University of Groningen

Mechanisms in Ruthenium(II) photochemistry and Iron(III) catalyzed oxidationsUnjaroen, Duenpen

IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.

Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of record

Publication date:2017

Link to publication in University of Groningen/UMCG research database

Citation for published version (APA):Unjaroen, D. (2017). Mechanisms in Ruthenium(II) photochemistry and Iron(III) catalyzed oxidations:Photochemical, Electrochemical and Spectroscopic studies. [Groningen]: University of Groningen.

CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.

Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.

Download date: 04-06-2020

CHAPTER 2  

Probing spin crossover phenomena [Fe(dppz)2(NCS)2]py in solution and in the solid state by Raman scattering techniques  In  this  chapter  the  complexes  [Fe(phen)2(NCS)2]  (1) and  [Fe(dppz)2(NCS)2]∙py  (2) are  studied  to 

explore the effect of temperature and environment on spin state using a combination of continuous 

wave and pulsed excitation Raman spectroscopy. A key challenge discussed in the analysis of the 

spin state of 2 in both of solution and in the solid state by using Raman spectroscopy is the non‐

innocence of the probe technique used. The transient excitation of 2 from it’s the singlet ground 

state to the quintet excited state in solution is detected by “power‐resolved transient resonance 

Raman” (TR2) spectroscopy at room temperature, which compliments the LIESST effect observed 

for 2 in the solid state. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D. Unjaroen, A. Draksharapu, J. J. McGarvey and W. R. Browne, manuscript in preparation 

 

   

Chapter 2 

18  

2.1 Introduction Combi’s discovery1of the first spin state interconversion in an Fe(III) complex in the early 1930s was 

the  first  in  a  remarkable  century  of  the  development  of  our  understanding  of microstates  in 

transition metal  complexes.  The  properties  of  a  complex,  including  optical  and  physical,  are 

critically dependent on the complexes spin state and hence the observation of spin state switching 

has opened up a wide field of applications in thermally and mechanically responsive materials.2  

The spin crossover (SCO) behaviour of the complex [Fe(phen)2(NCS)2] (1) was first reported over 

30  years  later by Baker et  al.3 and  the  spin  cross over behaviour of  Fe(II)  complexes has  seen 

extensive  interest  for a  range of applications, not  least  in memory materials4 and  switching of 

physical properties.5 The  fundamental physics of  the SCO phenomenon  itself and especially  the 

dynamics of  the  crossover  relaxation  process  remains  a  central  fundamental  point  of  interest, 

whereas  applications  have  focused  predominantly  on  SCO  behaviour  in  the  solid  state  and 

especially  on  hysteresis  in  SCO  arising  from  cooperativity  between molecules within  the  solid 

matrix.6  

 Figure 1. Structures formula of [Fe(phen)2(NCS)2] (1) and [Fe(dppz)2(NCS)2]py (2).  

The system discussed in this chapter, an Fe(II) complex with the dipyridophenazine  ligand, dppz, 

[Fe(dppz)2(NCS)2]  (2), was described  for  the  first  time over 15 years ago where SCO  involved a 

singlet‐quintet, 1A to 5T, spin state change.7 In addition to SCO, the complex showed, in the solid 

state, a wide  thermal hysteresis of  ca 40 K  (Tc  123 K, Tc  163 K) accompanying  the  spin 

equilibrium. The hysteresis is assigned to intra‐column π‐π stacking interactions and inter‐column 

van der Waals interactions, which mean that a change in Fe‐N bond lengths accompanying the SCO 

are transmitted via these  interactions. A subsequent report by the same group demonstrated a 

memory effect whereby upon rapid cooling to 5 K, a residual high spin fraction remained and only 

relaxed to the LS state over extended periods of time.8  

In 2012, Shepherd et al.9 showed pressure dependent bistability  in  the spin crossover  (SCO) 

between  high  spin  (HS)  and  low  spin  (LS)  states  of  [Fe(dppz)2(NCS)2]  by  single‐crystal  X‐ray 

diffraction and Raman scattering as probe the spin state. The change in the characteristic cyano (‐CN) mode from 2061 cm‐1 (HS) to 2105 cm‐1 (LS) upon increasing the pressure to 28.7 kbar at room 

temperature  indicated  that  full  spin  crossover  from  the HSLS  state occurred.  Interestingly, a 

single  geometrical  change  in  the  complex was  responsible  for both  the  largest negative  linear 

compression (NLC) and negative thermal expansion (NTE) behaviour yet observed in a molecular 

material.  

