This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Untersuchungen zur Bildung von Flüssigkristallen bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten

Investigations on the Formation of Liquid Crystals by Distyrylbenzenes with Alkoxy Chains

Herbert Meier*, Ellen Praß, Georg Zerban und Frank Kosteyn Institut für Organische Chemie der Universität Mainz. J.-J.-Becher-Weg 18-22. D-6500 Mainz

Z. Naturforsch. 43b, 889-896 (1988); eingegangen am 24. Februar 1988

o,/?i,p-Distyry!benzenes. Alkoxy Substituents. DSC Measurements, Polarization Microscopy, Light Sensitivity

The syntheses of 1.2-, 1.3- and 1,4-distyrylbenzenes with four or six dodecyloxy chains (1 —>5a, b, c, 6 —> 13). and the structural conditions for the generation of liquid crystalline states are discussed. 5c forms a thermotropic smectic phase, which is degradated by light and renewed in the dark.

Stabförmige Moleküle mit einer starren Zentralre-gion und langen Alkoxyresten bilden die molekulare Basis für viele Flüssigkristalle [1], Wir sind nun der Frage nachgegangen, welche Voraussetzungen bei Oligostyrylarenen für das Auftreten von thermotro-pen, calamitischen Phasen gegeben sein müssen. Diese Problematik ist eng verbunden mit der photo-chemischen Reaktivität von Oligostyrylarenen und wirft daher unmittelbar die nächste Frage auf nach der lichtinduzierten „Schaltbarkeit" solcher Sy-steme.

Auf Grund unserer Erfahrungen über das photo-physikalische und photochemische Verhalten von Distyrylbenzolen [2—4] haben wir zunächst die strukturisomeren Bis[2-(3,4-dodecyloxyphenyl)-ethenyl]benzole (5a—c) untersucht. Ihre Synthese gelingt auf dem in Schema 1 dargestellten Weg. 3,4-Dihydroxybenzaldehyd (1) wird in den zweifachen Dodecylether 2 übergeführt. Mit Anilin erhält man das E-konfigurierte N-Phenylaldimin 3, das in einer Siegrist-Reaktion [5—8] mit o-, m-, bzw. p-Dime-thylbenzol (4a—c) die Zielmoleküle 5a—c liefert. Die mäßigen Ausbeuten im letzten Reaktionsschritt werden in Kauf genommen, weil die unangenehme Stufe der Bis(halogenmethyl)benzole bei der alter-nativen Wittig-Olefinierung von 2 vermieden werden kann, und weil die Produkte 5 stereospezifisch in der gewünschten (E,E)-Konfiguration entstehen.

Bei der ortho- und der meta-Verbindung 5a ,b ist unter dem Polarisationsmikroskop lediglich der

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Meier.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0700 - 0889/$ 01.00/0

Übergang von der kristallinen Phase in die isotrope Schmelze zu erkennen. Im Falle von l,4-Bis[2-(3,4-didodecyloxyphenyl)ethenyl]benzol (5c) findet man beim Abkühlen der isotropen Flüssigkeit eine Meso-phase. Im Temperaturbereich von 135 — 138 °C bildet sich bei 5c eine Textur aus (Abb. 1), die auf eine höher geordnete smektische Phase schließen läßt. Unter Druck, zeigt sie eine schwache Beweglichkeit. Beobachtet man die Textur längere Zeit unter Licht-einfall im Polarisationsmikroskop, so erkennt man die Bildung von isotropen Flecken im Bildfeld. Bei Lichtausschluß tritt die ursprüngliche Textur wieder auf. Abwechselnde Hell- und Dunkelphasen bewei-sen eine zumindest bedingte Reversibilität des Pro-zesses. Wir nehmen eine lichtinduzierte E—»Z-Iso-merisierung an, die zu einer „punktuellen" Störung des Ordnungsgrades führen sollte. Man kann zwar nicht davon ausgehen, daß in der Dunkelphase bei dieser Temperatur schon eine effiziente Rückisome-risierung Z—*E einsetzt, aber eine dem Gewinn an freier Enthalpie entsprechende Umorientierung der Moleküle wäre denkbar, die weitgehend zur ur-sprünglichen Struktur zurückführt. Da bei kurzen Belichtungszeiten sicher nur ein ganz geringer Bruchteil der Moleküle eine Isomerisierungsreaktion eingeht, erscheint der lichtinduzierte Abbau der Textur als reversibel.

