UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA

Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2′-bipiridina

Francisco Ordelei Nascimento da Silva

Orientador: Dr. Luiz Gonzaga de França Lopes

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Química Inorgânica como requisito parcial para obtenção do grau de mestre.

Fortaleza, Março de 2004

http://elis.npd.ufc.br/portal/main/index.html

2

RESUMO

Neste trabalho foram realizados a síntese, caracterização e estudo da

reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e

sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulação de nitrosilos

complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos.

Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e

trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqüências ν(NO) relativamente elevadas

indicando que o óxido nítrico encontra-se coordenado ao centro metálico na forma

linear NO+. Estas freqüências foram utilizadas como um indicativo da influência dos

ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante

L: Isn > Im > SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de

ν(NO+).

As características dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn,

ImN, são consistentes com a proposta de coordenação ao centro metálico de tais

ligantes e que os anéis piridínicos da bipiridina encontram-se na conformação

isomérica cis. Esta conclusão é baseada na presença de vários sinais nos espectros de

H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prótons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O

aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonância magnética nuclear de 1H

para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas

encontra-se coordenada ao rutênio em uma conformação trans uma a outra.

O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os complexos cis-

[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o método

espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das

espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico pela hidroxila,

formando NO2-.As constantes de equilíbrio, Keq para reação:

Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O

L = Isn, ImN e SO3

-2

3

foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025

L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a

isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente.

Pelo estudo eletroquímico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um

potencial de –300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a redução do ligante NO+, levando o mesmo

a NO0. Esse processo é seguido por uma reação química onde ocorre à liberação NO0

e formação do aquo complexo. Foi observada uma correlação entre os valores ν(NO) e

E1/2 para o processo quase reversível deste ligante.

Os estudos preliminares do comportamento fotoquímico dos nitrosil complexos

evidenciam a formação de óxido nítrico e da espécie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+,

quando irradiados em solução aquosa e no estado sólido, sob luz branca.

4

ABSTRACT

In this work were carried out the synthesis, characterization and the reactivity

study of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n (L = imidazole, isonicotinamide and sulphite) and

trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes, aiming the modulation of the nitrosyl

complexes that can act as NO donors in biological systems.

The infrared spectra of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n and trans-

[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes presented ν(NO) frequencies relatively high

indicating that the nitric oxide is coordinated to the metal center in linear form, NO+.

These frequencies were utilized as an indicative of the influence of the L ligands

according to the decreasing order of the p-acceptor character of the ligand L: Isn > Im >

SO32–, where cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 presents the higher value of the ν (NO).

The characteristics of the 1H NMR and 13C NMR spectra of the compounds L =

Isn, ImN are consistent with the position of the coordination to metal center of such

ligands and that the pyridine rings of the bipyridine are in the cis isomeric form. This

conclusion is based on the presence of several signs in the 1H NMR and 13C NMR

spectra, due to 16 protons and 20 carbon of the two bipyridine. The presence of only

four signals in the 1H NMR spectrum for the trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), suggests that

the two bipyridine are coordinated to the ruthenium in a trans conformation one each

other.

The study of the nitrosyl-nitro interconvertion reaction to the cis-

[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), using the spectrophotometric

method reveled that only in the pH values above 9,0 half of the species containing the

NO+ fragment suffered nucleuphilic attack by the hydroxide, producing the NO2–

species. The equilibrium constants, Keq to the reaction:

Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O

Were calculated in NaTFA 0,5 Mol L–1 presenting the following values: 1,80 x 1025 L2

mol-2, 1,42 x 1016 L2 mol-2, 1,74 x 107 L2 mol-2 for the complexes with the

isonicotinamide, imidazole and sulphite, respectively.

By the electrochemical study of the nitrosyl complexes it can be concluded that in

the potential equal to –300 mV versus Ag/AgCl occurs the reduction of the NO+ ligand,

producing NO0. This process is followed by a chemical reaction where occurs the NO0

5

release and the formation of the aqua complex. It was observed one correlation

between the ν(NO) and E1/2 values for the quasi-reversible process centered in this

ligand.

The preliminary studies of the photochemical behavior of the nitrosyl complexes

conducted to the conclusion of the formation of nitric oxide and the cis and trans-

[RuIII(bipy)2H2OL]n+ specie, when the complexes are irradiated in aqueous solution and

solid state with white light.

6

ABREVIATURAS

bpy

Isn

ImN

P(OEt)3 ImK2 SO3

-2

2,2’ – Bipiridina

Isonicotinamida

Imidazol (coordenação via

átomo de nitrogênio)

Trietilfosfito

Imidazol

(coordenação via átomo de carbono)

Sulfito

N N

N

O NH2

N

N

M P

C2H5O OC2H5

OC2H5

N

N

M

7

HTFA

NaTFA

E1/2

V

Keq

KBr

Ácido trifluoracético

Trifluoracetato de sódio

Potencial de meia-onda

Velocidade

Constante de Equilíbrio

Brometo de potássio

8

SUMÁRIO

1- INTRODUÇÃO............................................................................ 01

1.1. Características e síntese do NO................................................................. 02

1.2. -Aspectos Fisiológicos do NO.................................................................... 03

1.2.1-Relaxação muscular e funções vasodilatadoras...................................... 03

1.2.2-Ação no sistema imunológico................................................................... 04

1.2.3-Mensageiro no sistema nervoso central................................................... 04

1.2.4. Óxido nítrico e intestino........................................................................... 05

2- JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS............................................... 06

3- PARTE EXPERIMENTAL........................................................... 07

3.1. Reagentes e solventes............................................................................... 07

3.2. Aparelhos e técnicas experimentais........................................................... 09

3.3. Determinação da Constante de Equilíbrio.................................................. 10

3.4. Sínteses...................................................................................................... 11

3.4.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2]................................................... 11

3.4.2. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl....................................... 11

3.4.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O].......................................... 11

3.4.4. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2ImNO2](PF6).................................... 11

3.4.5. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6).................................... 11

3.4.6. Síntese dos complexos cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2].................................. 12

3.4.7. Síntese do complexo trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6)............................ 12

3.4.8. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3................................... 12

3.4.9. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3.................................... 12

3.4.10. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6).................................. 13

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................. 14

4.1. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6) (L = ImN, Isn e

SO32–) e cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]........................................................................

14

9

4.1.1. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível............................. 14

4.1.2. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho.................... 21

4.1.3. Voltametria Cíclica............................................................................... 29

4.2. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = ImN, Isn e

SO32) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)................................................................

33

4.2.1. Cromatografia Liquida de Alta Eficiência(CLAE)................................. 33

4.2.1.1. Estudo da interconveção NO2/NO do complexo cis-

[Ru(bpy)2ImNL](PF6)n utilizando o HPLC..........................................................

38

4.2.2. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível........................ .... 42

4.2.3. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho.................... 20

4.2.4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C....... 55

4.2.5. Voltametria Cíclica............................................................................... 65

4.3. Estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n (L =

ImN, Isn e SO32–) e cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)................................................

72

4.3.1. Reação ácido-base e interconversão nitrosil-nitrito............................. 72

4.3.2. Voltametria de Onda Quadrada........................................................... 78

4.3.3. Acompanhamento da eletrólise por espectroscopia eletrônica na

região do UV-Visível..........................................................................................

83

4.3.4. Estudo fotoquímico dos nitrosilos complexos com luz branca............ 88

5- CONSIDERAÇÕES FINAIS........................................................ 94

6- CONCLUSÃO.............................................................................. 96

7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................... 97

10

ÍNDICE DE FIGURA

FIGURA 1 - Reação química de formação do NO............................................. 02 FIGURA 2 – 2, 2’ bipiridina (bpy)........................................................................ 06 FIGURA 3 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO2](PF6)

em: (―) água e (―) acetonitrila. . [Ru] = 2,5 x 10-5 Mol L-1...............................

16

FIGURA 4 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6)

em: (―) água e (―) acetonitrila. [Ru] = 3,5 x 10-5 Mol L-1..................................

17

FIGURA 5 – Espectros eletrônicos dos complexo cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2]

em em: (―) água e (―) acetonitrila...................................................................

17

FIGURA 6 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em:

(―) água. [Ru] = 2,31 X 10-5 Mol L-1....................................................................

19

FIGURA 7 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-

[Ru(bipy)2ImNNO2](PF6) em pastilha de KBr.......................................................

22

FIGURA 08 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), de 1700 a 400 cm-1................................................

23


cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em pastilha de KBr........................................................

23


cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6), de 1800 a 400 cm-1.................................................

24


cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2] em pastilha de KBr.....................................................

24

11


cis- Na[Ru(bpy)2SO3NO2], de 1700 a 400 cm-1...................................................

25


cis- [Ru(bpy)2SO3H2O] em pastilha de KBr.........................................................

27


cis- [Ru(bpy)2SO3H2O], de 1700 a 400 cm-1........................................................

28

FIGURA 15 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1 M,

contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO2]+. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. V =

100 mV/s..............................................................................................................

30

FIGURA 16 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2]+. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

V = 100 mV/s.......................................................................................................

31


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]-. Potencial aplicado


V = 100 mV/s.......................................................................................................

31


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]. Potencial aplicado


V = 100 mV/s.......................................................................................................

32

FIGURA 19 – Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3 λanalítico =

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300

mm).....................................................................................................................

35

12

FIGURA 20- Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3 λanalítico =

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm)............................................

35

FIGURA 21- Cormatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+ λanalítico =

325 nm, fase móvel = acetomitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm)............................................

36

FIGURA 22 - Cromatograma do íon complexo Trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+

λanalítico = 325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/

min, coluna c-18 μ-Bondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm).......................

37

FIGURA 23 - a) Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+

λanalítico = 325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% em pH = 3,5; b) Em pH = 2,5;

c) Produto isolado da reação do cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ em pH = 3,5...........

40

FIGURA 24 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3,

obtido a partir do cromatograma c referente ao produto isolado.........................

41

FIGURA 25 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+,

obtido a partir do cromatograma a.......................................................................

41

FIGURA 26 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3,

em NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 2,11 X 10-5 Mol L-1................................................

43

FIGURA 27 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3, em

NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 1,31 X 10-5 Mol L-1......................................................

43

FIGURA 28 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+, em

NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 1,42 X 10-5 Mol L-1......................................................

44

13

FIGURA 29 – Espectro eletrônico do íon complexo trans-[Ru(bipy)2SO3NO]+,

em NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 2,2 X 10-5 Mol L-1..................................................

44

FIGURA 30- Possíveis formas de coordenação do NO a um centro metálico... 46 FIGURA 31 – Diagrama do orbital molecular do ligante NO............................... 47 FIGURA 32- Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-

[Ru(bipy)2ImNO](PF6)3 em pastilha de KBr.........................................................

49


cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, de 1700 a 400 cm-1................................................

49

FIGURA 34 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 em pastilha de KBr...................................................

50


cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3, de 2050 a 405 cm-1..................................................

50


cis- [Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr..................................................

51


cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), de 2050 a 405 cm-1.................................................

51


trans- [Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr...............................................

53


trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), de 2000 a 405 cm-1.............................................

54

Figura 40 – Numeração dos átomos de carbono para os aneis aromáticos dos

14

complexos cis-[Ru(bpy)2ImNO](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6).................... 56 FIGURA 41 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon

complexo Cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3 em acetona deuterada....................................

57

FIGURA 42 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para o íon

complexo Cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3 em acetona deuterada....................................

57

FIGURA 43 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon

complexo Cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+ em acetona deuterada...................................

58


complexo Cis-[Ru(bpy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada....................................

61

FIGURA 45 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C para o íon

complexo Cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada...................................

61


complexo cis -[Ru(bpy)2SO3H2O] em D2O...........................................................

63


complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+ em acetona deuterada.................................

64

FIGURA 48 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1

Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3. Potencial aplicado


[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1..........................................................................................

67


Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3. Potencial aplicado


[Ru]= 1 x 10-3 Mol L-1, v = 100 mV/s....................................................................

68

15


Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado


[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1, v = 100 mV/s...................................................................

69


Mol L-1, contendo o íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado


[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1, v = 100 mV/s...................................................................

70

FIGURA 52 - Correlação entre ν(NO) para os complexos trans e cis-

[Ru(bpy)2LNO](PF6)n e E1/2 para a reação redox trans e cis-[RuII(bipy)2LNO+]+n

+ e- Cis e trans-[RuII(bipy)2LNO0]+n, vs Ag/AgCl........................................

71

Figura 53 – Gráfico de absorbância versus pH dos complexos Cis-

[Ru(bpy)2LNO](PF6)n..........................................................................................................................................

73

Figura 54 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em

diferentes valores de pH......................................................................................

74

Figura 55 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2Isn(NO)]3+, em


75

Figura 56 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)]+, em


75

Figura 57- Determinação do valor da Keq para a interconversão nitrosilo-nitrito

do complexo com o imidazol...............................................................................

77

FIGURA 58 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo cis-

[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] =

1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s..............................................................................

79

16


[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando


1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s...............................................................................

80


[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando


1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s...............................................................................

81

FIGURA 61 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo trans-

[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando


1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s...............................................................................

82

FIGURA 62- Espectros eletrônicos referente ao acompanhamento da

eletrolise do íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO]+3, em luz branca..................

84

FIGURA 63 – Espectro eletrônico referente ao acompanhamento da eletrolise

do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0...............

85


do íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em tampão acetato pH = 3,0............... 86


do íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0........... 87

FIGURA 66 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em luz branca............................................ 89

FIGURA 67 - Espectros eletrônicos correspondentes à fotólise do íon

complexo cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)]3+, em luz branca.......................... 90

17

FIGURA 68- Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca..............................................

90

FIGURA 69 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo Trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca.........................................

91

FIGURA 70 - Espectros vibracionais na região do infravermelho

correspondentes a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis-

[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em pastilha de KBr.

92



[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em pastilha de KBr............................................................

92



[Ru(bipy)2Isn(NO)]+3, em pastilha de KBr............................................................

93

18

ÍNDICE DE TABELAS TABELA 01- Dados de UV-visível para os íons complexos cis-

[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n, em água..........................................................................

20

TABELA 02- Dados de infravermelho dos compostos cis-

[Ru(bpy)2L(NO2)](PF6)n em pastilha de KBr........................................................

26

TABELA 03- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2SO3H2O]

em pastilha de KBr..............................................................................................

28

TABELA 04. Valores de E1/2 para os íons complexos Cis-[Ru(bpy)2LNO2]+/2+... 33

TABELA 05 – tempos de retenção dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6),

trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6).................................... 37

TABELA 06 - Dados de UV-visível para os íons complexos cis-

[Ru(bpy)2LNO](PF6)n e Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), em NaTFA.....................

45

TABELA 07 - Dados de infravermelho do composto cis-[Ru(bpy)2L(NO)](PF6)n

em pastilha de KBr..............................................................................................

