UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · alcione olinto galvão adsorÇÃo de Íons de...
Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · alcione olinto galvão adsorÇÃo de Íons de...
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
ALCIONE OLINTO GALVÃO
ADSORÇÃO DE ÍONS DE CÁDMIO A PARTIR DA HIDROXIAPATITA E DO
BIOVIDRO DISPERSOS NA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA (PVA/AMIDO)
NATAL/RN
2017
Alcione Olinto Galvão
ADSORÇÃO DE ÍONS DE CÁDMIO A PARTIR DA HIDROXIAPATITA E DO
BIOVIDRO DISPERSOS NA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA (PVA/AMIDO)
Tese submetida à Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obtenção do título de Doutor
em Engenharia Mecânica.
Orientador: Rasiah Ladchumananandasivam.
Coorientador: Dany Kramer Geraldo
Cavalcanti da Silva.
Natal/RN
2017
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Galvão, Alcione Olinto.
Adsorção de íons de cádmio a partir da Hidroxiapatita e do
Biovidro dispersos na Blenda Polimérica (PVA/Amido) / Alcione
Olinto Galvão. - 2017. 119 f.: il.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam.
Coorientador: Prof. Dr. Dany Kramer Geraldo Cavalcanti da
Silva.
1. Cádmio - Tese. 2. Adsorção - Tese. 3. Blenda polimérica - Tese. 4. Hidroxiapatita - Tese. 5. Biovidro - Tese. I.
Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Silva, Dany Kramer Geraldo
Cavalcanti da. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 546.48
ALCIONE OLINTO GALVÃO
ADSORÇÃO DE ÍONS DE CÁDMIO A PARTIR DA HIDROXIAPATITA E DO
BIOVIDRO DISPERSOS NA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA (PVA/AMIDO)
Esta Tese foi julgada adequada para a
obtenção do título de DOUTOR EM
ENGENHARIA MECÂNICA.
Sendo aprovada em sua forma final.
___________________________________________________________
Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam /UFRN (Orientador - Presidente)
__________________________________________________________
Prof. Dr. Dany Geraldo Kramer Cavalcanti da Silva FACISA/UFRN (Coorientador)
__________________________________________________________
Prof.ª Drª. Isabelle Ribeiro Barbosa FACISA/UFRN (Examinador interno)
__________________________________________________________
Prof. Dr. Brismark Góes da Rocha /UERN (Examinador externo)
__________________________________________________________
Drª. Sânia Maria Belísio de Andrade PRONATEC/EAJ/UFRN (Examinador
externo)
Dedico este trabalho aos meus filhos Pedro
Henrique e Marco Antonio pelo incentivo,
apoio e compreensão em todos os momentos
nesta caminhada.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por minha existência.
Aos meus pais Antonio Olinto Galvão e Maria Dulce Galvão pelo incentivo e
apoio e a meus irmãos Alexsandro, Andréa, Aline e André.
Ao Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam pela orientação, apoio e
dedicação por toda a minha caminhada acadêmica na pós-graduação.
Ao Prof. Dr. Dany Geraldo Kramer Cavalcanti e Silva pela coorientação,
incentivo, apoio, paciência e por todo conhecimento passado.
Aos professores, funcionários e colegas do Departamento de Engenharia
Mecânica e Engenharia Têxtil.
A todos que fazem parte do laboratório de Engenharia Têxtil.
A empresa JHS Biomateriais pela doação das biocerâmicas (Hidroxiapatita e
Biovidro).
Ao doutorando Luiz Antonio do Nascimento do PPGEQ pela realização das
análises de Absorção Atômica.
Aos técnicos Carla e Igor do Departamento de Eng. de Materiais pelas
análises realizadas.
Ao técnico Abner Carlos do Departamento de Física Teórica e Experimental,
pela realização da análise de DRX.
Aos amigos: Christiane, Iris, Claudivan, Brenno, Augusta, Mayara, Elisângela
pelas trocas de conhecimento e momentos de descontração.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste
trabalho.
RESUMO
A remoção de metais tóxicos das águas residuais é de grande interesse no estudo
da poluição da água. Entre os vários metais conhecidos por serem altamente tóxico
destaca-se o cádmio, que é considerado como uma das substâncias mais perigosas
podendo causar sérios danos aos rins e ossos. O processo de adsorção vem sendo
utilizado como um método eficaz para a remoção de íons metálicos. Uma alternativa
para utilização de adsorventes em forma de pó é sua utilização em conjunto com
outros materiais. Com esse intuito, o presente estudo teve como objetivo
desenvolver blendas poliméricas (PVA/Amido), tendo a hidroxiapatita (HAP) e o
biovidro (BV) dispersos no meio para a remoção dos íons de cádmio. Realizou-se,
inicialmente, a caracterização dos pós e das blendas poliméricas por diferentes
técnicas: Análise Termogravimétrica (TGA), Espectroscopia de Infravermelho
Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Espectrometria de
fluorescência de raios-X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),
Microscopia de Força Atômica (AFM), Determinação do Potencial Zeta. Foram
realizados os ensaios de adsorção a fim de estudar a cinética e o equilíbrio na
adsorção dos íons metálicos, bem como um planejamento fatorial através do
software Design Expert. As análises de caracterização mostram que os materiais
adsorventes são adequados para utilização na remoção de metais pesados. Os
dados cinéticos mostraram melhor correlação com a equação de velocidade de
pseudo-segunda ordem e os pontos experimentais se ajustaram ao modelo da
isotérmica de Freundlich. O planejamento experimental apresentou um coeficiente
de determinação (R²) de 0,9826 e 0,9991 para as blendas poliméricas
PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, respectivamente, com um nível de confiança de
95%. Com isso, a adsorção do cádmio pelas blendas poliméricas com HAP e BV em
solução aquosa mostraram-se eficientes, tornando o processo viável para a remoção
de metais pesados.
Palavras-chave: Cádmio, Adsorção, Blenda polimérica, Hidroxiapatita, Biovidro.
ABSTRACT
The removal of toxic metals from wastewater is of great interest in the study of water
pollution. Among the various metals known to be highly toxic is cadmium, which is
considered one of the most dangerous substances and can cause serious damage to
the kidneys and bones. The adsorption process has been used as an effective
method for the removal of metallic ions. An alternative to the use of adsorbents in
powder form is their use in conjunction with other materials. The aim of the present
study was to develop polymer blends (PVA/Starch), with hydroxyapatite (HAP) and
bioglass (BV) dispersed in the medium for the removal of cadmium ions. The
characterization of the powders and the polymer blends was carried out by different
techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FTIR), X-ray Diffraction (XRD), X-ray Fluorescence Spectrometry
FRX), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM),
Determination of Zeta Potential. The adsorption tests were carried out in order to
study the kinetics and the equilibrium in the adsorption of the metallic ions, as well as
a factorial planning through the software Design Expert. Characterization analyzes
show that the adsorbent materials are suitable for use in the removal of heavy
metals. The kinetic data showed better correlation with the pseudo-second order
velocity equation and the experimental points conformed to the Freundlich isothermal
model. The experimental design presented a coefficient of determination (R²) of
0.9826 and 0.9999 for the polymer blends PVA/Starch/HAP and PVA/Starch/BV,
respectively, with a confidence level of 95%. Thus, the adsorption of the cadmium by
the polymer blends with HAP and BV in aqueous solution proved to be efficient,
making the process viable for the removal of heavy metals.
Key words: Cadmium, Adsorption, Blend, Hydroxyapatite, Bioglass
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 Isoterma de Langmuir............................................................... 32
Equação 2 Isoterma de Langmuir rearranjada............................................ 33
Equação 3 Isoterma de Freundlich............................................................. 33
Equação 4 Isoterma de Freundlich (linearizada) ........................................ 33
Equação 5 Lagergren.................................................................................. 34
Equação 6 Pseudo primeira ordem............................................................. 35
Equação 7 Pseudo segunda ordem ........................................................... 35
Equação 8 Pseudo segunda ordem rearranjada........................................ 35
Equação 9 Capacidade da adsorção.......................................................... 49
Equação 10 Remoção (%)............................................................................ 49
Equação 11 Função de Taylor...................................................................... 50
Equação 12 Termos dos fatores codificados (HAP) .................................... 90
Equação 13 Termos dos fatores codificados (BV) ....................................... 91
Equação 14 Termos dos fatores codificados (PVA/Amido/HAP) ................. 98
Equação 15 Termos dos fatores codificados (PVA/Amido/BV) .................... 98
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Tabela periódica: metais de transição ....................................................... 28
Figura 2 - Representação esquemática da adsorção. ............................................... 31
Figura 3 – Formas dos gráficos para as isotermas da adsorção. .............................. 32
Figura 4 - Estrutura cristalina da hidroxiapatita monoclínica. .................................... 39
Figura 5 - Representação esquemática da formação da hidroxiapatita no biovidro. . 41
Figura 6 - Estrutura da amilopectina ......................................................................... 44
Figura 7 - Amilose ..................................................................................................... 44
Figura 8 - Estrutura química do PVA ......................................................................... 45
LISTA DE FOTOGRAFIAIS
Fotografia 1 - Dissolução dos polímeros sobre agitação constante a 90°C: a) PVA; b)
Amido ........................................................................................................................ 47
Fotografia 2 – a) Mistura dos polímeros para formação da blenda polimérica e b)
Solução vertida em placas petri. ............................................................................... 48
Fotografia 3 – Processo de Criogelificação: a) congelamento; b) descongelamento,
c) blenda polimérica seca. ......................................................................................... 48
Fotografia 4 – Ensaio Cinético da adsorção do cádmio ............................................ 49
Fotografia 5 - Ensaio do equilíbrio da adsorção. ....................................................... 50
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Análise termogravimétrica da Hidroxiapatita. .......................................... 55
Gráfico 2 - Análise termogravimétrica do biovidro. .................................................... 56
Gráfico 3 - Análise termogravimétrica da blenda polimérica PVA/Amido .................. 57
Gráfico 4 - Análise termogravimétrica das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e
PVA/Amido/BV). ........................................................................................................ 58
Gráfico 5 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Hidroxiapatita. ................... 59
Gráfico 6 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Biovidro. ............................ 60
Gráfico 7 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da blenda polimérica
PVA/Amido. ............................................................................................................... 61
Gráfico 8 - Difratograma da espectroscopia de FTIR das blendas poliméricas
(PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV). ........................................................................ 61
Gráfico 9 - Difratograma do DRX da Hidroxiapatita ................................................... 62
Gráfico 10 - Difratograma do DRX do Biovidro. ......................................................... 63
Gráfico 11 - Difratograma de DRX da blenda polimérica PVA/Amido. ...................... 64
Gráfico 12 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/amido/HAP. .............. 65
Gráfico 13 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/Amido/BV. ................ 65
Gráfico 14 - Variação do potencial zeta em função do pH (Hidroxiapatita e Biovidro).
.................................................................................................................................. 73
Gráfico 15 - Variação do potencial zeta em função do pH (PVA/amido/HAP e
PVA/amido/BV). ........................................................................................................ 74
Gráfico 16 - Percentual de remoção da Hidroxiapatita. ............................................. 75
Gráfico 17 - Percentual de remoção do Biovidro ....................................................... 75
Gráfico 18 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/HAP .......... 76
Gráfico 19 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/BV ............. 76
Gráfico 20 - Efeito do pH na remoção de cádmio pela HAP. .................................... 78
Gráfico 21 - Efeito do pH na remoção de cádmio por Biovidro.................................. 79
Gráfico 22 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela blenda polimérica
PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 79
Gráfico 23 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela Blenda polimérica
PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 80
Gráfico 24 – Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
Hidroxiapatita ............................................................................................................ 81
Gráfico 25 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
Hidroxiapatita. ........................................................................................................... 81
Gráfico 26 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
Biovidro. .................................................................................................................... 82
Gráfico 27 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
Biovidro. .................................................................................................................... 83
Gráfico 28 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 84
Gráfico 29 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 84
Gráfico 30 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 86
Gráfico 31 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por
PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 86
Gráfico 32 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd em
HAP ........................................................................................................................... 87
Gráfico 33 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por
Biovidro ..................................................................................................................... 88
Gráfico 34 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por
PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 90
Gráfico 35 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por
PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 90
Gráfico 36 - Resultados da análise de Pareto para a hidroxiapatita. ......................... 92
Gráfico 37 – Resultados da análise de Pareto para o biovidro ................................. 93
Gráfico 38 – Análise de correlação entre os valores previstos e observados para a
HAP ........................................................................................................................... 95
Gráfico 39 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados para o
BV. ............................................................................................................................ 96
Gráfico 40 - Combinação das variáveis AB para a hidroxiapatita. ............................. 97
Gráfico 41 - Combinação das variáveis AB do biovidro ............................................ 98
Gráfico 42 - Combinação das interações das variáveis AD do biovidro .................... 98
Gráfico 43 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/HAP. ................. 100
Gráfico 44 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/BV ..................... 100
Gráfico 45 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados
(PVA/Amido/HAP) ................................................................................................... 103
Gráfico 46 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados
(PVA/Amido/BV) ...................................................................................................... 103
Gráfico 47 - Combinação das interações das variáveis AB (PVA/Amido/HAP) ....... 104
Gráfico 48 - Combinação das interações das variáveis BD (PVA/Amido/HAP)....... 104
Gráfico 49 - Combinação das interações das variáveis AD (PVA/Amido/BV) ......... 105
Gráfico 50 - Combinação das interações das variáveis AC (PVA/Amido/BV) ......... 105
LISTA DE IMAGENS
Imagem 1 - Micrografia da Hidroxiapatita HAP. ........................................................ 68
Imagem 2 - Micrografia do Biovidro ........................................................................... 68
Imagem 3 - Micrografia da Blenda polimérica PVA/amido ........................................ 69
Imagem 4 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Hidroxiapatita. ............... 70
Imagem 5 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Biovidro. ........................ 70
Imagem 6 - Topografia em 3D das Blendas poliméricas por Microscopia de Força
Atômica: a) PVA/Amido; b) PVA/Amido/HAP; c) PVA/Amido/BV. ............................. 71
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Despejos industriais de metais pesados. ................................................ 26
Quadro 2 - Limites máximos de metais pesados em água doce. .............................. 27
Quadro 3 - Quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente. ........................... 28
Quadro 4 – Vantagens e desvantagens dos processos de remoção de metais
pesados. .................................................................................................................... 30
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros do planejamento para adsorção do cádmio. ......................... 51
Tabela 2 - Composição química das biocerâmicas por Fluorescência de Raio X. .... 66
Tabela 3 - Composição química das Blendas poliméricas por Fluorescência de Raio
X. ............................................................................................................................... 67
Tabela 4 - Valores da rugosidade das blendas. ........................................................ 72
Tabela 5 - Comparação do percentual de remoção de vários tipos de adsorventes. 77
Tabela 6 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da
hidroxiapatita ............................................................................................................. 82
Tabela 7 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda do
Biovidro ..................................................................................................................... 83
Tabela 8 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da
blenda polimérica PVA/Amido/HAP ........................................................................... 85
Tabela 9 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da
blenda polimérica PVA/Amido/BV ............................................................................. 87
Tabela 10 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich da
hidroxiapatita. ............................................................................................................ 88
Tabela 11 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich do
biovidro. ..................................................................................................................... 89
Tabela 12 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich das
blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV ........................................... 91
Tabela 13 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd
(HAP). ....................................................................................................................... 94
Tabela 14 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd
(BV). .......................................................................................................................... 94
Tabela 15 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd
(PVA/Amido/HAP. ................................................................................................... 101
Tabela 16 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd
(PVA/Amido/BV) ...................................................................................................... 102
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
1/n Intensidade de absorção
AFM Microscopia de força atômica
ATR Transmitância
As Arsênio
Au Ouro
Ba Bário
BaO Óxido de bário
BV Biovidro
C6H10O5 Amilopectina
Ca Cálcio
CaO Óxido de cálcio
Ce Concentração no equilíbrio
Ci Concentração inicial
Cd Cádmio
Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente
CO32- Carbonato
COOH Ácido carboxílico
Cr Cromo
Cu Cobre
FTIR Espectroscopia por transformada do Fourier
HAP Hidroxiapatita
Hg Mercúrio
KL Constante de Langmuir
KF Constante de Freundlich
MEV Microscopia eletrônica de varredura
Mn Manganês
Mg Magnésio
Na Sódio
Na2O Óxido de sódio
NF Nanofiltração
Ni Níquel
OH Hidroxila
P Fósforo
P2O5 Pentóxido de fósforo
Pb Chumbo
pH Potencial hidrogeniônico
PO4 Fosfato de cálcio
PVA Álcool polivinílico
PVP Polivinilpirrolidona
qe Quantidade adsorvida
qmax Capacidade máxima de adsorção
Ra Rugosidade
Rq Desvio médio padrão
RSM Metodologia de superfície de resposta
Se Selênio
Si Silício
SiO2 Dióxido de silício
Sr Estrôncio
TGA Termogravimetria
V Vanádio
Zn Zinco
ZnCO3 Carbonato de zinco
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 22
1.1 OBJETIVOS .................................................................................................... 25
1.1.1 Objetivo Geral ................................................................................................. 25
1.1.2 Objetivos Específicos .................................................................................... 25
2. REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................................... 26
2.1. CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS ..................................................... 26
2.2 MÉTODOS DE REMOÇÃO DE METAIS PESADOS .......................................... 29
2.3 EQUILÍBRIO ........................................................................................................ 32
2.4 CINÉTICA ............................................................................................................ 35
2.5 PLANEJAMENTO EXPERMENTAL FATORIAL ................................................. 37
2.6 MATERIAIS ADSORVENTES ............................................................................. 38
2.6.1 Hidroxiapatita ................................................................................................. 38
2.6.2 Biovidro ........................................................................................................... 40
2.7 BLENDA POLIMÉRICA ....................................................................................... 42
2.7.1 Amido .............................................................................................................. 43
2.7.2 Álcool polivinílico ........................................................................................... 45
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 47
3.1 PRODUÇÃO DA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA ..................................... 47
3.2 ENSAIO CINÉTICO ............................................................................................. 49
3.3 ENSAIO DE EQUILÍBRIO DA ADSORÇÃO ........................................................ 50
3.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 51
3.5 EFEITO DO pH NA ADSORÇÃO ........................................................................ 52
3.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) .................................... 52
3.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .................................................................... 52
3.8 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) .................................................................. 53
3.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ......................................................................... 53
3.10 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX) .................... 53
3.11 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV ................................ 53
3.12 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) ................................................. 54
3.13 DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL ZETA ........................................................ 54
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 55
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ADSORVENTE E DAS BLENDAS ........... 55
4.1.1 TGA .................................................................................................................. 55
4.1.2 FTIR ................................................................................................................. 59
4.1.3 DRX .................................................................................................................. 62
4.1.4 FRX .................................................................................................................. 66
4.1.6 MEV.................................................................................................................. 67
4.1.7 AFM.................................................................................................................. 71
4.1.9 Potencial Zeta ................................................................................................. 72
4.2 ESTUDO CINÉTICO, EQUILÍBRIO E PLANEJAMENTO FATORIAL DA
ADSORÇÃO DO CÁDMIO ........................................................................................ 74
4.2.1 Percentual de Remoção do Cd2+. .................................................................. 74
4.2.2. Efeito do pH. .................................................................................................. 77
4.2.3 Estudo Cinético. ............................................................................................. 80
4.2.4 Estudo do Equilíbrio ...................................................................................... 87
4.2.5 Planejamento Fatorial .................................................................................... 91
5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 107
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ..................................................... 109
REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 110
22
1. INTRODUÇÃO
A poluição da água por metais pesados, causada pela urbanização e a
industrialização tornou-se uma grande preocupação nas últimas décadas. Com a
liberação desproporcional desses metais criou-se uma séria ameaça para a vida
biológica em todo o mundo. Esses metais são altamente tóxicos podendo acumular-
se dentro dos organismos de plantas e peixes causando efeitos nocivos a longo
prazo para os seres humanos e vida aquática. Entre as indústrias que mais geram
metais pesados em seus efluentes destacam-se as de galvanoplastia, processos de
acabamento de metal, fabricação de baterias e os processos hidrometalúrgicos
(GUO et al., 2015; RAHMAN et al., 2014; ZEWAIL; YOUSEF, 2015).
As principais substâncias tóxicas que mais encontram-se presentes em
corpos d'água, mesmo em concentrações muito baixas, estão o cádmio, o cromo, o
chumbo, o arsênico e o cobalto (GUO et al., 2015; RAHMAN et al., 2014;
VENKATESAN; SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013). Dentre estes poluentes, o
cádmio é considerado como uma das substâncias mais perigosas que afetam a
saúde humana, por causa da baixa eliminação pelo corpo humano. Além disso, o
mesmo apresenta toxicidade sinérgica com outros metais, ou seja, há uma
potencialização da sua toxicidade. Com isso, o desenvolvimento de métodos que
facilitam a remoção desse metal é de grande importância para o tratamento de
águas residuais (GUO et al., 2015; YAACOUBI et al., 2014).
Alguns dos métodos de tratamento para a remoção de metais pesados,
incluem-se a precipitação química, a permuta iônica, a osmose reversa e a
separação por membrana (RAHMAN et al., 2014; VENKATESAN;
SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013; YAACOUBI et al., 2014; ZEWAIL; YOUSEF,
2015). No entanto, todos estes procedimentos têm desvantagens significativas,
como a remoção incompleta e produção de lamas ou resíduos dos produtos tóxicos
(AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004).
Um tratamento que vem atraindo a atenção dos pesquisadores, devido à sua
simplicidade, economia e eficiência é o processo de adsorção. Este método oferece
flexibilidade na concepção e funcionamento produzindo um efluente tratado de alta
qualidade. Além disso, a adsorção é por vezes reversível, pois alguns tipos de
materiais que são utilizados como adsorventes podem ser regenerados (DUTTA et
al., 2015; FU; WANG, 2011; VENKATESAN; SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013).