In Abb. 2 sind die DSC-Kurven für die Verbin-dung 5c wiedergegeben. Aus der Heizkurve ent-nimmt man die Phasenumwandlungspunkte bei 370, 402 und 413 K. Beim Abkühlen fällt die geringe Un-terkühlbarkeit von nur 6 °C beim ersten Phasenüber-gang auf. Die Unterkühlbarkeit wird um so geringer, je schneller man abkühlt. Außerdem beobachtet

890 H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 890

12^25

OC12H25

2

C 1 2 H 2 S B r > (KL,K2C03, Aceton)

6 3 %

C6H5-NH2 > (Ethanol)

7 5 %

H3C-C H 3 W 3 -

( K O C ( C H 3 ) 3 , D M F )

C )

a : o r t h o : 17 %

b: me ta : 12 % V O C 1 2 H 2 5 C: p a r a : 1 4 %

O C 1 2 H 2 5

Schema 1.

uu1 2n2 5

5a-c

Abb. 1. Polarisationsmikroskopische Aufnahme der bei 135 °C durch Abkühlen der Schmelze von 5c gebildeten opti-schen Textur.

8.00

(_) ÜJ cn \ <

u

4.00 --

0.00

S C A N R A T E . 1 0 . 0 0 d e g / m i n

MAX, 412.95

PEAK FROM. 366.45

TO. 373

ONSET, 368. 06

CAL/GRAM. 18.04 MAX, 369. 86

PEAK FROM. 398.98

TO. 406. 35

ONSET. 400. 99

CAL/GRAM. 5.21

PEAK FROM. 407.98

TO. 415.76

ONSET, 411.12

CAL/GRAM. 20. 8 MAX, 401. 97

IJ L j. u p 1 1 1 ' J |

300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 420.00

T E M P E R A T U R E C K )

8.00

u UJ CO \ <

u

4.00 --

0.00 ±

S C A N R A T E , - 1 0 . 0 0 d e g / m i n f -

PEAK FROM, 336. 12

TOi 363. 75

ONSET« 360. 26

CAL/GRAMi 15.36

PEAK FROM, 383.83

TO. 392. 63

ONSET. 390. 33

CAL/GRAM. 8.79

PEAK FROM. 402. 25

TO. 409. 37

ONSET. 407.91

CAL/GRAM. 15.78

j — 4 T

MIN. 357.41

MIN. 38 . 82

MIN. 406.91

300. 00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 420.00

T E M P E R A T U R E C K )

A b b . 2 . D S C - K u r v e n v o n 5 c ( o b e n H e i z k u r v e , u n t e n K ü h l k u r v e ) .

892 H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 892

man eine Abnahme des Wärmeinhalts des Über-gangs um 5 cal/g im Vergleich zum Aufheizvorgang. Läßt man nach dem Aufheizen nur wenig abkühlen und beginnt wieder zu heizen, so erhält man auch beim obersten Peak der Heizkurve einen um 5 cal/g verminderten Wärmeinhalt von 16 cal/g. Dieser läßt sich auch nicht durch längeres Tempern, sondern nur nach weiterem Abkühlen auf den ursprünglichen Wert von 21 cal/g erhöhen.

Das ra-Isomere 5 b zeigt in der DSC-Heizkurve le-diglich zwei Phasenumwandlungspunkte bei 330 und 366 K. das o-Isomere 5a wieder drei bei 326, 359 und 366 K.

Eine zu 1—»5 c analoge Synthesesequenz wurde für die Herstellung von l,4-Bis[2-(3,4,5-tridodecylo-xyphenyl)ethenyl]benzol (13) entwickelt. Der dafür notwendige 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd (Gallusal-dehyd) 11 ist relativ teuer und läßt sich auch nur mit

mäßig guter Ausbeute dreifach verethern. Daher empfiehlt sich der Umweg über den Gallussäure-ethylester (6). Veretherung (6->7), Esterhydrolyse (7-»8), Umsetzung zum Säurechlorid (8—>9) und Rosenmund-Reduktion (9—>10) verlaufen mit einer Gesamtausbeute von 71% [10]. Über das Anil 12 erhält man dann wiederum in einer Siegrist-Reaktion die Zielverbindung 13.

