Varchon François

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ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC Effect of the substrate and surface reconstruction Varchon François May 22 2007 Institut Néel-CNRS, Grenoble

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ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC Effect of the substrate and surface reconstruction. Varchon François. May 22 2007. Institut Néel-CNRS, Grenoble. Institut Néel Theory : Laurence Magaud ( ab initio, MCMF) Experiments : - PowerPoint PPT Presentation

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ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC

Effect of the substrate and surface reconstruction

Varchon François

May 22 2007

Institut Néel-CNRS, Grenoble

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F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

• Institut Néel

• Theory : Laurence Magaud (ab initio, MCMF)

• Experiments : Pierre Mallet and Jean-Yves Veuillen (STM,

NANO) Cécile Naud (transport, NANO)

• Collaboration : D.Mayou, V. Olevano, L. Levy, P. Darancet (IN) B. Ngoc Nguyen, N. Wipf (IN) C. Berger, E. Conrad and W. de Heer (Gatech, Atlanta, USA)

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Graphene = 2D Cristal

• Graphene = single carbon plane arranged on a honeycomb lattice

• Linear band structure around K points : massless Dirac fermions

• Physical properties : large phase coherence length (~μm at 4K), low electrical resistance, QHE at T ~ 300 K…

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A atom B atom

ab

Cristal structure Electronic structure

P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

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Experimental realisation

C. Berger and W. de Heer :• C.Berger et al., J.Phys. Chem.B 108, 19912 (2004)• C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

The graphene/graphite layers are produced by sublimating Si from SiC surface at sufficiently high temperature to graphitize the excess carbon

Experiments on SiC (C-terminated):Several carbon layers stacked but evidence of graphene properties

Influence of the substrate ?

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A. Geim (2005) and P. Kim (2005):• K. S. Novoselov et al, Science 306, 666-669, (2004)• K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)• Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

1) Exfoliated graphene

2) Epitaxial graphene

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1. Effect of the substrate

2. Surface Reconstruction

Plan

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Effect of the substrate

Plan

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Epitaxial graphene on SiC

SiC

2.5 Å

6H-SiC(0001) C terminated

6H-SiC(0001) Si terminated

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2.5 Å

Tt

Interface plane

Carbon layers

Epitaxial graphene on SiC

SiC

6H-SiC(0001) C terminated

6H-SiC(0001) Si terminated

What is the geometry of the interface plane ?

How does the interface between a graphene layer and its support affect its electronic properties ?

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Vienna ab initio simulation package (VASP)

•DFT code developed by J. Hafner and G. Kresse (1989) •DFT calculations on different machines•highly optimized parallel code

Computational details:1. Periodic system : 9x9x1 grid in the Brillouin zone (K point is

included)2. Plane wave basis : Ecut-off=211 eV

3. Ultrasoft pseudopotentials (US-PP) 4. Exchange correlation energy functional : GGA-PW91

5. Ionic relaxation : conjugate-gradient algorithm

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Interface

SiC and graphene cells almost commensurate for 6√3 x 6√3 R30° cell. huge cell (>1000 atoms)

SiC(0001) surface+ 1 C layer

SiC

1x1√3 x √3

Geometry for the interface layer

Simplified geometry: √3 x √3 R30°

-> corresponds to a 2X2 graphene cell-> 8% stretch of the graphene lattice parameter-> no qualitative effect on a free standing graphene electronic structure

For the SiC interface layer :-> 2/3 are immediately below a C atom in the first carbon layer-> 1/3 has no atom above it

Lonely atom

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Supercell

Supercell contains 59, 67 or 75 atoms :

Carbon layers (1 ou 2 ou 3) on a honeycomb lattice with Bernal stacking+ 8 SiC bi-layers in the 4H-SiC (0001) or (0001) geometry+ 3 H atoms saturated the dangling bonds on the second side+ vacuum 15 - 25 Å (to model the surface)

H

SiC

Vaccum

CElectronic structure of a surface :

break the periodicity in the perpendicular axis of the surface

SupercellSiC

H

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Ionic relaxation Ionic relaxation :

SiC (0001) (-Si) :

d(SiC-1pl)= 2.0 Åd(1pl-2pl)= 3.8 Åd(2pl-3pl)= 3.9 Å

graphite DFT (2 - 5 Å)