23
No processo de adsorção tem-se utilizado vários tipos de materiais
adsorventes, tais como: carbono ativado, materiais mesoporosos, argila, zeólito,
quitosana e apatita (ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011). No entanto, a
família da apatita tem demonstrado uma grande capacidade de sorção de metais
pesados, destacando-se a hidroxiapatita (HAP) devido a sua alta capacidade de
sorção, baixa solubilidade em água, fácil disponibilidade e baixo custo (CHAND;
PAKADE, 2015; ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011; PARK et al., 2015;
SALAH et al., 2014).
Um outro material que surge como um novo tipo de adsorvente é o biovidro
(BV) por apresentar a propriedade de atrair certos tipos de íons em solução e formar
cristais na sua superfície (KIM; NAM, 2000). Os biovidros têm sido amplamente
investigados e empregados como enxertos e implantes por causa da sua
capacidade de formar ligações eficazes com o tecido ósseo. O mecanismo de
ligação ao osso é atribuído a formação de uma camada de apatita na superfície do
material através da lixiviação do vidro (SANTOS; BARRETO; DOS SANTOS, 2016;
ZEIMARAN et al., 2015). Essa lixiviação ocorre com a troca de íons entre os cátions
no vidro e os íons H+ da solução (JONES, 2015; KIM; KIM; NAM, 2008).
Esses materiais adsorventes utilizados na forma de pó apresentam uma baixa
propriedade mecânica especialmente quando utilizadas em ambientes aquosos,
(WANG; KIM; MIN, 2008; WANG; MIN, 2007). Um material que pode ser utilizado
para melhorar a aplicabilidade do pó em meio aquoso é a blenda, pois os mesmos
estarão dispersos dentro dela. A blenda polimérica é descrita como uma mistura
física de dois ou mais polímeros sem a formação de reação química entre seus
componentes, e tem como finalidade a obtenção de materiais com propriedades
diferentes as dos polímeros puros (BARRETO LUNA et al., 2015; BONA, 2007;
WITT, 2013).
Dentre os polímeros naturais renováveis usados na formação da blenda
polimérica está o amido devido a sua grande disponibilidade e baixo custo. O
mesmo pode ser produzido por uma variedade de recursos, tais como; batata, milho,
arroz e trigo (RAZZAQ; JAVAID, 2015). Já entre os polímeros sintéticos destaca-se o
álcool polivinílico (PVA) por causa da sua facilidade na formação de película,
biodegradabilidade e propriedades mecânicas. O amido e o PVA são substâncias
polares que possuem grupos hidroxilas (-OH) na sua estrutura química; estes grupos
24
tendem a formar ligações de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares, que
melhoraram a interação da mistura do PVA/Amido (LUO; LI; LIN, 2012).
Devido aos escassos estudos na área de remoção de metais em efluentes de
águas residuais, em especial na região Nordeste do Brasil, o presente estudo
apresentou uma proposta inovadora de aplicação de um sistema de blendas
poliméricas para adsorção de íons metálicos. Para isto, desenvolveu-se uma blenda
polimérica utilizando o álcool polivinílico/amido/ hidroxiapatita ou biovidro em virtude
das propriedades de permuta iônica, baixa solubilidade em água e estabilidade em
meios ácidos ou alcalinos encontradas nesses materiais, bem como seu baixo custo.
25
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de adsorção dos íons de
cádmio pela hidroxiapatita e o biovidro dispersos em uma blenda polimérica a partir
dos hidrogéis do álcool polivinílico (PVA) e do amido.
1.1.2 Objetivos Específicos
• Produzir as blendas poliméricas pelo processo de criogelificação;
• Caracterizar as blendas poliméricas e os pós adsorventes através das
análises térmicas, físico-químicas e morfológicas;
• Realizar o estudo cinético e do equilíbrio através de modelos e
isotermas de adsorção;
• Utilizar o planejamento fatorial para avaliar a influência dos fatores
investigados na remoção dos íons de cádmio;
26
2. REFERENCIAL TEÓRICO
2.1. CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS
A grande expansão do setor industrial em conjunto com o crescimento
populacional influenciou para um aumento na geração de efluentes com a presença
de metais pesados que são lançados no meio ambiente sem qualquer tipo de
tratamento, acarretando no aumento da contaminação da água (FERREIRA et al.,
2012). No quadro 1 encontra-se os metais pesados de maior ocorrência em
despejos industriais.
Quadro 1 - Despejos industriais de metais pesados. INDÚSTRIAIS METAIS
Mineração Cu, Zn, Pb, Mn, U, Cr, As, Se, V
Eletrodeposição Cr, Ni, Cd, Zn
Processamento do metal Cu, Zn, Mn
Geração de energia Cu, Cd, Mn, Zn
Operações especiais Hg, Au e outros
Fonte: (SOUSA, 2007)
A maior preocupação com metais pesados é a sua capacidade de se
acumular no meio ambiente e causar intoxicação nos seres vivos. Ao contrário de
alguns poluentes orgânicos eles não são biodegradáveis e não podem ser
metabolizados ou decompostos (GE et al., 2012). Os íons dessas substâncias
poluentes devem ser removidos diretamente na fonte, ou seja, nas indústrias que
lançam esses efluentes evitando a poluição das águas naturais e subsequente
acumulação do metal na cadeia alimentar (AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004).
Com o intuito de regulamentar as condições e padrões de lançamento de
efluentes foi criado pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA a
resolução n° 375 que serve como referência para as empresas se adequarem aos
requisitos em relação ao encaminhamento dos efluentes tratados para um corpo
d’água (água doce, salobra e salina).
Segundo o CONAMA os efluentes de qualquer fonte poluidora somente
poderão ser lançados direta ou indiretamente nos corpos de água, após o devido
27
tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos na
resolução e em outras normas aplicáveis. O quadro 2, lista os limites máximos
aceitáveis de metais pesados em água doce, os quais são classificados por classes:
águas doces (I), salinas (II) e salobras (III).
Quadro 2 - Limites máximos de metais pesados em água doce. METAIS LIMITE CONAMA
Classe I (mg/L) Classe II (mg/L) Classe III (mg/L)
Pb 0,010 0,01 0,033
Ni 0,025 0,025 0,025
Cd 0,0001 0,001 0,01
Zn 0,18 0,18 5,0
Fonte: CONAMA, 2005
Um dos principais poluentes dos efluentes dos corpos de água é o cádmio
(Cd). Esse elemento químico foi descoberto por Friedrich Strohmeyer em 1817,
quando o mesmo fazia uma experiência com carbonato de zinco (ZnCO3), no qual
percebeu uma mudança da coloração no composto através do aquecimento,
ocasionando um efeito diferente do esperado. Após estudos, o químico concluiu que
o responsável pela mudança foi a presença de um óxido de outro elemento, no caso
o cádmio (SANTOS; MONTEIRO; MAINIER, 2015).
Esta substância é classificada como um metal de transição, pertencente ao
grupo IIB da tabela periódica, com o número atômico de 48 e o número de massa de
112,40 (SOUSA, 2016), conforme figura 1. Ele é encontrado na crosta terrestre em
baixas concentrações nas rochas magmáticas e sedimentares, sendo associado
principalmente a sulfetos de minérios (Zn(II), Pb(II) e Cu(II)) (RODRIGUES, 2011).
28
Figura 1 - Tabela periódica: metais de transição
Fonte: (FELTRE, 1928)
Na sua origem antropogênica, incluem as atividades mineradoras, a
produção, consumo e disposição de produtos que utilizam cádmio (SOUSA, 2016).
Comercialmente, ele é usado em telas de televisão, lasers, baterias, pigmentos de
tintas, cosméticos e na galvanização de aço (BERNHOFT, 2013). O quadro 3, lista a
quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente.
Quadro 3 - Quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente.
Meio Ambiente Concentração
Atmosfera 0,1 a 4 ng m³
Crosta terrestre 0,01 a 1,0 ppm
Solos vulcânicos 4,5 ppm
Rochas sedimentares Até 15 ppm
Fosfatos marinhos ~1 ppm
Sedimentos marinhos 0,1 a 1,0 ppm
Água do mar 0,02 a 0,1 µg L
Água doce ~0,1 µg L
Gelo 5pg/ (Ártico) / 0,3 pg g (Antártico)
Fonte: SOUSA, 2016
A exposição humana ao cádmio ocorre principalmente por inalação ou
ingestão. No primeiro caso dependendo do tamanho da partícula do metal, ele pode
ser inalado em torno de 10-150% pelo organismo humano, sendo que grande parte
29
do material vai para os rins e o fígado permanecendo nesses órgãos por vários anos
causando sérios danos (BERNHOFT, 2013; XU et al., 2014).
A absorção intestinal acontece especialmente em pessoas que tenham
deficiência de ferro, cálcio ou zinco, aonde a exposição ocorre pela ingestão de
alimentos contaminados (crustáceos, carnes orgânicas, vegetais folhosos e arroz de
determinadas áreas do Japão e da China) ou pela água (tubulações antigas
contendo o cádmio e a poluição industrial) (BERNHOFT, 2013).
Os íons de cádmio devem ser removidos das indústrias que lançam esses
efluentes evitando a poluição das águas naturais e subsequente acumulação de
metal na cadeia alimentar (AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004). Essa remoção acontece
através de vários tipos de métodos amplamente estudados, os quais serão expostos
no próximo tópico.
2.2 MÉTODOS DE REMOÇÃO DE METAIS PESADOS
Um grande esforço tem sido dedicado no estudo da remoção eficaz dos íons
de metais pesados em águas residuais. Os métodos tradicionais geralmente usados
para a remoção a partir da solução aquosa incluem permuta iônica, precipitação
química, nanofiltração, osmose reversa (GE et al., 2012).
No método de troca iônica na medida que a solução contendo metal pesado
passa através de uma coluna de cátions, os íons metálicos são trocados pelos íons
de hidrogênio na resina. (FU; WANG, 2011). Os permutadores de cátions mais
comuns são resinas fortemente ácidas como os grupos ácidos sulfônicos (-SO3H) e
resinas fracamente ácidas dos grupos de ácido carboxílico (-COOH) (SIU et al.,
2015).
No processo de precipitação, produtos químicos reagem com íons positivos
dos metais para formar precipitados insolúveis, que podem ser separados da água
por sedimentação ou filtração. Os tipos de processos convencionais são a
precipitação por hidróxidos e por sulfureto (FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015;
FU; WANG, 2011).
A técnica de nanofiltração (NF) utiliza membranas com poros de tamanho
menor de 1 nm, o que requer pressões de operação na faixa de 10-50 bar (ZHU et
al., 2014). Essas membranas são capazes de reter espécies neutras com massa
molar na faixa de 200-300 g/mol, e também para rejeitar os íons inorgânicos por um
30
mecanismo de exclusão por tamanho combinado com interações eletrostáticas entre
os íons e a membrana carregada (CUI et al., 2014).
A osmose inversa ou osmose reversa é o método de purificação de água que
se baseia no desenvolvimento de membranas tecnológicas. Várias membranas são
utilizadas neste processo, tais como a celulose, o poliéster e a poliamida (GUPTA et
al., 2012). Para a remoção de poluentes, os coeficientes de partição dos solutos e a
energia livre de interação entre a membrana e a água são parâmetros importantes
neste processo (ÇIMEN; KILIÇEL; ARSLAN, 2014). Embora todas essas técnicas de
tratamento de águas residuais possam ser utilizadas para a remoção de metais
pesados, as mesmas apresentam vantagens e desvantagens, demonstrados no
quadro 4 (CUI et al., 2014).
Quadro 4 – Vantagens e desvantagens dos processos de remoção de metais pesados.
Método Vantagens Desvantagens
Troca iônica Alta capacidade de tratamento;
Alta eficiência de remoção;
Cinética rápida;
Resina de custo elevado;
Poluição secundária
Precipitação
química
Operação simples;
Baixo custo
Geração de rejeitos;
Altas concentrações
Osmose
inversa
Fácil operação;
Não produz rejeito;
Difícil remoção efetiva;
Difícil manutenção
Nanofiltração Grandes volumes
Simplicidade de operação
Alta incrustação
Alto custo operacional
Fonte: SILVA, 2010
As tecnologias de tratamentos convencionais produzem uma enorme
quantidade de resíduos químicos, o que torna o processo caro no que diz respeito a
descartar adequadamente esses resíduos. Um método que vem sendo bastante
estudado é o processo de adsorção, por ser mais eficaz e econômico para a
remoção de metais pesados a partir de soluções aquosas. (GUPTA; NAYAK, 2012;
PURKAYASTHA; MISHRA; BISWAS, 2014)
A adsorção é um fenômeno que ocorre em uma interface sólido-líquido, na
qual estuda a habilidade que certos sólidos (adsorventes) apresentam em acumular
na sua superfície uma substância específica (adsorvato) presente no líquido,
31
conforme figura 2 (BASTOS, 2015; FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015;
LAKHERWAL, 2014; LIU, 2014). O processo tem como principais vantagens o baixo
custo dos materiais adsorventes, fácil disponibilidade, facilidade de operação em
relação a outros processos, reutilização do adsorvente, capacidade de remoção em
uma ampla gama de pH e é ambientalmente amigável (RAO et al., 2011).
Figura 2 - Representação esquemática da adsorção.
Fonte: FRANCO, 2015
Dependendo da natureza das forças envolvidas o método pode ser
classificado, como: fisissorção (adsorção física) ou quimissorção (adsorção química)
(BASTOS, 2015; FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015; NASCIMENTO et al., 2014).
No primeiro a ligação do adsorvato à superfície do adsorvente envolve uma
interação fraca que pode ser atribuída às forças físicas como a de Van der Waals,
que são idênticas às forças de coesão molecular. No caso da quimissorção, o
processo ocorre por meio de uma reação química ou formação de ligações químicas
fracas, que envolve a troca ou partilha de elétrons entre as moléculas do adsorvato e
a superfície do adsorvente (BASTOS, 2015; NASCIMENTO et al., 2014).
Existe no processo de adsorção alguns parâmetros importantes que afetam a
sua eficiência, tais como: pH, temperatura, concentração dos poluentes, tempo de
contato, o tamanho da partícula do adsorvente e a natureza dos adsorventes
utilizados (GUPTA et al., 2012). Em relação às características do adsorvente
compreendem: a área superficial, os tamanhos dos poros, a densidade, os grupos
funcionais presentes na superfície e a hidrofobicidade do material. Em contra
partida, a natureza do adsorvato depende da polaridade, do tamanho da molécula,
da solubilidade e da acidez ou da basicidade (NASCIMENTO et al., 2014). Já dentre
32
os parâmetros utilizados para compreender o mecanismo de adsorção, estão: o
estudo do equilíbrio, a cinética e o planejamento fatorial que serão descritos a
seguir.
2.3 EQUILÍBRIO
O estudo do equilíbrio entre o adsorvente e o adsorvato é um requisito
essencial para obtenção de informações sobre a isoterma no processo de adsorção.
Isto é, quando o sólido entra em contato com um líquido contendo um soluto
adsorvível a adsorção ocorre até que o equilíbrio seja alcançado, com isso as
moléculas ou íons tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do sólido
(NASCIMENTO et al., 2014; SILVA, 2015a, 2010; ZHAO et al., 2011).
As isotermas podem obter formas diferentes, que irão depender do tipo de
adsorção (química ou física), das características físico-químicas do adsorvato e das
propriedades do sistema (NASCIMENTO et al., 2014; SILVA, 2010). A Figura 3
demonstra as diferentes formas que os gráficos de isotermas podem apresentar em
relação a concentração final em equilíbrio (Ce – mg/L) e a quantidade adsorvida (qe
– mg/g) a uma determinada temperatura.
Figura 3 – Formas dos gráficos para as isotermas da adsorção.
Fonte: NASCIMENTO, 2014
Na isoterma linear, a massa de adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida.
33
A isoterma côncava para baixo, ou seja, extremamente favorável apresenta uma
capacidade de remoção relativamente ao processo de adsorção. Para as isotermas
que apresentam a concavidade para cima (desfavorável) a capacidade de remoção
só é satisfatória em condições de alta concentração de adsorvato. A isoterma que
apresenta um comportamento constante independente da concentração é um caso
limite das isotermas favoráveis, ou seja, para valores muitos baixos de
concentração, são obtidas excelentes capacidades de remoção (NASCIMENTO et
al., 2014; SILVA, 2013, 2010; ZHAO et al., 2011)
Existem vários modelos matemáticos que descrevem as isotermas, entre eles
os mais utilizados são: as equações de Langmuir e Freundlich por conseguirem
prever a capacidade máxima de adsorção do material e por demonstrar o
comportamento dos dados experimentais (COSTA et al., 2015; GHASEMI et al.,
2014; LORENA et al., 2014; NASCIMENTO et al., 2014)
A equação modelo de Langmuir é uma das mais utilizadas e tem como base
três determinações: que a adsorção é limitada a uma cobertura monocamada, que
todos os sítios da superfície são iguais e só podem acomodar um átomo adsorvido e
a capacidade de uma molécula para ser adsorvida sobre um determinado local é
independente da sua ocupação nos sítios vizinhos (COSTA et al., 2015; GANESAN;
KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GE et al., 2012; LORENA et al., 2014;
NASCIMENTO et al., 2014). A equação de Langmuir é descrita pela seguinte
relação:
(Eq. 1)
Onde:
• qe= quantidade de metal adsorvido no sólido em equilíbrio (mg/g).
• qmax= capacidade máxima de adsorção (mg/g).
• KL= constante de Langmuir relativa à energia de adsorção (L/mg).
• Ce= concentração do metal em solução no equilíbrio (mg/L).
34
A equação de Langmuir pode ser rearranjada para outra forma linear, a fim de
determinar os valores de KL e qmax (NASCIMENTO et al., 2014), como mostra a
equação 2.
(Eq. 2)
Os modelos matemáticos de Freundlich foram os primeiros a relacionar a
quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um
modelo com características empíricas. O modelo considera a heterogeneidade da
superfície do sólido e assume que a adsorção ocorre em locais com diferentes
energias. O modelo também é aplicável na adsorção de camadas múltiplas e é
expressa pela equação 3 a seguir (BARKA et al., 2012; COSTA et al., 2015;
GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GHASEMI et al., 2014):
(Eq. 3)
Onde:
• qe= quantidade de soluto adsorvido (mg/g),
• Ce= concentração de equilíbrio em solução (mg/L),
• KF= constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg/g);
• 1/n= constante relacionada à heterogeneidade da superfície
A linearização desta equação é frequentemente utilizada, aplicando-se os
logaritmos, da seguinte forma:
(Eq. 4)
Assim, para a determinação dos parâmetros KF e 1/n, a partir de regressão
linear, o gráfico de logqe versus logCe fornecerá uma inclinação de 1/n e um
intercepto logKF.
35
Em geral, nesse modelo a adsorção é favorável quando tende a ter um valor
de n (constante de Freundlich) entre 1 e 10 e quanto maior o valor de n (menor valor
de 1/n), mais forte é a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Entretanto,
quando o valor 1/n for igual a 1 indica uma adsorção linear na qual as energias são
idênticas para todos os sítios. Quando o valor de 1/n for maior, o adsorvente tem
mais afinidade pelo solvente, sugerindo uma forte atração intermolecular entre os
dois (NASCIMENTO et al., 2014)
2.4 CINÉTICA
Os modelos cinéticos evidenciam a velocidade da remoção do soluto em
função das características físicas e químicas do adsorvente, do adsorvato e do
sistema experimental. Diversos modelos matemáticos podem ser aplicados para
explicar a cinética da reação e analisar o mecanismo de controle do processo de
adsorção, como: reação química, controle da difusão e transferência de
massa(GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; NASCIMENTO et al., 2014).
Os modelos mais utilizados de acordo com a literatura são os de pseudo-
primeira ordem e o de pseudo-segunda ordem e a boa correlação dos dados
cinéticos revela o mecanismo de adsorção. A cinética permite ainda determinar a
quantidade de soluto que é retirada de uma solução com relação ao tempo
(GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GHASEMI et al., 2014; NASCIMENTO
et al., 2014; SILVA, 2015a, 2015b).
O modelo de pseudo-primeira ordem dada pela equação de Lagergren é a
equação de velocidade de adsorção mais amplamente utilizada para a sorção de
solutos a partir de uma solução líquida (GHASEMI et al., 2014; LORENA et al., 2014;
SILVA, 2015b). A equação é representada da seguinte forma:
(Eq. 5)
Após a integração e aplicação das condições de contorno t = 0 e t = t, qt = 0 e
qt = qt, torna-se:
36
(Eq. 6)
Onde:
• qe= quantidade de metal adsorvido por unidade de massa adsorvente (mg/g);
• qt= quantidade de metal adsorvida em função do tempo (mg/g);
• K1 é a constante de velocidade da reação.
A equação de Lagergren é adequada apenas para os primeiros 20 a 30 min
do contato entre o adsorvato-adsorvente. Já o valor de k1 depende da concentração
inicial do adsorvato que varia de um sistema para outro, sendo que em geral diminui
com o aumento da concentração inicial do adsorvato (SEN GUPTA;
BHATTACHARYYA, 2011).
O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se na capacidade de adsorção
do adsorvente. Esse modelo sugere que o número de sítios ativos na superfície do
adsorvente seja diretamente proporcional à taxa de sorção do íon metálico. A
velocidade da reação pode depender da quantidade de íon metálico presente na
superfície do adsorvente, como também da quantidade de metal adsorvido no
equilíbrio (KHURANA; BALASUBRAMANIAN, 2016; LORENA et al., 2014; SILVA,
2013). A equação do modelo de pseudo-segunda ordem é representada, como:
(Eq. 7)
Integrando a equação anterior e fazendo um rearranjo dos termos, sua forma
linear torna-se:
(Eq. 8)
Onde:
• qe= quantidade de adsorvato retido no sólido no equilíbrio (mg g-1);
• qt = quantidade de adsorvato retido no tempo t (mg g-1);
37
• K2 é a constante de velocidade de reação de pseudo-segunda ordem (g mg-1
min1);
Os valores de qe e k2 podem ser obtidos através da interseção (1/K2 qe2) e da
inclinação (1/qe) da curva no gráfico (t/qt) versus t.