13 zeigt überraschend keine Flüssigkristalleigen-schaften! In der DSC-Heizkurve erkennt man zwei Phasenumwandlungspunkte bei 315 K und 326 K. Möglicherweise ist durch die zwei weiteren Dodecy-loxyketten die Rotation um die Längsachse zu stark eingeschränkt. Das würde bedeuten, daß das Zylin-dermodell für die Mesogene hier streng erfüllt sein muß. Abweichungen wie bei den geknickten „Stäb-chen" 5a,b oder bei dem „brettartigen" Molekül 13 führen zum Verlust der LC-Eigenschaft. Weiterge-

H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 893

hende Untersuchungen dazu sind in Arbeit, insbe-sondere eine genaue Analyse des Lichteinflusses. Dabei ist neben dem Abbau der Ordnung durch trans —> c/s-Isomerisierung vor allem die oxidative Photocyclisierung von Interesse, weil auf diese Weise aus den stäbchenförmigen Molekülen diskoti-sche Systeme entstehen könnten. Aus 13 sollte sich in Analogie zu 1,4-Distyrylbenzol ein Dibenzo-[c,g]phenanthren mit sechs Dodecyloxy-Ketten bil-den, da die darüber hinaus fortschreitende Cyclisie-rung zu einem Benzofe,d,e]perylen hier blockiert ist [9]-

Experimenteller Teil Schmelzpunkte unkorrigiert. — IR-Spektren in

KBr: Beckman Acculab 4. - *H- und 13C-NMR-Spektren in CDC13: AM 400 der Firma Bruker. -Massenspektren: Direkteinlaß, Ionisierungsenergie 70 eV, MAT 711 der Firma Varian. - Polarisations-mikroskopie: Ortholux II Pol-BK der Firma Leitz, Heiztisch FP 52 der Firma Mettler, Photoaufsatz Wild MPS 11. - Differentialkalorimetrie: DSC 2-C Perkin Elmer.

Allgemeine Vorschrift für die Veretherung der pheno-lischen OH-Gruppen (1 -> 2, 6 -> 7, 11 -> 10)

13,80 g (0,1 mol) 3,4-Dihydroxybenzaldehyd (1) bzw. 13,20 g (0,067 mol) 3,4,5-Trihydroxybenzoe-säureethylester (6) bzw. 10,27 g (0,067 mol) 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd (11) werden mit ca. 30 g wasserfreiem K2C03 , einer Spatelspitze KI und 60,00 g (0,24 mol) 1-Bromdodecan in 650 ml wasser-freiem Aceton 24—48 h unter Rückfluß erhitzt. Aus der heiß filtrierten Lösung fällt beim Abkühlen das Produkt aus, das zur weiteren Reinigung aus Isopro-panol umkristallisiert werden kann.

3,4-Didodecyloxybenzaldehyd (2) Ausb. 31,81 g (63%), Schmp. 70 °C. - IR (KBr):

2915 cm"1, 2845, 1675, 1575, 1500, 1460, 1435, 1275, 1130, 805. - 'H-NMR (CDC13): d = 0,85 (t, 6H, CH3), 1,15-1,40 (m, 32H, CH2), 1,45 (m, 4H, y-CH2), 1,83 (m, 4H, ß-CH,), 4,00 (t, 2H, a-CH2), 4,03 (t, 2H, a-CHi), 6,90 (d, 1H, 5-H), 7,35 (m, 2H, 2-H, 6-H), 9,78 (s, 1H, CHO). - 13C-NMR (CDC13): 6 = 14,0 (2CH3), 22,6/25,9/26,0/29,0/29,1/ 29,3/29,5/29,6/31,9 (20 z.T. überlagerte CH2), 69,1/ 69,2 (OCH2), 111,3/111,9 (C-2, C-5), 126,3 (C-6), 130,0 (C-l) , 149,5 (C-3), 154,7 (C-4), 190,7 (CO). -MS (70 eV): m/e = 474 (100%, M + ) , 306 (10,

M-C 1 2 H, 4 " + ), 138 (46, M - C 2 4 H 4 8n + ) , 57 (19), 43

(18). C31H5403 (474,8)

Ber. C 78,43 H 11,46, Gef. C 78,43 H 11,46.