Recently, Paradis et al.10  investigated  the  interaction between  the  thermal decay of  the  low 

temperature metastable HS state and the thermal hysteresis of the metal diluted spin‐crossover 

[FexMn1‐x(dppz)2(NCS)2]py  complexes.  They  showed  that  thermal  decay  temperature  T(LIESST) 

Light induced spin crossover in [Fe(dppz)2(NCS)2].py 

19  

could be shift  into a quasi‐static hysteresis range by an  increase  in Mn content,  increase of the 

temperature ramp rate, and irradiation using visible light.  

In this chapter,  light‐induced spin state changes  in  [Fe(dppz)2(NCS)2]  in the solid state and  in 

methanol with selective excitation into the π‐π* transition of the dppz ligand and 1MLCT bands by 

using Raman scattering  is explored. Of particular  interest  is the non‐innocence of the excitation 

laser used to obtain Raman spectra. 

 

2.2 Results 2.2.1 Resonance Raman spectra of 2 in methanol.  

The UV‐vis absorption spectrum of 2 in methanol (Figure 2, inset) indicates that the complex has a 

singlet ground state in solution due to the strength of the 1MLCT transitions in the visible region 

and that Raman spectra recorded at exc 355, 457, 473 and 532 nm (Figure 2) were under resonance 

conditions. Excitation exc 355 nm into ligand‐centred π‐π* transition band, shows enhancement of 

bands at 619, 721, 765, 1233, 1239, 1269, 1313, 1345, 1403, 1453, 1474, 1497, 1541, 1552, 1574 

and 1601 cm‐1 (Figure 2a). Whereas  irradiation  into metal to the  ligand charge transfer (1MLCT) 

bands at exc  457, 473 and 532 nm showed resonance enhanced band at 579, 710, 847, 1045, 

1145, 1184, 1207, 1228, 1339, 1357, 1448, 1469, 1492, 1547, and 1596 cm‐1 (vide infra).  

 Figure 2. (r)Raman spectra of 2 in methanol (0.1 mM) at exc (a) 355 nm, (b) 457 nm, (c) 473 nm and 

(d) 532 nm and (inset) UV‐vis absorption spectrum of 2 in methanol. 

 

Excitation of 2 in methanol at 355 nm at low temperature (77 K) shows the spectrum of the LS state 

as observed at room temperature (Figure 3). However, the relative Raman intensities at 1496, 1451, 

1359, 1344 and 1235 cm‐1 are increased together with the decrease of the band at 764 cm‐1 at 77 

K. There  is no change  in  the Raman spectrum between 294 and 77 K when excitation was  into 1MLCT band at 532 nm.  

Chapter 2 

20  

 Figure  3.  (r)Raman  spectra  of  2  in methanol  at exc 355  nm  (a)  294  K  (b)  77  K.  #oxygen  peak, 

*imperfect solvent subtraction. 

 

2.2.2 Power‐resolved transient resonance Raman (TR2) of 2 in methanol.  

Although excitation of the complex with a CW laser would be expected to access higher spin states 

during  relaxation,  the  steady  state population of  these higher  states would be expected  to be 

negligible in solution even at 77 K owing to the absence of intermolecular cooperative interactions. 

By contrast, excitation with short (6 ns) laser pulses allows for the transient change in population 

in  favour  of  the  HS  state  to  be  observed  using  power‐resolved  transient  resonance  Raman 

spectroscopy,  in which the excitation pulse both transiently excites and probes the excited spin 

states as well as the ground state molecules.  