2.5 PLANEJAMENTO EXPERMENTAL FATORIAL
Um projeto experimental ajuda a estudar a influência dos vários parâmetros
operacionais, reduzindo o número de experimentos em um parâmetro de saída que
é a resposta para otimizar o processo vem-se utilizando várias técnicas de
planejamento experimental e análise estatística dos dados (BEHNOOD;
NASERNEJAD; NIKAZAR, 2014; GALDÁMEZ, 2002).
Entre os métodos de planejamento experimental empregados tanto na
indústria quanto na pesquisa, o planejamento fatorial é o mais indicado quando se
estuda os efeitos de duas ou mais variáveis, sendo que em cada tentativa ou réplica,
todas as combinações possíveis dos níveis de cada variável serão investigados
(CUNICO et al., 2008; GALDÁMEZ, 2002). Com isso, para a utilização do
planejamento fatorial destacam-se as seguintes vantagens (CUNICO et al., 2008).
• Redução da quantidade de ensaios sem influencia a qualidade da informação;
• Estudo simultâneo das variáveis separando seus efeitos;
• Realização da pesquisa em etapas acrescentando novos ensaios quando
necessário;
• Seleção das variáveis que influenciam o processo diminuindo o número de
ensaios;
• Representação do processo através de expressões matemáticas;
• Elaboração de conclusões a partir de resultados qualitativos.
De acordo com Neto et al 2001 para a elaboração do planejamento fatorial é
necessário especificar os níveis em que cada fator será estudado, ou seja, os
valores dos fatores que serão empregados nos experimentos. Para cada
experimento há um conjunto de níveis definido, no qual é chamado de ensaio
experimental. Sendo assim, se houver n1 níveis do fator 1, n2 do fator 2, ..., e nk do
38
fator k, o planejamento será um fatorial n1 x n2 x ... x nk, que é a quantidade mínimo
para se ter um planejamento fatorial completo. Podendo-se repetir os ensaios para
estimar o erro experimental que resulta no aumento do número de experimentos.
Para estudar o efeito do fator sobre a resposta é necessário variar o nível e
observar o resultado dessa variação, implicando na realização de ensaios em pelo
menos dois níveis desse fator. Assim, o planejamento em que todas as variáveis são
estudadas em dois níveis é o mais simples. Para k fatores (K=variáveis controladas),
o planejamento de dois níveis irá requerer a realização de 2 x 2 x... x 2 = 2k ensaios
diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2k (CUNICO et al., 2008;
MARINHO; CASTRO, 2005; NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001)
Embora os planejamentos fatoriais do tipo 2k trabalhem com um número
reduzido de níveis, não sendo possivel explorar de maneira completa uma grande
região no espaço das variáveis (>4), estes ainda se mostram vantajosos, pois
permitem verificar as tendências importantes para a realização das investigações
posteriores (CUNICO et al., 2008).
2.6 MATERIAIS ADSORVENTES
Os adsorventes são substâncias naturais ou sintéticas de estrutura cristalina
ou amorfa, cuja a sua superfície interna dos poros é acessível a uma combinação
seletiva entre o sólido e o soluto. Quando o adsorvente possui baixa
microporosidade a cinética de adsorção é mais rápida em comparação com
adsorventes com grandes volumes de microporos (RODRIGUES, 2011). Vários tipos
de adsorventes têm sido estudados para a remoção de cádmio, tais como: carbono
ativado, materiais mesoporosos, argila, zeólito, quitosana, biovidro e a família das
apatitas (YAACOUBI et al., 2014). Para a presente pesquisa foram utilizados a
hidroxiapatita e o biovidro, os quais serão melhor detalhados a seguir.
2.6.1 Hidroxiapatita
A hidroxiapatita (HAP) é um fosfato de cálcio com fórmula química
Ca10(PO4)6(OH)2 e razão Ca/P igual a 1,67. Em temperaturas até 250°C a HAP pura
cristaliza-se na forma monoclínica, entretanto com o aumento dessa temperatura
ocorre a transição de fase para a forma hexagonal (BONAN et al., 2014; LOPES;
39
OLIVEIRA; ESTEVES, 2015; NISHIYAMA et al., 2016). A figura 5 mostra a estrutura
cristalina da hidroxiapatita.
Figura 4 - Estrutura cristalina da hidroxiapatita monoclínica.
Fonte: BONAN, 2014
A obtenção desse fosfato de cálcio ocorre por fontes naturais, tais como:
ossos animais, casca de ovo, conchas e corais. Através de métodos químicos secos
(reação de estado sólido e síntese por combustão) e químicos úmidos (hidrólise,
processos hidrotermais, precipitação, síntese sol-gel, entre outros) (BICALHO et al.,
2013; BONAN et al., 2014; GOMES et al., 2012; NISHIYAMA et al., 2016)
A Hidroxiapatita é um material de grande importância devido à sua elevada
biocompatibilidade, boa capacidade de adsorção e alta estabilidade (BONAN et al.,
2014; WANG et al., 2016). Devido a sua propriedade de permuta iónica e a
capacidade de estabelecer ligações com moléculas orgânicas de diferentes
tamanhos, esse fosfato tem atraído bastante atenção durante as duas últimas
décadas em relação a pesquisas sobre adsorção (BARKA et al., 2012). A
hidroxiapatita é tolerante à substituição iónica por vários íons metálicos o que torna
muito vantajosa a sua utilização para remoção de metais pesados em meio aquosos
(KEMIHA et al., 2014; SHARROCK; BRUMAS; FIALLO, 2013; WANG et al., 2016).
Foroughi e Zarei (2015) analisaram a remoção do chumbo (Pb) e do cádmio
(Cd2+) a partir de nanopartículas de hidroxiapatita em efluentes indústrias, resultando
na redução dos íons desses metais no efluente o que reforça a capacidade de
adsorção da HAP.
Chand e Pakade (2015) estudaram a remoção de íons metálicos em soluções
usando nanopartículas de hidroxiapatita impregnadas em polpa de maçã. Os autores
40
relatam que a HAP foi aplicada com sucesso em efluentes industriais com 100% de
retirada dos três íons metálicos.
A combinação de partículas de hidroxiapatita com matrizes poliméricas tem
sido investigada para a remoção de metais. Wang e Min (2008) pesquisaram a
remoção de íons de cádmio em meio aquoso utilizando como adsorvente a
hidroxiapatita em uma matriz polimérica de álcool polivinílico (PVA) em forma de
hidrogel. Segundo os autores a remoção de Cd2+ pela HAP/PVA foi devido
principalmente pelo processo de troca iônica.
Park e Min (2012) analisaram a remoção de chumbo pelo hidrogel PVA/HAP/
polivinilpirrolidona (PVP) e relataram que a capacidade máxima de adsorção pelo
hidrogel com o PVA/HAP foi de 69 mg/g tendo 20% em peso de HAP. Já por outro
lado, o hidrogel de PVA/HAP/PVP teve um aumento da adsorção máxima de 108
mg/g devido à ampliação da porosidade do hidrogel pela adição do PVP.
2.6.2 Biovidro
O vidro é definido como um sólido amorfo desprovido de um arranjo atómico
periódico que apresenta um comportamento de transformação vítrea. Os vidros
silicatos possuem uma estrutura de rede aberta constituída por um silício ligado por
oxigênios presentes em cada vértice de um tetraedro. Essa estrutura facilita a
incorporação de íons alcalinos e alcalinos-terrosos (SEMITELA, 2013; VAID et al.,
2014).
Os biovidros são biomateriais de terceira geração e ganharam muita atenção
para aplicações de engenharia de tecido ósseo devido às suas vantagens, tais como
osteoindutividade e osteocondutividade sobre biocerâmicas convencionais com
capacidade de regenerar células ósseas. A descoberta do biovidro por Larry L.
Hench há quase três décadas tem sido alvo de intensa investigação na área da
ciência dos materiais. O “Bioglass” foi o primeiro biovidro desenvolvido por Hench
em 1985 (DOOSTMOHAMMADI et al., 2011; MA et al., 2010; VAID et al., 2014;
ZEIMARAN et al., 2015).
Os elementos básicos encontrados nos biovidros são o dióxido de silício
(SiO2), o óxido de sódio (Na2O), o óxido de cálcio (CaO) e o pentóxido de fósforo
(P2O5) em proporções específicas. Sendo a maioria formada por silicato contendo
fosfato e cálcio em proporções semelhantes à do osso natural, tornando-os
41
altamente biocompatível (KARGOZAR et al., 2016). As propriedades físicas e
biológicas desses materiais dependem da sua composição, das condições de
reação e da escolha do precursor sintético (SHAH et al., 2016).
A principal característica destes biovidros é a sua cinética de modificação da
superfície, quando implantado no corpo. A bioatividade desse material surgir a partir
da sua capacidade para formar uma camada de hidroxiapatita carbonatada (CHA),
que é responsável pela sua ligação ao osso após implantação na presença de fluido
fisiológico. A taxa dessa formação determina o nível da bioatividade dos vidros
bioreabsorvíveis (DOOSTMOHAMMADI et al., 2011; MA et al., 2010; VAID et al.,
2014; XIN; ZHANG; GAO, 2010; ZEIMARAN et al., 2015).
No sistema SiO2-P2O5-Na2O-CaO os íons modificadores do vidro, o sódio (Na)
e o cálcio (Ca), dissolvem mais facilmente na superfície do vidro do que os outros
íons formadores de vidro (Si e P). Devido a esta diferença nas taxas de lixiviação
dos íons, uma camada rica em sílica sobre a superfície de vidro é formada. A
lixiviação destes modificadores de vidro ocorre com a troca de íons entre os cátions
no vidro e os íons H+ da solução (KIM; KIM; NAM, 2008; ZEIMARAN et al., 2015).
Com isso, iniciou-se pesquisas que utilizam o biovidro na remoção de íons em meio
aquoso.
Figura 5 - Representação esquemática da formação da hidroxiapatita no biovidro.
Fonte: (SIQUEIRA; ZANOTTO, 2011)
Kim e Nam (2000) pesquisaram a remoção dos íons de CO32-
encontrados em
águas residuais de tubos de transporte. Os autores utilizaram biovidros com variais
composições de SiO2-Na2O-B2O3-RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba), no qual reagiram em
42
uma solução contendo íons de CO2-3 com vários pH. Os vidros contendo SiO e BaO
mostraram uma capacidade muito forte de aquisição de íons CO32- na solução.
A remoção do chumbo a partir de soluções contendo vidros fosfosilicato foi
estudado por Kim, Kim e Nam (2007), o vidro reagiu com a solução de Pb
transformando a camada rica em sílica da superfície do biovidro em cristais de
Pb10(PO4)6(OH)2. Segundo os autores a remoção dos íons de Pb da solução ocorreu
por precipitação e a taxa de remoção dependeu fortemente do pH da solução.
A utilização de pós como adsorvente limita a aplicação em condições
aquosas. Sendo assim, a hidroxiapatita e o biovidro foram introduzidos em um novo
material compreendido como blenda polimérica o qual será descrito a seguir.
2.7 BLENDA POLIMÉRICA
A mistura física de dois ou mais polímeros realizada sem a formação de
reação química intencional entre seus componentes, ocasiona em uma mistura
mecânica ou blenda polimérica. Para ser considerada uma blenda, os compostos
devem ter concentrações acima de 2% em massa do segundo componente
(BARRETO LUNA et al., 2015; WITT, 2013). Essa é uma técnica que tem como
finalidade a obtenção de materiais com propriedades diferentes às dos polímeros
puros, sendo que esta mistura frequentemente exibe propriedades superiores
quando comparadas com cada componente polimérico individualmente (BONA,
2007).
O desenvolvimento desses materiais formados a partir de polímeros
biodegradáveis, tem como objetivo melhorar as propriedades físicas, químicas e
mecânicas, aumentar a taxa de biodegradação e reduzir o custo de obtenção de um
novo material, quando comparado com a síntese de um novo polímero (BARRETO
LUNA et al., 2015; WITT, 2013).
A blenda polimérica pode ser obtida por três métodos: por solução, por
reticulados e por mistura mecânica. O primeiro método consiste na dissolução dos
polímeros em um solvente comum, com posterior evaporação e obtenção de um
filme. Durante o processo os polímeros podem ser aquecidos para aumentar o grau
de solubilidade dos componentes individuais ou da mistura (MANO; MENDES, 2004;
SILVA; ARAÚJO; MELO, 2012).
43
O processo por reticulados é obtido por uma mistura polimérica, onde os
constituintes estão na forma de reticulados que se interpenetram e formam um único
reticulado, sem que haja qualquer tipo de reação química entre os polímeros (SILVA;
ARAÚJO; MELO, 2012). As blendas poliméricas por mistura mecânica podem ser
obtidas por meio de extrusão, injeção ou misturadores intermitentes.
A mistura mecânica envolve aquecimento e alto cisalhamento e é o método
mais utilizado industrialmente por razões econômicas e porque permite a mistura de
polímeros em grande escala (MANO; MENDES, 2004). O amido e a álcool
polivinílico são polímeros usualmente estudados para a fabricação de blendas, por
apresentarem facilidade em sua produção.
2.7.1 Amido
O amido é o polissacarídeo mais numeroso encontrado na natureza,
encontrado em sementes, raízes e plantas. Estruturalmente, ele é um
homopolissacarídeo composto por cadeias de amilose formada por unidades de
glicose unidas por ligações glicosídicas α-(1→4’) originando uma cadeia linear e pela
amilopectina que tem uma cadeia ramificada formada por unidades de glicose
unidas em α-(1→6’) e α-(1→4’) (DENARDIN; SILVA, 2009; FERREIRA; ROCHA;
SILVA, 2009).
A amilopectina (figura 6) é uma substância de alto peso molecular cuja
capacidade hidrofílica é determinada pela presença de grupos hidroxilas (–OH)
fortemente polares. Sua fórmula é (C6H10O5)n, onde n é o número de unidades
repetidas do D-glicosídicas que compõem a molécula. Devido às diferenças
estruturais, a amilose é mais hidrossolúvel que a amilopectina na separação das
duas substâncias (ARAÚJO; MALPASS, 2014)
44
Figura 6 - Estrutura da amilopectina
Fonte: DENARDIN, 2009
Amilose é uma molécula fundamentalmente linear, constituída por unidades
de α-1,4-D-glicopiranose, apresentando um número muito baixo de ramificações em
ligações α-1,6 (entre 0,1% e 2, 2%). É considerada como sendo linear devido a sua
susceptibilidade em sofrer hidrólise pela enzima β-amilase pura a qual é capaz de
quebrar apenas ligações tipo α-1,4. E apresenta uma estrutura helicoidal, formada
por ligações de hidrogênio entre os radicais hidroxilas das moléculas de glicose,
figura 7 (PÉREZ; BERTOFT, 2010)
Figura 7 - Amilose
Fonte: DENARDIN, 2009.
45
O amido é praticamente insolúvel em água fria apesar de ocorrer um certo
grau de inchamento. A insolubilidade do grânulo se deve às fortes ligações de
hidrogênio que mantêm as cadeias do amido unidas. Na presença de água e
aquecimento acontece o processo conhecido como gelatinação, na qual a água é
incorporada na estrutura do grânulo e componentes mais solúveis como a amilose,
se desagregam e difundem-se para fora do grânulo. A temperatura nesse processo
pode variar dependendo da origem do grão (WITT, 2013). Com o resultado da
gelatinação, afinidade do polímero pela água reduz favorecendo a formação de géis
e filmes.
O polímero é bastante utilizado no desenvolvimento de materiais
biodegradáveis, por causa do baixo custo e abundância. Apesar disso, os produtos à
base de amido apresentam várias desvantagens, tais como a fragilidade, caráter
hidrofílico forte, baixas propriedades mecânicas e processabilidade que limitam suas
aplicações em engenharia de materiais (TANG; ALAVI, 2011). Portanto, a fraqueza
dos produtos de amido deve ser compensada pela mistura do amido com outros
polímeros sintéticos degradáveis (AYDIN; ILBERG, 2016).
2.7.2 Álcool polivinílico
O álcool polivinílico (PVA) é um polímero sintético linear produzido através da
hidrólise parcial ou completa do acetato polivinílico para remover os grupos de
acetato. A quantidade de hidroxilação determina as suas características físicas,
químicas, e propriedades mecânicas (BAKER et al., 2012). A figura 8 mostra a
estrutura química do polímero.
Figura 8 - Estrutura química do PVA
Fonte: CARVALHO, 2014
46
O PVA é um polímero altamente solúvel em água, ligeiramente solúvel em
etanol e insolúvel em outros solventes orgânicos. Tem elevada capacidade para
formar película e uma boa compatibilidade e biodegradabilidade em tecidos e fluidos
humanos. Comercialmente é disponível em classes de acordo com o grau de
hidrólise e viscosidade (MARIN; ROJAS; CIRO, 2014)
As principais propriedades dependem do grau de polimerização e do grau de
hidrólise. O PVA com um elevado grau de hidrólise tem baixa solubilidade, devido
aos grupos acetatos (hidrofóbicos) que enfraquecem as ligações de hidrogênio intra
e intermoleculares dos grupos hidroxilas adjacentes. Com isso, os polímeros
totalmente hidrolisados são solúveis em água em temperaturas superiores a 85°C
(MARQUES, 2011)
O álcool polivinílico passa por um processo de reticulação para evitar a
dissolução do polímero hidrofílico na solução aquosa. Essa reticulação pode ser
química ou física. No caso para obter hidrogéis por reticulação química é necessário
o uso de um reticulante que favorece a obtenção de materiais mecanicamente fracos
(LIMBERGER, 2015).
Os reticulados fisicamente mostraram elevada força mecânica e elasticidade.
Eles são produzidos pela técnica de congelamento/descongelamento. Nesse
processo, os hidrogéis são preparados por ciclos repetidos com congelamento de
até -20ºC e descongelamento até 25ºC ocasionando regiões cristalinas que
permanecem intactas quando colocadas em contato com água ou fluidos biológicos
a 37ºC (LIMBERGER, 2015; MARQUES, 2011).
A mistura do Álcool polivinílico com o amido torna-se bastante apropriada,
uma vez que é ambos são altamente polares e podem ser manipulados em soluções
aquosas (OTHMAN; AZAHARI; ISMAIL, 2011). Neste sentido, essa mistura melhora
a resistência e flexibilidade dos produtos à base de amido como resultado de
resistência química, propriedades ópticas e físicas, boa capacidade de formação de
película, solubilidade em água e biocompatibilidade do álcool polivinílico (AYDIN;
ILBERG, 2016; OTHMAN; AZAHARI; ISMAIL, 2011).
47
3. MATERIAIS E MÉTODOS
A hidroxiapatita e o biovidro utilizados nesta pesquisa foram doadas pela
empresa JHS Laboratório Químico Ltda. Para a produção das blendas poliméricas
utilizou-se o Amido PA solúvel (C6H10O5)n (IMPEX) e o Álcool Polivinílico (PVA)
(Aldrich).
3.1 PRODUÇÃO DA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA
As blendas poliméricas foram produzidas pela mistura do PVA e do amido
através do processo de criogelificação (freezing and thawing). Esta técnica expõe a
blenda polimérica a ciclos de congelamento (a menos 0°C) e descongelamento à
temperatura ambiente em torno de 25°C.
Para a preparação da blenda polimérica utilizou-se uma concentração total de
6% de PVA/amido na proporção de 90/10, garantindo uma melhor homogeneidade e
facilidade na retirada da blenda nas placas petri sem que as mesmas se
quebrassem. Os materiais adsorventes (hidroxiapatita e biovidro) foram incorporados
nas blendas poliméricas após a mistura dos polímeros.
O álcool polivinílico e o amido foram pesados, 5,4g e 0,6g respectivamente, e
em seguida foram colocados em dois béqueres de 125mL com 50mL de água
destilada em cada um. Os polímeros foram dissolvidos em agitação constante a
90°C por uma hora, fotografia 1.
Fotografia 1 - Dissolução dos polímeros sobre agitação constante a 90°C: a) PVA; b) Amido
a) b)
Fonte: Autor
48
Decorrido o tempo para a completa dissolução, a agitação foi mantida até
uma temperatura constante de 50°C. Após atingir esta temperatura as duas
soluções dos polímeros foram misturadas seguido da adição de 1g do material
adsorvente (hidroxiapatita e biovidro) sob agitação constante por uma hora. No final
a mistura foi vertida em uma placa petri, fotografia 2. Com isso, foram produzidas
duas blendas poliméricas: PVA/amido/HAP e PVA/Amido/BV.
Fotografia 2 – a) Mistura dos polímeros para formação da blenda polimérica e b) Solução vertida em placas petri.
a) b)
Fonte: Autor
As placas com o liquido vertido foram colocadas em um ultra freezer (modelo:
CL 200-80V) por um período de 18 horas para o congelamento da blenda, em
seguida foi realizado o descongelamento em temperatura ambiente dentro de um
dessecador por 2 horas. Após esses ciclos as blendas poliméricas foram secas em
estufa por 24 horas a 37°C.
Fotografia 3 – Processo de Criogelificação: a) congelamento; b) descongelamento, c) blenda polimérica seca.
a) b) c)
Fonte: Autor
49
3.2 ENSAIO CINÉTICO
No estudo cinético da adsorção dos íons de cádmio, utilizou-se as blendas
poliméricas produzidas neste estudo (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV), bem como
os materiais adsorventes na forma de pó (hidroxiapatita e biovidro). Esse estudo tem
o objetivo de analisar a quantidade de Cd2+ adsorvido em relação ao tempo de
contato.