3,4,5-Tridodecyloxybenzoesäureethylester (7)

Ausb. 34,80 g (75%), Schmp. 42 °C. - IR (KBr): 2900 cm - 1 , 2840, 1700, 1580, 1460, 1420, 1385, 1330, 1215, 1115, 1030, 760. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 0,87 (t, 9H, CH3), 1,18-1,38 (m, 48H, CH2), 1,37 (t, 3H, CH3 der Ethylgruppe), 1,45 (m, 6H, y-CH,), 1,71 (m, 2H, ß-CH2), 1,80 (m, 4H, ß-CU2), 3,99 (m, 6H, a-CH2), 4,3*3 (q, 2H, CH2 der Ethylgrup-pe), 7,23 (s, 2H, 2-H, 6-H). - °C-NMR (CDC13): (3 = 14,1 (3CH3), 14,4 (CH3 der Ethylgruppe), 22,7/ 26,1/29,4/29,5/29,6/29,7/30,4/31,9(30z.T. überlagerte CH,), 60,9 (CH2 der Ethylgruppe), 69,3 (20CH 2 ) , 73,5" (OCH,), 108,2 (C-2, C-6), 125,1 (C-l), 142,5 (C-4), 152,8" (C-3, C-5), 166,4 (CO). - MS (70 eV): m/z = 703 (100%, M+ ), 534 (32, M-C 1 2 H, 4

n + ), 366 (15, M - C 2 4 H 4 f f + ), 198 (81, M-C 3 6 H 7 2 " + ).

C45H8205 (703,2) Ber. C 76,87 H 11,75, Gef. C 76,94 H 11,63.

3,4,5-Tridodecyloxybenzaldehyd (10) Ausb. aus 11: 15,22 g (35%), Schmp. 50 °C. - IR

(KBr): 2910 cm"1, 2840, 1685, 1580, 1490, 1460, 1430, 1330, 1120. - 'H-NMR (CDC13): d = 0,86 (t, 9H, CH3), 1,20-1,38 (m, 48H, CH2), 1,45 (m, 6H, y-CH,), 1,72 (m, 2H,ß -CH, ) , 1,80 (m, 4H, ß-CH2), 4,00 (m, 6H, a-CH2), 7,06 (s, 2H, 2-H, 6-H), 9,80 (s, 1H, CHO). - 13C-NMR (CDC13): ö = 14,0 (3CH3), 22,6/26,0/26,1/29,3/29,4/29,5/29,6/29,7/ 30,4/31,9 (30 z.T. überlagerte CH2), 69,3 (20CH 2 ) , 73,6 (OCH,), 108,1 (C-2, C-6), 131,5 (C-l), 144,1 (C-4), 153,5 (C-3, C-5), 191,0 (CO). - MS (70 eV). m/z = 659 (4%, M + ), 490 (4, M - C , , H , 4

n + ), 322 (3, M-C2 4H4 8^+-) , 154 (23, M-C 3 6 H 7 2

n + ' ) , 71 (34), 69 (23), 57 (80), 55 (33), 43 (100).

C43H7804 (659,1) Ber. C 78,36 H 11,93, Gef. C 78,21 H 11,81.

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der N-Phenylbenzaldimine (Anile) (2 —> 2, 10 12)

23,74 g (0,05 mol) 3,4-Didodecyloxybenzaldehyd (2) bzw. 32,96 g (0,05 mol) 3,4,5-Tridodecyloxybenz-aldehyd (10) und 4,65 g (0,05 mol) Anilin werden in 500 ml wasserfreiem Ethanol oder Benzol 12—24 h unter Rückfluß gekocht. Nach Einengen und Ab-

894 H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 894

kühlen der Lösung kristallisiert das Produkt aus, das zur weiteren Reinigung aus Isopropanol umkristalli-siert werden kann.