52

TABELA 08 - Dados de infravermelho dos compostos trans-

[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr........................................................

54

TABELA 09 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) do ligante bipiridina

observados para os complexos cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 (1) e cis-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (2) , em acetona deuterada............................................

59

TABELA 10 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) dos ligantes bipiridina

e isonicotinamida, observados para o complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3,

em acetona deuterada.........................................................................................

62

19

TABELA 11 - Valores de E1/2 e ν(NO) para os íons complexos Cis-

[Ru(bpy)2LNO]+3 e trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+........................................................

71

TABELA 12 - Valores para a constante de equilíbrio ácido - base e ν(NO) dos

nitrosilos complexos............................................................................................

77

20

1. INTRODUÇÃO

Há algum tempo, o óxido nítrico era associado apenas com problemas de

poluição ambiental[1] e aplicações em catálise[1]. O NO é produzido por descargas

elétricas[2] que provoca a reação entre o nitrogênio e o oxigênio, e pela ação de

microorganismos do solo ao agirem sobre a matéria orgânica. Entretanto, é na

combustão de derivados de petróleo em motores de explosão (principalmente

automóveis) que se encontram a maior fonte do NO atmosférico[3]. Em altas

temperaturas, nas quais esses motores trabalham, ocorre a reação entre o oxigênio e o

nitrogênio atmosférico produzindo o NO. Existem atualmente inúmeras fontes

poluidoras com NO, como por exemplo, a indústria de produção de nylon que é

responsável por aproximadamente 6% do aumento anual do NO atmosférico[4]. Os

gases NOx são responsáveis por parte das complicações respiratórias sofridas pelos

habitantes dos grandes centros, bem como os problemas decorrentes da chuva ácida.

Apesar das diversas aplicações do óxido nítrico nesses dois campos, são suas

funções e aplicações biológicas que tem despertado grande interesse nos últimos

anos[5-12]. Um aspecto marcante desta molécula é a sua capacidade de ser benéfica

ou potencialmente tóxica conforme a concentração ou depuração tecidual. O NO é um

importante mensageiro intercelular nos mamíferos superiores. O mecanismo de

sinalização intercelular é, em geral, realizado através de receptores de membrana

celular na célula alvo; estes receptores são, habitualmente, transmembranosos tendo

contato com citoplasma e desencadeando uma “cascata” de sinais intracelulares que

finalizarão em uma mudança na célula. Pelas suas características químicas de alta

difusibilidade, a sinalização do NO é exercida diretamente em nível intracelular, sem

receptores transmembranosos[8]. Devido à sua penetração intracelular sem

intermediários membranosos, o organismo utiliza o NO em funções fisiológicas em que

é necessária uma resposta rápida. O NO é sintetizado no organismo por uma série de

classes de animais como os insetos (barbeiro, mosca da fruta), peixes (truta), aves e

seres humanos. O NO atua sempre como mensageiro biológico em grande variedade

de processos fisiológicos[5-9, 13].

21

1.1. Características e síntese do NO

O óxido nítrico é uma molécula gasosa simples, habitualmente encontrada no ar

atmosférico em pequenas quantidades, altamente tóxica devido à presença de radical

livre (elétron extra) que a torna um agente químico altamente reativo. Quando diluído, o

NO tem uma meia vida de menos de 10 segundos devido à sua rápida oxidação a

nitrito e nitrato. O NO liga-se à hemoglobina e outras proteínas que contém o núcleo

heme levando ao término de sua atividade biológica[14, 15] . A fig. 1 indica a clássica

reação química de formação do NO, em que a L-arginina é transformada em um

intermediário, a N G -hidroxi-L-arginina com a presença de nicotinamida-adenina-

dinucleotídeo- fostato-hidrogênio (NADPH) e Ca2+ sendo necessário mais NADPH e O2

para a formação de L-citrulina e NO. O oxido nítrico (NO) é sintetizado a partir da L-

arginina pela sitetase do oxido nítrico[14].

FIGURA 1 - Reação química de formação do NO.

NH

NH2NH2

COOH3N

+

+ -

O2

1.0NADPH

NH

NNH2

COOH3N

+

+ -

O2

0.5NADPH

OH

H

NH

NH2O

COOH3N+ -

+ N O

L-Arginina NG-Hidroxi-L-arginina L-Citrulina

22

1.2. Aspectos Fisiológicos do NO

1.2.1. Relaxação muscular e funções vasodilatadoras

Atualmente, há evidências de que o NO é o principal regulador da pressão

sangüínea e este controle é efetuado a partir da produção de óxido nítrico nas células

endoteliais[16]10. Neste processo observa-se que vários mensageiros químicos,

incluindo alguns hormônios e acetilcolina (Ach), podem ativar a enzima NO sintetase

endotelial (eNOS), ligando-se a receptores apropriados na membrana da célula

endotelial. Estas ligações provocam a abertura de canais, que permitem que o cálcio

penetre na célula, levando a um aumento na concentração de cálcio dentro da mesma,

e ativando a enzima eNOS. O óxido nítrico produzido difunde-se da célula endotelial

para a célula muscular, onde ativa a enzima guanilato ciclase (GC), causando aumento

dos níveis de guanosina monofosfato cíclico (cGMP). Esse aumento diminui a

quantidade de Ca2+ livre na célula muscular, causando sua relaxação. Ou seja, a

contração muscular requer Ca2+, e a força de contração é reduzida quando o nível de

Ca2+ diminui[14, 17, 18].

A manutenção da pressão sangüínea normal requer que as células endoteliais

sintetizem constantemente NO. Quando este nível não é atingido, seja porque a

produção é bloqueada pela administração de um inibidor eNOS ou em estados

patológicos como a arteriosclerose, o músculo não relaxa apropriadamente. Então, a

vasoconstrição resultante, aumenta a pressão sangüínea e pode ser responsável por

algumas formas de hipertensão[16].

Nitrosilos complexos de rutênio vêm sendo estudados para uso como

vasodilatadores e em terapias fotodinâmicas[19-26]. Estudos recentes envolvendo os

compostos trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ e o trans-[Ru(NH3)4Imk2NO]3+ com respeito à

liberação de NO[5, 27-29], mostraram que os mesmos apresentaram baixa toxidez bem

como seus prováveis metabólitos[30].Testes em células de hipocampo de cérebro de

rato[31], demonstraram a capacidade destes dois complexos liberarem NO em cultura.

Testes em ratos hipertensos, com o fosfito complexo, demonstraram possuir o íon

trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ uma capacidade vasodilatadora semelhante ao

nitroprussiato. Este fato foi comprovado com testes de relaxação muscular em íleo de

cobaias[5, 29].

23

1.2.2. Ação no sistema imunológico A resposta imunológica é a reação do corpo através da qual materiais estranhos

são neutralizados ou destruídos e os macrófagos e as células brancas do sangue, que

são ativos no processo inflamatório, apresentam-se como elementos-chave para o

sucesso desta resposta, uma vez que é capaz de engolfar e matar células de tumores

e de bactérias. Para que um macrófago atue, ele precisa ser ativado por moléculas

conhecidas como citocinas, que são liberadas por algumas células do sistema

imunológico[32, 33].

A liberação descontrolada de NO dentro das células é acompanhada por uma

série de eventos, onde, após o NO em excesso reagir com as espécies O2-, O2 ou

H2O2, ocorre à formação de peroxinitrito (ONO2-), NO2, N2O3 e HO•. Estes radicais

livres podem ocasionar clivagem do DNA ou até mesmo a morte celular[34, 35]. Por

outro lado, a liberação controlada do NO dentro de uma célula alvo pode ser uma

maneira de destruir células de tumores malignos. Foram feitos estudos com o

complexo RuCl3(NO)(H2O)2 , o qual apresentou fotolabilização do NO[19, 20], mas com

um baixo rendimento quântico, que pode ser amenizado pela presença de ligantes π-

doador, e sua biodistribuição é incerta e provavelmente não específica[19, 20].

1.1.3. Mensageiro no sistema nervoso central

Os neurotransmissores enquadram-se em diferentes classes químicas. Os

primeiros neurotransmissores conhecidos, descobertos entre 1930 e 1960, eram todas

aminas, moléculas orgânicas derivadas da amônia (NH3), e que têm no grupo do

nitrogênio seu principal mecanismo de sinalização. Na década de 1960, os

pesquisadores começaram a perceber que também aminoácidos eram

neurotransmissores. A terceira classe abrange os peptídeos[31]. Nos últimos anos, o

trabalho em diversos laboratórios de pesquisa[36], levou ao reconhecimento de uma

quarta e extraordinária classe de neurotransmissores, que inclui o óxido nítrico e o

monóxido de carbono. De fato, observou-se que o NO muitas vezes funciona como um

neurotransmissor, porém, não se assemelha ou age como qualquer outro

neurotransmissor conhecido[36-38]. Quando um neurônio é ativado, libera

neurotransmissores que se encontram armazenados em vesículas especiais, em uma

região de contato entre os neurônios, chamada sinapse. A célula receptora capta o

24

neurotransmissor e é ativada. O NO não é armazenado em vesículas e não apresenta

mecanismos especiais de liberação, sendo produzido onde e quando se faz

necessário[37, 38]. Além disso, enquanto a maioria dos neurotransmissores acopla-se

precisamente a um receptor específico na superfície da célula, o NO não necessita de

receptores específicos para penetrar na mesma e é capaz de difundir-se livremente do

ponto onde foi sintetizado até sítios intracelulares em células vizinhas[39, 40].

Supõe-se que o NO atue como mensageiro entre neurônios, coordenando a

memória e as funções motoras[41]. Os neurônios produtores de NO também foram

encontrados em muitos tecidos periféricos, incluindo os sistemas cardiovasculares,

respiratórios e digestivos.

1.2.4. Óxido nítrico e intestino

Nos últimos anos, o trato gastrintestinal passou a ocupar um lugar de destaque

na fisiopatogenia do processo séptico. Este território é um dos primeiros a sofrer

conseqüências nas situações em que ocorre hipofluxo ou em decorrência de processo

séptico. No intestino existe produção de NO em alguns tecidos, como no epitélio, na

musculatura lisa, no plexo neural e nos mastócitos. Além disso, NO pode ser produzido

nos leucócitos (neutrófilos e monócitos) existentes no seu território, através da redução

de nitrito no estômago, e através da denitrificação por anaeróbios. Em condições

normais, a perfusão da mucosa é regulada pelo NO produzido no endotélio vascular do

território mesentérico. Além desta regulação da circulação, o NO participa da peristalse

e da ação dos esfíncteres[42, 43].

Nos processos inflamatórios existe liberação da NOSi com conseqüente

produção de NO em excesso. Isto acarreta uma hiperemia da mucosa.

Fisiologicamente, o NO mantém uma perfusão adequada no intestino, inibindo a

adesão de neutrófilos no endotélio, bloqueando a adesão de plaquetas e prevenindo a

ativação de macrófagos[42-44]. Nas condições inflamatórias, em que existe produção

maior de NO, ocorre uma lesão da mucosa, hiperemia e quebra da barreira,

propiciando a translocação bacteriana. Desta maneira o processo séptico pode se

iniciar ou perpetuar-se. O uso de inibidores da NOSi melhora a disfunção da barreira e

a permeabilidade[42, 45]. Da mesma forma que em outras circunstâncias, a inibição

seletiva da NOSi e a manutenção da NOSc poderia ser benéfica e ter um efeito

terapêutico nestes casos.

25

2. Justificativas e Objetivos

O grande desafio presente no estudo químico do NO é o desenvolvimento de

compostos que possam atuar como doadores e/ou receptores de NO em sistemas

biológicos, uma vez que essa molécula atua em uma diversidade de processos

fisiológicos.

A hipótese de que o efeito π-receptor dos ligantes em torno do fragmento

[MNO]3+ pode ser usado para controlar a liberação e captação do NO em nitrosilo

metalofarmacêuticos será utilizada como principal estratégia. Os compostos trans-

[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ [31] e trans-[Ru(NH3)Imk2NO]3+ [46] (Imk2 = imidazol com

coordenação via átomo de carbono) mostraram-se ativos facilitando a população de

neurônios em partes do cérebro responsável pela memória, além de testes com o

fosfito-complexo demonstrarem que o mesmo apresenta propriedades

vasodilatadoras[31]. Esta atividade foi relacionada com o efeito trans-labilizante dos

ligantes P(OEt)3 e Imk2[47] que induzem a liberação do óxido nítrico em ambientes

biológicos.

Este trabalho tem como objetivo principal o estudo da reatividade dos sistemas

cis-[Ru(bpy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol, isonicotinamida e Sulfito) e trans-

[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) objetivando a modulação de nitrosilo complexos, capazes de

atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Este sistema foi escolhido devido

o ligante 2,2’-bipiridina (Figura 2) ser capaz de realizar ligações π do tipo MLCT. Desta

forma espera-se ocorrer um decréscimo da densidade eletrônica do centro metálico,

fazendo com que diminua também a intensidade da back-bonding Ru→NO+, facilitando

a redução do NO+, em relação as tetraaminas.

FIGURA 2 – 2, 2’ bipiridina (bpy)

H

H

C

H

C

C

H

C

C

C

H

H

C

N

CC

N

H

CH

1

2

3

45

6

1’

2’

3’4’

5’

6’

26

3. Parte Experimental

3.1. Reagentes e soluções

Ácido Trifluoracético

CF3COOH, 99 % de pureza, de procedência Merck, foi utilizado nas sínteses dos

nitrosilos complexos e nas alterações dos valores de pH das soluções empregadas nos

experimentos eletroquímicos.

Água

A água utilizada em todos os experimentos foi bidestilada com KMO4 e KOH,

com o objetivo de remover traços de íons e eliminar qualquer tipo de matéria orgânica.

Argônio

Argônio, de procedência WHITE MARTINS, foi utilizado nos experimentos a

atmosfera inerte. Possíveis traços de oxigênio foram eliminados da presença do gás,

conduzindo o mesmo através de frascos lavadores contendo íons Cr+2 em meio ácido e

aquoso. Em seguida, o fluxo de gás foi conduzido por frascos borbulhadores, nos quais

foram realizados os experimentos, através de conecções e torneiras adequadas a uma

linha de vidro, com juntas esféricas.

Solventes Orgânicos

Etanol absoluto, de procedência Synth.

Metanol, de procedência Merck, foi utilizado sem purificação prévia.

Tricloreto de Rutênio Hidratado

RuCl3.XH2O, de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na síntese do

complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2].

27

Iodeto de Sódio

NaI, de procedência Vetec, foi utilizado em solução alcoólica saturada para a

precipitação do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]Na.

Hexafluorofosfato de Amônio

NH4PF6, de procedência Aldrich, foi utilizado como agente precipitante na

síntese dos complexos.