Para realização do ensaio preparou-se uma solução (mãe) de Cd2+ de 1000
mg/L e desta solução retirou-se 100mg/L e ajustou-se o pH para 5 com o ácido
sulfúrico (H2SO4) e o hidróxido de sódio (NaOH). Em seguida foi colocado 50mL da
desta solução em um Erlenmeyer de 125mL e adicionou-se 0,04g do material
adsorvente (em forma de pó ou blendas poliméricas, separadamente), fotografia 4.
Fotografia 4 – Ensaio Cinético da adsorção do cádmio
Fonte: Autor
As misturas foram agitadas com uma velocidade de vibração constante de
150 rpm e em duplicata. Após tempos pré-determinados (1, 2, 5, 10, 20, 40, 80, 120
e 240min.) coletou-se 1mL da solução, o qual foi colocado em um balão volumétrico
de 50mL completando-os com água destilada seguida da filtragem e
armazenamento em geladeira para posterior análise de Absorção Atômica.
De acordo com Gurses et al. (2014) capacidade de adsorção é calculada
utilizado a equação 9. Desta forma, utilizou-se a mesma equação nesta pesquisa.
50
(Eq. 9)
Onde Co e Ce são a concentração inicial e a final (mg/L), respectivamente; V é
o volume da solução (L); W é a massa de adsorvente (g).
Silva (2013) e Coelho (2015) utilizaram a equação 10 para determinar o
percentual de remoção (R%), onde utiliza-se Co e Ceq como a concentração inicial e
a final (mg/L), respectivamente.
(Eq. 10)
3.3 ENSAIO DE EQUILÍBRIO DA ADSORÇÃO
Para o estudo das isotermas de Langmuir e Freundlich da adsorção, foram
preparadas oito soluções com as seguintes concentrações 10, 40, 70, 100, 130, 160,
190 e 220 mg/L Cd2+, a partir da solução mãe. Foi colocado 50mL de cada
concentração em Erlenmeyer de 125mL, e em seguida foram adicionados os
materiais adsorventes estudados. Os parâmetros utilizados foram: pH (5), volume da
solução (50mL), massa adsorvente (0,04g), agitação constante (150 rpm) e
temperatura (25°C). Assim como na cinética, foram retiradas alíquotas de 1mL
seguida das etapas de diluição e filtração, variando apenas o intervalo da coleta
(duas horas).
Fotografia 5 - Ensaio do equilíbrio da adsorção.
Fonte: Autor
51
3.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
O planejamento experimental foi realizado utilizando o “Software Design-
Expert 7”, no qual usa-se as variáveis com menores (-) e maiores valores (+),
calculando seus pontos médios em um plano fatorial de 24 dos parâmetros pré-
estabelecidos. Com isso, é realizada as combinações possíveis entre esses
parâmetros, formando uma matriz de variáveis independentes e de respostas. O
modelo matemático originado da função de Taylor também é fornecido pelo
software, descrita a seguir:
(Eq. 11)
Onde: j≠k≠1, y é a resposta, xi (i = 1-n) são variáveis não codificadas n =
número de variáveis, ẞi, ẞii, ẞij, são os coeficientes de interação linear, quadrático e
de segunda ordem e e1 o erro aleatório, que corresponde a outros fatores que não
são as variáveis envolvidas, mas estará influenciando na variável resposta.
Para o estudo do percentual de remoção do cádmio, a resposta do
experimento, foi gerada no “software” uma matriz com 20 experimentos para cada
material adsorvente (blendas poliméricas e pós), no qual utilizou-se os seguintes
parâmetros: pH de equilíbrio (A), concentração inicial do metal (B), massa
adsorvente (C) e o tempo (D), conforme a tabela 1.
Tabela 1 - Parâmetros do planejamento para adsorção do cádmio. Parâmetros Menor (-1) Central (0) Maior (+1)
A – pH de equilíbrio 2 4 6
B – Concentração inicial (mg/L) 50 100 150
C – Massa adsorvente (g) 0.02 0.04 0.06
D – Tempo (h) 6 15 24
Fonte: Autor
Os experimentos foram realizados em um agitador universal (Certomat MO -
B. Braun Biotech Int.) a 150 rpm em uma temperatura de 25°C. Primeiro pesou-se os
materiais adsorventes, em seguida foram colocados em Erlenmeyer contendo a
solução de cádmio. Uma alíquota de 1mL da solução foi diluída com água
52
desidratada e filtrada utilizando papel filtro. Para o cálculo do percentual de remoção
foi utilizada a equação 10, mencionada anteriormente.
3.5 EFEITO DO pH NA ADSORÇÃO
O estudo do efeito do pH sobre adsorção de diferentes íons metálicos é um
dos parâmetros mais críticos que afetam o processo de adsorção (AKLIL; MOUFLIH;
SEBTI, 2004; LIN et al., 2009; MESKI; ZIANI; KHIREDDINE, 2010). O ensaio foi
realizado com os materiais adsorventes (blendas poliméricas e pós) utilizando os
mesmos parâmetros da cinética (V= 50ml, Ce= 100mg/L e Massa= 0,04g) variando
apenas o valor do pH da solução (2, 4, 5 e 6), o qual foi ajustado usando ácido
sulfúrico (H2SO4) e o hidróxido de sódio (NaOH) nas concentrações de 0,1 M e 0,6
M para cada um, utilizando um medidor de pH NI PHM da marca NOVA.
3.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
A técnica é considerada relativamente barata, com uma sensibilidade para
análise de metais em amostras de água. Nesta análise o átomo absorve a luz
incidente na chama, e seus comprimentos de ondas característicos que serão
avaliados pelo detector, relacionando a quantidade de luz absorvida e sua
concentração na amostra. A curva de calibração foi determinada usando as
concentrações dos íons de cádmio na faixa de 0 a 3,0 mg/L Cd2+ a partir da solução
mãe, tendo como branco a água destilada, utilizando o equipamento Spectraa –
Atomic Absortion Spectrometer – AA 240 – VARIAN.
3.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
A avaliação do comportamento térmico das amostras HAP, BV,
PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV foram realizadas através da análise térmica
(TGA) que envolve o estudo da variação da massa em relação à variação de
temperatura. A análise foi realizada em ambiente sintético no intervalo de
temperatura de 32 a 700 °C para a hidroxiapatita e até 1000°C para o biovidro. Para
as blendas poliméricas o intervalo foi de 32 a 600°C, utilizou-se em todas as
amostras uma razão de aquecimento de 10°C/min.
53
3.8 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
A técnica de Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier foi
utilizada para estudar a interação da radiação eletromagnética com a matéria. A
natureza química e molecular das amostras (HAP, BV, e das blendas poliméricas)
foram determinadas através da análise das bandas características dos grupos
funcionais pela técnica de FTIR/ATR com resolução de 4 cm-1 e com 32 varreduras.
3.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
As amostras de pós e das blendas poliméricas foram submetidas a incidência
de raios-X gerando picos de identificação da rede cristalina. As análises foram
realizadas utilizando tubo de cobre (radiação Cu Kα1), monocromador de cristal de
grafite, voltagem de 40kV, corrente de 30mA e a varredura numa faixa de ângulo 2θ
de 5º a 80º, tamanho do passo 0,01 2θ e tempo de exposição por passo de 0,6s.
Como resultado foi obtido um espectro com picos que podem ser associados as
distâncias interplanares das fases presentes.
3.10 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX)
A Espectrometria de fluorescência de raios X é um método analítico usado
para determinação da composição química elementar das amostras, tanto orgânica,
quanto inorgânica. Nesta técnica, a amostra pode estar nos estados sólido,
monolítico, líquido ou em solução, ou em pó. As análises dos pós e das blendas
poliméricas foram realizadas com um equipamento EDX-720/800HS (Shimadzu) em
uma atmosfera a vácuo. A quantificação em porcentagem dos elementos químicos
presentes nas amostras, apresentaram resultados semi-quantitativos.
3.11 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV
As analises morfológicas foram realizadas com um equipamento de bancada
TM3000 (Hitachi) com ampliações entre 500x a 2000x e voltagem de aceleração de
15Kv. As amostras foram visualizadas em diversas ampliações, de forma se
54
observar a morfologia e dimensões da hidroxiapatita e do biovidro. As blendas
poliméricas foram cortadas para realização da análise, sem necessidade de
metalização.
3.12 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
A microscopia de força atómica (AFM) foi utilizada para estudar a topografia
das amostras (PVA/Amido, PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV) utilizando o
equipamento Shimadzu\SPM-9700, pelo modo de contato com uma frequência de
ressonância de 280 KHz, velocidade da linha de 1 Hz e tempo total de integração da
imagem de 512 s. A técnica oferece a possibilidade de quantificar a rugosidade das
superfícies em nível nanométrico com alta resolução. Além das imagens
topográficas, os valores de Ra e Rq foram obtidos em uma área de 10μm x 10μm.
3.13 DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL ZETA
O procedimento para análise do Potencial Zeta dos pós e das blendas
poliméricas foi realizada pela preparação de suspensões contendo 0,1g dos
materiais adsorventes em 50mL de água destilada com diferentes condições de pH
(2, 4, 5, 6, 8, 10), e sob agitação por 10 minutos para posterior análise sequencial de
leituras em triplicatas. Para realização da análise as blendas poliméricas foram
trituradas. Os pH foram ajustados com soluções de H2SO4 e NaOH em concentração
de 0,1 mol/L.
55
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados estão divididos de acordo com os ensaios realizados, sendo a
primeira parte, constituída de dados sobre caracterização físico-química, térmica e
morfológica dos materiais adsorventes (HAP, VB, PVA/Amido/HAP e o
PVA/Amido/VB), bem como os ensaios do PVA/Amido para comparação com as
blendas poliméricas. Na segunda parte são discutidos o estudo cinético, o do
equilíbrio e o planejamento experimental da adsorção do cádmio.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ADSORVENTE E DAS BLENDAS
4.1.1 TGA
A técnica analítica estudou a perda de massa da hidroxiapatita em um
intervalo de temperatura na faixa de 32° - 700°C. A HAP é considerada uma
substância termicamente estável, sendo evidenciada pela pouca perda de massa no
gráfico 1 de TGA.
Gráfico 1 - Análise termogravimétrica da Hidroxiapatita.
Temperatura (°C)
0 200 400 600
Massa (
%)
60
70
80
90
100
Hidroxiapatita
0,48% 1,15% 1,81%
Fonte: Autor
A perda de massa entre 100° e 200°C na hidroxiapatita está relacionada a
evaporação da umidade na superfície da amostra. Entre 400 a 600 °C a perda foi
ocasionada pela eliminação dos grupos de carbonatos ligados a Hidroxiapatita. Não
56
há nenhuma perda de peso significativo observado acima de 600°C, indicando que a
biocerâmica gera uma fase estável após o tratamento térmico a temperaturas acima
de 600°C.
Segundo o relato de Ignjatovic et al., (2016), que analisaram a degradação da
hidroxiapatita por TGA em uma faixa de temperatura de 28°- 600°C, verificaram a
presença de três perdas de massas e a estabilidade a partir de 600°C. Mostrando
que o presente estudo se encontra alinhado com os resultados relatados por outros
autores no intervalo de temperatura de até 600°C.
A curva da TGA da amostra de biovidro mostrou o perfil de aquecimento do
pó desde a temperatura ambiente até 1000°C. A curva apresentou três períodos de
perda de massa conforme o gráfico 2.
Gráfico 2 - Análise termogravimétrica do biovidro.
Temperatura (°C)
0 200 400 600 800 1000
Massa (
%)
60
70
80
90
100
Vidro Bioativo
0,26%
11,77% 12,39%
Fonte: Autor
A primeira perda de massa acontece acerca de 0,26% é associada a
evaporação da água que foi absorvida durante a produção do biovidro. Com o
aumento da temperatura observa-se a segunda perda de massa do material de
11,77% entre 100° - 200°C no qual indica uma maior quantidade de água foi
removida. A partir de 600°C houve a decomposição dos percussores residuais
orgânicos do biovidro, com uma perda de 12,39% conforme os resultados vistos no
trabalho de Shah (2016) e Hong et al 2009.
Segundo Boccaccini et al (2007) a perda de massa a partir de 600°C pode ser
atribuída ao início da cristalização no biovidro. Outro ponto evidenciado na curva
57
termogravimétrica foi o início da estabilidade do biovidro após 700°C, resultado
também observado na literatura (BOCCACCINI et al., 2007; HONG et al., 2009;
SABOORI et al., 2009)
O TGA tem sido amplamente utilizado no estudo de sistemas poliméricos. O
gráfico 3 mostra o resultado experimental da blenda polimérica contendo apenas o
álcool polivinílico e o amido que serviram como padrão para comparação com as
demais blendas.
Gráfico 3 - Análise termogravimétrica da blenda polimérica PVA/Amido
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
PVA/Amido
96,41%
63,39%
5,59%
Fonte: Autor
A análise apresenta três regiões distintas de perda de massa, como discutido
por outros autores (AYDIN; ILBERG, 2016; LUO; LI; LIN, 2012; OTHMAN; AZAHARI;
ISMAIL, 2011). A primeira perda de 5,59% na região de temperatura entre 100° e
250°C ocorreu devido evaporação física da água. De acordo com a literatura a
segunda perda de massa entre 300 a 400°C é descrita como a principal zona de
degradação e está ligada a decomposição da cadeia lateral do PVA, bem como a
degradação do amido. A partir de 500°C ocorre a carbonização da matéria orgânica
da blenda polimérica com uma perda em torno de 96,41%. No gráfico 4 observa-se
as curvas da TGA para o PVA/Amido/HAP e o PVA/Amido/BV.
58
Gráfico 4 - Análise termogravimétrica das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV).
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
Temperatura (°C)
PVA/Amido/HAP
76,90%
51,37%
2,16%
64,61%
Massa (
%)
Temperatura (°C)
PVA/Amido/BV
84,59%
60,50%
3,95%
73,08 %
Fonte: Autor
A curva da TGA para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP revelaram quatro
regiões de perda de peso. No caso da primeira região correspondente à faixa de
temperatura de 80°-150°C ocorre uma perda de água em torno de 2,16%. Na
segunda região de transição de 150°-300°C com perda total de 51,37% está
relacionada a degradação do polímero de PVA. A faixa entre 350°-480°C representa
a carbonatação do PVA com uma perda de 64,61%, a perda total ocorreu a partir de
500°C com um valor de 76,90%, de acordo como a literatura (CHUNG et al., 2007;
KIM et al., 2008; YANG; LIN; CHIU, 2008).
Na blenda polimérica de PVA/Amido/Biovidro, a primeira perda de massa
ocorreu na faixa de temperatura de 50°-150°C em torno de 3,95% e é relacionada a
evaporação da água do processo de síntese do material. Na fase seguinte na faixa
de temperatura entre 220° e 350°C apresentou perda total de 60,50%, atribuída à
decomposição PVA e dos precursores do vidro (silício e fósforo). Entre 350°-480°C
continuar a degradação do PVA e a partir de 500°C ocorre a perda do total do peso
de 84,59%. As principais perdas de massa foram na faixa de 150°-480°C para todas
as amostras, o que corresponde à decomposição estrutural de PVA.
59
4.1.2 FTIR
A análise de FTIR detectou a presença dos grupos funcionais do fosfato e do
carbonato, presentes na hidroxiapatita. O gráfico 5 mostra o espectro de absorção
no infravermelho da hidroxiapatita.
Gráfico 5 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Hidroxiapatita.
600 800 1000 1200 1400 1600
0
50
100
150
200
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Comprimento de onda (cm-1)
964
1020
1094637
610
562
884
Fonte: Autor
No espectro de absorção de infravermelho da hidroxiapatita observou a
presença do fósforo, um dos principais elementos químicos da HAP. As bandas de
562 e 610cm-1 correspondem a deformação do PO43-. O grupamento referente a -OH
é observado na banda de 637cm-1 e na banda 884cm-1 o carbonato (CO32-). Nas
bandas 964, 1020 e 1094cm-1 encontram-se os modos de vibrações do estiramento
do PO43-. Os resultados obtidos estão de acordo com os vistos em outras literaturas
(CAMARGO et al., 2014; REYES-GASGA et al., 2013; SANTOS et al., 2005; WU et
al., 2008). A HAP apresentou bandas típicas da sua estrutura (PO43-, CO3
2- e OH)
estando bem estabelecidas e identificadas, semelhante ao observado por Reyes-
Gaspar et al (2013) e WU et al (2008).
A espectroscopia de FTIR foi usada para comprovar a presença dos grupos
funcionais presentes no biovidro doado pela JHS Biomateriais, os espectros foram
realizados no modo transmitância, conforme o gráfico 6.
60
Gráfico 6 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Biovidro.
400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
50
100
150
200
250
Tra
nsm
itân
cia
(%
)
Comprimento de onda (cm-1)
600
671
1024
1438960
470
623
Fonte: Autor
As principais bandas do biovidro que correspondem ao dobramento do Si-O-
Si e o estiramento de Si-O e do Si-O-Si são observadas em 470, 960 e 1024 cm-1,
respectivamente. Essas bandas são geralmente relacionadas a sílica amorfa. A
divisão da banda 1024 revela a presença da Si tetraédrico. O pico 600 cm-1 é
representa o fosfato amorfo e a banda de 623 é atribuída a uma fase de fosfato de
cálcio cristalino (tipo apatita), no qual o duplo pico é ocasionado pela vibração do
flexão P-O. A água absorvida sobre a superfície de biovidro durante o processo de
produção é observada na banda de 1438cm-1. A espectroscopia de FTIR do biovidro
estudado no presente trabalho, estão em concordância com os encontrados na
literatura (BOCCACCINI et al., 2007; LEFEBVRE et al., 2007; SHAH et al., 2016;
VAID et al., 2014)
As bandas de vibrações associadas a blenda polimérica contendo apenas o
PVA e amido são observadas no gráfico 7, as mesmas foram estudadas para fim de
comparação com as demais blendas poliméricas produzidas (PVA/Amido/HAP e
PVA/Amido/BV), demonstradas no gráfico 8.
61
Gráfico 7 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da blenda polimérica PVA/Amido.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
50
100
150
200
250
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Comprimento de onda (cm-1)
PVA/Amido
32892914
14161326
1083591
1150
Fonte: Autor
Gráfico 8 - Difratograma da espectroscopia de FTIR das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV).
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
50
100
150
200
250
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
50
100
150
200
250
Tra
nsm
itância
(%
)
Comprimento de onde (cm-1)
PVA/Amido/HAP
32902916
1085
Comprimento de onde (cm-1)
PVA/Amido/BV
1099
29133284
Fonte: Autor
Os espectros para a blenda polimérica PVA/Amido apresentam uma larga
banda relacionada ao transporte de amido na faixa de 3289 cm-1 que é atribuído à
vibração de alongamento do grupo -OH e a banda em 2914 cm-1 devida ao
estiramento no grupo de -CH. O pico na banda em 1416 cm -1 indica a água ligada
ao amido pelas pontes de hidrogênio formadas. As bandas localizadas em 1326 e
1083 cm-1 são as vibrações associados com o grupo -CH2. O pico em 591 cm -1 está
relacionado com a ligação -CO do alongamento dos grupos C-O-C. O estiramento
da ligação -CO do grupo -C-O-H é visto no comprimento de onda de 1150 cm-1.
62
Aydin e Ilberg (2016) relataram em suas pesquisas resultados semelhantes aos
vistos no presente trabalho.
O FTIR das blendas poliméricas que tiveram adição do material biocerâmico
apresentaram bandas semelhança com a produzida sem esse material, isso pode
ser justificado devido a pequena quantidade de HAP e do BV, correspondente a 1%,
que foi adicionada nas blendas. Com isso, os espectros da hidroxiapatita e do
biovidro não foram visualizados nas blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e
PVA/Amido/VB, respectivamente
4.1.3 DRX
As principais intensidades observadas para a hidroxiapatita no difratometria
de raios X revela os picos caraterísticos da HAP. O gráfico 9 demonstra o
difratograma da hidroxiapatita doada (HAP-91).
Gráfico 9 - Difratograma do DRX da Hidroxiapatita
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20000
40000
60000
80000
100000
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2° (Theta)
22,8
325
,90
31,7
532
,83
39,7
7
**
*
Fonte: Autor
O DRX da HAP destaca a predominância do mineral de hidroxiapatita na
amostra, observados nos picos em 2θ: 22,83 - 25,90 - 31,75 - 32,83 - 39,77. Os
resultados estão alinhados com a literatura tanto em termos de intensidade e
posição dos picos (AZEVEDO, 2012; CAMARGO et al., 2014; SALAH et al., 2014;
WU et al., 2011). As fases cristalinas adicionais (TCP β) presentes na hidroxiapatita
também foram observadas na análise em 2θ: 29,30 – 31,07 – 34,40, bem como
63
outros picos com menor intensidade em: 46,82 – 48,2 – 49,63 – 50,52 – 51,3 – 52,12
– 53,27.
Segundo o estudo de Fathi e Hanifi (2007) que observaram a formação de
TCP β- e CaO na HAP sintetizada a 700°C. De acordo com os autores a formação
de outras fases na hidroxiapatita é devido ao aumento da temperatura.
Para identificar a fase mineral presente no material doado, a wollastonita
(CaSiO3) e a apatita, a amostra do biovidro foi analisada pela técnica de DRX,
conforme mostra o gráfico 10.
Gráfico 10 - Difratograma do DRX do Biovidro.
0 15 30 45 60 75 90
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2° (Theta)
21,3
2
26,3
829
,04
*
*
*
*
11,7
2
Fonte: Autor
O difratograma mostra duas fases cristalina no biovidro, uma apatita e outra
de wollastonita, de acordo com a literatura (BOCCACCINI et al., 2007; MA et al.,
2010; VAID et al., 2014; XIN; ZHANG; GAO, 2010).A fase cristalina da wollastonita
encontra-se presente nos picos em 2θ de 11,72 - 21,32 – 26,38 – 29,04. Enquanto
que a apatita se encontra nos picos entre 23,33 – 31,71 – 32,14 – 32,97. Coelho
(2003) e Shah et al (2016) durante seus estudos também encontraram as duas fases
cristalina. Segundo os autores as fases são encontradas em vidros sintetizados
acima de 900°C, e constataram a presença de grandes picos da wollastonita,
também presente nesse estudo.