(E)-N-Phenyl-3,4-didodecyloxybenzaldimin (3) Ausb. 20,61 g (75%), Schmp. 69 °C. - IR (KBr):

2910 cm - 1 , 2840, 1610, 1565, 1505, 1460, 1430, 1270, 1235, 1160, 1130, 805, 760, 690. - 'H-NMR (CDCl,): ö = 0,85 (t, 6H, CH,), 1,15-1,40 (m, 32H, CH2), 1,45 (m, 4H, y-CH2), 1,83 (m, 4H, ß-CU2), 4,03 (t, 2H, a-CH : ) , 4,07 (t, 2H, a-CH2), 6,90 (d, 1H, 5-H), 7,18 (m, 3H, o-, p-H des Phenyl-restes), 7,25 (d, 1H,6-H),7 ,35 (t, 2 H , m - H des Phe-nylrestes), 7,57 (bs, 1H, 2-H), 8,40 (s, 1H, CHN). -13C-NMR (CDCl,): ö = 14,1 (2 CH,), 22,7/26,0/26,1/ 29,2/29,3/29,4/29,6/29,7/31,9 (20 z.T. überlagerte CH2), 69,2/69,3 (OCH2), 111,6/112,6 (C-2, C-5), 120,9 (o-C, Phenyl), 124,1 (C-6), 125,5 (p-C, Phe-nyl), 129,1 (m-C, Phenyl), 129,5 (C-l), 149,6 (C-3), 152,3/152,5 (C-4, C, des Phenylrestes), 160,0 (CN). - MS (70 eV): m/z = 549 (100, M + ) , 380 (7, M - C P H 2 r + ), 226 (19), 213 (78), 212 (47, M-C 2 4 H 4 S T + ) , 57 (74), 43 (91).

C37H59N02 (549,9) Ber. C 80,82 H 10,81 N 2,55, Gef. C 80,82 H 10,81 N 2,55.

(E)-N-Phenyl-3,4,5-tridodecyloxybenzaldimin (12) Ausb. 35,94 g (98%), Schmp. 37 °C. - IR (di-

rekt): 2910 cm - 1 , 2840, 1615, 1565, 1490, 1455, 1425, 1320, 1220, 1110, 820, 725, 690. - 'H-NMR (CDCl,): (3 = 0,88 (t, 9H, CH,), 1,18-1,40 (m. 48H, CH2), 1,47 (m, 6H, y-CH2), 1,75 (m, 2H, ß-CU2), 1,81 (m, 4H, ß-CHj), 4,05 (m, 6H, a-CH2), 7,10 (s, 2H, 2-H, 6-H), 7,17 (m, 3H, o-, p-H, Phe-nyl), 7,38 (t, 2H, m-H, Phenyl), 8,30 (s, 1H, CHN). - 13C-NMR (CDCl,): ö = 14,3 (3CH,), 23,1/26,5/ 26,7/29,8/29,9/30,0/30,1/30,2/31,0/32,3 (30 z. T. über-lagerte CH2), 69,4 (20CH 2 ) , 73,6 (OCH2), 108,2 (C-2, C-6), 121,3 (o-C, Phenyl), 125,9 (p-C, Phe-nyl), 129,4(w-C, Phenyl), 132,1 (C-l), 142,5 (C-4), 153,1 (Q, Phenyl), 154,1 (C-3, C-5), 160,0 (CN). -MS (70 eV) m/z = 734 (51%, M+ ), 565 (10, M - C , T L 4

n + ), 228 (29, M - C , 6 H 7 ^ + ), 71 (38), 57 (90), 43 (100).

C49H83N03 (734,2) Ber. C 80,16 H 11,39 N 1,91, Gef. C 79,95 H 11,39 N 2,09.

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Distyrylverbindungen (3^5a/5b/5c , 12—»13)

0,83 g (7,8 mmol) o-, m- oder p-Xylol (4) werden in 300 ml wasserfreiem DMF unter Stickstoff auf

45—75 °C erhitzt. Unter Rühren gibt man 3,50 g (31,2 mmol) Kaliurn-rm-butylat zu, wobei sich die Lösung leicht gelb färbt. Bei 65—95 °C werden dann 8,6 g (15,6 mmol) 3 bzw. 11,45 g (15.6 mmol) 12 hinzugefügt. Man läßt bei 90-95 °C 1 -1 ,5 h weiter-rühren, kühlt die rotbraune Lösung auf 5—10 °C ab und tropft 200 ml Wasser und danach 200 ml 10%ige HCl zu. Über Nacht scheidet sich im Kühlschrank ein Feststoff aus, der mit Ethanol behandelt und dann in Toluol an einer Kieselgelsäule (2,5x50 cm) chromatographiert wird.

