,737 54,855

0,55 0,017 60,482 48,270 2,413 20,099 74,9540,6 0,006 160,930 110,706 5,535 46,096 121,050

0,61 0,004 234,958 197,944 1,979 16,484 137,5350,62 0,002 428,476 331,717 3,317 27,624 165,1590,63 0,000 2235,814 1332,145 13,321 110,937 276,096

Fonte: AUTORES, 2019.

A figura abaixo demonstra a solução inerente ao cálculo para encontrar o volume do

reator sendo que para XA=060 temos que (1/-ra)=110

Figura 8: 1/ (-ra) x Xa.

De acordo com a Tabela 3, nota-se que em Xae = 0,63 onde o valor de (-ra) é

zero, isso indica que a reação atingiu o seu ponto de equilíbrio. A conversão da

reação ocorre a 95% da reação de equilíbrio isso quer dizer que:

Xa=0,95 x Xae ,

logo Xa=0,95 x0,63 0,6

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5.1.1 Determinação da vazão de reagentes (Vo) e de produtos (V) no reator PFR Pensando que a capacidade de produção da fábrica será de 25.000 tonelada

ao ano e que o regime de trabalho será de 24 horas ao dia. As paradas serão feitas

somente 10 dias por ano, na qual irá ocorrer a manutenção e limpeza dos

equipamentos, portanto, tem-se 355 dias de produção anual. Assim, tem-se:

Wt = 25000 ton/ano x 1ano/355dias x 1dia/24horas x 1000kg/1ton

Wt = 2934,3 Kg/h

A concentração do Acetato de Etila na saída do reator é 0,45, então o fluxo

final do processo foi calculado e dividido por essa concentração para que o

WAc.Etila total fosse determinado.

FAc.Etila = 2934,3 x 0,95 = 2787,6 Kg/h

WAc.Etila = 5689 Kg/h

Para obter o volume inicial, serão utilizados às densidades dos produtos em questão

para chegar a uma densidade média:

Dm= dAc.Etilax0,49 + dAc.Aceticox0,23 + detanolx0,18 + dáguax0,10

Dm= 902 Kg/m³x0,49 + 1050 Kg/m³x0,23 + 789 Kg/m³x0,18 + 997 Kg/m³x0,10

Dm= 925,2 Kg/m³

Com esses dados chegamos a Vo:

V = Vo = 5689/925, 2 = 6,15 m³/h ou 0,001708 m³/sBalanço de massa global:

Figura 9: Fluxograma do processo simplificado.

5.1.2 Dimensionamento do Reator PFRPartindo do volume inicial e do tempo de reação, o volume do reator será

calculado da seguinte forma:

Vr = Vo x ϴ

ϴ = 121minx 1h60min

=2,0167h

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Vr = 6,15 m ³hx2,0167 12 ,5m ³

  Considerando um diâmetro usual de 0,70 m temos que a área é

A=π x 0,70 ²4

→A=0 ,3848m ², temos que o comprimento (L) do reator será :

Vr=A x L , L=VrA

= 12,50,3848

=32 ,5m

  Pode-se dividir em 4 seções ligadas em série de 8,4 m cada uma.

A velocidade do fluido será:

Vo=Vfluido x A

Vfluido=VoA

=0,00178m /s0,3848m²

0,005 msou1cmacada segundo.

Desta forma, com o intuito de evitar caminho preferencial, foram utilizados

tubos de 0,0081m² internamente ao reator.

O número de tubos (N) necessário para preencher a área A = 0,3848 m², será:

N= AA tubos

=0,38480,008

=48 tubos

Portanto, o reator PFR terá 12,5 m³ de volume, distribuído em 4 seções de 8,4

m de comprimento cada com diâmetro de 0,70 m e para evitar caminho preferencial,

o volume será preenchido com 48 tubos de 4 polegadas de diâmetro.

Figura 10: Reator PFR Figura 11: Reator PFR alterado

Fonte: PEREIRA, 2019. Fonte: AUTORES, 2019.

5.1.3 Dimensionamento do Reator BateladaO tempo total de batelada será calculado considerando o tempo de

enchimento, esvaziamento e limpeza no total de 1,5 horas.

Tempo total = 121 + 90 = 211 min = 3,52 horas/batelada

O número de batelada por dia será de:

N º bateladasdia

= 24 h/dia3,52h/batelada

=6 ,8batelada/dia 7 batelada/dia

Volume de produção diária = 6,15 m³/h x 24 h/dia = 147,7 m³/diaO volume de cada reator é suposto para que o volume útil seja determinado, logo

esse volume será de 21,1 m³.

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Produção de cada reator = 7 bateladas/dias x 21,1 m³/batelada = 147,7 m³/dia

Número de reatores = Volume de produção diária/ Produção de cada reator

Número de reatores = 147,6m³ /dia147,7m3/dia

~1 reator

Para que a reação ocorra de forma segura, o volume do reator ocupará 75%

do seu volume total:

Vtotal= 21,1 m³ / 0,75 = 28,2 m³

Considerando que HT = 2 x Dt, temos que o diâmetro e altura do tanque serão:

Volume de cada reator = π x D t2 x 2x Dt4

=28,2 x π x D t 2 x 2x Dt4

D t3=(28,2 x 4)πx2

= 3√17,95 2 ,62m

HL = 4 xVlxDe ²

=4 x21,1x2,4 ²

=4 ,66m

O diâmetro do impelidor será ⅓ do diâmetro do tanque:

Di=Dt3Di=0 ,8m

O número de impelidores é dado por >(H L−2 x Di)

Die <

(H L−Di)Di

(4,66– 2 x0,8)0,8

=3,82 e (4,66 – 0,8)0,8

=4,82

Nº. Impelidores = 4 (Turbina Rushton)

As dimensões dos impelidores seguirão as relações recomendadas pela

“InternationalStandartsOrganization” – ISO:

Altura do impelidor em relação ao fundo:C = Di C = 0,8 m

Largura da pá Rushton: Li=Di4 Li = 0,2 m

Altura da pá Rushton: W=Di5 W = 0,16 m

Largura das chicanas: Lc = 0,10 Di Lc = 0,08m

Figura 12: Exemplo de um reator batelada com as variáveis do dimensionamento

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6. CONSIDERAÇÕES FINAIS O objetivo de apresentar o processo de produção de Acetato de Etila, assim

como determinar a cinética de esterificação e realizar o dimensionamento do reator

foi concluído e demonstrado neste artigo, proporcionando mais um estudo de caso

para projetos industriais, operação de processos químicos e acadêmicos.

Os resultados obtidos são comparáveis a instalações industriais em operação,

como por exemplo, a Cloroetil localizada na cidade de Mogi Mirim/SP, cujo reator

possui cerca de 30 m³ para uma produção de 24.000 toneladas ao ano, compatível

com o volume calculado de 28 m³ para o reator tipo Batelada.

O reator Batelada, dentro dos modelos utilizados, é o mais viável, pois é

possível efetuar ajustes durante a produção caso não esteja ocorrendo à conversão

necessária para a reação do Acetato de Etila, ao contrário o reator PFR que por ser

de processo contínuo não oferece esta vantagem. Com o cálculo do

dimensionamento, constatou-se que seria necessário somente um reator Batelada,

enquanto o PFR haveria necessidade de 4 em série por seu tamanho elevado, essa

é outra desvantagem deste reator.

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