SiC (0001) (-C) :

d(SiC-1pl)= 1.66 Å 1.65±0.005 Åd(1pl-2pl)= 3.9 Å 3.51±0.1 Åd(2pl-3pl)= 3.9 Å 3.370±0.005 Å

XRR E.Conrad

The first C layer has a strong interaction with SiC surface (Si-terminated or C-terminated)

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H

SiC

Vaccum

C

SiC

H

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Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)1 C layer 2 C layers

3 C layers1 C layer :

- no linear dispersion- not graphene = buffer layer

2 C layers :- linear dispersion = graphene- no doping = neutral graphene

3 C layers :- similar to the dispersion of a graphene bilayer.- no doping

For all: state with a small dispersion at Efermi :Dangling bond (DB) state of the lonely atom

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SiC

1x1√3 x √3

Suppressed atom

The lonely atom is suppressed (another possible interface geometry based on surface X-ray reflectivity data) :

- creating 3 dangling bonds at the interface - n doping (Ef-Ed=0.4eV) Electronic structure clearly depends on the geometry of the interface

2 C layers (C-deficient)

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Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)

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1 C layer :- no linear dispersion- not graphene = buffer layer

2 C layers :- linear dispersion = graphene- graphene are doped (n type : 0.4 eV)

3 C layers :- 2 C layers are n doped- disymmetric graphene bilayer (gap)

- one plane is less doped than the other oneFor all : small dispersion at Efermi : DB

- interactions between DB and graphene- impact on transport properties ?

1 C layer

3 C layers

2 C layers

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Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

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1 C layer

3 C layers

2 C layers

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Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

Tight-binding, disymmetric bilayer:

K.S. Novoselov et al., Nature Physics 2, 177-180, (2005)

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1 C layer

3 C layers

2 C layers

ARUPS, Ohta et al. Science 313,951 (2006)

This is in agreement with ARPES measurements :

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Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

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Charge density

C1

C2

SiC

C3

SiC(0001)SiC(0001)

-Evidence of the existence of a covalent bond between the buffer layer and SiC

- Si-C polar bond : n doping

F.Varchon et al., cond-mat / 0702311 (submitted to PRL)

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C

C

C

CSi Si

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Surface reconstruction

Plan

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6 √3 x 6 √3 R 30°

6√3 x 6√3 R30° Supercell:

• 1216 atoms• 2 C layers (buffer layer + graphene)• 2 SiC bilayers• 1 H layer• vacuum (10 Å)

SiC and graphene cells almost commensurate for :• 6√3 x 6√3 R30° for SiC• 13 x 13 for graphene

SiC

H

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6x6 reconstruction on SiC (-Si)

Ab initio (buffer layer)STM image (12x12 nm2

,0.2 V, 300 K)

P.Mallet et al., cond-mat / 0702406 (submitted to PRL)• stress relaxation• apparent 6X6 reconstruction• Corrugation : - buffer layer : 1.2 Å (STM : 1-1.5 Å)

- graphene : 0.5 Å (STM : 0.2 – 0.4 Å)

6x6

6√3x 6√3 R30° 6x6

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First graphene like layer

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6X6 reconstruction on SiC (-C)

Ab initio (buffer layer)

• stress relaxation

• apparent 6x6 reconstruction

• no STM image yet

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6x6

6√3x 6√3 R30°

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CONCLUSION

Conclusion :

- The first carbon layer on top of a SiC (-C) or (-Si) surface acts as a buffer layer « nanomesh » (existence of strong covalent bond buffer-SiC)

- The buffer layer allows the next carbon planes to behave electronically like graphene/graphite layers

- The carbon layers are n doped in the case of SiC (-Si)

- Importance of the interface geometry (dangling bonds)

- Evidence of 6x6 reconstruction observed by STM

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PERSPECTIVES

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- more information on the interface geometry (electronic structure of the 6√3 x 6√3 R30°)

- Transport properties in function of number of C layers, of stacking, interaction between planes…

- Influence of rotationnal disorder between two graphene layers :

- STM experiments: graphene on 6H-SiC (0001)

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Questions

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Ribbons

Graphene: candidat pour la nanoélectroniqueCNT:

- low electrical resistance- Choose between metalic/ semiconducting electronic structure for graphene ribbons: orientation and lateral size = CNT helicity

+

2D structure:

- easy contact making- use of standard lithography technics

- integration within devices

armchair

zigzag

K.Nakada et al PRL 54, 17954 (1996) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

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Biplan de graphène

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LatilS.Latil and L.Henrard, PRL 97, 036803 (2006)

C

B B

A

A

A

A

AB

C

C

A A

Biplan de graphène

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Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)DFT = Méthode ab initio de résolution de l’équation de

Schrödinger à N corps.