Gegebenenfalls kann man die hellgelben Kristalle zur weiteren Reinigung aus Diethylether Umkristalli-s ieren.

(E,E)-l,2-Bis[2-(3,4-didodecyloxyphenyl)ethenylJ-benzol (5 a)

Ausb. 1,34 g (17%), Schmp. 86 °C. - IR (KBr): 2905 cm"1, 2835, 1580, 1500, 1455, 1420, 1260, 1215, 1130, 945, 790. - 'H-NMR (CDCl,): ö = 0,95 (t, 12H, CH3) 1,20-1,45 (m, 64H, CH2), 1,52 (m, 8H, y-CH2), 1,89 (m, 8H, /?-CH2), 4,04 (t, 4H, a-CH2), 4,06 (t, 4H. a-CH2), 6,95/7,33 (AB, 37 = 16,0 Hz, 4H, olef. H), 6,88, 2H/7 ,07-7 , l l , 4H (ABC, aromat. H, Styrylreste), 7,26/7,56 (AA'XX' , 4H, aromat. H am zentralen Ring). - 13C-NMR (CDCl,): (3 = 14,0 (4CH,), 22,6/26,0/26,1/29,3/29,4/ 29,6/31,9 (40 z.T. überlagerte CH2), 69,4/69,5 (4 OCH2). 112,4/114,1/119,9/124,9/126,6/127,3/131,9 (14 aromat. und olef. CH), 130,9/136,2/149,40/149,43 (quart, aromat. C). EI—MS nicht zu erhalten.

C70H114O4 (1019,7) Ber. C 82,45 H 11,27, Gef. C 82,30 H 11,30.

(E,E)-1,3-Bis[2-(3,4-didodecyloxyphenyl)ethenyl/-benzol (5 b)

Ausb. 0,94 g (12%), Schmp. 93 °C. - IR (KBr): 2920 cm"1, 2850, 1510, 1460, 1270, 1140, 960. -'H-NMR (CDCI3): <5 = 0,88 (t, 12H, CH,), 1,15-1,53 (m, 72H, CH2), 1,83 (m, 8H, /?-CH2), 4,03 (m, 8H, a-CH2), 6,96/7,07 (AB, 3/ = 16,0 Hz, 4H, olef. H), 6,84, 2H/7,02, 2H/7,04, 2H (ABC, aromat. H, Styrylreste), 7,26-7,38 (m. 3H, 4-H, 5-H, 6-H), 7,59 (bs, 1H, 2-H). - 13C-NMR (CDCl,): ö = 14,1 (4CH,), 22,7/26,0/26,1/29,4/29,5/29,6/29,7/ 31,9 (40 z.T. überlagerte CH2), 69,5/69,6 (OCH2), 112,1/114,2/120,1/123,5/125,2/126,7/128,5/128,9 (aro-mat. und olef. CH), 130,7/138,1/149,4/149,5 (quart, aromat. C). — EI —MS nicht zu erhalten.

C70HI14O4 (1019,7) Ber. C 82,45 H 11,27, Gef. C 82,26 H 11,37.

H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 895

(E,E)-1,4-Bis[2-(3,4-didodecyloxyphenyl)ethenyl]-benzol (5 c)

Ausb. 1,10 g (14%), Schmp. 140 °C. - IR (KBr): 2915 cm - 1 , 2840, 1590, 1510, 1465, 1280, 1250, 1230, 1135, 1020, 965, 860, 795, 720. - 'H-NMR (CDBr3, 80 °C): d = 0,85 (t, 12H, CH3), 1,10-1,35 (m, 64H, C H 2 ) , 1,43 ( m , 8 H , y - C H , ) , 1,74 ( m , 8 H , ß - C H , ) , 3 ,94 ( t , 4 H , c£-CH2), 3 ,97 ( t , 4 H , a - C H 2 ) , 6 ,83/6 ,93 (AB, V = 16 Hz, 4H, olef. H), 6,77, d, 2H/ 6,92-6,97 m, 4H (ABC, aromat. H. Styrylreste), 7,37 (s, 4H, aromat. H, zentraler Ring). - Ein 13C-NMR-Spektrum konnte wegen der extrem schlechten Löslichkeit der Verbindung nicht erhalten werden.