Excitation at 354.5 nm of purely LS states using high energy  laser pulses  (33 mJ per pulse‐1) 

results  in  the appearance of  the HS marker band at 714 cm‐1  together with a weak  resonantly 

enhanced Raman bands in the region 1200‐1600 cm‐1 (Figure 4). Furthermore, the new resonantly 

enhanced Raman bands at 1569, 1495, 1403, 1360, 1335 and 1299 cm‐1 are observed at high laser 

power compared to CW Raman spectrum. Decreasing the pulse energy to 3.8 mJ pulse‐1 results in 

a relative increase in the LS marker band at 723 cm‐1 together with relatively more intense of Raman 

bands between 1200 to 1600 cm‐1 assignable to the LS ground state.  

Excitation at 532 nm, within the 1MLCT band of the ground state of 2 in methanol, showed only 

weak resonance Raman spectra of the LS state at 20 mJ pulse‐1 (Figure 5). In contrast, higher Raman 

scattering  intensity (relative to solvent) was observed when using  lower  laser powers (e.g., 1 mJ 

pulse‐1). Unfortunately, irradiation at 532 nm is unable to detect the conversion of LSHS state, 

due to the absence of resonance enhancement in the latter, however, the decrease of the Raman 

intensity when  using  high  laser  powers  indicated  that  the  population  of  LS  species  decreases, 

consistent with SCO.  

Light induced spin crossover in [Fe(dppz)2(NCS)2].py 

21  

 Figure 4. Power‐resolved transient resonance Raman spectra of 2 in methanol (0.1 mM) at exc = 

354.5 nm at 294 K.  

 

 Figure 5. Power‐resolved transient resonance Raman spectra of 2 in methanol (0.1 mM) at exc = 

532 nm at 294 K.  

 

2.2.3 Raman spectra of 2 in solid state at ex 785 nm.  

The Raman spectrum at exc 785 nm of [Fe(dppz)2(NCS)2] (2) in the solid state showed the bands at 

257, 419, 710, 1045, 1316, 1356, 1399, 1440, 1489, 1536, 1588, 1597 and 2060 cm‐1 (Figure 6). The 

characteristic cyano stretching (‐CN) modes of thiocyanate ligands have been used to assign the 

spin state of complex 2;9 the spin marker bands at 2060 cm‐1 and 2117 cm‐1 for the HS and LS states, 

respectively. Despite that the solid material is deep purple in colour due to absorption by the LS 

complex, at 294 K, 2 shows a maker band at 2060 cm‐1 which corresponds to the HS state and only 

a small shoulder at 721 cm‐1 which is a marker band of LS state appeared. 

Chapter 2 

22  

 Figure 6. Raman spectrum of 2 in a solid state at exc 785 nm at room temperature (294 K).  

 

2.2.4 Raman spectra of solid 2 dispersed in KCl at ex 355 nm.  

Excitation into the ligand‐centred π‐π* transitions of 2 is achieved at 355 nm. The Raman spectrum 

of 2, as a solid dispersed in KCl at room temperature, shows resonance enhance bands at 618, 710, 

720, 765, 842, 1004, 1047, 1184, 1236, 1274, 1316, 1340, 1383, 1401, 1440, 1468, 1492, 1537, 

1577 and 1592 cm‐1 (Figure 7a). At 77 K, the band at 720 cm‐1 is absent together with a change in 

the relative intensity of the Raman bands in region 1100−1600 cm‐1 (Figure 7b). The Raman bands 

at 710 and 721 cm‐1 were previously reported to the spin marker bands of HS and low LS states, 

respectively.11  

The  data  indicated  that  a mixture  of HS  and  LS  species  is  present  in  a  solid  state  at  room 

temperature while only  the HS state  is observed at  low  temperature, which  is counter  intuitive 

given that low temperatures favour the low spin state. The result can be understood by considering 

the Light Induced Spin State Trapping (LIESST) effect when excitation at 355 nm, which is resonant 

for both LS and HS states, and hence a photostationary state will be reached between the states as 

the thermal recovery of the LS state is inhibited at 77 K.  