Nitrito de Sódio

NaNO2, de procedência Merck, foi utilizado na síntese dos complexos cis-

[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol, 2-metilimidazol, Sulfito e Isonicotinamida).

Ligantes

C6H6N2O (isonicotinamida), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado

na síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Isonicotinamida).

C3H4N2 (Imidazol), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na

síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol).

Na2SO3 (Sulfito de Sódio), de procedência Vetec, 98 % de pureza, foi utilizado

na síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Sulfito).

C10H8N2 (2,2` bipiridina), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na

síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2].

28

3.2. Aparelhos e Técnicas Experimentais

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA (CLAE)

Os cromatogramas foram obtidos através de um sistema cromatográfico, HPLC

Shimadzu, consistindo de duas bombas modelo LC -10AD, operando isocraticamente,

detector diode array modelo SPD – M10A Shimadzu. Uma coluna c-18 μBondapak

Waters (10μm; 3,9 mm x 300 mm) foi utilizada sob fluxo de 1 mL/min. Todas as fases

móveis foram filtradas e deaeradas antes de uso.

ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA

Os espectros eletrônicos, nas regiões do visível e do ultravioleta, foram obtidos

em um espectrofotômetro Hewlett-Packard, modelo 8453 Diode-Array. As amostras

foram analisadas em solução utilizando célula de quartzo retangular de caminho óptico

de 1,0 cm.

As medidas das absorbâncias foram efetuadas pela leitura direta dos espectros,

usando-se como branco o respectivo solvente. Os valores das absortividade molares

foram calculados pela lei de Lambert-Beer, através das medidas das absorbâncias das

amostras em solução e em diversas concentrações, preparadas a partir de diferentes

massas.

ELETROQUÍMICA

Os experimentos voltamétricos foram realizados utilizando-se um sistema

eletroquímico da Bioanalytical System Inc., Modelo BAS100Bw. Empregou-se para

tanto uma cela convencional de três eletrodos: platina, carbono vítreo e prata/cloreto de

prata como eletrodos auxiliar, de trabalho e de referência, respectivamente. As análises

foram realizadas usando NaTFA 1,0 Mol L-1 pH = 3,4 como eletrólito suporte.

29

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Os espectros vibracionais, na região do infravermelho, foram obtidos a partir de amostras dispersas em pastilhas de brometo de potássio (KBr), utilizando-se um

espectrômetro FT-IR Shimadzu, modelo IRPrestige – 21, com janela espectral de 400 a

4000 cm-1.

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de carbono, 13C e de

Hidrogênio, 1H, foram obtidos em um espectrômetro AVANCE DPX 300 Bruker, a 300

MHz. Utilizou-se como padrão interno o composto 2,2’-dimetil-2-silapentano-5-sulfonato

de sódio.

3.3. Determinação da Constante de Equilíbrio A determinação da constante de equilíbrio para o sistema (equação 1) Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]

+n + H2O (1)

A B

L = imN, Isn e SO3

-2

Foi efetuada usando método espectrofotométrico (as medidas de absorbâncias foram

em 429 e 415 nm para o imN e SO3-2, respectivamente) descrito por Albert e

Serjeant[48]. Manteve-se a força iônica constante com NaTFA 0,5 Mol L-1. Utilizou-se

para os cálculos da constante de equilíbrio a seguinte equação 2:

2pOH = -pKeq + log (A – Af) / (Ao – A) (2)

Onde:

Ao = Absorbância da espécie A

Af = Absorbância da espécie B

A = Absorbância da mistura

30

3.4. Sínteses 3.4.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2]

O complexo foi sintetizado de acordo com método citado na literatura[49, 50].

3.4.2. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl

O complexo foi sintetizado de acordo com método citado na literatura[51].

3.4.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] 80 mg (0,26 mmol) de trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl foram dissolvidos em 5,0 mL de

água, sob fluxo de argônio. Em seguida adicionou-se 82,25 mg (0,52 mmol) de

bipiridina (bpy), deixando reagir por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente

até a secura e coletou-se o precipitado com a adição de etanol. O sólido foi filtrado e

estocado sob vácuo.

3.4.4. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2] e 33,50 mg (0,49 mmol) de imidazol

foram dissolvidos em 20 mL de uma solução(1:1 etanol/água), deixando em refluxo por

1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de NaNO2, ficando sob

agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até

reduzido o volume à metade e coletou-se o precipitado pela adição de uma solução

saturada com NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.5. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6)

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bipy)2Cl2] e 60 mg (0,49 mmol) de

isonicotinamida foram dissolvidos em 20 mL de uma solução (1:1 etanol/água),

deixando em refluxo por 1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de

NaNO2, ficando sob agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o

solvente até reduzido o volume à metade e coletou-se o precipitado pela adição de

uma solução saturada com NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

31

3.4.6. Síntese do complexo cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2]

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2] e 62 mg (0,49 mmol) de sulfito de

sódio foram dissolvidos em 20 mL de uma solução (1:1 etanol/água), deixando em

refluxo por 1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de NaNO2, ficando

sob agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até

próximo a secura e coletou-se o precipitado pela adição de uma solução saturada com

NaI. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.7. Síntese do complexo trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6)

60 mg (0,11 mmol) de Cis-[Ru(bipy)2(SO3)(H2O)], foram dissolvido em 5,0 mL

CF3COOH 2 Mol L-1, sob fluxo de argônio. Em seguida adicionou-se 0,58 mmol de

NaNO2, deixando reagir por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até a

secura e coletou-se o precipitado com a adição de 1 mL de uma solução aquosa

saturada com NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.8. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3

150 mg (0,22 mmol) de cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)foram dissolvidos em 15 mL

de metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma

solução aquosa de CF3COOH 70%, deixando reagir por 1 hora. Após este tempo

coletou-se o precipitado pela adição de uma solução aquosa saturada com NH4PF6. O

sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.9. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3

150 mg de (0,20 mmol) cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) foram dissolvidos em 15 mL

de metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma




32

3.4.10. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)

150 mg (0,27 mmol) de cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] foram dissolvidos em 15 mL de

metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma




33

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6) (L = ImN, Isn e SO32–)

e cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]

4.1.1. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível

Os complexos metálicos apresentam, em geral, quatro tipos característicos de

bandas em seus espectros que são atribuídas às seguintes transições eletrônicas.

1. Transições de campo de ligante (d→d) – Ocorrem entre os níveis de

energia originados pelo desdobramento dos orbitais d dos íons metálicos, decorrentes

das interações eletrostáticas com os ligantes.

2. Transições de transferência de carga ligante-metal (LMCT) – Ocorrem

devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes para os

orbitais de energias mais apropriadas no metal.

3. Transições de transferências de carga metal-ligante (MLCT) – Ocorrem

devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais dπ do metal para os

orbitais de energias mais apropriadas nos ligantes.

4. Transições interna dos ligantes – São geralmente provenientes das

transições n → π* e π → π* que os ligantes livres de coordenação apresentam em

seus espectros eletrônicos.

A análise dos espectros foi feita de maneira simplificada, já que uma análise

mais profunda necessita de cálculos e experimentos mais detalhados. Desse modo, a

análise a seguir é feita em comparação com sistemas semelhantes reportados na

literatura.

Os espectros eletrônicos, na região do Uv-visível, dos complexos cis-

[Ru(bipy)2LNO2](PF6) (L = Imidazol, isonicotinamida e Sulfito), em meio aquoso, são

apresentados nas figuras 3, 4 e 5 respectivamente. A partir da análise dos espectros

eletrônicos, observa-se a presença de duas bandas em 242 e 286 nm, comum a todos

34

os complexos, atribuídas à transição π π* do ligante bipiridina, visto que foram

observadas bandas de absorção idênticas em complexos relacionados na literatura[52-

54], onde foram atribuídas a essas transições. As mesmas transições são observadas

no espectro da bipiridina livre, o que reforça essa atribuição.

Os espectros eletrônicos na região do UV-visível para os nitritos complexos em

água são caracterizados pela presença de bandas intensas (ε ≈ IO3 Mol L–1 cm–1)[55,

56] em torno de 410 nm (tabela 1) que são relativamente afetadas pela natureza do

solvente, visto que os mesmos complexos em acetonitrila apresentaram um

deslocamento dessas bandas para uma região de menor energia, como também o

aparecimento de outras bandas que estavam encoberta pela transição intraligante da

bipiridina do tipo π → π∗ . De acordo com Meyer e Colaboradores[52-54], essas bandas

observadas em complexos bis-(2,2'-bipiridina) de Ru(II) em torno de 412 nm podem ser

razoavelmente atribuídas a transições de transferência de carga do metal para o ligante

(MLCT) do tipo dπ(Ru) π*( bpy).

As bandas de transferências de carga, ao contrário das bandas de campo ligante

(dd), mostram dependência quanto à mudança da natureza do solvente no qual o

espectro é obtido[57]. No estado fundamental, o solvente é organizado com seu dipolo

orientado para interagir com o dipolo do estado fundamental do complexo. O dipolo do

estado de transferência de carga excitado é diferente, em direção ou magnitude do

dipolo do estado fundamental. O tempo requerido para uma nova orientação dos

dipolos não é compatível com o da transição. Portanto, dependendo da natureza do

solvente e da mudança do dipolo, o estado excitado pode ser estabilizado ou

desestabilizado[57]. Em ambos os casos, a energia da transição de transferência de

carga dependerá do solvente, particularmente de sua polaridade.

Trabalhos de complexos do tipo cis-RuII(bpy)2L2 [53, 54] tem mostrado que a

back-bonding do tipo dπ(Ru) L estabiliza os níveis dos orbitais dπ(Ru) mas permite

que os níveis π*(bpy) não sejam relativamente afetados. Como uma conseqüência, as

energias das transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) para uma série

de complexos relacionados provêem da habilidade do grupo L de funcionar como um

ligante π-receptor quando coordenado a Ru(II). Por este raciocínio, os ligantes

isonicotinamida, imidazol e o nitrito funcionam como forte π-receptor de elétrons mais

do que os ligantes piridina e acetonitrila nos complexos do tipo [RuII(bpy)2(py)L], onde

apresentaram λmax de 455 e 437 nm respectivamente.

35

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

Comprimento de Onda (nm)

FIGURA 03 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)

em: (―) água e (―) acetonitrila. [Ru] = 2,5 x 10-5 Mol L-1.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abs


36

FIGURA 04 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em:

(―) água e (―) acetonitrila. [Ru] = 3,5 x 10-5 Mol L-1.

300 400 500 600 700

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

Abs


FIGURA 05 – Espectros eletrônicos dos complexo cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] em:

(―) água e (―) acetonitrila. [Ru] = 2,56 X 10-5 Mol L-1.

O espectro eletrônico do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] em água é

apresentado na figura 6 e sendo encontrados na tabela 1, os valores dos seus

respectivos coeficientes de extinção molar, bem como suas atribuições. As bandas de

maior energia em 243 e 294 nm (ε ≈ 104 Mol L-1 cm-1) são atribuídas a transição interna

do ligante bipiridina do tipo π π* , já que as mesmas encontram-se no espectro

eletrônico da bipiridina livre. As bandas em 340 nm (ε = 5.32 × 103 Mol L-1 cm-1) e 464

nm (ε = 3.78 × 103 Mol L-1 cm-1) observada neste complexo são atribuídas a transições

de transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) do tipo dπ(Ru) π*( bpy),

com base nos altos valores para os coeficientes de extinção molar e comparação feita

com complexos semelhantes relacionados na literatura[58].

O aparecimento de duas bandas de transferências de carga bem definidas, com

coeficientes de extinção molar muito próximo, são característicos de sistemas na

conformação isomérica cis [54], visto que os complexos em conformação isomérica

37

trans apresentam uma diferença significativa nos valores de ε para essas duas bandas.

Normalmente a banda em torno de 465 nm apresenta um deslocamento para menor

energia e um aumento no seu coeficiente de extinção molar. Um exemplo disso são

íons os complexos cis e trans-[Ru(bpy)2(H2O)2]2+ [59, 60], onde o isômero cis apresenta

as bandas de absorção em 387 e 480 nm, e isômero trans apresenta um deslocamento

das bandas de absorção para 427 e 495 nm. Com base nos dados obtidos, o complexo

cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] apresenta uma conformação isomérica cis.

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs


FIGURA 06 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em

água. [Ru] = 2,31 X 10-5 Mol L-1

38

TABELA 1- Dados de UV-visível para os íons complexos cis-

[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n, em água.

Complexos λ (nm) (ε, mol-1 L cm-1) Atribuição

Água Acetonitrila

cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6) 243 (2,19 × 104) 243 (2,25 x 104) IL (π → π∗(bpy))

286 (4.45 × 104) 289 (4.25 × 104) IL (π → π∗(bpy))

412 (7,3 × 103) 340 (7,15 × 103) MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

- 475 (8,3 × 103) MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] 242 (1,25 x 104) 242 (1,35 x 104) IL (π → π∗(bpy))

286 (6,20 x 104) 289 (6,45 x 104) IL (π → π∗(bpy))

405 (1,02 x 103) 420 (1,22 x 103) MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6) 243(1,80 x 104) 242 (1,95 x 104) IL (π → π∗(bpy))

285(3,75 x 104) 290 (3,92 x 104) IL (π → π∗(bpy))

408(9,04 x 103) 340 (9,24 x 103) MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

- 440 (9,36 x 103) MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

Cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] 243 (1,67 × 104) - IL (π → π∗(bpy))

294 (4,18 × 104) - IL (π → π∗(bpy))

345 (5,32 × 103) - MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

474 (3,78 × 103) - MLCT (dπRuII→ π∗(bpy))

39

4.1.2. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho

A espectroscopia vibracional é uma técnica de análise na qual se utiliza radiação

eletromagnética para testar o comportamento vibracional de moléculas observando-se

a absorção ou espalhamento dessa radiação. Esta, tem sido utilizada como técnica

para análises tanto qualitativa quanto quantitativa, sendo extremamente útil na

elucidação de eventos que podem ser associados ao movimento vibracional, tais como

a identificação de grupos químicos, tautômeros, interações intermoleculares, modos de

coordenação em complexos metálicos e outros[61-66].

Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos complexos cis-

[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] e cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em

pastilha de Kbr são apresentados nas Figura 7, 8, 9, 10, 11 e 12 respectivamente e

sendo resumidas na tabela 2 as atribuições das bandas para todos os complexos. A

partir dos resultados obtidos, foi observada banda do ligante imidazol em torno de 2958

e 2874 cm-1, atribuída ao estiramento simétrico CH do anel imidazólico; e em torno de

1465 cm-1, associada a estiramentos simétricos C=C. Também foram verificadas

bandas características do ligante bipiridina em torno de 3138 cm-1, atribuída ao νC-H,

em torno de 1465 e 1443 cm-1, associada aos estiramentos simétricos C=C e C=N,

respectivamente e em torno de 767 cm-1 referente à deformação C-H.