1) Théorème de Hohenberg et Kohn (1964): •L’énergie E peut s’écrire sous la forme d’une fonctionnelle de la densité électronique n : E[n]•E[n] est minimisée par la densité de l’état fondamental n0 Conclusion d’HK: L’énergie totale d’un système de N électrons interagissant est donc fonctionnelle de la densité et la recherche de l’état fondamental peut être réalisée de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle.

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Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

DFT permet de calculer:•L’énergie interne d’un solide et la densité de l’état fondamental•Structure de bandes et densité d’état « approchées » (via les états de Kohn Sham)

2) Equations de Kohn-Sham (1965): •Système fictif de N électrons sans interaction (états de Kohn-Sham) de même densité électronique que les N électrons du système réel.•Résolution de N équations de Schrödinger « monoélectronique »•Minimisation de E[n] = résolution autocohérente des 3 équations interdépendantes de Kohn et Sham

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Scanning Tunneling Microscopy (STM) = Microscope à effet tunnel.

•Topographie d’une surface d’un métal ou d’un semiconducteur à la résolution atomique.•Spectroscopie locale

eVErVdVdI

FS ,//

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30nm

Nanomesh

T=300K, Sample Bias -2.0V !

6x6

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Graphene = 2D Cristal Structures pour l’élément C:

• 3D : diamond, graphite… • 2D : graphene

• 1D : nanotubes

• 0D : fullerenesA.Castro Neto, F.Guinea, N.M.Peres Physics World Nov 2006

Graphène :

•Cristal bidimensionnel d’atomes de carbone formé de cellules hexagonales.•Propriétés physiques remarquables : fermions de masse nulle, grande longueur de cohérence de phase (~µm à 4K°), QHE à T ambiante…•Intérêts pour les nanotechnologies : électronique cohérente, compatible avec les techniques de lithographie.

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atome A atome B

Structure cristallographique Structure électronique

Pour chaque atome de C:• 3 orbitales hybrides sp2

• 1 orbitale pz

Liaisons et*(liaisons fortes) :

• 2 sous-réseaux d’atomes C• dA-B=1,418 Å • a=b=2,456 Å

ab

Graphène = Cristal 2D

P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

Graphène:

Semi-Conducteur à Gap nul

)2/(cos4)2/cos()2/3cos(41 2xxy akakaktkE

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Structure électronique Structure de bandes:DFT,VASP

M

KK'

Brillouin zone

• Cônes de Dirac.

• Dispersion linéaire aux points K de la première zone de Brillouin.

kvE F 16 .10 smvF

•Electrons :

Fermions de Dirac de masse nulle

•Les points K et K’ sont inéquivalents :

• chiralité (anti-) localisation faible

T.Ando, J. Phys. Soc. Jpn., 74 777-817, (2005)

P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

•Développement limité autour du point K :

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Graphène exfolié 2005 : mise en évidence expérimentale

A. Geim (2005) et P. Kim (2005):• K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)• Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

Le graphène est exfolié mécaniquement à partir du graphite et déposé sur un substrat de SiO2 SiO2

Gaz d’électrons 2D

A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

Effet Hall semi-entier

Graphène

Novoselov et al, Naturephysics 2006

Signature du Graphène

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Graphène épitaxié C. Berger and W. de Heer (2006) :C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

Le graphène croît sous recuit de la surface du SiC, par désorption des atomes de Si et réarrangement des C

SiCSiC T t

Echantillon :Quelques plans de carbone (5-10ML) sur une surface SiC(0001) (terminée C)

•Signature du graphène•Grande longueur de cohérence de phase (~μm à 4K)

Les propriétés de transport sont-elles dominées par 1 plan ?Problème de couplage entre les plans

Influence du substrat ?

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