C70H114O4 (1019,7) Ber. C 82,45 H 11,27, Gef. C 82,48 H 11,33.

(E,E)-1,4- Bis [2-(3,4,5-tridodecyloxyphenyl)ethenylJ-benzol (13)

Ausb. 1,57 g (13%), Schmp. 59 °C. - IR (KBr): 2910 cm"1, 2840, 1565, 1490, 1455, 1420, 1240, 1110, 1095. - 'H-NMR (CDC13): (3 = 0,86 (t, 18H, CH3), 1,18-1,40 (m, 96H, CH2), 1,45 (m, 12H, y-CH2), 1,78 (m, 12H, ß-CH,), 3,96 (t, 4H, a-CH2), 4,01 (t, 8H, a-CH2), 6,95/7,01 (AB, V = 16,5 Hz, 4H, olef. H), 6,70 (s, 4H, aromat. H der Styrylreste), 7,46 (s, 4H, aromat. H am zentralen Ring). 13C-NMR (CDCl3): d = 14,1 (6CH3), 22,7/26,1/29,3/29,4/ 29,5/29,6/29,7/30,4/31,9 (60 z.T. überlagerte CH2), 69,3 (40CH 2 ) , 73,6 (20CH2) , 105,4 (CH, Styrylre-ste), 126,7 (C-2,3,5,6), 127,3/128,7 (olef. C), 132,6 (CJ, Styrylreste), 136,6 (C-L, C-4), 138,6/153,4 (quar-täre aromat. C mit OC12H25-Resten).

Ein EI-MS kann nicht erhalten werden. C94HI6206 (1548,3)

Ber. C 81,33 H 11,76, Gef. C 81,05 H 11,53.

Synthese von 3,4,5-Tridodecyloxybenzaldehyd (10) über 8 und 9 3,4,5- Tridodecyloxybenzoesäure (8)

23,20 g (33 mmol) Ester 7 werden unter Rühren mit 7,01 g (125 mmol) KOH in 80-proz. Ethanol 3 h am Rückfluß erhitzt. Aus der sauer gestellten Lö-sung (pH 1) kristallisiert beim Abkühlen die Car-bonsäure 8 aus. Ausb. 22,05 g (99%), Schmp. 58 °C, Lit. [10] - Schmp. 58 °C. - IR (KBr): 2915 cm"1, 2845, 1675, 1580, 1460, 1430, 1330, 1225, 1120. - 'H-NMR (CDC13): <3 = 0.87 (t, 9H, CH3),

1,12-1,38 (m, 48H, CH2), 1,45 (m, 6H, y-CH2), 1,77 (m, 2H, ß-C¥h), 1,80 (m, 4H, ß-CH,), 4,00 (m, 6H, a-CH,), 7,30 (s, 2H, 2-H, 6-H). -13C-NMR (CDC13): ö = 14,1 (3CH3), 22,7/26,0/26,1/ 29,3/29,4/29,5/29,6/29,7/30,4/31,9(30z.T. überlagerte CH,), 69,4 (2OCH,), 73,6 (OCH,), 108,9 (C-2, C-6), 123,6 (C-l), 143,5 (C-4), 152,9 (C-3, C-5), 171,5 (CO). - MS (70 eV): m/z = 675 (14%, M+ ), 506 (8, M—C1,H,4

_I+ ), 338 (3, M-C, 4 H, 8 ^ + ), 57 (41), 43 (100).

3,4,5-Tridodecyloxybenzoesäurechlorid (9) 16,20 g (24 mmol) 8 und 10 ml (100 mmol) SOC1,

werden 48 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab-destillieren des Thionylchlorids kristallisiert das Säu-rechlorid aus. Ausb. 16,31 g (98%), Schmp. 38 °C. - IR (KBr): 2900 cm"1, 2835, 1735, 1525, 1485, 1455, 1415, 1315, 1110.