Em relação ao complexo com o ligante isonicotinamida foram observadas

bandas típicas deste ligante em 3454 cm-1 associada ao estiramento simétrico N-H; em

3120 e 3080 cm-1 referente ao estiramento simétrico C-H e em torno 1684 cm-1

atribuída ao estiramento simétrico C=O. Além disso, foram verificadas bandas

características do ligante bipiridina, bem como as bandas características do ligante

nitro coordenado via átomo de nitrogênio.

O aparecimento das bandas na região de 1340 e 1280 cm-1 nos complexos cis-

[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) e cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2],

atribuída aos estiramentos simétrico e assimétrico do grupo NO2-, mostrou que este

ligante também faz parte da esfera de coordenação. Este resultado mostra que a

coordenação deste ligante se dar via átomo de nitrogênio, visto que a diferença entre o

estiramento assimétrico e simétrico está abaixo de 100 cm-1. De acordo com

Nakamoto[66, 67], quando se obtém uma diferença mínima entre os dois modos

vibracionais a coordenação deste ligante se dar pelo nitrogênio. Se o nitrito estiver

coordenado com íon metálico pelo oxigênio a diferença será maior que 300 cm-1. Pelos

40

dados de infravermelhos dos complexos deste trabalho, verifica-se que este ligante

encontra-se coordenado ao centro metálico via átomo de nitrogênio.

O complexo com o ligante sulfito além de serem observadas bandas associadas

a bipiridina, também apresentaram bandas típicas em torno de 1031, 962, 626 e 516

cm-1 associada aos quatro modos de estiramento do grupo SO. O ligante sulfito livre

pertence ao grupo de simetria C3v, sendo observadas quatro freqüências vibracionais

em 967, 933, 620 e 469 cm-1 associadas aos estiramentos ν1(Α1), ν3(E), ν2(Α1), e ν4(E)

deste ligante, ativas no infravermelho[66]. Se a coordenação deste ligante com o íon

metálico ocorrer pelo enxofre, a simetria do íon livre é preservada, e na região de 900

cm-1 aparece uma única banda associada a vibração duplamente degenerada ν3(E). Se

a coordenação for pelo átomo de oxigênio, a simetria neste ligante diminui para Cs,

causando a quebra dessa degenerescência. Com isso, ocorre o aparecimento no

espectro de duas bandas na região de 1000 cm-1, referente a ν3(E). Os dados de

infravermelho para o complexo apresentado aqui são consistentes com a simetria C3V,

e mostram que o sulfito encontra-se coordenado ao Ru(II) com um ligante

monodentado via átomo de enxofre[66, 68-70].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

844

1070

559

765

14651280

1340

2874

29583138

% T

Núm ero de Onda (cm -1)


[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6) em pastilha de KBr.

41

1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 4 4 51 4 6 5

1 2 8 0

1 3 4 01 0 7 0

7 6 5

5 5 9

% T

N ú m e ro d e O n d a (c m -1)


[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), de 1700 a 400 cm-1.

350 0 30 00 25 00 2000 1 500 100 0 5 0030

40

50

60

70

80

90

100

846

557

769

13011336

14 67

168 534 54

3080

3 207

% T

N úm ero de O nda (cm -1)


[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em pastilha de KBr.

42

1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

557

7 69

845

1295

1337

14431467

1685% T

N ú m ero d e O n d a (cm -1)


[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6), de 1800 a 400 cm-1.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

1442

767

962

1031

1271

3076

3113

% T

Número de Onda (cm-1)


Na[Ru(bpy)2SO3NO2] em pastilha de KBr.

43

1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

6 2 5

1 6 0 5 1 4 7 01 4 4 5

1 2 7 2

7 6 9

9 6 1

1 0 3 4

% T

N ú m e ro d e O n d a (c m -1 )


Na[Ru(bpy)2SO3NO2], de 1700 a 400 cm-1.

44

TABELA 2- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2L(NO2)](PF6)n em

pastilha de KBr.

L Número de onda (cm-1) Atribuição ImN 3352 e 3138 (F) ν(N−H)

2958 (F) e 2874(F) ν(C−H)

1465 (M) ν(C=N)

1443 (M) ν(C=C)

1340 (M) νassim(N−O2-)

1280 (M) νsim (N−O2-)

765 (F) δ(C−H)

844, 559 (mF) ν(P−F6-)

Isn 3454 (F) ν(N−H) 3120 e 3080 (M) ν(C−H) 1685 (F) ν(C=O) 1467 ν(C=N) 1400 e 1443 (M) ν(C=C) 1337 (F) νassim(N−O2

-) 1295 (F) νsim (N−O2

-) 769 (F) δ(C−H) 845, 557 (mF) ν(P−F6

-)

SO3-2 3113 (M) e 3076 (M) ν(C−H)

1564, 1469 (M) ν(C=N)

1442 (M) ν(C=C)

1305, 1271 (mF) νassim e νsim (N−O2-)

1031 (F) ν3(E) SO3-2

962 (F) ν1(Α1)

626 (M) ν2(Α1)

516 (M) ν4(E)

767 (F) δ(C−H)

ν - Estiramento, δ - deformação. Intensidades: mF= muito forte, F= forte, M = médio.

45

O espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-

[Ru(bipy)2SO3H2O] é apresentado nas Figuras 13 e 14, sendo resumida na tabela 3 as

freqüências vibracionais e suas atribuições. Foram verificadas bandas características

do ligante bipiridina em torno de 3138 cm-1, atribuído ao estiramento simétrico C-H; em

1590, 1443 e 1408 cm-, associada aos estiramentos simétricos C=C e C=N,

respectivamente e em torno de 767 cm-1 referente à deformação C-H. O espectro

vibracional apresentou quatro bandas referentes aos modos vibracionais do ligante

sulfito. Os dados de infravermelho para este complexo são consistentes com a simetria

C3V do ligante sulfito, e mostram que o mesmo encontra-se coordenado ao Ru(II) como

um ligante monodentado via átomo de enxofre[66, 68, 69].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

40

50

60

70

80

763

599

73110101104

1442

29853152

% T

Número de Onda (cm -1)


[Ru(bpy)2SO3H2O] em pastilha de KBr.

46

1600 1400 1200 1000 800 600 40030

40

50

60

70

80

1402

1442599731

76310101104

% T



[Ru(bpy)2SO3H2O], de 1700 a 400 cm-1.

TABELA 03- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em

pastilha de KBr.

Número de onda (cm-1) Atribuição 3152 (F) ν(C−H)

2985 (F)

1442 (M) ν(C=N)

1402 (M) ν(C=C)

1104 (F) ν3(E) SO3-2

1010 (F) ν1(Α1)

731 (F) ν2(Α1)

599 (F) ν4(E)

763 (F) δ(C−H)

ν - Estiramento, δ - deformação. Intensidades: F= forte, M = médio.

47

4.1.3. Voltametria Cíclica

A voltametria é uma técnica bastante utilizada na química inorgânica, físico-

química e bioquímica para propostas analíticas, incluindo estudos fundamentais de

processos de oxidação e redução em vários meios. Especificamente, no estudo dos

compostos de coordenação, o uso dessa técnica permite a avaliação dos potenciais

formais de redução das espécies metálicas, os quais podem ser correlacionado com os

tipos de interação metal-ligante (π e σ)[70-72]. Além disso, diversas outras aplicações

tais como monitoramento de reações de isomerização, de transferências de

elétrons[73, 74] e de substituição[75, 76], na avaliação do grau de acoplamento entre

centros metálicos de espécies polinucleares[71, 77-80], medidas de pKa e

determinação de constantes de equilíbrio[70, 81, 82].

O voltamograma cíclico de uma solução contendo o íon complexo cis-

[Ru(bpy)2ImNNO2]+, é apresentado na Figura 15. O valor do potencial de meia-onda

para esse complexo encontra-se relacionado na tabela 4. Observa-se claramente a

existência de um único processo quase - reversível com E1/2 = + 745 mV, vs Ag/AgCl,

referente ao par redox RuIII/II.

A partir da análise do voltamograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+,

observa-se que a introdução de uma molécula de nitrito e do imidazol conferiu uma

maior estabilidade ao centro metálico, na forma reduzida (RuII), visto que os mesmos

apresentaram potenciais de meia-onda (E1/2) mais positivo com relação ao complexo

precursor, o cis-[Ru(bpy)2Cl2], o qual possui um potencial de meia-onda de 590 mV[59]

nas mesmas condições experimentais. Com relação ao complexo cis-

[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) (figura 16), observa-se à existência de um processo quase-

reversível com um valor de E1/2 = + 965 mV, vs Ag/AgCl, referente ao processo de

oxido-redução do centro metálico, RuIII/II. Verifica-se que o ligante isonicotinamida

conferiu uma maior estabilidade ao rutênio, na sua forma reduzida do que o complexo

com imidazol. Isto se deve a uma maior capacidade π receptora deste ligante, que

confere uma maior deficiência no centro metálico e conseqüentemente, dificultando o

processo de transferência de elétrons.

Em relação ao complexo cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2] (figura 17), observa-se que

houve uma desestabilização no centro metálico, na sua forma reduzida, o qual

apresentou um potencial de meia-onda de 450 mV, em relação ao cis-

48

[Ru(bipy)2Cl2][59]. Isto ocorre em virtude do forte poder σ doador do ligante sulfito, que

provoca um aumento na densidade eletrônica do centro metálico e, conseqüentemente,

facilita o processo de transferência de elétrons que ocorre entre o centro metálico de

RuII e o eletrodo.

Devido ao efeito retirador de densidade eletrônica causada pelos ligantes:

Imidazol, isonicotinamida e nitrito, no centro metálico de Ru(II), o valor de E1/2 pra o par

redox RuIII/II no cis-[Ru(bpy)2LNO2]+ ocorre em potencial mais positivo do que o cis-

[Ru(bpy)2Cl2]. Esta observação é concordante com os resultados obtido no UV-visível,

visto que estes ligantes provocaram um maior desdobramento nos orbitais dπ do

rutênio, provocando um aumento de energia nas transferências de carga dos orbitais

dπ do rutênio para os orbitais π* da bipiridina. Já com o ligante sulfito, esta observação

não é concordante com os dados obtidos no Uv-visível. Isto se deve, provavelmente, a

forte interação que ocorre entre os orbitais d do rutênio e do enxofre, fazendo com que

haja uma maior desdobramento entre os orbitais dπ do metal e, conseqüentemente, um

deslocamento das bandas de transferências de carga (MLCT) do tipo dπ(Ru) π*( bpy)

para maiores energias.

900 850 800 750 700 650 600 550 500

-10

-5

0

5

Corr

ente

(μΑ

)

Potencial (mV)


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. V = 100 mV/s.

49

1050 1000 950 900 850 800 750 700

-20

-15

-10

-5

0

5

Corr

ente

(μA

)

Potencial (mV)


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2]+. Potencial aplicado usando


600 550 500 450 400 350 300 250 200

-100

-50

0

50

100

Corr

ente

(μA)

Potencial (mV)


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]–. Potencial aplicado usando


50

O voltamograma cíclico, de uma solução contendo o íon complexo cis-

[Ru(bipy)2SO3H2O], é apresentado na Figura 18. Observa-se que a introdução de duas

moléculas de bipiridina na esfera de coordenação do centro metálico conferiu uma

maior estabilidade ao centro metálico, na forma reduzida, visto que o mesmo

apresentou um potencial de meia-onda, E1/2 = + 380 mV, valor este mais positivo com

relação ao complexo trans-[Ru(NH3)4SO2(H2O)]2+, o qual tem valor de E1/2 = + 240 mV

nas mesmas condições experimentais. Isto ocorre devido ao poder π receptor deste

ligante, que provoca uma diminuição na densidade eletrônica no rutênio. Com relação o

cis-[Ru(bpy)2Cl2], verifica-se que houve uma desestabilização no processo

eletroquímico referente ao par redox RuIII/II. Isto se deve ao forte poder σ doador do

ligante sulfito, que confere uma maior densidade eletrônica no centro metálico e

conseqüentemente, facilita o processo de transferência de carga.

800 600 400 200 0 -200 -400

-20

-10

0

10

20

Corr

ente

(μΑ

)

Potencial (mV)


Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]. Potencial aplicado usando


51

TABELA 04. Valores de E1/2 para os íons complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2]+/2+.

Complexos E1/2(1) (mV, vs Ag/AgCl)

Cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6) + 965

Cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6) + 745

Cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] + 450

Cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] + 380

4. 2. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = ImN, Isn e SO32) e

trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)

4.2.1. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) A cromatografia líquida de alta eficiência é a técnica de separação mais utilizada

atualmente. As razões para a utilização desse método são: a sua sensibilidade, sua

disposição para adaptação à determinação quantitativas exatas, sua conveniência para

separar espécies não voláteis ou termicamente instáveis e, sobretudo, sua

aplicabilidade comum para substâncias de interesse fundamental para a industria e

para muitos campos da ciência[83]. Esta técnica vem superando diversas limitações

impostas pela cromatografia tradicional por gravidade e cromatografia em camada, por

oferecer rapidez no processo analítico e reprodutibilidade, evitando também a

exposição dos compostos à atmosfera e à luz. Durante os últimos anos, o

desenvolvimento de colunas mais eficientes e o aumento da variedade de técnicas de

detecção têm tornado a CLAE uma ferramenta ainda mais adequada para separação e

determinação de complexos metálicos[84-87].

A cromatografia líquida de alta eficiência foi empregada em nossos estudos na

avaliação do grau de pureza dos produtos obtidos nas sínteses. O cromatograma do

íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3 (figura 19) apresentou um único pico

52

característico desta espécie pura, com tempo de retenção de 3,97 minutos e espectro

eletrônico referente a este complexo. Observa-se um certo grau de pureza neste

complexo, visto que no cromatograma não foram observados picos referentes ao

complexo de partida, o cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF3) o qual apresentou um tempo de

retenção de 6,78 minutos e ao ligante imidazol, sendo que o mesmo possui um tempo

de retenção de 3,17 minutos. Embora os tempos de retenção do nitrosilo complexo e

do ligante imidazol serem próximos, não contradiz a pureza deste complexo. Visto que

o cromatograma do nitro complexo não apresentou o pico referente ao ligante imidazol,

mostrando que no complexo precursor não existia imidazol em excesso. A presença do

pico de pequena intensidade em torno de 5 minutos se deve, provavelmente a

formação do nitro complexo. Isto ocorre, devido à conversão que o nitrosilo complexo

sofre durante o experimento. A partir dos resultados obtidos, verifica-se que o nitrosilo-

complexo é uma espécie mais polar do que o nitro-complexo. Isto ocorre, devido a

maior carga no nitrosilo complexo, fazendo com que apresente características mais

polares e, conseqüentemente, uma menor interação com a coluna cromatográfica.

O cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]+3 (figura 20) apresentou

um único pico característico desta espécie pura, com tempo de retenção de 3,65

minutos e espectro eletrônico referente a este complexo. A pureza deste complexo foi

comprovada, pois não foi verificado o pico em 9,52 minutos referente ao nitro

complexo. Como já mencionado, o nitrosilo complexo apresentou uma maior polaridade

do que o nitro complexo, em virtude de sua maior carga.

O complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO] (figura 21) apresentou uma boa pureza

cromatográfica, pois se verificou a existência de um único pico cromatográfico com

tempo de retenção de 4,54 minuto e espectro eletrônico característico desta espécie

pura. Verifica-se que este tempo de retenção é bem diferente do complexo precursor e

do ligante sulfito.

53

FIGURA 19- Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3 λanalítico =

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna c-18 μ-

Bondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm).

0 2 4 6 8

T e m p o (m in u to s )

FIGURA 20- Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3 λanalítico =

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna c-18

μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm).

0 2 4 6 8

Tempo (minuto)

250 300 350 400 450 500 550 600

0

200

400

600

mAb

s


250 300 350 400 450 500 550 600

0

50

100

150

200

250

mAb

s


54

0 2 4 6 8

Tempo (minutos)

FIGURA 21- Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+ λanalítico =



Em relação ao complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (figura 22), observa-se um

único pico cromatográfico com tempo de retenção de 3,27 minutos e espectro

eletrônico característico desta espécie pura. A partir desses dados, verifica-se que este

complexo apresentou um tempo de retenção menor do que o complexo cis-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), apesar dos mesmos apresentarem a mesma carga. Isto ocorre,

provavelmente, devido à diferença na conformação isomérica que provoca uma

diminuição ou aumento no grau de hidrofilicidade destes compostos. Um exemplo

deste efeito, são os íons complexos cis e trans-[Ru(bpy)2(H2O)2]2+[88], onde o isômero

cis apresenta um tempo de retenção de 9,40 minutos e o isômero trans apresenta um

pico com um tempo de retenção de 4,30 minutos. Neste caso, a conversão isomérica

de cis para trans provocou um aumento no caráter hidrofílico deste complexo. Com

base nos resultados, verifica-se que os nitrosilo-complexos cis e trans-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram este mesmo comportamento cromatográfico.

250 300 350 400 450 500 550 600

0

100

200

300

400

mAb

s


55

0 2 4 6 8 1 0

T e m p o ( m in u t o s )

FIGURA 22 - Cromatograma do íon complexo Trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+ λanalítico =



TABELA 05 – tempos de retenção dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6),

trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6).

Complexos Tempo de Retenção (minutos)

cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6) 9,52

cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 3,65

cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6) 6,78

cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 3,97

cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] 3,35

cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)3 4,54

Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) 3,27

250 300 350 400 450 500 550 600

0

50

100

150

200

250

300

350

mAb

s


56

4.2.1.1. Estudo da interconveção NO2/NO do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNL](PF6)n utilizando o HPLC

50 mg (0,075 mmol) de cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ foi dissolvido em 15 mL de uma

solução ácida de acido trifluoracético 0,01 Mol L-1, sobe agitação e atmosfera inerte. A

reação foi monitorada por HPLC onde se observou a diminuição da espécie nitrito com

a formação da espécie nitrosilo, verificada por espectroscopia eletrônica na região do

UV-visível. Após duas horas de reação, o solvente foi rotoevaporado até reduzir o

volume à metade, e o sólido foi obtido pela adição de hexafluorfosfato de amônio.

As reações eletrofilicas do ligante nitrosilo coordenado a centros metálico de

transição foram por muito tempo conhecidas e constituíram um de seus modos de

reatividade mais importantes[89]. É observado que quando soluções de complexos do

tipo {MNO}6 (principalmente rutênio com ligantes auxiliares como aminas, polipiridinas,

etc.)[90] são colocadas em meio alcalino, há o aparecimento de uma banda que

absorve em torno 300 - 400 nm[55, 90]. Esta transformação é reversível, visto que ao

adicionar uma solução ácida há uma diminuição sucessiva desta banda. Esta reação é

a conversão no complexo do grupo nitrosilo para a forma de nitrito produzida pelo

ataque nucleofílica do OH– no grupo NO+. A banda que surge em torno de 300-400 nm

é atribuída a uma transição de transferência de carga do metal para o ligante nitrito

(MLCT)[55, 90].

Assim, um modo fácil de preparar nitrosilo-complexos é através de acidificação

de uma solução que contenha o complexo na forma de nitro. A Equação 3 representa

esta reação que é o método usado para o interconversão de nitro/nitrosilo apresentado

neste trabalho.

cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ + H2O → cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]3+ + 2OH– (3)

A velocidade desta reação é extremamente dependente da concentração de

H3O+, visto que em pH baixo[55, 56, 90, 91], a reação acontece muito rapidamente.

Sendo assim, o pH escolhido para esta reação foi 2,5, o qual possui uma velocidade de

interconversão possível de ser acompanhada por HPLC.

57

A Figura 23 mostra o cromatograma dos complexos cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+

(23a) e cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]3+ (23c), com os respectivos espectros de UV-Vis

(figuras 24 e 25). É observada uma diferença significativa nos tempos de retenção de

ambos os complexos, 6.78 e 3.93 minutos, respectivamente. Devido a maior carga no

nitrosilo complexo, faz com que o mesmo apresente características mais polares e,

conseqüentemente, uma menor interação com a coluna cromatográfica.

A Figura 23b mostra a seqüência da reação de interconversão. É observado

claramente que logo após a dissolução do nitro complexo, só uma espécie com tempo

de retenção em 6.78 minutos, está presente na solução. Com o passar do tempo de

reação, é observado outro pico principal em 3,93 minutos, referente ao complexo na

forma de NO+.

Baseado em estudos cinéticos[55, 56], esta reação apresenta o seguinte

esquema do ataque nucleofílico do grupo nitrosilo pela OH-:

cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ + H2O → cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2H)]2+ + OH– (4)

cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2H)]2+ → cis-{[Ru(bipy)2ImN(NO)]•OH–}2+ (5)

cis-{[Ru(bipy)2ImN(NO)]•OH–}2+ → cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]3+ + OH– (6)

Assim é razoável pensar que os picos adicionais são alguns intermediários propostos

no mecanismo acima. O produto final foi isolado e caracterizado por UV-Vis, FTIR e

espectroscopia de NMR e também através de voltametria cíclica.

58

FIGURA 23 - a) Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+ λanalítico

= 325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% em pH = 3,5; b) Em pH = 2,5; c) Produto

isolado da reação do cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ em pH = 3,5.

2 4 6 8 10

Tempo (min)

c

b

a

59

250 300 350 400 450 500 550 600

0

200

400

600

mAb

s


FIGURA 24 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3, obtido

a partir do cromatograma c referente ao produto isolado.

250 300 350 400 450 500 550 600

0

50

100

150

200

250

mAb

s


FIGURA 25 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+, obtido

a partir do cromatograma a.

60

4.2.2. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível

O espectro eletrônico do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, cis-

[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3, e cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) e trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)

encontram-se ilustrado nas figuras 26, 27, 28 e 29 respectivamente. Sendo

encontrados na tabela 6 os valores dos seus respectivos coeficientes de extinção

molares, bem como suas atribuições.

Os espectros eletrônico dos nitrosilo complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n ( onde

L = Imidazol, isonicotinamida e Sulfito) apresentaram uma intensa banda em 290 nm,

atribuída a uma transição interna do ligante bipiridina do tipo π → π∗(bpy) que

geralmente aparece nesta região para complexos do tipo bis-(2,2-bipiridina)rutênio(II), e

uma outra banda em torno de 323 nm, atribuída a uma transição de transferência de

carga metal-ligante (MLCT) do tipo dπRuII→ π∗(bpy). Observa-se que os nitrosilo

complexos apresentaram um deslocamento das absorções, referentes às transições de

transferências de carga metal-ligante do tipo dπRuII→ π∗(bpy), para região de maior

energia (em trono de 325 nm para os dois complexos), em relação aos nitritos

complexos. Isto ocorre, porque a forte interação da back-bonding do ligante NO+

provoca um maior desdobramento dos orbitais dπ do rutênio. Com isso, há um aumento

de energia dessas transições de transferência de carga para a bipiridina e,

conseqüentemente, uma diminuição no comprimento de onda. São observadas

transições semelhantes em complexos relacionados na literatura[60, 92, 93].

As transições de transferências de carga do metal para o ligante NO+ ocorrem

em energias mais altas nos nitrosilo complexos contendo a 2,2' –bipiridina do que a

tetraminas de rutênio[94, 95], devido a grande estabilização dos níveis dπ do rutênio

provocado pela back-bonding que ocorre entre o metal e este ligante. Por isso essas

bandas provavelmente não são observadas, pois as mesmas encontram-se encobertas

pela intensidade das transições do tipo dπRuII→ π∗(bpy) e π → π∗(bpy). Também pode

ser devido a baixa intensidade dessas bandas, visto que Armor e Pell[96]57 observaram

uma transição deste tipo numa série de complexos cis-[Ru(NH3)4NOX]n+ (X = OH-, Cl-,

Br-, I-, n = 2; X = H2O, n = 3), onde a intensidade dessas bandas são fracas (ε > 50 M-1

cm-1).

61

300 400 500 600 700

0

10000

20000

ε (L

mol

-1 c

m-1)


FIGURA 26 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3, em

NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 2,11 X 10-5 Mol L-1.

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

Abs


FIGURA 27 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3, em


62

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Abs


FIGURA 28 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+, em


300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs


FIGURA 29 – Espectro eletrônico do íon complexo trans-[Ru(bipy)2SO3NO]+, em


63

TABELA 06 - Dados de UV-visível para os íons complexos cis-

[Ru(bpy)2LNO](PF6)n e Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), em NaTFA.

Complexos λ (nm) (ε, Mol-1L-1cm-1) Atribuição

cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 296(2,45 × 104) IL (π → π∗(bpy))

325(8,92 × 103) MLCT (dπRuII → π∗(bpy))

cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) 294(1,37 x 104) IL (π → π∗(bpy))

321(1,11 x 104) MLCT (dπRuII → π∗(bpy))

cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3 298(1,95 x 104) IL (π → π∗(bpy))


Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) 284(4,7 x 104) IL (π → π∗(bpy))


64

4.2.3. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho é de grande auxilio para

a caracterização do óxido nítrico, visto que a coordenação desta ao centro metálico

pode ocorrer de três formas diferentes:linear, angular e ponte[28].

N

M

O

N

O

M MN

M

O

Linear, I Angular, II Ponte, III

FIGURA 30 - Possíveis formas de coordenação do NO a um centro metálico.

As principais características do NO na forma linear são elevadas freqüências, na

região do infravermelho, ν(NO), comprimento de ligação M-N menores além de

sofrerem ataque nucleofílico, enquanto que a forma angular é caracterizada por

ligações M-N maiores, baixas freqüências ν(NO) e por sofrerem ataques

eletrofílicos[97, 98]. A coordenação do NO a um metal pode ser estudada atribuindo-se

estados de oxidação formais para o metal e o ligante nitrosilo. Portanto, a unidade M-

NO linear possui este ligante coordenado ao centro metálico na forma de NO+ (forte

receptor π), e a unidade M-NO angular apresenta o ligante coordenado na forma NO–

[99, 100].

A figura 31 ilustra o diagrama simplificado de orbital molecular para a molécula

de NO. Embora sujeito a correções para o tipo de metal, carga e ligantes auxiliares, a

freqüência de estiramento N-O pode ser de grande auxílio na caracterização do estado

de oxidação desta molécula, visto que o óxido nítrico na forma linear[100] possui uma

ordem de ligação igual a 3, e a forma angular é igual a 2,5. Por isso, o óxido nítrico na

forma linear apresenta uma freqüência de νN≡O > 1650 cm-1 e angular < 1650 cm-1[100].

65

FIGURA 31 – Diagrama do orbital molecular do ligante NO.

Os espectros de infravermelho do complexo cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3, em

pastilha de KBr, são apresentados nas Figuras 32 e 33. A principal característica

destes espectros é o aparecimento de um pico em 1944 cm-1 referente ao estiramento

N-O do ligante NO. Os espectros vibracionais na região dos complexos cis-

[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (figuras 34, 35, 36 e 37)

apresentaram bandas em 1948 e 1911 cm-1, respectivamente, referente ao estiramento

N-O deste ligante. Desta forma, podemos concluir que o óxido nítrico encontra-se

coordenado ao Ru(II) em um caráter essencialmente de NO+ em todos os complexos.

O complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), também apresentou bandas em 1035,

989, 628 e 514 cm-1, atribuída aos estiramentos ν1(Α1), ν3(E), ν2(Α1), e ν4(E) do ligante

sulfito, mostrando que o mesmo encontra-se coordenado via átomo de enxofre, devido

a existência de uma única banda referente ao estiramento ν3(E)[66], já discutida

previamente.

66

De acordo com cálculos de orbitais moleculares[101], o ν(NO) é dependente da

natureza do ligante L em trans e em cis. A interação do ligante em X, do rutênio e do

ligante NO ao longo do eixo z e dos orbitais 4dπ pode ser considerado como uma ponte

entre X e NO. Devido à fraca acidez π do ligante L, a densidade eletrônica nos orbitais

4dπ é transferida para o orbital π∗(NO). Com isso, a freqüência de estiramento do NO

diminui conforme a habilidade π-receptora do ligante L diminui. Para os ligantes citados

neste trabalho, verificou-se a seguinte ordem decrescente do caráter π receptor:

isonicotinamida > imidazol > sulfito.

Comparando os complexos nitrosilo de bipiridinarutênio à maioria dos outros complexos com metais[92, 102-104] d6, a separação de energia entre os orbitais

dπ(Ru) e π∗(NO) é significante, e o caráter dπ(Ru) no orbital π∗(NO) é apreciável, mas

relativamente baixo. Os outros ligantes são importantes e determinam as propriedades

do grupo nitrosilo. As altas freqüências de estiramento e reatividade química do grupo

NO são certamente atribuíveis à competição pelo os elétrons dπ do rutênio, visto que o

ligante bipiridina pode receber densidade eletrônica através de uma transferência de

carga do orbital dπ(Ru) π∗(bpy)[104].