A análise estrutural por DRX foi aplicada às blendas poliméricas empregadas
neste estudo, sendo inicialmente discutidos as que contém apenas o álcool
polivinílico e o amido que serviram como padrão para comparação com as blendas
64
poliméricas constituídas com as biocerâmicas. O gráfico 11 mostra os picos
existentes na blenda polimérica PVA/Amido, já o gráfico 12 e 13 apresentam o
difratograma das blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV,
respectivamente.
Gráfico 11 - Difratograma de DRX da blenda polimérica PVA/Amido.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
30000
60000
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2° (Theta)
20
40,611
,4
Fonte; Autor
O álcool polivinílico apresenta tipicamente uma estrutura semicristalina, sendo
que o grau de cristalinidade depende do seu grau de hidrólise. O espectro
apresentou um pico agudo com intensidade de difração de 2θ=20 caracteristico do
PVA, o qual corresponde a um comprimento de célula unitária de 4,47, conforme
visto em Jayasekara et al. (2004). Observou-se também o pico 2θ=40,6 realicionado
as estruturas semicristalinas desse polímero, juntamente com os outro pico
menciaonado.
No difratograma da blenda poliméricaPVA/Amido o pico de difração 2θ=11,4 é
atribuido a estrutura polimorfo do tipo A encontrado no amido. É o tipo da estrutura é
determinado principalmente pelo comprimento da cadeia (CL) da amilopectina (tipo
A CL <19,7, tipo B CL ≥ 21,6) (RATNAYAKE; HOOVER; WARKENTIN, 2002).
65
Gráfico 12 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/amido/HAP.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20000
40000
60000
80000
100000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000 Hidroxiapatita
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2° (Theta)
22
,83
25
,90
31
,75
32
,83
39
,77
**
*
PVA/Amido/HAP
2° (Theta)
11
,4
20
31
,74
32
,79
Fonte: Autor
O PVA puro apresenta uma estrutura semicristalina com dois picos bem
distintos a 2θ=19-20 e outro em 39-40 (YANG; LIN; CHIU, 2008). Como pode ser
observado no gráfico, esses picos encontra-se presente na blenda
poliméricaPVA/Amido/HAP, mas com menor intesidade. O pico referente ao amido
polimorfo (11,4) tambem pode ser visualisado, bem como as principais picos
encontradas na hidroxiapatita.
Kim et al. (2008) estudaram o difratograma do PVA/HAP, de acordo com os
autores o declinio de intesidade do pico 2θ=19-20 representa o aumento do tamanho
dos cristalitos de PVA e contastaram que o pico foi ampliado moderadamente,
indicando que a cristalinidade do PVA foi suprimida pela introdução de HAP.
Gráfico 13 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/Amido/BV.
0 15 30 45 60 75 90
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20000
40000
60000
80000
100000
Biovidro
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2° (Theta)
21
,32
26
,38
29
,04
*
*
*
*
11
,72
2° (Theta)
PVA/Amido/BV
11
,72
19
,87
20
,72
29
,40
26
,0
Fonte: Autor
66
A blenda polimérica de PVA/Amido/BV destaca a presença do pico de PVA no
pico em 2θ=19-20, mas com menor intensidade e o aumento de sua amplitude.
Verifica-se também a exitência da fase wolastonita (CaSiO3) nos picos 2θ= 11,72 –
20,72 – 26,0 – 29,40, bem como a presença a apatita em 23,89. Outro ponto a ser
observado é a sobreposição do pico do amido pelo o do biovidro.
4.1.4 FRX
O estudo da composição química das amostras hidroxiapatita e biovidro,
adquiridas pela JHS Biomateriais foram realizadas de forma qualitativa e
quantitativa. Também foi realizado estudo da composição química das blendas
poliméricas Pva/Amido/HAP e PVA/Amido/BV. A tabela 2 mostra as composições
químicas dos materiais doados neste estudo.
Tabela 2 - Composição química das biocerâmicas por Fluorescência de Raio X. Hidroxiapatita Biovidro
Substância Química Massa
(%)
Massa (%)
CaO 61.22 82,06
P2O5 38,77 17,26
SiO2 - 0,25
Na2O 0,48
Fonte: Autor
A análise qualitativa confirmou a presença de cálcio e fósforo que são
elementos percursores da hidroxiapatita. Com os resultados obtidos nesta análise foi
possível verificar a razão estequiométrica da HAP (Ca/P= 1, 60), um dos principais
fatores a ser controlado na obtenção desse fosfato de cálcio.
Segundo Azevedo et al (2014) a diferença nos valores de Ca e P promove a
decomposição do material com o aparecimento de novas fases, na cinética de
crescimento de grãos e na cristalinidade do mineral. A hidroxiapatita que possuem
uma razão Ca/P final próxima de 1,667 são ditas como estequiométricas.
A composição química do biovidro utilizado no presente estudo evidencia o
sistema quaternário SiO2-CaO-P2O5-Na2O presente no bioglass obtido nos estudos
67
de Larry L. Hench. De acordo com Coelho (2003) e Peitl; Zanotto e Hench (2001) os
pós dos vidros bioativos com menor concentração de SiO2 e maior concentração de
CaO e P2O5, apresentam maiores taxas de formação da hidroxiapatita carbonatada.
A espectrometria de fluorescência de raios-X das blendas poliméricas
estudadas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV) pode ser observada na tabela 3.
Tabela 3 - Composição química das Blendas poliméricas por Fluorescência de Raio X. PVA/Amido/HAP PVA/Amido/BV
Substância Química Massa
(%)
Massa
(%)
CaO 91,20 95,52
P2O5 8,79 4,47
SiO2 - 0,11
Na2O 3,98
Fonte: Autor
Na análise quantitativa das blendas poliméricas apresentou os mesmos
elementos encontrados nas biocerâmicas incorporados em cada uma delas. Na
blenda polimérica com a hidroxiapatita verificou-se um aumento da razão entre Ca/P
de 10,4, com a diminuição da quantidade de fósforo. A blenda polimérica
PVA/Amido/Biovidro mostrou a presença dos elementos constituintes do sistema
quaternário SiO2-Ca-P2O5-Na2O, e o aumento da quantidade de cálcio no material.
4.1.6 MEV
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) analisou a estrutura superficial
dos materiais adsorventes doados. A imagem 1 mostra a hidroxiapatita com alcance
de 1000x e a imagem 2 a estrutura morfológica do biovidro com um alcance de
500x.
68
Imagem 1 - Micrografia da Hidroxiapatita HAP.
Fonte: Autor
A microscópica da hidroxiapatita apresenta regiões com aglomerados e os
grãos possuem forma de flocos bastante diversificados tanto em forma como em
tamanho, outros trabalhos vistos na literatura também apresentaram a mesma
morfologia para a HAP (LUSVARDI et al., 2002; MALINA; BIERNAT; SOBCZAK-
KUPIEC, 2013). Os valores de pH iniciais e as temperaturas de reação
desempenham um papel importante na morfologia do HAP.
Segundo Ahmed et al. (2014), o qual pesquisou a influência do pH na
morfologia da hidroxiapatita obtida pelo método de precipitação, os autores
relataram que valores de pH acima de 9 têm uma tendência a aglomerar as
partículas desse fosfato de cálcio .
Imagem 2 - Micrografia do Biovidro
Fonte: Autor
69
As partículas do biovidro possuem formas irregulares dos grãos bem
distribuídos e com alguns aglomerados. De acordo com Sepulveda; Jones e Hench
(2001) os pós finos formam aglomerados, devido o resultado da fraca atração de
força de Van der Waals. Segundo Erol et al. (2010) a morfologia e o tamanho das
partículas de biovidro podem ser adaptadas pela variação das condições de
produção.
As estruturas morfológicas das blendas poliméricas também foram analisadas
pelo MEV. A imagem 3 mostra a superfície da blenda polimérica PVA/Amido e as
imagens 4 e 5 as blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV,
respectivamente.
Imagem 3 - Micrografia da Blenda polimérica PVA/amido
Fonte: Autor
A blenda polimérica PVA/Amido apresentaram uma superfície com algumas
ranhuras e grânulos do amido visíveis na superfície, mas não são observadas
separações de fases entre os polímeros, o que demonstra uma boa interação entre
eles. Segundo Junior (2015) a integridade da estrutura da blenda polimérica é um
fator importante do ponto de vista da sua aplicação quanto as propriedades
mecânicas.
Nos estudos de Guimarães et al. (2015), Jayasekara et al. (2004) e Tudorachi
et al. (2000) também mostraram uma boa compatibilidade entre o amido e o álcool
polivinílico ocasionada pela presença de elevadas ligações de hidrogênio em ambos
os polímeros.
70
Imagem 4 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Hidroxiapatita.
Fonte: Autor
Na imagem microscópica da blenda polimérica PVA/Amido/HAP observa-se
que as partículas da hidroxiapatita não são uniformemente distribuídas na blenda,
apresentando também alguns aglomerados. No entanto, observa-se que a HAP foi
agregada ao material. Os resultados obtidos são compatíveis aos encontrados na
literatura (CHUNG et al., 2007; YANG; LIN; CHIU, 2008; ZHANG et al., 2010)
Imagem 5 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Biovidro.
Fonte: Autor
A estrutura morfológica da blenda polimérica contendo o biovidro apresenta
uma distribuição não uniforme do material na superfície da matriz polimérica com a
71
presença de alguns aglomerados, observa-se também que o BV foi agregado na
blenda polimérica
4.1.7 AFM
As superfícies de contato das blendas poliméricas foram estudadas
analisando sua topografia, possibilitando quantificar a rugosidade da superfície das
mesmas. As imagens tridimensionais do PVA/Amido, PVA/amido/HAP e
PVA/Amido/BV são demonstradas na imagem 6a, b e c, respectivamente.
Imagem 6 - Topografia em 3D das Blendas poliméricas por Microscopia de Força Atômica: a) PVA/Amido; b) PVA/Amido/HAP; c) PVA/Amido/BV.
a)
b)
c)
Fonte: Autor
72
A imagem 6a apresenta um grande vale em sua topografia que pode estar
relacionada com as ranhuras encontrada no MEV do PVA/Amido. Na imagem 6b da
blenda polimérica com a HAP é possível observar regiões aglomeradas, bem como
nas que contém o biovidro (6c) só que em menor proporção. A rugosidade da
superfície das blendas poliméricas foi avaliada pela profundidade vertical das
amostras e os seus dados estão listados na tabela 4.
Tabela 4 - Valores da rugosidade das blendas. Blenda Ra (nm) Rq (nm) Altura máxima
(nm)
PVA/amido 128,48 158,59 317.52
PVA/amido/HAP 127,96 160,87 470.55
PVA/amido/BV 170,03 186,54 629.54
Fonte: Autor
O desvio padrão (Rq) e a altura máxima apresentados na tabela mostram que
a blenda polimérica PVA/Amido/BV tem uma rugosidade superior em relação as
demais. A rugosidade média da superfície (Ra) foi avaliada, a fim de estimar como é
a dispersão das biocerâmicas no PVA/Amido. O alto valor do Ra da blenda
polimérica contendo o biovidro indica uma baixa dispersão evidenciando a presença
de aglomerados na superfície da blenda. A blenda polimérica PVA/amido e a blenda
polimérica com hidroxiapatita apresentaram valores da rugosidade (Ra) próximos um
do outro.
4.1.9 Potencial Zeta
As análises de potenciais zeta foram realizados nas biocerâmicas (HAP e BV)
e nas Blendas poliméricas PVA/Amido contendo a hidroxiapatita e o Biovidro,
separadamente. Para os pós utilizou-se os valores de pH na faixa entre 2.0 – 10.0,
como pode ser observado no gráfico 14. No caso das blendas poliméricas potencial
zeta foi realizado na faixa de 2-8 demonstrado no gráfico 15.
73
Gráfico 14 - Variação do potencial zeta em função do pH (Hidroxiapatita e Biovidro).
2 4 6 8 10
-80
-60
-40
-20
0
Po
ten
cia
l Z
eta
(m
V)
pH
HAP
BV
Fonte: Autor
O curso de dependência dos potenciais mostra que o potencial zeta aumenta
à medida que o pH sobe nas amostras de hidroxiapatita e do biovidro. Além disso,
observa-se que as duas amostras possuem superfícies carregadas negativamente
para todos os valores de pH.
Segundo Dong et al. (2016) dependendo do processo de síntese da
hidroxiapatita pode-se introduzir mais grupos funcionais carregando negativamente a
sua superfície, entre esses grupos, a -OH contribuiu consideravelmente pois a
associação de -O- com H + reduz a carga da HAP em pH baixo.
No caso do potencial negativo para o biovidro pode estar relacionada com a
composição química do biovidro, tamanho de partícula e o ambiente, bem como íons
presentes na superfície desse material. Os resultados encontrados estão em
concordância com os apresentados por Doostmohammadi et al.(2011).
74
Gráfico 15 - Variação do potencial zeta em função do pH (PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV).
2 3 4 5 6 7 8
-5
-4
-3
-2
-1
0
Po
ten
cia
l Z
eta
(m
V)
pH
Pva/Amido/Vb
Pva/Amido/Hap
Fonte: Autor
Assim, como visto nos materiais em forma de pó (hidroxiapatita e biovidro)
utilizados neste trabalho as medições de potencial zeta para as blendas poliméricas
(PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV) também tiveram um carregamento negativo.
Tudorachi e Chiriac (2011) estudaram o potencial zeta do PVA/LA/HAP que tiveram
carregamento negativo. De acordo com os autores esse evento pode ser atribuído à
presença de grupos carbóxilo terminais ionizados no homopolímero das blendas
poliméricas com a HAP.
4.2 ESTUDO CINÉTICO, EQUILÍBRIO E PLANEJAMENTO FATORIAL DA
ADSORÇÃO DO CÁDMIO
4.2.1 Percentual de Remoção do Cd2+.
A remoção é efetuada em duas etapas diferentes: a primeira etapa envolve
uma remoção rápida nos primeiros minutos. O segundo exibe uma remoção
subsequente até que o equilíbrio é alcançado, tendo um passo lento e
quantitativamente insignificante, os gráficos 16 e 17 mostram os percentuais de
remoção do Cd2+ utilizando a hidroxiapatita e o biovidro, respectivamente, como
materiais adsorventes.
75
Gráfico 16 - Percentual de remoção da Hidroxiapatita.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
R (
%)
Tempo (min.)
Dado experimental
Fonte: Autor
Gráfico 17 - Percentual de remoção do Biovidro
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
R (
%)
Tempo (min.)
Dados experimentais
Fonte: Autor
O percentual de remoção do Cd2+ pela HAP foi de 85%, o resultado está de
acordo com trabalhos de outros autores (CORAMI; MIGNARDI; FERRINI, 2008;
MOBASHERPOUR; SALAHI; PAZOUKI, 2011). Segundo Barka et al 2012 a rápida
remoção do metal pela hidroxiapatita, foi devido área superficial do material
adsorvente que favorece um maior contato com íons de cádmio ocasionando uma
rápida remoção.
A remoção do cádmio pelo biovidro mostrou um aumento na adsorção
durante os primeiros minutos de contato entre o adsorvato-absorvente com uma taxa
de remoção foi de 75%. Essa remoção foi mais elevada no início do contado do
76
sólido com a solução, devido a uma maior área da superfície do adsorvente estar
disponível para a adsorção do Cd2+.
A eficiência da remoção do cádmio pelas blendas poliméricas
PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV foram verificadas no intervalo de tempo de 1-240
min, até o equilíbrio ser atingido (Gráficos 18 e 19).
Gráfico 18 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/HAP
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
R (
%)
Tempo (min.)
Dados experimentais
Gráfico 19 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/BV
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
R (
%)
Tempo (min.)
Dados experimentais
Fonte: Autor
A remoção do cádmio pelas duas blendas poliméricas ocorreu nos primeiros
minutos do contato do adsorvente-adsorvato, evidenciando a eficiência desses
materiais na adsorção do Cd2+. Os percentuais de remoção nos primeiros 20
minutos ficaram em torno de 87% e 83% para as blendas poliméricas
77
PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, respectivamente. Outro ponto observado foi o
acréscimo do percentual de remoção do cádmio em relação a hidroxiapatita e o vidro
(85% e 75%, respectivamente). A tabela 5 demonstra o percentual de remoção das
blendas poliméricas estudadas em comparação a outros materiais adsorventes
utilizados na adsorção de cádmio.
Tabela 5 - Comparação do percentual de remoção de vários tipos de adsorventes. Adsorvente Massa
Adsorvente
(g)
Percentual de
remoção
(%)
Referência
PVA/Amido/HAP 0,04 87 Autor
PVA/Amido/BV a 0,04 83 Autor
Carvão ativado
(madeira de eucalipto)
1,6 90,25 (VENKATESAN,
2013)
Folhas de pinheiro 10 98,7 (RAHMAN, 2013)
Borra de café e palha
de trigo
5 80 (DUTTA, 2015)
Fonte: Adaptado pelo autor
Avaliando o percentual de remoção das blendas poliméricas em relação a
outros materiais adsorventes, observa-se que as mesmas obtiveram uma eficiência
significativa na remoção do Cd2+, levando em consideração a quantidade de
adsorvente utilizado. No estudo de Dutta (2015) utilizou-se 5g do material
adsorvente para remover o cádmio, já nas blendas estudadas a remoção ocorreu
com apenas 0,04g com percentuais próximos aos da literatura. Na comparação da
blenda que contem a hidroxiapatita em relação aos outros materiais utilizados para
remoção do cádmio os resultados mostram que esta blenda teve uma remoção
próxima das demais.
4.2.2. Efeito do pH.
O pH da solução tem um grande efeito sobre os processos de troca iónica.
Assim, o processo de adsorção do cádmio foi estudado no intervalo de pH de 2-6. O
78
gráfico 20 mostra o efeito do pH sobre a adsorção do cádmio utilizando a
hidroxiapatita como adsorvente.
Gráfico 20 - Efeito do pH na remoção de cádmio pela HAP.
2 3 4 5 6
40
50
60
70
80
90
R (
%)
pH
Dados experimentais
Fonte: Autor
O pH influencia na cinética da adsorção dos íons metálicos, alterando a carga
da superfície do adsorvente e do Cd2+ em diferentes valores de pH. O resultado da
remoção do cádmio pela hidroxiapatita mostrou que o metal adsorvido aumentou à
medida que se elevou o pH. Sendo que, nos valores de pH entre 4 e 5 o percentual
aumentou drasticamente, devido ao início da precipitação do cádmio o que reduz os
íons metálicos em solução aquosa. No entanto, em valores de pH baixo de 5,
também se observa uma quantidade significativa de remoção do cádmio, sugerindo
que podem existir outros mecanismos de sorção.
Segundo Elkady, Mahmoud e Abd-El-Rahman (2011) a concentração de Ca2 +
na hidroxiapatita facilita a permuta iónica com os íons do metal, no qual o raio iónico
do Cd2+ (0,095 nm) é menor do que o Ca2 + (0,099 nm), de modo que o Ca2+ pode
ser facilmente substituída na rede cristalina de HAP.
A influência do pH na quantidade da adsorção do Cd2+ foi estudada na gama
de 2-6 para o biovidro. A relação entre os valores iniciais de pH e as quantidades de
remoção dos metais pesados estão representados no gráfico 21.
79
Gráfico 21 - Efeito do pH na remoção de cádmio por Biovidro.
2 3 4 5 6
55
60
65
70
75
80
85
R (
%)
pH
Dados experimentais
Fonte: Autor
O pH da solução aquosa afetou na adsorção do Cd2+ pelo biovidro, onde a
remoção do metal aumenta a valores de pH acima de 4. Isto pode ser explicado pelo
processo de lixiviação que ocorre na superfície do BV que dissolvem os íons
modificadores sódio e cálcio (Na+ e Ca2+) a partir da superfície do material através
da troca de íons entre os cátions no biovidro e os íons de H+ da solução.
O efeito do pH nas blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV
são observados nos gráficos 22 e 23, respectivamente. O estudo foi realizado na
faixa de pH de 2-6 para ambas as blendas.
Gráfico 22 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela blenda polimérica PVA/Amido/HAP
2 4 6
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
R (
%)
pH
Dados experimentais
80
Gráfico 23 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela Blenda polimérica PVA/Amido/BV
2 3 4 5 6
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
R (
%)
pH
Dados experimentais
Fonte: Autor
A adsorção aumentou a partir do pH 4 para blenda polimérica com a HAP,
sendo que após esse valor a remoção tornou-se constante. Para a blenda polimérica
PVA/Amido/BV observou-se dois pontos de remoção, um primeiro no pH 4 e o outro
com valor 5. Embora a quantidade de adsorção tenha aumentado ligeiramente com
o aumento do pH, há pouca dependência da adsorção de Cd2+ no pH.
4.2.3 Estudo Cinético.
O estudo da adsorção foi realizado em função do tempo, a fim de caracterizar
a cinética envolvida no processo, foram analisados dois modelos cinéticos a pseudo-
primeira ordem e a pseudo-segunda ordem, os gráficos 24 e 25 demonstram os dois
modelos cinéticos para a hidroxiapatita.
81
Gráfico 24 – Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Hidroxiapatita
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
Dados experimentais
Pseudo Primeira Ordem
Qe
(m
g/g
)
Tempo (min.)
R2= 0,9975
Gráfico 25 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Hidroxiapatita.
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Dados experimentais
Pseudo Segunda Ordem
T/Q
e
Tempo (min.)