'H-NMR (CDC13): ö = 0,85 (t, 9H, CH3), 1,15-1,40 (m, 48H, CH,), 1,45 (m, 6H, y-CH,), 1,72 (m, 2H, ß-CH,), 1,80 (m, 4H, ß-CH,), 4,00 (t, 4H, a-CH,), 4,06 (t, 2H, a-CH,), 7,30 (s, 2H, 2-H, 6-H). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 14,0 (3CH3), 22,7/26,0/26,1/29,2/29,4/29,5/29,6/29,7/30,3/ 31,9 (30 z.T. überlagerte CH,), 69,4 (20CH,) , 73,7 (OCH,), 110,2 (C-2, C-6), 127,3 (C-l), 145,0 (C-4), 152,9 (C-3, C-5), 167,5 (CO). - MS (70 eV): m/z = 693 (10%, M+ , Cl-Muster), 524 (9, M-C, ,H 2 4

n + ), 356 (5, M-C, 4 H 4 8

n + ), 188 (21, M - C 3 6 H 7 r + ) , 85 (30), 71 (60), 57 (98), 43 (100).

3,4,5-Tridodecyloxybenzaldehyd (10) durch Rosen-mund-Reduktion von 9

2,08 g (3,10 mmol) 9 werden mit 0,90 g Katalysator (5% Pd—BaS04) und 1 mg Regulator (Chinolin-S) in 100 ml wasserfreiem Xylol auf 150 °C Badtempe-ratur erhitzt. Unter kräftigem Rühren leitet man ca. 8 h Wasserstoff ein. Nach dem Abkühlen wird de-kantiert und das Xylol am Wasserstrahlvakuum ab-destilliert. Der Rückstand wird in Ether aufgenom-men, mit MgS04 getrocknet und eingeengt, bis das leicht gelbliche Produkt auszukristallisieren beginnt. Rohausb. 2,00 g (99%). (Zur weiteren Reinigung und den spektroskopischen Daten siehe oben!)

Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir dem Forschungsschwerpunkt Materialwissenschaf-ten der Universität Mainz. Für die Hilfe bei den Un-tersuchungen zur Flüssigkristallinität gilt unser Dank den Herren V. Krone und Dr. Zentel aus dem Ar-beitskreis von Prof. Ringsdorf. Mainz.

896 H. Meier et al. • Flüssigkristalle bei Distyrylbenzolen mit Alkoxyketten 896

[1] H. Kelker, R. Hätz. Handbook of Liquid Crystals. VCH. Weinheim (1980); H. Ringsdorf. B. Schiarb. J. Venzmer. Angew. Chem. 100, 117 (1988).

[2] H. Meier, R. Zertani, K. Noller, D. Oelkrug und G. Krabichler, Chem. Ber. 119, 1716 (1986).

[3] R. Zertani und H. Meier. Chem. Ber. 119, 1704 (1986).

[4] K. Noller. F. Kosteyn und H. Meier. Liebigs Ann. Chem. 1988, . . .

[5] A. E. Siegrist, Helv. Chim. Acta 50, 906 (1967). [6] A. E. Siegrist und H. R. Meyer, ibid. 52, 1282 (1969). [7] A. E. Siegrist. P. Liechti. H. R. Meyer und K. We-

ber. ibid. 52, 2521 (1969).

[8] A. E. Siegrist, H. R. Meyer, P. Gassmann und S. Moss. ibid. 63, 1311 (1980).

[9] Vgl. F. B. Mallory und C. W. Mallory, Org. Reac-tions 30, 1 und dort zitierte Literatur.

[10] Die Verbindungen 8 und 9 sind ohne nähere Angaben in Lit. [11] erwähnt.

[11] J. Malthete, A. M. Levelut und Nguyen Huu Tinh, J. Phys. Lett. 46, L-875 (1985); vgl. auch Nguyen Huu Tinh, C. Destrade, A. M. Levelut und J. Malthete, J. Phys. 47, 553 (1986).