Os espectros vibracionais dos complexos apresentaram bandas características

dos modos vibracionais da bipiridina. As bandas foram atribuídas da seguinte forma:

região entre 3100 e 2900 cm-1- freqüência associada aos estiramentos da ligação C-H;

região entre 1600 e 1400 cm-1- freqüência referente aos estiramentos simétricos e

assimétrico das ligações C=C e C=N dos anéis piridínicos; e na região de 760 cm-1,

referente à deformação C-H. Foram observadas bandas características dos ligantes

isonicotinamida e imidazol, onde na tabela 5 encontram-se as atribuições referente a

estas bandas.

67

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

3098

559

840

765

1452

3142

1944

% T

Núm ero de O nda (cm -1)


[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 em pastilha de KBr.

2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

840

765

559

10821475

1452

1944

% T



[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, de 1700 a 400 cm-1.

68

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

3 1 3 6

8 4 0

5 5 9

7 6 7

1 0 3 71 4 5 2

1 6 8 31 9 4 8

% T

N ú m e ro d e O n d a (c m -1 )

FIGURA 34 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-

[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 em pastilha de KBr.

2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

8 4 0

5 5 97 6 7

1 4 0 01 4 5 2

1 6 8 31 9 4 8

% T

N ú m e ro d e O n d a (cm -1)


[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3, de 2050 a 405 cm-1.

69

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

1130

628

771

989

1450

1911

3132

% T



[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr.

2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

559

628

771

842

989

1475

1450

1911

% T


FIGURA 37 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-

[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), de 2050 a 405 cm-1.

70

TABELA 07 - Dados de infravermelho do composto cis-[Ru(bpy)2L(NO)](PF6)n em

pastilha de KBr.

L Número de onda (cm-1) Atribuição ImN 3352 (M) ν(N-H)

3142, 3098 (M) ν(C-H)

1452 (M) ν(C=N)

1443 (M) ν(C=C)

1944 (F) ν(NO+)

765 (M) δ(C-H)

840, 559 (mF) ν(P-F6-)

Isn 3136 (M) ν(C-H) 1948 (F) ν(NO+) 1683 (M) ν(C=O) 1452 (M) ν(C=N) 1400, 1435 (M) ν(C=C) 767 (F) δ(C-H) 840 (mF) ν(P-F6

-) 559 (mF) ν(P-F6

-)

SO3-2 3132, 3096 (M) ν(C-H)

1532, 1450 (M) ν(C=N)

1412 (M) ν(C=C)

1911 (mF) ν(NO+)

1130 (M) ν3(E) (SO3-2)

989 (F) ν1(Α1)

628 (M) ν2(Α1)

514 (M) ν4(E)

771 (F) δ(C-H)

842, 559 ν(P-F6-)

ν - Estiramento, δ - deformação. Intensidades: mF= muito forte, F= forte, M = médio.

71

Os espectros vibracionais na região do infravermelho para o complexo trans-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) são apresentados nas figuras 38 e 39. A principal característica

destes espectros é o aparecimento de duas bandas em 1882 e 1917 cm-1 atribuída ao

estiramento ν(NO). Trabalhos citados na literatura mostram que complexo do tipo

trans-[Ru(NH3)4IsnNO]+3 com BF4- e SiF6

- exibem duas bandas referente ao ν(NO) no

estado sólido. Sendo que este desdobramento não aparece em solução aquosa, onde

este efeito deve ser atribuído ao estado sólido[68, 105], provavelmente devido a

alguma interação com a matriz. É certamente concebível que o mesmo aconteça com o

complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6).

Assim como os demais complexos foram observados bandas características do

ligante bipiridina coordenado ao centro metálico, sendo encontrado na tabela 8 as

freqüências vibracionais e atribuições. Além disso, foram verificadas quatro bandas

(tabela 8) associadas aos modos vibracionais do ligante sulfito. Esses dados de

infravermelho, consistentes com a simetria C3v[66], mostraram que o sulfito encontra-se

coordenado ao rutênio como um ligante monodentado via átomo de enxofre.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

767

3248

1116

15351882

3118

% T


FIGURA 38 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo trans-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr.

72

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

20

40

60

80

100

839

559

599640

767

9851116

14381462

1535

1917

1882

% T


FIGURA 39 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo trans-

[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), de 2000 a 405 cm-1.

TABELA 08 - Dados de infravermelho dos compostos trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)

em pastilha de KBr.

Número de onda (cm-1) Atribuição 3248, 3152 (F) ν(C−H)

3093 (F)

1917, 1882 (F) ν(NO+)

1535 (M) ν(C=N)

1462, 1434 (M) ν(C=C)

1116 (F) ν3(E) SO3-2

985 (F) ν1(Α1)

640 (M) ν2(Α1)

599 (M) ν4(E)

763 (F) δ(C−H)

ν - Estiramento, δ - deformação. Intensidades: F= forte, M = médio

73

4.2.4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C

A espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN) é basicamente uma

forma de espectrometria de absorção. Sob condições apropriadas em um campo

magnético, uma amostra pode absorver radiação eletromagnética na região de

radiofreqüência (rf), em uma freqüência governada pelas características estruturais da

amostra, sendo a absorção uma função de determinados núcleos na molécula[64, 83].

Todos os núcleos possuem carga. Em alguns casos a carga gira em torno do eixo

nuclear, gerando um dipolo magnético ao longo do eixo. O momento angular da carga

em movimento pode ser descrito em termos do “número de spin” Ι. Vários núcleos

possuem número de spin, Ι, de ½ (1H1, 3H1, 13C6, 15N7, 19F9, 31P15) e, portanto, uma

distribuição de carga esférica e uniforme. Dentre estes, os mais amplamente utilizados

na espectrometria de RMN são 1H e 13C[83].

Os espectros de RMN de 1H e 13C do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, em

acetona deuterada, são apresentados nas Figuras 41 e 42 respectivamente. Os sinais

de hidrogênio em 8,52, 7,63 e 7,28 ppm (figura 40) são atribuídos aos prótons do anel

imidazólico H21, H22 e H23, respectivamente. Já so sinais de carbono em 121, 126 e

139,59 ppm são refentes aos carbonos do anel imidazólico C22, C23 e C21

respectivamente. Observa-se que os protons e carbonos sofreram deslocamento para

campos mais forte em relação ao ligante livre, como observado em alguns complexos

citados na literatura[68, 101]. Esta protenção sofrida pelos protons pode ser explicado

considerando que ocorre o dominio do efeito doador de densidade eletrõnica π do RuII

para o anel imidazólico sobre o efeito retirador de densidade eletrônica. A presença

destes três singletos no complexo com o ligante imidazol, indica que a coordenação

deste ligante ao centro metálico de rutênio(II) se dar via átomo de nitrogênio.

74

NN

Ru

A B

1

2

3 4

5

7 8

9

10

6

NN

Ru

C D

11

12

13 14

15

17 18

19

20

16

N

NH

Ru

21

22

23

FIGURA 40 – Numeração dos átomos de carbono para os aneis aromáticos dos

complexos cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6).

A atribuição dos hidrogênios e carbonos para o ligante bipiridina foi feita de

acordo com a literatura[106-109], visto que os complexos com a conformação cis

apresentam muitos sinais referente aos protons e carbonos da bipiridina. Isto acontece

devido a distorção que ocorre nos aneis deste ligante após a coordenação. Para o

complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 a conformação na forma isomérica cis das duas

bipiridinas foi confirmada, como também observou-se que os próprios aneis piridínicos

não eram equivalentes, visto que observou-se 16 sinais de hidrogênio refente aos 16

protons das duas bipiridinas. Esta observação foi reforcada pelo espectro RMN de 1H

do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (figura 43, tabela 9) o qual apresentou um

comportamento similar ao outro complexo, em relação aos sinais do ligante bipiridina.

75


complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3 em acetona deuterada.

FIGURA 42– Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para o íon

complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3 em acetona deuterada.

76


complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+ em acetona deuterada.

77

TABELA 09 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) do ligante bipiridina

observados para os complexos cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 (1) e cis-

[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (2) , em acetona deuterada.

Sítio δ 1H (ppm)1 δ 13C (ppm)1 δ 1H (ppm)2

1 8,10 153,38 8,05

2 7,78 130,53 7,48

3 8,63 144,45 8,07

4 9,02 126,83 8,22

5 - 155,40 -

6 - 154,78 -

7 9,04 126,33 8,71

8 8,29 144,28 8,26

9 8,24 127,58 7,65

10 8,59 152,74 8,87

11 8,61 149,15 8,85

12 8,32 130,96 7,64

13 8,96 145,67 8,38

14 9,84 127,29 10,64

15 - 154,02 -

16 - 156,61 -

17 9,16 127,34 9,22

18 8,62 145,28 8,76

19 7,79 129,81 8,52

20 9,01 153,59 9,02

21 8,36 139,59

22 7,28 121,38

23 7,63 126,33

78

Os espectros de RMN de prótons e carbono do complexo cis-

[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 são apresentados nas figuras 44 e 45 e sendo encontrado na

tabela 10 os valores de deslocamento químico, bem como suas atribuições. No

espectro RMN 1H deste complexo, os hidrogênios mais desprotegidos em 8,25 e 8,90

ppm foram atribuídos aos hidrogênios H3, H3, e H2, H2

,, referentes aos prótons do anel

piridinico. Observa-se nestes sinais um efeito de desproteção, se comparado com o

espectro do ligante livre. Isto se deve ao efeito anisotrópico da carbonila que provoca

uma circulação de elétrons na ligação C=O. O campo magnético induzido na direção

da ligação C=O, apresenta-se oposto ao campo magnético externo atuante. Nas

direções perpendiculares a esta ligação, o campo magnético induzido assume o

mesmo sentido do campo mesmo sentido do campo externo, conduzindo a efeitos de

desproteção dos núcleos que se encontra nesta imediação.

Já os sinais de carbono em 126,76, 144,79 e 155,23 ppm são refentes aos

carbonos do anel piridínico C22, C21 e C23 respectivamente. O carbono com sinal em

164,2 ppm foi atribuído ao carbono carbonilico C24. Observa-se que ocorreu um efeito

de desproteção nos sinais referente aos carbonos do ligante isonicotinamida. Isto se

deve a uma maior intensidade do efeito anisotrópico da carbonila do que o efeito

doador de densidade eletrõnica π do RuII para o anel piridinico. Sendo que, geralmente,

este efeito doador provoca uma proteção nos protons e carbonos de um ligante. Desta

forma, o comportamento dos hidrogênios e carbonos deste ligante indicam a sua

coordenação através do átomo de nitrogênio do anel piridínico. Assim como os demais

complexos, a conformação isomérica cis deste complexo foi confirmada devido ao

aparecimento de inúmeros sinais de prótons e carbonos referentes ao ligante bipiridina.

Na tabela 10 encontra-se os valores de deslocamento químico para os prótons e

carbonos da bipiridina, sendo que esta atribuição teve como referência, complexos

semelhantes citados na literatura[106-109].

79


complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada.

FIGURA 45 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C para o íon

complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada.

80

N

NH 2O

21

2223

24

Ru TABELA 10 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) dos ligantes bipiridina e

isonicotinamida, observados para o complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3, em acetona

deuterada.

Sítio δ 1H (ppm) δ 13C (ppm)

1 8,25 153,78

2 7,82 130,14

3 8,37 144,85

4 9,02 126,77

5 - 155,59

6 - 154,36

7 9,82 126,76

8 7,94 153,79

9 7,91 127,84

10 8,36 153,23

11 8,98 149,26

12 8,58 130,87

13 8,76 146,05

14 9,98 127,15

15 - 154,17

16 - 156,64

17 9,22 127,74

18 8,65 145,64

19 8,27 130,14

20 9,10 153,85

21 8,92 155,23

22 8,11 126,76

23 - 144,86

24 - 164,21

81

O espectro de 1HRMN do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O], em D2O, é

apresentada na Figura 46. Os sinais em 9,65 ppm, 8,99 ppm, 8,51 ppm, 8,40 ppm, 8,1

ppm, 7,96 ppm, 7,75 ppm e 7,53 ppm foram atribuídos ao hidrogênio H-6, H-6’, H-5, H-

5’, H-4, H-4’, H-3 e H-3’, respectivamente. As características do espectro de

ressonância magnética nuclear de prótons para o complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O], são

consistentes com o proposta de coordenação do ligante bipiridina, e que a mesma

encontra-se numa conformação isomérica cis. Isto porque o aparecimento de 8 sinais

no espectro, sendo todo singletos, evidencia a presença da bipiridina na esfera de

coordenação no centro metálico de rutênio (II) na conformação esperada. Além disso, a

ausência do pico em torno de 3,10 ppm mostra que todas as amônias foram

substituídas por duas bipiridinas. Portanto, com base no aparecimento de duas

transferências de carga (MLCT) no espectro eletrônico, com energias de transição

muito diferentes e coeficientes de extinção molar relativamente próximo e

principalmente, o aparecimento de 8 sinais para os prótons no espectro de RMN,

confirma a presença de duas bipiridina na esfera de coordenação, e que as mesmas

encontra-se numa conformação isomérica cis.


complexo cis -[Ru(bpy)2SO3H2O] em D2O.

82

Os espectros de RMN de 1H do complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), em

acetona deuterada, é apresentado na figura 47. Observa-se que o aparecimento de

apenas quatro sinais em 8,85 ppm (d) (H6, H6’), 8.57 ppm (d) (H3, H3’), 8.40 ppm (t)

(H4, H4’) e 7.87 ppm (t) (H5, H5’), referentes aos anéis bipiridícos indicam que estes

ligantes encontram-se em uma conformação isomérica trans, uma vez que se o mesmo

estivesse na conformação cis[109], os prótons dos dois anéis piridínicos não seriam

quimicamente equivalentes, o que resultaria no aparecimento de oito ou mais sinais de

RMN, como observado nos demais complexos estudados neste trabalho. Esta

isomerização se deve, provavelmente, a coordenação do ligante nitrosilo que causa

uma grande perturbação nos orbitais d do centro metálico fazendo que ocorra um

rearranjo espacial dos ligantes em torno do rutênio, a fim de se atingir uma

conformação energeticamente mais estável.


complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+ em acetona deuterada.

83

4.2.5. Voltametria Cíclica

Os voltamogramas cíclicos, de uma solução contendo os íons complexos cis-

[Ru(bpy)2ImNNO]+3, cis-[Ru(bpy)2IsnNO]+3, cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+ e trans-

[Ru(bpy)2SO3NO]+ são apresentados nas Figuras 48, 49, 50 e 51, respectivamente. Os

valores dos potenciais de meia-onda para os processos de um elétron nos sistemas

mencionados estão relacionados na tabela 11. Observa-se claramente a existência de

um único processo reversível, com E1/2 = + 208,5, + 340 e -144,5 mV vs Ag/AgCl,

referente ao par redox NO+/0[102].