 Figure 7. Resonance Raman spectra (exc = 355 nm, CW, 10 mW) of solid 2 dispersed in KCl at (a) 

294 K and (b) 77 K. 

   

Light induced spin crossover in [Fe(dppz)2(NCS)2].py 

23  

2.2.5 Raman spectra of solid 2 dispersed in KCl at ex 532 nm. 

Excitation of 2 in the solid state (dispersed in KCl) into a metal to ligand charge transfer (1MLCT) 

band  at  room  temperature  shows  a weak HS marker band  at 2065  cm‐1  together with Raman 

resonance enhanced bands of the LS species at 579, 617, 709, 720, 765, 835, 1044, 1183, 1264, 

1314, 1340, 1358, 1400, 1468, 1493, 1536, 1551, 1571 and 1598 cm‐1 (Figure 8a). These data are 

consistent with the bulk of the material being in the HS state. The observation of intense LS complex 

bands is due to the increase in Raman scattering because of resonance with the 1MLCT absorption 

band of the complex.  

At 77 K, the LS state is favoured in the bulk, however, excitation at 532 nm would be expected 

to  lead to an  increase  in the population of the HS state (LIESST), and the observation of marker 

bands of the HS state (which are not resonantly enhanced) indicate that the extent of switching is 

substantial. The HS marker band at 2065 cm‐1 is the most obvious feature in the spectra, however, 

the intensity of the Raman bands at 1598, 1536, 1400 and 720 cm‐1 are decreased together with 

the increase of the bands at 1571, 1551, 1493 and 710 cm‐1 also (vide infra).  

 Figure 8. Resonance Raman spectra (exc = 532 nm, CW, 200 mW) of solid 2 dispersed in KCl at (a) 

294 K and (b) 77 K. 

 

2.2.6 Power‐resolved Transient resonance Raman (TR2) of solid 2 dispersed in KCl.  

Excitation at 532 nm (30 mJ pulse‐1)  of 2 in the solid state resulted in a broadening of the band of 

HS state at 2060 cm‐1, which indicated that the sample heating, with a mixture of primary bands of 

the LS state as well as from the HS state (Figure 9a). The Raman bands narrow with decreasing laser 

power together with a relative decrease in the intensity of the Raman bands at 1402, 1339 and 710 

cm‐1. As noted above, excitation at 532 nm is in resonance with an absorption of the LS state. Hence, 

although  the  spectrum  is  dominated  by  contributions  from  the  LS  state,  bands which  are  not 

enhanced, such as the ‐CN mode are not observed as in solution. Hence, although LS features are 

observed, the sample is majoritively in the HS state at room temperature in the solid state.  

At low temperature (77 K), the complex is primarily in the LS state and upon irradiation with 

high peak powers the shape of ‐CN band at 2060 cm‐1 is observed due to the light‐induced spin 

state from LSHS (vide infra). The HS bands at 1340 and 710 cm‐1 are more intense at 30 mJ pulse 

energy than at 14 mJ due to the decrease in the residual LS state in the sample (incomplete LIESST). 

It should be noted however  that although the spectrum  is dominated by bands of the LS state, 

Chapter 2 

24  

these are resonantly enhanced and the absence of the LS C‐N stretching mode confirms that in fact, 

the LS state is present only at low concentrations in the sample after excitation.  

 Figure 9. Power‐resolved transient resonance Raman spectra (at exc 532 nm) of 2 in the solid state 

dispersed in KCl at (a) 294 K and (b) 77 K at various pulse energies (indicated). 

 

2.2.7 Raman spectra of solid 1 dispersed in KCl at ex 532 nm.  

Upon excitation at 532 nm of [Fe(phen)2(NCS)2]2+ (1) in the solid state at room temperature, Raman 

bands assigned  to  the HS state are observed at 559, 723, 1051, 1101, 1143, 1209, 1209, 1251, 

1338, 1301, 1338, 1417, 1455, 1513, 1580, 1632 and 2075 cm‐1 (Figure 10a). At low temperature 

(77 K), the HS marker band at 2075 cm‐1 appears due to the LIESST effect,  i.e. light‐induced spin 

state switching from LSHS occurs, however, the bands of the residual LS present are resonantly 

enhanced and are apparent by comparison with the spectrum obtained at RT (Raman bands of LS 

state at 1580, 1455, 1251, 877 and 739 cm‐1). The observation of mixture of HS and LS bands  is 

consistent with a limiting PSS between high and low spins states.  