R2= 0,9999
Fonte: Autor
Os resultados obtidos com a aplicação do modelo de cinética de primeira
ordem indicaram que os valores estimados de qe calculados a partir da equação (6)
discordam dos valores experimentais, mostrando que o modelo não é apropriado
para descrever o processo de adsorção de cádmio. Por outro lado, a regressão
linear para a aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem, no qual seus valores
são próximos a 1, indica que a cinética de adsorção do cádmio sobre a HAP pode
ser descrita pela equação de segunda ordem.
A partir destes resultados, observou-se que o modelo de pseudo-segunda
ordem (R2= 0,9999) se ajusta adequadamente aos valores experimentais em relação
ao de pseudo-primeira ordem (R2= 0,9975). Sendo assim, a taxa de adsorção de
82
cádmio pode ser controlada em grande medida por um processo de adsorção
química, em conjunto com as características químicas dos íons de hidroxiapatita e
de cádmio. Este resultado está em concordância com os publicados pela literatura
(BARKA et al., 2012; ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011). A tabela 6
mostra os valores dos parâmetros dos dois modelos estudados para a hidroxiapatita,
a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade dos dois
modelos k1 e k2
Tabela 6 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da hidroxiapatita Modelo Pseudo primeira Ordem
K1 3,69
qe 106,16
R2 0,9975
Modelo Pseudo segunda Ordem
K2 0,00925
qe 2,24671x10-7
R2 0,9999
Fonte: Autor
Os dois modelos cinéticos também foram empregados para avaliar a
eficiência do biovidro na adsorção do cádmio. Os gráficos 26 e 27 mostram os dados
experimentais descrito pelos os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-
segunda ordem.
Gráfico 26 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Biovidro.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
Dados experimentais
Pseudo Primeira Ordem
Qe
(m
g/g
)
Tempo (min.)
R2= 0,9984
83
Gráfico 27 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Biovidro.
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Dados experimentais
Pseudo Segunda Ordem
T/Q
e
Tempo (min.)
R2= 0,9999
Fonte: Autor
Os valores de R2 para as condições experimentais indicam que o modelo de
pseudo segunda ordem mostra um melhor ajuste em comparação com o modelo de
primeira ordem. Indicando que o tipo mecanismo principal que controla a adsorção é
a quimissorção envolvendo forças de valência através da partilha ou troca de
elétrons entre o adsorvente e o adsorvato. O mesmo modelo cinético foi encontrado
para adsorção de Cd2+ em borra de café e palha de trigo (DUTTA et al., 2015) e em
palha de milho quimicamente modificado (GUO et al., 2015). A tabela 7 mostra os
valores dos parâmetros dos dois modelos estudados para o biovidro, a capacidade
de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade dos dois modelos k1 e k2.
Tabela 7 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda do Biovidro Modelo Pseudo primeira Ordem
K1 4,17
qe 93,98
R2 0,9984
Modelo Pseudo segunda Ordem
K2 0,01059
qe 4,06281x10-7
R2 0,9999
Fonte: Autor
84
Os dois modelos cinéticos também foram empregados para avaliar a
eficiência do PVA/Amido/HAP na adsorção de cádmio e compreender o
comportamento da blenda polimérica em relação ao cádmio, conforme mostra os
gráficos 28 e 29.
Gráfico 28 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/HAP
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
Dados Experimentais
Pseudo Primeira Ordem
Qe
(m
g/g
)
Tempo (min.)
R2= 0,9968
Gráfico 29 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/HAP
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Dados experimentais
Pseudo Segunda Ordem
T/Q
e
Tempo (min.)
R2= 0,9999
Fonte: Autor
A pseudo-primeira ordem considera a taxa de ocupação dos locais de
adsorção como sendo proporcional ao número de locais vazios. Os resultados
obtidos com a aplicação desse modelo cinético indicaram que o coeficiente de
determinação (R2= 0,9968) não é o mais ajustado para descrever o processo de
85
adsorção pela blenda contendo a hidroxiapatita. No entanto, a regressão linear que
aplica o modelo de taxa de pseudo-segunda ordem com os seus valores de R2=
0,9999, indicam que a cinética de segunda ordem descreve melhor a adsorção pela
blenda polimérica PVA/Amido/HAP.
Na tabela 8 estão listados os parâmetros dos dois modelos para a blenda com
a HAP, a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade do
modelo de pseudo-segunda ordem k2, bem como os parâmetros do modelo de
primeira ordem, k1 constante da velocidade e a quantidade de metal adsorvida por
unidade de massa adsorvente qe.
Tabela 8 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da blenda polimérica PVA/Amido/HAP
Modelo Pseudo primeira Ordem
k1 4,94
qe 109,37
R2 0,9968
Modelo Pseudo segunda Ordem
k2 0,00883
qe 1,05126x10-6
R2 0,9999
Fonte: Autor
Os gráficos 30 e 31 da blenda polimérica PVA/Amido/BV da cinética de
adsorção foi estudada utilizando dois modelos já mencionados, modelos cinéticos de
pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. O melhor modelo foi selecionado
com base no coeficiente de determinação de regressão linear R2 com um intervalo
de confiança de 95%, que é uma medida da precisão dos valores previstos de um
modelo de correspondência com os dados experimentais.
86
Gráfico 30 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/BV
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
Dados Experimentais
Pseudo Primeira Ordem
Qe
(m
g/g
)
Tempo (min.)
R2= 0,9969
Gráfico 31 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/BV
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Dados experimentais
Pseudo Segunda Ordem
T/Q
e
Tempo (min.)
R2= 0,9999
Fonte: Autor
Com base nos valores de R2 do modelo cinético de pseudo-segunda ordem,
que explica a quimissorção como um mecanismo de controle de taxa, observou-se
que o modelo foi capaz de descrever o mecanismo de adsorção de cádmio no
adsorvente estudado em comparação ao modelo de pseudo-primeira ordem. Os
parâmetros do modelo, a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de
velocidade do modelo de pseudo-segunda ordem k2, bem como os parâmetros do
modelo de primeira ordem, k1 constante da velocidade e a quantidade de metal
adsorvida por unidade de massa adsorvente qe são demonstrados na tabela 9.
87
Tabela 9 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da blenda polimérica PVA/Amido/BV
Modelo Pseudo primeira Ordem
K1 1078,78
qe 102,52
R2 0,9969
Modelo Pseudo segunda Ordem
K2 0,00962
qe 2,13961x10-6
R2 0,9999
Fonte: Autor
4.2.4 Estudo do Equilíbrio
Os dados de equilíbrio dos íons de Cd2+ em solução ao longo de um intervalo
de concentração de partida 10-220 mg/L, pH 5, 0,04g adsorvente e um tempo de
contato de 240 minutos, foi analisada utilizando as isotérmicas de Freundlich e
Langmuir para a hidroxiapatita (HAP), como mostra o gráfico 32.
Gráfico 32 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd2+ em HAP
Ce (mg/L)
0 20 40 60 80
qe (
mg/g
)
0
50
100
150
200
250
Dados experimentais
Isoterma de Freudlich
Isoterma de Langmuir
R²= 0,9792
R²= 0,9590
Fonte: Autor
A análise dos dados experimentais foi importante para determinar a
distribuição dos íons Cd2+ entre a solução e o absorvedor quando o processo de
adsorção atingiu seu estado de equilíbrio. A partir dos dados obtidos pode-se
perceber que com o aumento da concentração inicial de metal, a quantidade de
88
cádmio adsorvida pela HAP aumentou e com a elevada concentração do metal uma
massa unitária do adsorvente é exposta a um grande número de íons metálicos, no
qual um número progressivamente maior destes íons são adsorvidos com o
preenchimento dos locais de ligação apropriados. Os parâmetros correspondentes a
isoterma Langmuir (capacidade de adsorção qmax e a constante KL) e a isoterma de
Freundlich (intensidade da adsorção 1/n e a constante Kf) estão demonstrados na
tabela 10.
Tabela 10 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich da hidroxiapatita. Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich
qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 1/n Kf R2
Hidroxiapatita 253,06 26,10 0,9590 0,50 23,09 0,9792
Fonte: Autor
A isoterma de Freundlich, que é aplicada na adsorção de superfícies sólidas
heterogéneas apresentou um coeficiente de determinação (R2) de 0,9792
proporcionando um melhor ajuste dos dados experimentais em relação a isoterma
de Langmuir (R2= 0,9590). Os valores dos constantes da isoterma de Freundlich (Kf=
23,0; 1/n= 0,50) indicam que a HAP tem um bom potencial para ser usado como
adsorvente.
As quantidades adsorvidas de íons de cádmio (qe) versus a concentração de
equilíbrio de íons (Ce) para o biovidro é observada no gráfico 33. As isotérmicas de
Freundlich e Langmuir foram determinadas por análise de regressão linear.
Gráfico 33 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por Biovidro
Ce (mg/L)
0 20 40 60 80 100
Qe (
mg/g
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Dados experimentais
Isotérmica de Freundlich
Isotérmica de Langmuir
R²= 0,9935
R²= 0,9812
Fonte: Autor
89
A isoterma de Freundlich é caracterizada pelos dois parâmetros Kf que é a
medida da capacidade de adsorção e a intensidade de absorção 1/n que foram
determinados a partir da equação 3. A isoterma de Langmuir que assume uma
adsorção máxima quando a superfície é coberta por uma monocamada de
adsorvente que utiliza os parâmetros de capacidade máxima de adsorção qmax e a
constante de Langmuir KL para seu modelo. Os valores correspondentes aos
parâmetros para os dois modelos de isoterma estão demonstrados na tabela 11.
Tabela 11 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich do biovidro.
Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich
qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 1/n Kf R2
Biovidro 339,48 75,35 0,9812 0,64 10,50 0,9935
Fonte: Autor
Com base nos valores de coeficiente de determinação (R2), a isoterma de
Freundlich proporcionou um melhor ajuste dos dados experimentais. Diferente da
isoterma de Langmuir o modelo de Freundlich não prevê qualquer ocupação máxima
de íons Cd2+ na superfície do Biovidro. Em vez disso, se analisa matematicamente a
ocupação infinita da superfície e a possibilidade de adsorção em camadas múltiplas.
A análise dos dados isotérmicos indica que a capacidade de adsorção foi o resultado
das crescentes concentrações de cádmio em solução.
O gráfico 34 e 35 mostram os dados experimentais das blendas poliméricas
PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, os quais foram analisados pelas isotermas de
adsorção Freundlich e Langmuir. Essas equações ajudam a descrever o mecanismo
de adsorção do Cd2+ na superfície do adsorvente.
90
Gráfico 34 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por PVA/Amido/HAP
Ce (mg/L)
0 20 40 60
Qe
(m
g/g
)
0
50
100
150
200
250
Dados experimentais
Isotérmica de Freudnlich
Isotérmica de Langmuir
R²= 0,9669
R²= 0,9611
Fonte: Autor
A constante de Langmuir, qmax, que é uma medida da capacidade de
adsorção monocamada é calculada como 266,88 mg/g e a constante de Langmuir,
KL, que significa energia de adsorção, é calculada como 33,44 L/mg, com um
coeficiente de determinação (R2) de 0,9611%. No caso da isoterma de Freundlich as
constantes de equilíbrio determinadas a partir da forma linear da equação 3,
obtiveram os seguintes valores para Kf e l/n (16,91mg/g e 0,57, respectivamente). O
valor do coeficiente de determinação (R2= 0,9669) foi maior que o obtido pela
isoterma de Langmuir, o que indica um melhor acordo entre os valores
experimentais e os parâmetros isotérmicos para a adsorção de Cd2+ para a blenda
polimérica PVA/Amido/HAP.
Gráfico 35 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por PVA/Amido/BV
Ce (mg/L)
0 20 40 60 80
Qe
(m
g/g
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Dados experimentais
Isotérmica de Freundlich
Isotérmica de Langmuir
R²=0,9864
R²= 0,9776
Fonte: Autor
91
Os valores ajustados dos parâmetros de Freundlich são Kf e 1/n (15,15 mg/g
e 0,59), respectivamente, essas constantes medem a capacidade e a intensidade de
adsorção da blenda. De acordo com Gurses et al. (2014) os valores de 1/n, entre 0 e
1, confirmam a heterogeneidade do adsorvente. A comparação entre as duas
isotermas revela que o coeficiente de determinação para a isoterma de Freundlich
foi maior do que a de Langmuir (0,9864 e 0,9776, respectivamente). Com isso, a
isoterma de Freundlich apresentou um melhor ajuste para a blenda polimérica
PVA/Amido/BV. A tabela 12 mostra os parâmetros das isotermas de Langmuir e
Freundlich para as duas blendas poliméricas estudadas.
Tabela 12 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich das blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV
Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich
qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 (%) 1/n Kf R2 (%)
PVA/Amido/HAP 266,87 33,44 0,9611 0,57 16,92 0,9669
PVA/Amido/BV 286,44 40,77 0,9812 0,59 15,50 0,9864
Fonte: Autor
4.2.5 Planejamento Fatorial
Os valores codificados e não codificados das variáveis do teste foram
utilizados para otimizar as variáveis de pH, concentração inicial, massa adsorvente e
tempo. A relação empírica entre o percentual de remoção de Cd2+ e as variáveis dos
fatores codificadas foram obtidos pela aplicação da metodologia de superfície de
resposta RSM, como mostra as equações 9 e 10, para a hidroxiapatita (HAP) e o
biovidro (BV), respectivamente.
Remoção (%) HAP=
+5,70 + 15,27*A - 3,52*B + 4,37*C + 1,17*D – 3,11*A*B + 1,25*A*C +
0,77*A*D – 1,45*B*C +0,42*B*D – 1,05*C*D – 0,25*A*B*C + 0,17*A*B*D -
0,35*A*C*D – 0,56*B*C*D
(Eq.12)
92
Remoção (%) BV=
+46,51 + 16,21*A – 6,09*B + 0,51*C + 0,75*D – 1,47*A*B - 0,62*A*C +
0,75*A*D + 0,18*B*C – 1,40*B*D + 1,43*C*D – 1,47*A*B*C + 0,79*A*B*D
1,11*A*C*D – 0,98*B*C*D + 0,61*A*B*C*D
(Eq. 13)
O software Design Expert avaliou se os fatores investigados influenciaram na
variável de resposta (remoção%) do qual se obteve os gráficos de Pareto, que é
usado para exibir os valores t dos efeitos. Existem dois limites t traçados no gráfico
um com base no t corrigido por Bonferroni e um t padrão. Os efeitos abaixo do limite
de valor T não são susceptíveis de ser significativo. Os gráficos 36 e 37 ilustram os
resultados da análise de Pareto da HAP e o BV, respectivamente. Onde as colunas
de cor laranja representam os efeitos positivos e as de cor azul representam os
efeitos negativos
Gráfico 36 - Resultados da análise de Pareto para a hidroxiapatita.
Valo
r t d
o Ef
eito
Classificação
0.00
4.23
8.46
12.69
16.93
Bonferroni Limit 6.25407
t-Value Limit 2.77645
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
A
C
BAB
BC AC D CDAD BCD BD ACDABCABD
Fonte: Autor
Com base nos resultados do gráfico de Pareto os efeitos que se encontram
acima do limite t-valor para a HAP são significativos para a remoção do Cd, no qual
dois dos fatores influenciaram positivamente na variável de resposta com um nível
de significância de 95%, o pH de equilíbrio (A) e a massa do adsorvente (C). Sendo
que o fator A obteve uma maior influência nesse sistema. Já em relação aos fatores
que influenciaram negativamente destaca-se o fator B que é relacionado a
93
concentração de equilíbrio e a interação AB. %, as demais variáveis não foram
estatisticamente significativas para o intervalo de confiança de 95%.
Gráfico 37 – Resultados da análise de Pareto para o biovidro
Valor
t de
Efeit
o
Classificação
0.00
14.52
29.04
43.56
58.08
Bonferroni Limit 8.57517
t-Value Limit 3.18245
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
A
B
AB ABC CD BDACDBCDABD AD D ACABCD C
BC
Fonte: Autor
A análise do gráfico de Pareto para o biovidro identificou uma influência
positiva em relação ao pH de equilíbrio (A) no processo de adsorção, o tempo (D)
também teve uma influência positiva, porém com pouca relevância para o
experimento o que significa que o cádmio foi adsorvido rapidamente em pequenos
intervalos de tempos. A variável de concentração de equilíbrio (B) apresentou uma
influência negativa no processo.
Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem na
forma de análise de variância (ANOVA) para a hidroxiapatita e o biovidro são
mostrados nas tabelas 13 e 14, respectivamente. A significância estatística da
equação do modelo foi avaliada pelo teste F e a qualidade do modelo desenvolvido
foi avaliada com base no coeficiente de determinação (R2) A aplicação da ANOVA é
a forma mais confiável para a avaliação da qualidade do modelo ajustado.
94
Tabela 13 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (HAP). Fonte
Soma de quadrados
Quadrados Médios
F-Valor Prob - F
Modelo 4510.48 322.18 24.73 0.0035
A 3732.63 3732.63 286.49 < 0.0001
B 198.28 198.28 15.22 0.0175
C 305.82 305.82 23.47 0.0084
AB 154.73 154.73 11.88 0.0261
Erro Puro 52.07 17.36
Total
corrigido
5019.46
Obs.: R²= 0.9886; adj. R²= 0.9486; Precisão adequada= 15,25, C.V. %= 6,01
Fonte: Autor
Os resultados para a HAP do modelo de superfície de resposta quadrática
para remoção de Cd mostra um F-valor calculado de 24,73 e um valor de
probabilidade F baixo (0,0035), indica que o modelo é significativo. Os valores de
R²= 0.9886 e adj. R²= 0.9486 estão próximos de 1 indicando que a correlação é
adequada para prever o desempenho do sistema de remoção e os valores previstos
foram encontrados muito próximos aos resultados experimentais. Foi avaliado
também a Precisão adequada que é a medida do intervalo na resposta prevista em
relação ao seu erro, sendo desejável uma razão superior a 4. Neste caso, o valor
obtido (15,25) indica que o modelo de regressão fornece uma excelente explicação
da relação entre as variáveis independentes (fatores) e a resposta (% remoção).
Tabela 14 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (BV). Fonte
Soma de quadrados
Quadrados Médios
F-Valor Prob - F
Modelo 5011.59 334.11 267.91 0.0003
A 4206.14 4206.14 3372.73 < 0.0001
B 592.52 592.52 475.12 0.0002
AB 34.46 34.46 27.63 0.0134
BD 31.19 31.19 25.01 0.0154
CD 32.73 32.73 26.24 0.0144
95
ABC 34.46 34.46 27.63 0.0134
ACD 19.76 19.76 15.84 0.0284
BCD 15.44 15.44 12.38 0.0390
Erro Puro 3.74 1.25
Total
corrigido
5446.12
Obs.: R²= 0.9993; adj. R²= 0.9955; Precisão adequada= 52,94; C.V. %= 2,29
Fonte: Autor
Para o biovidro a ANOVA forneceu um modelo de superfície de resposta
quadrática com um F-valor de 267,91 e um valor prob F de 0,003 demonstrando que
o modelo quadrático foi bastante significativo. A Precisão adequada num valor de
52,94 (com uma razão>4) indicando que o modelo quadrado é adequado para
explicara a relação das variáveis coma resposta. A qualidade do ajuste do modelo
também foi verificada pelo coeficiente de determinação R²= 0.9993 e o adj. R²=
0.9955, o qual mostrou um bom ajusto do modelo. Um valor relativamente baixo de
coeficiente de variância (CV= 2,29%) indica a boa precisão e confiabilidade das
experiências que foram realizadas.
Os gráficos de diagnóstico, como os valores previstos da resposta versus os
observados que são utilizados para determinar se um modelo é ou não satisfatório,
são observados nos gráficos 38 e 39 para a hidroxiapatita e o biovidro,
respectivamente.
Gráfico 38 – Análise de correlação entre os valores previstos e observados para a HAP Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção
Color points by value ofPercentual de remoção:
87.3778
38.1379
Valores observados
Val
ores
pre
vist
os
38.00
50.50
63.00
75.50
88.00
38.14 50.46 62.78 75.11 87.43
96
Gráfico 39 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados para o BV. Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção
Color points by value ofPercentual de remoção:
74.2671
19.7612
Observados
Pre
vist
os
19.00
33.00
47.00
61.00
75.00
19.76 33.39 47.01 60.64 74.27
Fonte: Autor
Os resultados mostraram que o valor predito da resposta (percentual de
remoção) do modelo está de acordo com os valores observados na faixa
selecionada de variáveis independentes com valores de coeficiente de determinação
(R2) para os dois materiais adsorventes em forma de pó (hidroxiapatita e o biovidro).
A maioria dos pontos de resposta está localizada numa faixa estreita com alguns
valores residuais.
A fim de avaliar as relações interativas entre variáveis independentes e a
resposta do modelo, construíram-se gráficos de superfícies de resposta
tridimensional (3D) utilizando o software Design Expert 7. O gráfico 40 mostra a
combinação pH inicial com a concentração inicial dos íons de cádmio na remoção do
metal utilizando a HAP como material adsorvente.
97
Gráfico 40 - Combinação das variáveis AB para a hidroxiapatita.
Design-Expert® Software
Percentual de remoção87.3778
38.1379
X1 = A: pHX2 = B: Concentração
Actual FactorsC: Massa = 0.04D: Tempo = 15.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
50.00
75.00
100.00
125.00
150.00
42
51.5
61
70.5
80
%
rem
oção
A: pH B: Ci (mg/L)
Fonte: Autor
A partir das duas variáveis (A e B) que apresentaram ser estatisticamente
significativas observou-se que os resultados mostraram o aumento no percentual de
remoção em valores de pH acima de 5 e com a concentração inicial de 50 mg/L.
Resultados semelhante a este foram relatados por Amini, Younesi e Bahramifar
(2009) os quais destacaram em seus trabalhos que a remoção máxima de Cd foi
obtida em uma solução de pH de 6. Segundo os autores com o aumento do pH na
solução, a densidade das cargas negativas na superfície do material aumenta
devido à desprotonação dos locais de ligação ao metal permitindo uma maior
remoção.