A partir dos voltamogramas cíclicos, verifica-se que os ligantes isonicotinamida e

imidazol provocam um aumento no potencial do NO em relação ao complexo com

sulfito. Isto ocorre em virtude do forte poder π receptor destes ligantes, que provoca

uma deficiência na densidade eletrônica do centro metálico e, conseqüentemente,

enfraquece a transferência de carga que ocorre do rutênio para o grupo nitrosilo

(MLCT). Com isso, há uma diminuição de densidade eletrônica no ligante NO,

dificultando o processo de transferência de elétrons que ocorre no ligante nitrosilo. Com

relação aos dois ligantes, a isonicotinamida é o ligante que possui uma capacidade π

receptora maior do que o imidazol, visto que apresentou um maior deslocamento do

potencial redox do ligante nitrosilo.

Em relação ao complexo com o ligante sulfito, verifica-se que este ligante causa

uma diminuição no potencial do NO em relação aos outros complexos aqui estudados,

devido ao forte poder σ doador deste ligante, que provoca um aumento na densidade

eletrônica do centro metálico e, conseqüentemente, fortalecendo a transferência de

carga (MLCT) que ocorre do rutênio para o grupo nitrosilo. Com isso, há um aumento

de densidade eletrônica no NO, diminuindo o potencial de redução do ligante nitrosilo.

Além disso, o complexo na conformação isomérica trans apresentou um menor valor de

potencial referente ao par redox NO+/0. Isto se deve, provavelmente, a uma

transferência de carga do rutênio para o NO mais efetiva no isômero trans provocado

por uma melhor distribuição energética dos orbitais moleculares da molécula. E

também, devido a uma maior simetria do isômero trans se comparado ao isômero cis.

Devido a complexa interação dπ→π∗(NO) no íon rutênio, as propriedades

observadas nos complexos bis-(2,2’-bipiridina) de rutênio(II)[92, 110] são em grande

parte determinado pela acessibilidade dos elétrons nos níveis dπ ocupados. A

84

reversibilidade do par redox Ru(III-II) é observado no potencial 0.17-1.51 V em 0,1 M

[N(n-Bu)4]PF6 vs SSCE[111]; e o surgimento de uma intensa banda de absorção

atribuída a uma transferência de carga do tipo dπ π∗(bpy) na região de 555-410

nm[111]. Em ambos os casos as energias envolvem um aumento na transferência de

carga (back-bonding) a medida em que há um aumento na habilidade π receptora dos

ligantes em posição cis. O grupo nitrosilo é o caso extremo do potencial do par redox

Ru(III-II), pois o mesmo é observado acima de 2.0 V, e as transições do tipo dπ π∗(bpy)

aparecem na região do ultravioleta.

Para complexos[92] do tipo d6, o orbital dxy é o nível ocupado de maior energia,

a oxidação para RuIII requer a remoção de elétrons desse orbital. Porém, como não há

simetria apropriada com o orbital π∗(NO) os efeitos da interação Ru-NO são

indiretos[92]. O efeito pode ser visto como um fenômeno sinergístico onde a perda de

densidade eletrônica no orbital dπ, deixa os centros metálicos deficientes, estabilizando

assim os orbitais ligantes e antiligantes[92]. Por isso os complexos cis-

[Ru(bpy)2ImNNO](PF3)3, cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF3)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF3)

apresentaram apenas o processo de transferência de elétrons, nesta janela de

potencial, referente ao ligante nitrosilo.

85

1000 800 600 400 200 0-10

-5

0

5

10

Corr

ente

(μA)

Potencial (mV)

FIGURA 48 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1 Mol

L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] = 1 x 10-3

Mol L-1.

86

800 600 400 200 0

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Cor

rent

e (μ

Α)

Potencial (mV)


L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru]= 1 x 10-3

Mol L-1, v = 100 mV/s.

87

1000 800 600 400 200 0 -200 -400-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Corr

ente

(μA)

Potencial (mV)


L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado usando


Mol L-1, v = 100 mV/s.

88

600 400 200 0 -200 -400

-5

0

5

10

15

20

25

30

Cor

rent

e (μ

Α)

Potencial (mV)


L-1, contendo o íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado usando


Mol L-1, v = 100 mV/s.

O gráfico de ν(NO) vs E1/2 está apresentado na figura 52 e sendo encontrada na

tabela 11 a relação dos valores de ν(NO) vs E1/2 para os complexos estudados neste

trabalho. Se o sitio de redução observado para estes complexos está localizado no

grupo nitrosilo, é esperado uma relação direta entre esses dois parâmetros, visto que

ambos são dependentes da densidade eletrônica no grupo nitrosilo[29, 105]. A partir do

gráfico, observa-se que existe uma correlação, pelo menos qualitativa, entre esses

parâmetros para a serie de complexos estudado neste trabalho. Isto porque, a força

oxidante do NO+ coordenado está relacionado com a extensão da interação

dπ π*(NO), o qual é afetado pelas ligações do centro metálico com os outros ligantes

do sistema. Com isso, uma variação no ligante em trans ou cis ao NO provoca

alterações na intensidade da transferência de carga do rutênio para o NO e,

conseqüentemente, modifica os valores de ν(NO) e E1/2. A partir da série estudada

89

neste trabalho, verifica-se que o NO+ coordenado com maior força oxidante é o

complexo com a isonicotinamida, ligante com maior caráter π receptor na série.

TABELA 11 - Valores de E1/2 e ν(NO) para os íons complexos Cis-

[Ru(bpy)2LNO]+3 e trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+.

Complexos E1/2 (V) ν(NO) (cm-1)

cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3 0,34 1948

cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 0,20 1944

cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) -0,14 1911

Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) -0,34 1881

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

1880

1890

1900

1910

1920

1930

1940

1950

IsnImN

Cis (SO3-2)

Trans (SO3-2)

νNO

(cm

-1)

E1/2(V) NO+/ NO0

FIGURA 52-Correlação entre ν(NO) para os complexos trans e cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n

e E1/2 para a reação redox trans e cis-[RuII(bipy)2LNO+]+n + e- Cis e trans-

[RuII(bipy)2LNO0]+n, vs Ag/AgCl.

90

4.3. Estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n (L = ImN, Isn e SO3

2–) e cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)

4.3.1. Reação ácido - base e interconversão nitrosilo-nitro O estudo da interconversão nitrosil-nitrito para os complexos cis-

[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)](PF6) e o cálculo da constante de

equilíbrio para esta reação foram realizados através do método espectrofotométrico,

utilizando o comprimento de onda de 415 nm para o acompanhamento. A força iônica

total foi mantida constante com NaTFA 0,5 mol L-1, de acordo com estudos similares

citados na literatura para sistemas de Ru(II)[29, 68, 101].

O equilíbrio ácido - base da conversão nitrosil-nitrito dos complexos cis-

[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 (figura 54), cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 (figura 55) e cis-

[Ru(bpy)2SO3(NO)](PF6) (figura 56), ocorrem em pH ≅ 1,45; 5,54 e 10,32,

respectivamente. Observa-se que o complexo com o ligante isonicotinamida apresenta

um menor valor de pH para este equilíbrio do que os complexos com os ligantes

imidazol e sulfito. Isto ocorre, porque este ligante possui um forte poder π receptor,

fazendo com que haja um enfraquecimento na transferência de carga do metal para o

NO. Com isso, há um aumento no caráter eletrofílico do ligante NO, devido à

diminuição da densidade eletrônica sobre este ligante, o que torna a reação com a

hidroxila mais favorável[29].

Com relação ao complexo com o ligante imidazol, verifica-se que o mesmo

possui um valor de pH para o equilíbrio acido - base maior do que o complexo com

isonicotinamida. Isto se deve a uma menor capacidade π receptora deste ligante, se

comparado com a isonicotinamida. Fazendo com que haja uma diminuição no poder

eletrofílico do ligante nitrosilo.

Já com o ligante sulfito ocorre o contrario, devido ao forte efeito σ doador

produzido por este ligante, o NO experimenta um aumento em sua densidade

eletrônica, provocando assim uma diminuição no caráter eletrofílico deste ligante[68,

101]. Com isso, o pH do equilíbrio ácido – base para este complexo é maior do que o

complexo com isonicotinamida e imidazol. Com base nos resultados, verifica-se que

em pH sete apenas os complexos cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)](PF6) e trans-

91

[Ru(bpy)2SO3(NO)](PF6) possui essencialmente NO+, tornado-o promissor para o

estudo em meio fisiológico.

FIGURA 53 – Gráfico de absorbância versus pH dos complexos cis-

[Ru(bpy)2LNO](PF6)n. L = ( ) isonicotinamida; ( ) imidazol e ( ) sulfito.

Os nitrosilo-complexos apresentaram comportamento reversível em relação à

reação ácido-base. Com o aumento do pH das soluções contendo o complexo, através

da adição de NaOH, foram observadas consideráveis mudanças no espectro

eletrônico. As bandas de transferência de carga da bipiridina deslocaram-se para

regiões de menor energia devido a menor capacidade π receptora do ligante nitrito, se

comparado ao nitrosilo. Desta forma, o desdobramento dos orbitais dπ do rutênio será

menor para o complexo com nitrito, o que é evidenciado pela diminuição na energia

necessária para que estas transições eletrônicas se processem. A reversibilidade da

interconveção foi comprovada pela adição de ácido trifluoracético (HTFA) 2,0 Mol L-1,

após o término do experimento (pH = 12) sendo observado a regeneração do espectro

inicial, indicando assim que após a formação da espécie nitrito, esta retorna para a

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 2 4 6 8 10 12

pH

Abs

92

forma de NO sem a ocorrência de reações intermediárias nem a saída destas espécies

da esfera de coordenação.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pH 1,80 pH 2,40 pH 3,55 pH 4,65 pH 5,15 pH 6,55 pH 8,54

Abs


FIGURA 54 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+,

em diferentes valores de pH.

93

300 400 500 600 700

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

pH 1,10 pH 1,30 pH 1,60 pH 2,00 pH 2,75 pH 3,50 pH 5,10

Abs


FIGURA 55 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2Isn(NO)]3+, em

diferentes valores de pH.

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

pH 4,4 pH 9,0 pH 9,8 pH 10,2 pH 10,7 pH 12,0Ab

s


FIGURA 56 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)]+, em

diferentes valores de pH.

94

A conversão dos nitrosilo-complexo para nitrito-complexo acontece de acordo

com a seguinte equação:

Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O (7)

A constante de equilíbrio encontrada para esta reação nos complexos cis-

[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3 cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)](PF6) e

Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), foram 1,80 x 1025 L2 mol-2, 1,42 x 1016 L2 mol-2, 1,74 x

107 L2 mol-2 e 6,42 x 103 L2 mol-2, respectivamente. Estes dados da constante de

equilíbrio fornecem um modo direto para comparar o caráter eletrofílico do ligante NO.

Assim, é esperado que quanto maior for à deficiência de densidade eletrônica no

fragmento NO, mais a reação tenderá para a formação de nitrito e maior será a

freqüência de estiramento do grupo nitrosilo[68]..

A figura 57 ilustra o gráfico de 2pOH x log(A-Af)/(Ao – A) para o complexo com

imidazol. Na tabela 12 encontram-se os valores para a constante de equilíbrio e as

freqüências do estiramento do NO. Para nitrosilo complexos deste trabalho, os valores

calculados da Ke diminuem com o aumento da habilidade π-receptora do ligante L, ou

seja: Isn > ImN > SO3-2. Esta observação é consistente com o raciocínio, de que os

complexos com forte caráter π-receptor apresentam valores mais elevados para a

constante de equilíbrio e, conseqüentemente, aumentam a freqüência de estiramento

referente ao grupo nitrosilo. Provavelmente a estabilidade termodinâmica das espécies

nitro é incluída no valor da Ke e representam um termo importante no equilíbrio desta

reação.

95

y = 1,0574x + 25,257

23,824,124,424,725,025,325,625,9

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3

Log(A-Af)/(Ao-A)

2pO

H

FIGURA 57 - Determinação do valor da Keq para a interconversão nitrosilo-nitrito

do complexo com o imidazol.

TABELA 12 - Valores para a constante de equilíbrio ácido - base e ν(NO) dos

nitrosilo complexos.

Complexos Keq ν(NO) (cm-1)

cis- [Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3 1,80 x 1025 1948

cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 1,42 x 1016 1944

cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) 1,74 x 107 1911

trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) 6,42 x 103 1881

96

4.3.2. Voltametria de Onda Quadrada A voltametria de onda quadrada é um tipo de voltametria de pulso, que oferece

a vantagem de sua alta sensibilidade e da utilização de elevadas velocidades de

varredura, que permite a obtenção rápida do voltamograma[83, 112]. Os

voltamogramas de onda quadrada dos complexos cis-[Ru(bpy)2L(NO)]n+ são

apresentados nas figuras 58, 59, 60 e 61. Estes experimentos foram realizados com

diferentes tempos de polarização do eletrodo antes de ser iniciada a varredura, para

verificar a labirização do ligante nitrosilo.

Para o complexo com o ligante imidazol, observa-se apenas um processo em

210 mV, isto na primeira varredura anódica de potencial, sem tempo de repouso. Este

potencial é atribuído à oxidação que ocorre no ligante nitrosilo NO0 → NO+, visto que

no inicio da varredura anódica a espécie encontra-se na forma reduzida, NO0. O

potencial referente à oxidação do centro metálico no nitrosilo-complexo não é

observado nesta faixa de potencial, devido a grande estabilização que o ligante NO

provoca no rutênio. Com isso, o potencial referente ao par redox RuIII/II, ocorre acima de

2,0 V como já foi verificado em complexos citados na literatura[60, 92].

A partir da segunda varredura anódica onde o tempo de repouso foi de 120

segundos em um potencial inicial de –100 mV, observou-se que houve uma diminuição

de corrente no potencial de 210 mV e aparecimento de um processo em 700 mV. Este

segundo processo foi atribuído à oxidação do centro metálico de rutênio(II) no aquo-

complexo formado após a liberação do ligante nitrosilo. Isto ocorre, porque o processo

de redução NO+ → NO0 é seguido por uma reação química, onde há a labirização do

NO0 e coordenação de uma molécula de água. Esta diminuição no potencial referente à

oxidação do rutênio se deve a diminuição no desdobramento dos orbitais d do metal,

provocado pela liberação do ligante NO fazendo com que ocorra uma desestabilização

no processo referente ao par redox RuIII/II

Dessa forma, verifica-se que o segundo potencial é totalmente depende do

processo em 210 mV, visto que o segundo processo só aparece quando se aplica um

tempo de polarização no eletrodo. Esta observação foi comprovada quando se aplicou

maior tempo de polarização, onde se verificou o aumento na intensidade de corrente do

processo em 700 mV e uma diminuição de corrente no processo referente à oxidação

do ligante nitrosilo.