Light induced spin crossover in [Fe(dppz)2(NCS)2].py 

25  

 Figure 10. Raman spectra (exc 532 nm, CW, 200 mW) of 1 dispersed in KCl at (a) 294 K and (b) 77 

K. 

 

2.2.8 Power‐resolved Transient resonance Raman (TR2) of 1 dispersed in KCl.  

As for 2, broadening of bands from the HS species 1 was observed at high laser pulse energies (30 

mJ pulse‐1) at exc 532 nm ascribed to sample heating. At lower powers bands assignable to the LS 

complex is observed at 1251, 876 and 738 cm‐1 together with those of the HS species (Figure 11a). 

Furthermore, the shift of the band at 1625 cm‐1 to 1629 cm‐1 observed along with the appearance 

of the LS bands at 1576, 1512 and 1499 cm‐1  indicated that the LS species on the surface of the 

microcrystals provide resonance enhancement of the Raman scattering at 532 nm.  

At 77 K, the LIESST effect is observed for 1 as well as in 2, with visible light converting between 

the HS and LS states manifested in a decrease in the enhanced bands of the LS state as the laser 

pulse power is increased. At low pulse powers, the conversion of LSHS is reduced manifested in 

an increase of the LS (band at 738 cm‐1) concomitant with a decrease of HS (band at 1578 cm‐1).  

Chapter 2 

26  

 Figure 11. Power‐resolved Transient resonance Raman spectra at exc 532 nm of 1 dispersed in KCl 

at (a) 294 K and (b) 77 K.  

 

2.3 Discussion The spin state of 1 and 2 in the solid state was shown earlier to be temperature dependent and 

subject to the LIESST effect at low temperatures. In the present study Raman spectroscopy under 

resonant conditions is shown to be affected by both the LIESST effect and resonance enhancement 

of bands of the complexes in the low spin state. In solution, both complexes 1 and 2 are in the low 

spin state at all temperatures due to the absence of matrix effects. Nevertheless, the single colour 

TR2 technique was shown to allow for pumping of the ground state (1A) and detection of the excited 

state  (5T) of 2  in methanol within both  the ‐*  transition of  ligand  (354.5 nm) and  the  1MLCT 

transition (532 nm) of the complex.  

At a probe wavelength  (354.5 nm) resonant with  the ‐*  transition of  the  ligand, vibration modes  of  both  LS  and  HS  states  were  enhanced,  with  the  HS  band  at  714  cm‐1  decreasing 

concomitant with an increase of LS band at 723 cm‐1 upon a decrease in pulse energy from 33 mJ 

to 3.8 mJ per pulse. Furthermore, the relative Raman intensity bands in the region 1200‐1600 cm‐

1 of LS species decrease with  increasing  laser power which  indicated a fast relaxation of excited 

states (5T). Excitation at 532 nm did not allow for signals of the excited state (5T) complex to be 

observed due to the absence of resonance enhancement. Hence  excitation into the 1MLCT (at 532 

Light induced spin crossover in [Fe(dppz)2(NCS)2].py 

27  

nm) transition resulted in a decrease in the intensity (relative to solvent) of the signals of the low 

spin state which consistent to the lower population of the ground state (LS).  

Notably, the colour of 2 in the solid state is purple, which indicates that at least the surface of 

the microcrystals is in the low spin state even at room temperature. This is confirmed by Raman 

spectroscopy at exc 785 nm of 2 in the solid state at room temperature in which a small shoulder 

band at 721 cm‐1 corresponding to a marker band of LS state is observed. These data indicated that 

2 in the solid state is not a pure HS material but rather a mixture with some of LS component. Given 

that the bulk material is in the HS state but not the material near the crystal surfaces, it is expected 

that thin films of the complex may prefer to be in the low spins state. 