Os resultados dos gráficos 3D de superfícies de resposta do biovidro, utilizado
como material adsorvente, foram analisados a partir dos melhores resultados da
remoção no planejamento, conforme mostra os gráficos 41 e 42 das combinações
das variáveis AB e AD, respectivamente.
98
Gráfico 41 - Combinação das variáveis AB do biovidro Design-Expert® Software
Percentual de remoção74.2671
19.7612
X1 = A: pHX2 = B: Concentração
Actual FactorsC: Massa = 0.04D: Tempo = 15.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
50.00
75.00
100.00
125.00
150.00
25
36.5
48
59.5
71
%
rem
oção
A: pH B: Ci (mg/L)
Gráfico 42 - Combinação das interações das variáveis AD do biovidro
Design-Expert® Software
Percentual de remoção74.2671
19.7612
X1 = A: pHX2 = D: Tempo
Actual FactorsB: Concentração = 100.00C: Massa = 0.04
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
6.00
10.50
15.00
19.50
24.00
30
38.75
47.5
56.25
65
%
rem
oção
A: pH D: Tempo (h)
Fonte: Autor
A combinação da variável do pH (A) da solução com a concentração inicial (B)
mostram que a maior remoção ocorreu com o valor de pH 6 a uma concentração
abaixo de 75mg/L. Já em relação a combinação do pH (A) com o tempo (D)
observou-se que a adsorção ocorreu com o pH (6) da solução em um menor tempo
(6h). Entretanto se pegar o mesmo valor de pH e o maior tempo (24h) observa-se
que não houve alteração no valor da remoção o que demonstra a pequena influência
99
do tempo no processo e que a remoção do Cd pelo biovidro não foi alterado pelo
maior valor de tempo estabelecido no experimento.
A percentagem de remoção de cádmio depende da variável individual e das
combinações dessas variáveis no ensaio. A relação empírica entre remoção de íons
de cádmio (%) e as quatro variáveis (pH, concentração inicial, massa e tempo) em
valores codificados obtidos pela aplicação de metodologia de superfície de resposta
é dada pelas equações 11 para a blenda polimérica PVA/Amida/HAP e 12 para o
PVA/Amida/BV.
Remoção (%) PVA/Amida/HAP
+45,03 + 22,02*A – 2,87*B + 0,38*C – 0,28*D – 2,35*A*B + 0,36*A*C +
1,05*A*D + 0,24*B*C + 2,29*B*D – 0,46*C*D – 1,01*A*B*C – 0,32*A*B*D
– 0,91*A*C*D + 0,22*B*C*D – 1,79*A*B*C*D
(Eq. 14)
Remoção (%) PVA/Amida/BV
+43,33 + 18,20*A + 0,65*B + 0,87*C + 1,42*D – 0,63*A*B + 0,82*A*C +
1,19*A*D -1,12*B*C – 2,36*B*D – 1,42*C*D – 0,33*A*B*C – 1,89*A*B*D –
2,36*A*C*D + 0,48*B*C*D + 0,49*A*B*C*D
(Eq. 15)
Os gráficos das blendas poliméricas PVA/Amida/HAP (43) e do
PVA/Amida/BV (44) ilustram o efeito dos fatores A (pH), B (concentração inicial), C
(massa adsorvente) e D (tempo) na resposta (% remoção). A análise do gráfico de
Pareto mostra os efeitos das variáveis independentes e suas interações sobre a
variável dependente. A cor laranja representa os fatores que tiveram uma influência
positiva no processo e a cor azul uma influência negativa.
100
Gráfico 43 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/HAP.
Valo
t t d
e Ef
eito
Classificação
0.00
7.83
15.66
23.49
31.32
Bonferroni Limit 8.57517
t-Value Limit 3.18245
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
A
BAB BD
ABCDAD ABCACD
CD C AC ABD D BC BCD
Gráfico 44 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/BV
Val
or t
de E
feito
Classicação
0.00
34.16
68.31
102.47
136.62
Bonferroni Limit 8.57517
t-Value Limit 3.18245
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
A
BD ACDABD
D CD AD BC C AC B ABABCDBCDABC
Fonte: Autor
O gráfico de Pareto para a blenda polimérica PVA/Amida/HAP mostra o efeito
positivo significativo do fator A (pH) significando que com o aumento do valor desse
fator houve o aumentam da remoção dos íons Cd, a interação das variáveis BD
também apresentaram um efeito positivo. Por outro lado, o fator B (concentração
inicial de Cd) bem como a combinação AB (pH x concentração inicial) têm um efeito
negativo significativo na adsorção dos íons Cd.
O resultado da análise de Pareto para a blenda polimérica que contém o
biovidro, observou-se uma influência positiva para a variável do pH (A), sendo o fator
101
mais relevante do ponto de vista estatístico que influencia na remoção de Cd. As
combinações BD (concentração inicial x tempo), ACD (pH x massa x tempo), ABD
(pH x concentração inicial x tempo), CD (massa x tempo) e BC (concentração inicial
x massa) tiveram uma influência negativo no processo de remoção. As demais
variáveis não foram estatisticamente significativas para o intervalo de confiança
considerado para o nível de significância de 5%.
A análise de variância (ANOVA) foi realizada para justificar a adequação dos
modelos. Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem na
forma de ANOVA são dados na Tabela 15 e 16 para as blendas poliméricas
estudadas no presente trabalho.
Tabela 15 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (PVA/Amido/HAP. Fonte
Soma de quadrados
Quadrados Médios
F-Valor Prob - F
Modelo 8174.96 545.00 68.90 0.0025
A 7760.50 7760.50 981.14 < 0.0001
B 131.37 131.37 16.61 0.0267
AB 88.39 88.39 11.17 0.0443
BD 83.56 83.56 10.56 0.0475
Erro Puro 23.73 7.91
Total
corrigido
9481.95
Obs.: R²= 0.9971; adj. R²= 0.9826; Precisão adequada= 22,36; C.V. %= 5,74
Fonte: Autor
Os resultados do modelo quadrático para remoção de cádmio sob a forma de
análise de variância (ANOVA) da blenda polimérica PVA/Amido/HAP mostrou-se
altamente significativos com um F-Valor de 68,90 com uma probabilidade de 0,25%.
Os valores de R² (0,9999) e R² ajustado (0,9991) são próximo de 1,0, isso significa
que o modelo de regressão tem um bom ajuste. A precisão adequada foi de 22,36
indica que o modelo de regressão fornece uma excelente relação entre as variáveis
independentes e a resposta.
102
Tabela 16 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (PVA/Amido/BV)
Fonte
Soma de quadrados
Quadrados Médios
F-Valor Prob - F
Modelo 5687.00 379.13 1335.50 < 0.0001
A 5298.89 5298.89 18665.34 < 0.0001
B 6.76 6.76 23.81 0.0165
C 12.00 12.00 42.28 0.0074
D 32.47 32.47 114.37 0.0017
AC 10.67 10.67 37.59 0.0087
AD 22.69 22.69 79.92 0.0030
BC 19.91 19.91 70.13 0.0036
BD 89.30 89.30 314.57 0.0004
CD 32.26 32.26 113.63 0.0018
ABD 57.17 57.17 201.37 0.0008
ACD 89.20 89.20 314.21 0.0004
Erro Puro 0.85 0.28
Total
corrigido
7282.57
Obs.: R²= 0.9999; adj. R²= 0.9991; Precisão adequada= 96,16; C.V. %= 1,11
Fonte: Autor
Para a blenda polimérica PVA/Amido/BV os resultados mostraram que as
regressões para a remoção dos íons Cd foram estatisticamente significativas, com
um F-valor de 1335.50 e uma probabilidade de 0,01%. O ajuste do modelo foi
verificado pelo coeficiente de determinação (R²= 0.9999, adj. R²= 0.9991) os quais
foram próximos de 1 o que indica que os valores obtidos experimentalmente
concordam com os valores do modelo estatístico proposto. Ao mesmo tempo, um
valor relativamente menor do coeficiente de variação (CV = 1,11%) indica uma
melhor precisão e confiabilidade dos experimentos foram realizados
O gráfico 45 para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP e 46 para a blenda
polimérica PVA/Amido/BV apresenta os valores observados no eixo horizontal e os
valores previstos no eixo vertical utilizados para determinar se um modelo é ou não
satisfatório.
103
Gráfico 45 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados (PVA/Amido/HAP) Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção
Color points by value ofPercentual de remoção:
74.756
16.786
Observados
Pre
vist
os
16.00
30.75
45.50
60.25
75.00
16.79 31.28 45.77 60.26 74.76
Gráfico 46 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados (PVA/Amido/BV) Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção
Color points by value ofPercentual de remoção:
70.0065
22.7717
Obsevados
Pre
vist
os
22.00
34.25
46.50
58.75
71.00
22.77 34.58 46.39 58.20 70.01
Fonte: Autor
Os resultados mostraram que o valor previsto da resposta (% remoção) do
modelo estão de acordo com os valores observados na faixa selecionada de
variáveis independentes. Os valores de R-quadrado e R-ajustado são próximos a 1,
indicando uma alta correlação entre os valores observados e os previstos, sendo
para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP (R²= 0.9971 e adj. R²= 0.9826) e para
blenda polimérica PVA/Amido/BV (R²= 0.9999, adj. R²= 0.9991). Os resultados
mostraram-se próximos da linha com poucos resíduos.
Os gráficos de superfície de resposta 3D construídas com base nos modelos
quadráticos, utilizados para avaliar os efeitos das variáveis independentes e sua
104
interação na variável dependente. O gráfico 47 mostra a combinação pH (A) com a
concentração inicial de Cd (B) e o gráfico 48 a combinação concentração inicial de
Cd (B) e o tempo (D), blenda polimérica PVA/Amido/HAP.
Gráfico 47 - Combinação das interações das variáveis AB (PVA/Amido/HAP)
Design-Expert® Software
Percentual de remoção74.756
16.786
X1 = A: pHX2 = B: Concentração
Actual FactorsC: Massa = 0.04D: Tempo = 15.00
2
3
4
5
6
50
75
100
125
150
22
34.75
47.5
60.25
73
%
rem
oção
A: pH B: Ci (mg/L)
Gráfico 48 - Combinação das interações das variáveis BD (PVA/Amido/HAP) Design-Expert® Software
Percentual de remoção74.756
16.786
X1 = B: ConcentraçãoX2 = D: Tempo
Actual FactorsA: pH = 4.00C: Massa = 0.04
50
75
100
125
150
6.00
10.50
15.00
19.50
24.00
40
47.5
55
62.5
70
%
rem
oção
B: Ci (mg/L)
D: Tempo
Fonte: Autor
A partir da combinação dos fatores pH (A) e concentração inicial (B), pode-se
observar que com o aumento do pH houve uma maior remoção do percentual de
105
Cd2+ a valores de concentração iniciais baixos. Segundo Rao et al (2014) na
concentração inicial mais baixa de Cd2+, a percentagem de cádmio aumentaria à
medida que mais locais ativos de ligação de metal estariam disponíveis para menos
número de íons. Levando em consideração a combinação da concentração (B) com
o tempo (D) estatisticamente significativos no modelo, observa-se que a remoção foi
maior com o tempo de 6h.
Os gráficos 49 e 50 para a blenda polimérica PVA/Amido/BV mostram os
resultados da superfície de resposta (3D) analisados a partir dos resultados da
remoção no planejamento das combinações dos fatores AD e BC.
Gráfico 49 - Combinação das interações das variáveis AD (PVA/Amido/BV)
Design-Expert® Software
Percentual de remoção70.0065
22.7717
X1 = A: phX2 = D: Tempo
Actual FactorsB: Concentração = 100.00C: Massa = 0.04
2
3
4
5
6
6.00
10.50
15.00
19.50
24.00
24
34.75
45.5
56.25
67
%
rem
oçã
o
A: ph D: Tempo (h)
Gráfico 50 - Combinação das interações das variáveis AC (PVA/Amido/BV)
Design-Expert® Software
Percentual de remoção70.0065
22.7717
X1 = A: phX2 = C: Massa
Actual FactorsB: Concentração = 100.00D: Tempo = 15.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
25
35.5
46
56.5
67
%
rem
oçã
o
A: ph C: Massa
Fonte: Autor
106
A combinação AD mostrou que a taxa de adsorção aumentou com o
acréscimo do tempo de contato e do pH. A adsorção máxima foi observada na faixa
de tempo de contato de 15-24h e intervalo de pH de 5-6. Para a combinação dos
fatores A (pH) e C (massa adsorvente) observou-se que a valores mais altos de pH
(5-6) houve uma maior remoção com a massa adsorvente entre (0,04-0,06), este
aumento pode ser devido à presença de maior área de superfície.
107
5. CONCLUSÕES
Com base nos resultados experimentais, que objetivaram avaliar a
capacidade de remoção dos íons de cádmio através de blendas poliméricas
constituídas por álcool polivinílico, amido e/ou hidroxiapatita e biovidro. As seguintes
conclusões podem ser destacadas:
As análises termogravimétricas das blendas poliméricas estudadas
apresentaram resultados que corresponde à decomposição estrutural do PVA com
início da degradação térmica a partir 150°C. E os espectro de absorção de
infravermelho correspondem a estrutura do álcool polivinílico e do amido. A ausência
das características da HAP e do BV nas duas analises podem estar relacionados
com a pequena quantidade de material utilizadas nas blendas.
A incorporação das biocerâmicas (hidroxiapatita e biovidro) nas blendas
poliméricas foram comprovadas através da análise de DRX onde foi detectado a
presença dos principais picos característicos destes materiais, sendo reafirmado
através da análise de FRX o qual apresentou a composição química das blendas,
comprovando a presença dos principais elementos químicos (Ca, P, Si e do Na) da
HAP e do BV;
As análises morfológicas e topográficas das blendas poliméricas foram
realizadas pelo MEV e AFM, as imagens mostraram a presença de alguns
aglomerados das HAP e do BV na superfície das blendas, entretanto foi possível
observar uma boa interação entre eles. O AFM também mostrou a superfície rugosa
das blendas poliméricas que obtiveram uma rugosidade média (Ra) de 127,96 e
170,03 para o PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV, respectivamente.
A análise de potencial zeta das blendas poliméricas (PVA/amido/HAP e
PVA/amido/BV) apresentaram um carregamento negativo em todas as faixas de pH
estudadas, demonstrando um grande potencial para aplicação na adsorção de íons
metálicos; o qual foi evidenciado pela rápida remoção dos íons de Cd2+ pelos
materiais estudados com um percentual de remoção acima de 80% ocorridos nos
primeiros minutos do contato adsorvente-adsorvato;
Em relação aos modelos cinéticos estudados verificou-se coerência com a
literatura quanto ao modelo predominante para pseudo-segunda ordem para
remoção dos íons de cádmio com um coeficiente de determinação no valor de
0,9999 para ambas as blendas poliméricas.
108
Quanto aos modelos isotérmicos estudados a equação de Freundlich
mostrou-se mais satisfatório em relação a de Langmuir, equivalente aos estudos
observados na literatura. O modelo de Freundlich comprovou que a adsorção ocorre
em superfícies heterogêneas com um R2 de 0,9669 para a blenda polimérica com a
HAP e um R2 de 0,9864 para que contém o biovidro.
O planejamento experimental mostrou um bom ajuste do modelo em relação
as interações dos fatores e a resposta, com um R²= 9826 e R²=
0,9991(PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV, respectivamente);
Portanto as blendas poliméricas estudadas (PVA/amido/HAP e
PVA/amido/BV) demonstraram uma eficiência satisfatória devido a rápida taxa de
remoção do Cd2+ em solução e a sua capacidade de adsorção na superfície,
tornando-as um potencial para aplicação em diversas condições na remoção do
cádmio em efluentes de águas residuais.
109
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Estudo a variação de massa das blendas poliméricas sem função da
concentração de cádmio;
Estudo da incorporação de outros materiais adsorventes nas blendas;
Estudo da adsorção para as melhores condições de análise de multimetais;
Estudos de regeneração das massas adsorventes;
Avaliar potencial aplicação em diferentes efluentes.
110
REFERÊNCIAS
A.DOOSTMOHAMMADI et al. A comparative physico-chemical study of bioactive glass and bone-derived hydroxyapatite. Ceramics International, v. 37, n. 5, p. 1601–1607, 2011. AHMED, M. A. et al. Characterization and annealing performance of calcium phosphate nanoparticles synthesized by co-precipitation method. Ceramics International, v. 40, n. 8 PART B, p. 12807–12820, 2014. AKLIL, A.; MOUFLIH, M.; SEBTI, S. Removal of heavy metal ions from water by using calcined phosphate as a new adsorbent. Journal of Hazardous Materials, v. 112, n. 3, p. 183–190, 2004. AMINI, M.; YOUNESI, H.; BAHRAMIFAR, N. Statistical modeling and optimization of the cadmium biosorption process in an aqueous solution using Aspergillus niger. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 337, n. 1–3, p. 67–73, 2009. ARAÚJO, K. S.; MALPASS, G. R. P. ESTUDO DA APLICAÇÃO DE BIOMASSA PARA A REMOÇÃO DE METAIS DE EFLUENTES. X Congresso Brasileiro de Engenharia Química Iniciação Científica. Anais...2014 AYDIN, A. A.; ILBERG, V. Effect of different polyol-based plasticizers on thermal properties of polyvinyl alcohol:starch blends. Carbohydrate Polymers, v. 136, p. 441–448, 2016. AZEVEDO, A. G. S. Avaliação das mudanças cristalográficas e morfológicas com o aumento da temperatura de sinterização de pós de hidroxiapatita. Revista da Universidade Vale do Rio Verde, v. 10, n. 2, p. 297–307, 2012. BAKER, M. I. et al. A review of polyvinyl alcohol and its uses in cartilage and orthopedic applications. Journal of Biomedical Materials Research - Part B Applied Biomaterials, v. 100 B, n. 5, p. 1451–1457, 2012. BARKA, N. et al. Kinetics and equilibrium of cadmium removal from aqueous solutions by sorption onto synthesized hydroxyapatite. Desalination and Water Treatment, v. 43, n. 1–3, p. 8–16, 2012. BARRETO LUNA, C. B. et al. Desenvolvimento de Blendas Poliméricas visando a Tenacificação dos Polímeros: Uma revisão. Semina: Ciências Exatas e Tecnológicas, v. 36, n. 1, p. 67, 2015. BASTOS, A. D. C. ADSORÇÃO DE METAIS EM SOLUÇÃO AQUOSA PELOS PROCESSOS DE BATELADA E COLUNA DE LEITO FIXO UTILIZANDO SILSESQUIOXANO FUNCIONALIZADO COM 5- AMINO-1,3,4-TIADIAZOL-2-TIOL. [s.l.] Universidae Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, 2015. BEHNOOD, M.; NASERNEJAD, B.; NIKAZAR, M. Application of experimental design in optimization of crude oil adsorption from saline waste water using raw bagasse.
111
Journal of Central South University, v. 21, n. 2, p. 684–693, 2014. BERNHOFT, R. A. Review Article Cadmium Toxicity and Treatment. The Scientific World Journal, v. 2013, p. 7, 2013. BICALHO, S. M. C. M. et al. HAP-91 e COL.HAP-91 Casuísticas e Estudos Científicos. 4. ed. Sabará-MG: JHS Laboratório Químico Ltda, 2013. BOCCACCINI, A. R. et al. Sintering, crystallisation and biodegradation behaviour of Bioglass-derived glass-ceramics. Faraday discussions, v. 136, p. 27-44-123, 2007. BONA, J. C. DE. Preparação e caracterização de filmes biodegradáveis a partir de blendas de amido com polietileno. [s.l: s.n.]. BONAN, R. F. et al. Métodos de reforço microestrutural da hidroxiapatita (Methods of microstructural strengthening of hydroxyapatite ). Cerâmica, v. 60, p. 402–410, 2014. CAMARGO, C. L. et al. SÍNTESE DE HIDROXIAPATITA POR PRECIPITAÇÃO EM DIFERENTES TEMPERATURAS. XXIV Congresso Brasileiro de Engenharia Biomédica – CBEB 2014. Anais.2014 CARVALHO, S. M. DE. Desenvolvimento e Avaliação “ In Vitro ” de Membranas Compósitas de Quitosana , Álcool Polivinílico , Polietileno Glicol e Policaprolactona Triol com Adição de Nanopartículas de Vidro Bioativo para Regeneração Periodontal. [s.l.] UFMG, 2014. CHAND, P.; PAKADE, Y. B. Synthesis and characterization of hydroxyapatite nanoparticles impregnated on apple pomace to enhanced adsorption of Pb(II), Cd(II), and Ni(II) ions from aqueous solution. Environmental science and pollution research international, v. 22, n. 14, p. 10919–10929, 2015. CHUNG, Y. S. et al. Preparation of Hydroxyapatite/Poly(vinyl alcohol) Composite Film with Uniformly Dispersed Hydroxyapatite Particles Using Citric Acid. Journal of Applied Polymer Scince, v. 104, p. 3240–3244, 2007. ÇIMEN, A.; KILIÇEL, F.; ARSLAN, G. Removal of chromium ions from waste waters using reverse osmosis AG and SWHR membranes. Russian Journal of Physical Chemistry A, v. 88, n. 5, p. 845–850, 2014. COELHO, M. P. G. Avaliação do potencial das fibras de Ceiba Pentandra (Kapok) e Calotropis Procera com adsorventes de petróleo. [s.l.] Universidade Federal do rio Grande do Norte, 2015. CORAMI, A.; MIGNARDI, S.; FERRINI, V. Cadmium removal from single- and multi-metal (Cd+Pb+Zn+Cu) solutions by sorption on hydroxyapatite. Journal of Colloid and Interface Science, v. 317, n. 2, p. 402–408, 2008.
112
COSTA, Y. D. J. et al. Estudo cinético e de equilíbrio da biossorção de Cr(VI) de solução aquosas usando mesocarpo de maracujá-amarelo como biossorvente. Scientia Plena, v. 11, n. 12, p. 1–13, 2015. CUI, Y. et al. Novel forward osmosis process to effectively remove heavy metal ions. Journal of Membrane Science, v. 467, p. 188–194, 2014. CUNICO, M. W. M. W. M. et al. Factorial Desing: a Valuable Statistic Tool To Define Experimental Parameters Applied in Scientific Research. Visão Acadêmica, v. 9, n. 1, p. 23–32, 2008. DENARDIN, C. C.; SILVA, L. P. DA. Estrutura dos grânulos de amido e sua relação com propriedades físico-químicas. Ciência Rural, v. 39, n. 3, p. 945–954, jun. 2009. DONG, A. et al. Micro/nanostructured hydroxyapatite structurally enhances the immobilization for Cu and Cd in contaminated soil. Journal of Soils and Sediments, v. 16, n. 8, p. 2030–2040, 2016. DOOSTMOHAMMADI, A. et al. Bioactive glass nanoparticles with negative zeta potential. Ceramics International, v. 37, n. 7, p. 2311–2316, 2011. DUTTA, A. et al. Adsorption of cadmium from aqueous solution onto coffee grounds and wheat straw: Equilibrium and kinetic study. Journal of Environmental Engineering, v. 142, n. 9, p. 1–6, 2015. ELKADY, M. F.; MAHMOUD, M. M.; ABD-EL-RAHMAN, H. M. Kinetic approach for cadmium sorption using microwave synthesized nano-hydroxyapatite. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 357, n. 3, p. 1118–1129, 2011. EROL, M. et al. Polymer/bioactive glass nanocomposites for biomedical applications: A review. Composites Science and Technology, v. 70, n. 13, p. 1764–1776, 2010. FATHI, M. H.; HANIFI, A. Evaluation and characterization of nanostructure hydroxyapatite powder prepared by simple sol–gel method. Materials Letters, v. 61, n. 18, p. 3978–3983, jul. 2007. FELTRE, R. Química. São Paulo: Moderna, 1928. v. 1 FERREIRA, D. . et al. Biosorção de Chumbo e Níquel pelas Fibras do Cocos Nucifera L. FAZU em Revista, v. 9, p. 64–68, 2012. FERREIRA, V. F.; ROCHA, D. R. DA; SILVA, F. D. C. DA. Potencialidades e oportunidades na química da sacarose e outros açúcares. Química Nova, v. 32, n. 3, p. 623–638, 2009. FOROUGHI, M. R.; ZAREI, M. Synthesis of hydroxyapatite nanoparticles for the removal of Pb(II) and Cd(II) from industrial wastewaters. Research on Chemical Intermediates, v. 41, n. 6, p. 4009–4019, 2015.
113
FRANCO, C. C.; CASTRO, M. M. DE; WALTER, M. E. Estudo Das Cascas De Banana Das Variedades Prata, Caturra E Maçã Na Biossorção De Metais Pesados Gerados Pelos Efluentes Dos Laboratórios Do Centro Universitário De Belo Horizonte. E-Xacta, v. 8, n. 1, p. 99–115, 2015. FU, F.; WANG, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. Journal of Environmental Management, v. 92, n. 3, p. 407–418, 2011. GALDÁMEZ, E. V. C. Aplicação Das Técnicas De Planejamento E Análise De Experimentos Na Melhoria Da Qualidade De Um Processo De Fabricação De Produtos Plásticos. p. 133, 2002. GANESAN, P.; KAMARAJ, R.; VASUDEVAN, S. Application of isotherm, kinetic and thermodynamic models for the adsorption of nitrate ions on graphene from aqueous solution. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 44, n. 5, p. 808–814, 2013. GE, F. et al. Effective removal of heavy metal ions Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ from aqueous solution by polymer-modified magnetic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials, v. 211, p. 366–372, 2012. GHASEMI, M. et al. Adsorption of Pb(II) from aqueous solution using new adsorbents prepared from agricultural waste: Adsorption isotherm and kinetic studies. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 20, n. 4, p. 2193–2199, 2014. GOMES, L. C. et al. Síntese e caracterização de fosfatos de cálcio a partir da casca de ovo de galinha. Cerâmica, v. 58, p. 448–452, 2012. GUIMARÃES, M. et al. Starch/PVA-based nanocomposites reinforced with bamboo nanofibrils. Industrial Crops and Products, v. 70, p. 72–83, 2015. GUO, H. et al. Removal of cadmium(II) from aqueous solutions by chemically modified maize straw. Carbohydrate Polymers, v. 115, p. 177–185, 2015. GUPTA, V. K. et al. Chemical treatment technologies for waste-water recycling—an overview. RSC Advances, v. 2, p. 6380, 2012. GUPTA, V. K.; NAYAK, A. Cadmium removal and recovery from aqueous solutions by novel adsorbents prepared from orange peel and Fe 2O 3 nanoparticles. Chemical Engineering Journal, v. 180, p. 81–90, 2012. GURSES, A. et al. Removal of methylene blue from aqueous solution using by untreated lignite as potential low-cost adsorbent: Kinetic, thermodynamic and equilibrium approach. Journal of Water Process Engineering, v. 2, p. 10–21, 2014. HONG, Z. et al. Preparation of bioactive glass ceramic nanoparticles by combination of sol–gel and coprecipitation method. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 355, n. 6, p. 368–372, 2009.
114
IGNJATOVIĆ, N. et al. Chitosan-PLGA polymer blends as coatings for hydroxyapatite nanoparticles and their effect on antimicrobial properties, osteoconductivity and regeneration of osseous tissues. Materials Science and Engineering: C, v. 60, p. 357–364, 2016. JAYASEKARA, R. et al. Preparation, surface modification and characterisation of solution cast starch PVA blended films. Polymer Testing, v. 23, n. 1, p. 17–27, 2004. JONES, J. R. Reprint of: Review of bioactive glass: From Hench to hybrids. Acta Biomaterialia, v. 23, n. S, p. S53–S82, 2015. JUNIOR, M. G. Desenvolvimento de bionanocompósitos utilizando nanofibras celulósicas de bambu como agente de reforço em matriz de amido e álcool polivinílico. [s.l.] Universidade Federal de Ouro Preto., 2015. KARGOZAR, S. et al. Synthesis, physico-chemical and biological characterization of strontium and cobalt substituted bioactive glasses for bone tissue engineering. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 449, p. 133–140, 2016. KEMIHA, M. et al. Highly porous calcium hydroxyapatite-based composites for air pollution control. Procedia Engineering, v. 83, p. 394–402, 2014. KHURANA, L.; BALASUBRAMANIAN, K. Adsorption potency of imprinted Starch/PVA polymers confined ionic liquid with molecular simulation framework. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 4, n. 2, p. 2147–2154, 2016. KIM, C. Y.; KIM, H. J.; NAM, J. S. Removal of lead ions from solution by phosphosilicate glass. Journal of Hazardous Materials, v. 153, n. 1, p. 173–178, 2008. KIM, C. Y.; NAM, M.-S. Precipitation of carbonate crystal on surface active glasses. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, v. 5, p. 3245–3250, 2000. KIM, G.-M. et al. Electrospun PVA/HAp nanocomposite nanofibers: biomimetics of mineralized hard tissues at a lower level of complexity. Bioinspiration & biomimetics, v. 3, n. 4, p. 1–12, 2008. LAKHERWAL, D. Adsorption of Heavy Metals: A Review. International Journal of Environmental Research and Development, v. 4, n. 1, p. 2249–3131, 2014. LEFEBVRE, L. et al. Structural transformations of bioactive glass 45S5 with thermal treatments. Acta Materialia, v. 55, n. 10, p. 3305–3313, 2007. LIMBERGER, J. R. Nanofibras de PVA/PAA com incorporação de hidroxiapatita e sua aplicação em sistemas Osteocondutores. [s.l.] Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2015. LIN, K. et al. Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders. Journal of Hazardous Materials, v. 161, n. 1, p. 231–240, 2009.
115
LIU, X. Thermodynamic parameters for adsorption equilibrium of heavy metals and dyes from wastewaters. Bioresource Technology, v. 160, p. 24–31, 2014. LOPES, J. R.; OLIVEIRA, J. A. C. DE; ESTEVES, A. DE A. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS DE HIDROXIAPATITA [ CA 10 ( PO 4 ) 6 ( OH ) 2 ] OBTIDAS A PARTIR DO PROCESSO SOL-GEL. Foco, v. 8, p. 55–72, 2015. LORENA, J. et al. Biosorption Heavy Metals : a Review. REVISTA SAÚDE E CIÊNCIA, v. 3, n. 1, p. 137–149, 2014. LUO, X.; LI, J.; LIN, X. Effect of gelatinization and additives on morphology and thermal behavior of corn starch/PVA blend films. Carbohydrate Polymers, v. 90, n. 4, p. 1595–1600, 2012. LUSVARDI, G. et al. Removal of cadmium ion by means of synthetic hydroxyapatite. Waste Management, v. 22, n. 8, p. 853–857, 2002. MA, J. et al. Influence of the sintering temperature on the structural feature and bioactivity of sol–gel derived SiO2–CaO–P2O5 bioglass. Ceramics International, v. 36, n. 6, p. 1911–1916, 2010. MALINA, D.; BIERNAT, K.; SOBCZAK-KUPIEC, A. Studies on sintering process of synthetic hydroxyapatite. Acta Biochimica Polonica, v. 60, n. 4, p. 851–855, 2013. MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a Polímeros. 2a ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2004. MARIN, E.; ROJAS, J.; CIRO, Y. A review of polyvinyl alcohol derivatives: Promising materials for pharmaceutical and biomedical applications. African Journal of Pharmacy and Pharmacology, v. 8, n. 24, p. 674–684, 2014. MARINHO, M. R. M.; CASTRO, W. B. Planejamento Fatorial: Uma ferramenta poderosa para os pesquisadores. XXXIII - Congresso Brasileiro de ensino de Engenharia, p. 1–9, 2005. MARQUES, S. DO C. C. Libertação de ibuprofeno de hidrogéis de PVA contendo porfirinas. [s.l.] Universidade de Coimbra Faculdade, 2011. MESKI, S.; ZIANI, S.; KHIREDDINE, H. Removal of lead ions by hydroxyapatite prepared from the egg shell. Journal of Chemical and Engineering Data, v. 55, n. 9, p. 3923–3928, 2010. MOBASHERPOUR, I.; SALAHI, E.; PAZOUKI, M. Removal of divalent cadmium cations by means of synthetic nano crystallite hydroxyapatite. Desalination, v. 266, n. 1–3, p. 142–148, 2011. NASCIMENTO, R. F. DO et al. Adsorção: Aspectos teóricos e aplicações ambientais. Fortaleza: Imprensa Universitária, 2014. NETO, B. DE B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. 2. ed. Campinas-SP:
116
Editora Unicamp, 2001. NISHIYAMA, Y. et al. Adsorption and removal of strontium in aqueous solution by synthetic hydroxyapatite. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v. 307, n. 2, p. 1279–1285, 2016. OTHMAN, N.; AZAHARI, N. A.; ISMAIL, H. Thermal Properties of Polyvinyl Alcohol (PVOH)/Corn Starch Blend Film. Malaysian Polymer Journal, v. 6, n. 6, p. 147–154, 2011. PARK, J.-H.; MIN, B. G. Preparation of Poly(vinyl alcohol)/Hydroxyapatite Cryogels for the Removal of Lead Ions in Water. Textile Science and Engineering, v. 49, n. 5, 2012. PARK, S. et al. Removal of Cadmium and Lead from Aqueous Solution by Hydroxyapatite / Chitosan Hybrid Fibrous Sorbent : Kinetics and Equilibrium Studies. Journal of Chemistry, v. 2015, 2015. PEITL, O.; DUTRA ZANOTTO, E.; HENCH, L. L. Highly bioactive P2O5–Na2O–CaO–SiO2 glass-ceramics. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 292, n. 1, p. 115–126, 2001. PÉREZ, S.; BERTOFT, E. The molecular structures of starch components and their contribution to the architecture of starch granules: A comprehensive review. Starch/Staerke, v. 62, n. 8, p. 389–420, 2010. PURKAYASTHA, D.; MISHRA, U.; BISWAS, S. A comprehensive review on Cd(II) removal from aqueous solution. Journal of Water Process Engineering, v. 2, p. 105–128, 2014. RAHMAN, M. et al. Removal of cadmium from aqueous solutions using excised leaves of quetta pine (PINUS HALEPENSIS MILL.). Bangladesh J. Bot., v. 43, n. 3, p. 277–281, 2014. RAO, K. et al. Review on cadmium removal from aqueous solutions. International Journal of Engineering, Science and Technology, v. 2, n. 7, p. 81–103, 2011. RATNAYAKE, W. S.; HOOVER, R.; WARKENTIN, T. Pea starch: Composition, structure and properties - A review. Starch/Staerke, v. 54, n. 6, p. 217–234, 2002. RAZZAQ, W.; JAVAID, A. Synthesis & Characterization of cotton fiber reinforced starch / PVA biodegradable composite films. Journal of Faculty of Engineering & Technology (JFET), v. 22, n. 1, 2015. REYES-GASGA, J. et al. XRD and FTIR crystallinity indices in sound human tooth enamel and synthetic hydroxyapatite. Materials Science and Engineering: C, v. 33, n. 8, p. 4568–4574, 2013.
117
RODRIGUES, A. P. H. ESTUDO DA ADSORÇÃO DE ÍON CÁDMIO DO MEIO AQUOSO UTILIZANDO COMPÓSITO MAGNÉTICO Mn3O4/Fe3O4. [s.l.] Cefet-MG, 2011. SABOORI, A. et al. Synthesis, characterization and in vitro bioactivity of sol-gel-derived SiO2–CaO–P2O5–MgO bioglass. Materials Science and Engineering: C, v. 29, n. 1, p. 335–340, 2009. SALAH, T. A. et al. Development of nano-hydroxyapatite/chitosan composite for cadmium ions removal in wastewater treatment. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 45, n. 4, p. 1571–1577, 2014. SANTOS, I. C. DE A.; MONTEIRO, L. P. C.; MAINIER, F. B. Tratamento de efluentes aquosos contendo cádmio, chumbo e cobre, a partir da técnica de eletrodeposição. Rev. Augustus, v. 20, n. 40, p. 143–154, 2015. SANTOS, M. L. et al. Síntese de hidroxiapatita pelo método sol-gel utilizando precursores alternativos: nitrato de cálcio e ácido fosfórico. Ecletica Quimica, v. 30, n. 3, p. 29–35, 2005. SANTOS, S. C.; BARRETO, L. S.; DOS SANTOS, E. A. Nanocrystalline apatite formation on bioactive glass in a sol–gel synthesis. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 439, p. 30–37, 2016. SEMITELA, Â. M. L. A atividade sintética de hMSCs em contacto com vidros bioativos. [s.l.] Universidade de Aveiro 2013, 2013. SEN GUPTA, S.; BHATTACHARYYA, K. G. Kinetics of adsorption of metal ions on inorganic materials: A review. Advances in Colloid and Interface Science, v. 162, n. 1, p. 39–58, 2011. SEPULVEDA, P.; JONES, J. R.; HENCH, L. L. Characterization of Melt-Derived 45S5 and sol-gel–derived 58S Bioactive Glasses. Journal of Biomedical Materials Research, n. July, p. 564–569, 2001. SHAH, A. T. et al. Effect of calcium hydroxide on mechanical strength and biological properties of bioactive glass. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, v. 61, p. 617–626, 2016. SHARROCK, P.; BRUMAS, V.; FIALLO, M. M. L. Wastewater Sorption on HA: Old Recipes for New Tastes. Procedia Earth and Planetary Science, v. 7, p. 256–259, 2013. SILVA, D. F.; ARAÚJO, E. M.; MELO, T. J. A. Desenvolvimento de blendas de poliamida 6 / composto de borracha reciclada ( SBR-R ). Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 7, n. 2, p. 104–110, 2012. SILVA, D. G. K. C. E. Desenvolvimento de nanocompósito (hidroxiapatita/ poliuretano) pela gelação (gelling) de poli ( álcool vinílico) (PVA) para remoção de metais pesados. [s.l.] Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2013.
118
SILVA, A. P. O. DA. Estudo comparativo da adsorção de íons Cu2+ e óleo em efluente sintético sobre materiais híbridos à base de argilominerais e quitosana. [s.l.] UFRN, 2015a. SILVA, M. S. G. DA. Adsorção de cádmio e chumbo em solução aquosa por lama vermelha natural e com diferentes ativações. [s.l.] Universidade Estadual Paulista Julio de Mesquita Filho, 2015b. SILVA, R. P. DA. Remoção de metais pesados em efluentes sintéticos utilizando vermiculita como adsorvente. [s.l.] Universidade de Federal do Rio Grande do Norte, 2010. SIQUEIRA, R. L.; ZANOTTO, E. D. Biosilicato: Histórico De Uma Vitrocerâmica Brasileira De Elevada Bioatividade. Quim. Nova, v. 34, n. 7, p. 1231–1241, 2011. SIU, P. C. C. et al. Equilibrium and kinetics of copper ions removal from wastewater by ion exchange. Chinese Journal of Chemical Engineering, v. 24, n. 1, p. 94–100, 2015. SOUSA, V. DE A. Níveis de cádmio no solo e na água de consumo em Buriticupu-MA. [s.l.] Fundação Oswaldo Cruz, 2016. SOUSA, F. W. DE. Asorção de Metais tóxicos em efluente aquoso usando pó da casca verde tratado. [s.l.] Unversidade Federal do Ceará, 2007. TANG, X.; ALAVI, S. Recent advances in starch, polyvinyl alcohol based polymer blends, nanocomposites and their biodegradability. Carbohydrate Polymers, v. 85, n. 1, p. 7–16, 2011. TUDORACHI, N. et al. Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials. Polymer Testing, v. 19, n. 7, p. 785–799, 2000. TUDORACHI, N.; CHIRIAC, A. P. Poly ( vinyl alcohol-co-lactic acid )/ Hydroxyapatite Composites : Synthesis and Characterization. p. 546–558, 2011. VAID, C. et al. Mesoporous bioactive glass and glass–ceramics: Influence of the local structure on in vitro bioactivity. Microporous and Mesoporous Materials, v. 186, p. 46–56, 2014. VENKATESAN, G.; SENTHILNATHAN, U.; RAJAM, S. Cadmium removal from aqueous solutions using hybrid eucalyptus wood based activated carbon: adsorption batch studies. Clean Technologies and Environmental Policy, p. 1–6, 2013. WANG, D. et al. Removal of heavy metal ions by biogenic hydroxyapatite: Morphology influence and mechanism study. Russian Journal of Physical Chemistry A, v. 90, n. 8, p. 1557–1562, 2016. WANG, X.; KIM, J. H.; MIN, B. G. Column Study of Cadmium Adsorption onto Poly ( vinyl alcohol )/ Hydroxyapatite Composite Cryogel. v. 9, n. 3, p. 263–266, 2008.
119
WANG, X.; MIN, B. G. Cadmium sorption properties of poly(vinyl alcohol)/hydroxyapatite cryogels: I. kinetic and isotherm studies. Journal of Sol-Gel Science and Technology, v. 43, n. 1, p. 99–104, 2007. WANG, X.; MIN, B. G. Comparison of porous poly (vinyl alcohol)/hydroxyapatite composite cryogels and cryogels immobilized on poly (vinyl alcohol) and polyurethane foams for removal of cadmium. Journal of Hazardous Materials, v. 156, n. 1, p. 381–386, 2008. WITT, E. DE P. Produção de Blendas Poliméricas obtidas a partir de Fécula de Mandioca e Álcool Polivinílico-PVA para estudo cinético de liberação controlada de Fármaco. [s.l.] Química, 2013. WU, G. et al. In vitro behaviors of hydroxyapatite reinforced polyvinyl alcohol hydrogel composite. Materials Chemistry and Physics, v. 107, n. 2–3, p. 364–369, 2008. WU, S.-C. et al. Hydroxyapatite synthesized from oyster shell powders by ball milling and heat treatment. Materials Characterization, v. 62, n. 12, p. 1180–1187, dez. 2011. XIN, R.; ZHANG, Q.; GAO, J. Identification of the wollastonite phase in sintered 45S5 bioglass and its effect on in vitro bioactivity. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 356, n. 23, p. 1180–1184, 2010. XU, M. et al. Removal of cadmium ions from wastewater using innovative electronic waste-derived material. Journal of Hazardous Materials, v. 273, p. 118–123, 2014. YAACOUBI, H. et al. Removal of Cadmium from water using Natural phosphate as Adsorbent. Procedia Engineering. Anais...Elsevier, 2014Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1877705814011321>. Acesso em: 10 ago. 2016 YANG, C. C.; LIN, C. T.; CHIU, S. J. Preparation of the PVA/HAP composite polymer membrane for alkaline DMFC application. Desalination, v. 233, n. 1–3, p. 137–146, 2008. ZEIMARAN, E. et al. Bioactive glass reinforced elastomer composites for skeletal regeneration: A review. Materials Science and Engineering C, v. 53, p. 175–188, 2015. ZEWAIL, T. M.; YOUSEF, N. S. Kinetic study of heavy metal ions removal by ion exchange in batch conical air spouted bed. Alexandria Engineering Journal, v. 54, n. 1, p. 83–90, 2015. ZHANG, D. et al. Effect of Preparation Methods on Mechanical Properties of PVA/HA Composite Hydrogel. Journal of Bionic Engineering, v. 7, n. 3, p. 235–243, 2010. ZHAO, G. et al. Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review. The Open Colloid Science Journal, v. 4, n. Ii, p. 19–31, 2011.
120
ZHU, W. P. et al. Dual-layer polybenzimidazole/polyethersulfone (PBI/PES) nanofiltration (NF) hollow fiber membranes for heavy metals removal from wastewater. Journal of Membrane Science, v. 456, p. 117–127, 2014.