 At room temperature (294 K), 2 in KCl with excitation into the ‐* transition of the ligand (355 nm) and the 1MLCT bands (532 nm) shows a mixture of resonantly enhanced Raman bands of both 

HS and LS species. Excitation at 355 nm at 294 K mostly shows the HS bands together with some 

bands of LS state whereas excitation at 532 nm shows a weak band of CN vibrational mode of HS 

state at 2065 cm‐1 along with other HS bands and combined with the enhanced bands of the LS 

species. The LS state absorbs at 532 nm which can become a resonance Raman enhancement even 

a very small amount of the LS state presence. Thus this effect will swamp the HS signal in the Raman 

spectrum.  

 

2.4 Conclusions The results discussed in this chapter demonstrate that light‐induced spin crossover of the complex 

[Fe(dppz)2(NCS)2]∙py  (2)  in both  solution and  the  solid  state occurs even at  room  temperature. 

Excitation of 2  in methanol at 355 nm followed by the power resolved TR2 technique allows for 

observation of the metastable HS state together with a decrease of the group state (LS) population 

at higher  laser powers. Whereas  the LIESST effect of 2  in  solid  state  is always observed at  low 

temperature  in  both  excitations  into  ‐*  and  1MLCT  bands.  Notably  powders  of  complex  2 

contains both complexes in the HS and LS states, which is manifested in enhanced bands of LS state 

appearing  in the spectrum upon excitation at 532 nm (at 294 K) and thermal  induced spin state 

from LSHS states at high laser power.  

 

2.5 Acknowledgements Prof. John J. McGarvey  is acknowledged for discussion and Dr. Apparao Draksharapu is thanked 

for assistance with TR2 experiments. 

 

 

 

 

 

 

Chapter 2 

28  

2.6 References

(1)   (a) Cambi, L.; Cagnasso, A. Atti Accad. Naz. Lincei 1931, 13, 809. (b) Cambi, L.; Szego, L.; Cagnasso, A. 

Atti R. Accad. Naz. Lincei 1932, 15, 329. 

(2)   Brady, C.; McGarvey, J. J.; McCusker, J. K.; Toftlund, H.; Hendrickson, D. N. Time‐Resolved Relaxation Studies of Spin Crossover Systems in Solution. Topics in Current Chemistry 2004, 235, 1−20. 

(3)   Baker, W. A.; Bobonich, H. M. Inorg. Chem. 1964, 3, 1184−1188.  

(4)   (a) Gütlich, P.; Garcia, Y.; Goodwin, A. H. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 419−427. (b) Gütlich, P.; Gaspar, B. 

A.; Garcia, Y. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342−391. (c) Gütlich P. Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 15–

43. 

(5)   Real, J. A.; Gaspara, A. B.; Munozb, M. C. Dalton. Trans. 2005, 2062−2079. 

(6)   Real, J. A.; Gaspar, A. B.; Niel, V.; Munoz, M. C. Coord. Chem. Rev. 2003, 236, 121−141. 

(7)   Zhong, J. Z.; Tao, J. Q.; Yu, Z.; Duan, C. Y.; Liu Y. J.; You, X. Z. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 327−328. 

(8)   Yu, Z.; Liu, K.; Tao, J. Q.; Zhong, Z. J.; You, X. Z.; Siu, G. G. Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 4029−4031. 

(9)   Shepherd, H. J.; Palamarciuc, T.; Rosa, P.; Guionneau, P.; Molnµr, G.; Letard, J.‐F.; Bousseksou, A. Angew. 

Chem., Int. Ed. 2012, 51, 3910−3914.  

(10)  Paradis, N.; Chastanet, G.; Palamarciuc, T.; Rosa, P.; Varret, F.; Boukheddaden, K.; Létard, J‐F. J. Phys. 

Chem. C 2015, 119, 20039−20050. (11)  Kate Louise Ronayne. Ph.D. Thesis, The Queen’s University of Belfast, (2004).