97

Semelhante ao composto cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, foi realizado o estudo

eletroquímico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+ empregando-se a voltametria de

onda quadrada, variando-se o tempo de repouso. Com base nestes resultados verifica-

se a dependência do processo em + 700 mV, referente ao aquo complexo, com o

processo em + 380 mV. Portanto, o íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+ segue o

mesmo comportamento eletroquímico do complexo com o ligante imidazol, onde a

redução do ligante nitrosilo é seguido por uma reação química, onde há a labirização

do NO0 e coordenação de uma molécula de água. Também foi observado o

aparecimento de um potencial em torno de + 900 mV referente à oxidação do rutênio

no íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO2]+ formado. Isto ocorre, porque o valor do pH de

equilíbrio ácido – base neste complexo é muito baixo e, conseqüentemente, com o

tempo do experimento há formação do nitro complexo.

1000 800 600 400 200 0-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

Corr

ente

(μΑ

)

Potencial (mV)

0 s 60 s 240 s 600 s


[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando eletrodo de

carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1, V =

60 mV/s.

98

1000 800 600 400 200

-25

-20

-15

-10

-5

Cor

rent

e (μ

Α)

Potencial (mV)

0 s 300 s 900 s


[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando eletrodo de


60 mV/s.

Nos voltamogramas de onda quadrada do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)

e trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) iniciando a varredura no potencial em – 300 e -500 mV,

observa-se à existência de um processo em -96 e -320 mV vs Ag/AgCl, que pode ser

atribuído à oxidação NO0 → NO+. Quando se aplica um tempo de repouso de 120 s,

verifica-se o mesmo comportamento dos complexos com os ligantes isonicotinamida e

imidazol. Isto é, ocorre uma diminuição no processo referente à oxidação do NO e

aumento na intensidade de corrente do processo em 615 e 380 mV, associado à

formação do aquo-complexo. A partir do estudo voltamétrico dos complexos com o

ligante sulfito, verificou-se que a liberação do óxido nítrico ocorre com uma maior

velocidade do que os complexos com a isonicotinamida e imidazol, visto que em pouco

tempo de polarização no eletrodo houve uma drástica diminuição na intensidade de

corrente do processo referente ao ligante nitrosilo, e um aumento do processo referente

ao aquo-complexo.

99

Os voltamogramas de onda quadrada dos nitrosilo-complexos apresentados aqui

sugerem um mecanismo ECE (eletroquímico-químico-eletroquímico), o qual pode ser

explicado pelo seguinte esquema (equação 8):

cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + e- cis, trans-[Ru(bpy)2LNO0]+n

cis, trans-[RuII(bpy)2(NO0)L]+n + H2O Cis,trans-[RuII(bpy)2LH2O]+n + NO0

cis, trans-[RuII(bpy)2LH2O]+n cis, trans -[RuIII(bpy)2LH2O]+n + e- (8)

O potencial de redução NO+/0 para os complexos cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n

encontram-se compatível com aqueles atingidos em processos fisiológicos, o que

sugere que estas espécies tenham potencialidades na modulação de nitroliso

complexos doadores de NO.

800 600 400 200 0 -200

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 s 60 s 120 s 300 s 600 s

Cor

rent

e (μ

A)

Potencial (mV)


[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando eletrodo de

100


60 mV/s.

600 400 200 0 -200 -400

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4C

orre

nte

(μΑ

)

Potencial (mV)

0 s 15 s 30 s 60 s 90 s 120 s

FIGURA 61 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo trans-

[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando eletrodo de


60 mV/s.

101

4.3.3. Acompanhamento da eletrólise por espectroscopia eletrônica na região do UV-Visível A combinação de métodos eletroquímicos com técnicas espectroscópicas

permite a investigação dos processos fundamentais adjacentes à superfície de um

eletrodo opticamente ativo. Desta forma, aplicando potenciais variáveis, a natureza dos

produtos eletroquimicamente formados e suas propriedades cinéticas e

termodinâmicas podem ser estudadas[64].

Os experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados, utilizando

um eletrodo de rede de platina. O potencial aplicado ao eletrodo de trabalho foi,

continuamente, pulsado entre –300 a –500 mV vs Ag/AgCl. A eletrólise era

periodicamente registrada através dos espectros eletrônicos dos complexos, em

intervalos de tempo fixo.

Foram obtidos os espectros eletrônicos dos complexos nas mesmas condições

experimentais realizada nas medidas eletroquímicas, isto é, em uma solução de

tampão acetato pH = 3,0 Mol L-1, com 0.1 M de força iônica. Os vários estados redox

foram gerados eletroquimicamente, por aplicação de potenciais satisfatórios em torno

de –300 a –500 mV, tendo como base o potencial redox determinado nos

voltamogramas cíclico . A redução do ligante nitrosilo no potencial de –300 mV gera um

produto irreversível, devido a labirização deste ligante após sua redução. Isto é

confirmada pelos os espectros eletrônicos dos complexos que exibe o aparecimento de

bandas, numa região de menor energia, nos espectros destes complexos.

O espectro cis-[Ru(bpy)2ImNL](PF6)3 (Figura 62) exibe uma absorção 450 nm (ε

≈ 10-3 L mol –1 cm-1) que foi atribuída a uma transferência de carga do metal para o

ligante (MLCT) envolvendo os orbitais dπ(Ru) para os orbitais π*(bpy). Observa-se que

houve um deslocamento desta transição para uma região de menor energia quando o

nitrosilo-complexo foi reduzido, em virtude da liberação do ligante NO e coordenação

de uma molécula de água. Com isso, ocorre uma diminuição no desdobramento dos

orbitais d do rutênio e, conseqüentemente, uma diminuição na energia necessária para

que a MLCT aconteça. As transições intraligantes das bipiridina são observadas em

energias mais altas, na região do ultravioleta em torno de 240 e 295 nm.

A análise da eletrólise do complexo cis-[Ru(bpy)2(NO)SO3](PF6) (figura 63)

mostrou a presença de duas banda em 330 e 485 nm, correspondente as transições de

102

transferências de carga do rutênio para a bipiridina do tipo dπ(Ru) → π*(bpy)[113, 114].

Estes resultados demonstram que a redução do NO neste complexo foi mais rápida do

que a redução dos complexos com imidazol e isonicotinamida. Isto ocorre devido a um

potencial eletroquimicamente mais favorável para a redução deste ligante fazendo com

que haja uma maior velocidade de liberação do mesmo e, conseqüentemente, a

formação do aquo-complexo. O resultado obtido para este complexo mostra que esta

espécie apresenta potencialidade na modulação de nitroliso-complexos doadores de

NO.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Abs


FIGURA 62 – Espectro eletrônico referente ao acompanhamento da eletrolise do

íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em tampão acetato pH = 3,0.

103

300 400 500 600 700 800

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Abs



íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0.

As figuras 64 e 65 ilustram os espectros eletrônicos do acompanhamento da

eletrólise dos complexos em tampão acetato, pH = 3,0. Para o complexo com o ligante

isonicotinamida, verifica-se o aparecimento de uma banda em 410 nm atribuída a uma

transição de transferência de carga do rutênio para a bipiridina, quando se aplica ao

eletrodo de trabalho um potencial de –500 mV vs Ag/AgCl. A partir dos resultados

obtidos, observa-se que o mesmo apresenta características espectroscópicas

semelhantes com o espectro do nitro – complexo. Isto ocorre, porque além de ocorrer à

redução do NO, ocorre a interconversão NO/NO2-[102, 115, 116] devido ao pH muito

baixo para este equilíbrio. Isto é comprovado através do comportamento ácido-base

realizado para este complexo, onde se observa um pH de equilíbrio NO+/NO2- em torno

de 1,5. Como o acompanhamento da eletrolise é realizado em pH 3,0, é de se esperar

que parte do complexo esteja na forma de NO2-.

Assim como os demais compostos, foi realizado a eletrólise do íon complexo

trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+ aplicando-se ao eletrodo de trabalho um potencial de – 500

mV. A partir dos resultados obtidos, verifica-se um comportamento semelhante onde há

104

o aparecimento, com menor intensidade, de bandas em torno de 480 nm atribuída a

uma MLCT dos orbitais dπ(Ru) para os orbitais π*(bpy), referente ao aquo complexo

formado após a redução do ligante NO.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

Abs



íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em tampão acetato pH = 3,0.

105


íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Abs


400 500 600 700 800

0,00

0,02

0,04

106

4.3.3. Estudo fotoquímico dos nitrosilo complexos com luz branca

O estudo do comportamento fotoquímico dos complexos de nitrosilo tem se

limitado à identificação dos fotoprodutos e ao cálculo do rendimento quântico da reação

fotoquímica. A controvérsia na atribuição das bandas observadas nos espectros Uv-

visível desses compostos[117], tem dificultado a proposição de mecanismos

detalhados para a fotoreações, bem como a interpretação em termos dos estados

excitados envolvidos[92, 118].

O comportamento fotoquímico dos complexos cis-[Ru(bipy)2ImNNO](PF6)3, cis-

[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3, cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) e trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)

foram investigados em uma solução tamponada de acetato de sódio, pH = 3,0 sob luz

branca. As fotólises foram acompanhadas por medidas espectrofotométricas. As

figuras 66, 67, 68 e 69 ilustram os espectros eletrônicos dos nitrosilo complexos.

Observa-se o aparecimento de uma banda em torno de 450 nm, atribuída a uma

transição de campo ligante (dd), visto que o rutênio encontra-se na forma oxidada.

Estes complexos apresentaram uma liberação rápida do ligante NO, sendo que em

poucos segundos houve uma mudança significativa nos espectros eletrônicos

referentes a esses complexos. O que sugere que estas espécies tenham

potencialidades no estudo detalhado da liberação fotoquímica do ligante nitrosilo.

Wolfe e Swinehart[119] examinaram a fotoquímica do íon nitroprussiato, e

observaram a seguinte fotoreação(equação 9):

[FeII(CN)5 (NO+) ]2- + H2O 366 nm ou 436nm [FeIII(CN)5H2O]2- + NO (9)

Neste caso, a reação envolve uma transferência de elétron do metal para o

grupo nitrosilo. Os autores sugeriram um mecanismo em que ocorre uma excitação na

transição t2→π∗(NO), resultando na liberação do óxido nítrico. Meyer e

colaboradores[111] estudaram o comportamento fotoquímico de soluções com o

complexo cis-[Ru(bpy)2LNO]2+ fotolisada em acetonitrila, onde observaram a formação

do complexo [RuIII(bpy)2(CH3CN)Cl]2+.

A fotoreação dos nitrosilo complexos de rutênio cis-[Ru(bpy)2LNO]n+, em luz

branca é completamente análogo ao íon nitroprussiato, como está representado na

equação 10 abaixo.

107

cis, trans-[RuII(bpy)2LNO+]n+ + H2O Luz Branca cis, trans-[RuIII(bpy)2LH2O]n+ + NO (10)

Nenhuma evidência foi obtida para sugerir um mecanismo detalhado para a fotoreação.

É certamente concebível que o mesmo mecanismo aconteça nos nitrosilo complexos

de rutênio cis-[Ru(bpy)2LNO]n+ como na reação do nitroprussiato e do [Ru(bpy)2LNO]2+

[113, 120-124], devido às semelhanças dos dois complexos.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 s 60s 120 s 180 s 240 s 300 sAb

s


FIGURA 66 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo

cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em luz branca.

108

300 400 500 600 700

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

o s 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s

Abs



cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)]3+, em luz branca.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

o 1 min 2 min 3 min 5 min 7 min 10 min 15 min

Abs


FIGURA 68- Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo

cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca.

109

300 400 500 600 700

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

0 s 60 s 120 s 240 s 600 s 900 s

Abs



Trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca.

O comportamento fotoquímico dos nitrosilo complexos também foi investigado

no estado sólido, onde as amostras foram submetidas à luz branca em pastilhas de

KBr. As fotólise foram acompanhadas por medidas espectrofotométricas. As figuras 70,

71 e 72 ilustram os espectros vibracionais na região do infravermelho dos nitrosilo

complexos. Observa-se no espectro do composto não irradiado (linha azul), uma banda

em torno de 1900 cm-1 referente à freqüência de estiramento do óxido nítrico

coordenado na forma linear (NO+). A partir do 30 minutos de irradiação, verifica-se que

houve uma diminuição desta banda devido à reação fotoquímica sofrida pelo ligante.

Isto ocorre devido à oxidação do centro metálico e redução do ligante NO provocada

pela luz que traz como conseqüência à liberação deste ligante. Em concordância com o

experimento realizado em solução, a liberação do ligante nitrosilo acontece, de certa

forma, com uma velocidade de liberação bastante satisfatória.

110

2000 1950 1900 1850 1800

40

60

80

100

% T


0 min 60 min 120 min 180 min 300 min

FIGURA 70 - Espectros vibracionais na região do infravermelho correspondentes

a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em pastilha de

KBr.

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700

40

60

80

100

% T


0 min 60 min 120 min 180 min 300 min 600 min

111


a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em pastilha de KBr.

2000 1950 1900 185070

80

90

100

% T


0 h 1 h 2 h 5 h 7 h


a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)]+3, em pastilha de KBr.

112

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados de espectroscopia eletrônica na região do visível e infravermelho

sugerem, fortemente, que nos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO2)](PF6)n os ligantes

imidazol, isonicotinamida, sulfito e o nitrito encontram-se coordenado ao centro

metálico. Esta conclusão é baseada no aparecimento de bandas características deste

ligante no espectro de infravermelho, e pelo aumento de energia das transferências de

cargas do metal para a bipiridina .

Os potenciais de meia onda do par redox RuIII/II, no íon complexo cis-

[Ru(bipy)2L(NO2)](PF6)n, com L = imidazol, isonicotinamida mostrou uma maior

estabilização do centro metálico, na forma reduzida, referente ao sistema cis-

[Ru(bipy)2Cl2], E1/2 = 590 mV vs Ag/AgCl, em virtude do caráter π receptor desses

ligantes. Em relação ao ligante sulfito, os resultados de eletroquímica nos mostraram

que neste ligante o caráter σ doador é mais forte do o caráter π receptor.

Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n

sugere, com base nos elevados valores de ν(NO), que o óxido nítrico encontra-se

coordenado ao centro metálico de forma linear, contendo essencialmente o fragmento

[Ru-NO+].

Os resultados de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C e o sugerem,

fortemente, que nos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n os ligantes L encontram-se

coordenado ao centro metálico e que os anéis piridínicos da bipiridina não são

equivalentes. Esta conclusão é baseada na presença de 16 no espectro de H1RMN e

20 picos no espectro de 13CRMN, referentes aos 16 prótons e 20 carbonos das duas

bipiridinas.

O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonância magnética

nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam as bipiridinas

encontra-se coordenada ao rutênio em uma conformação isomérica trans.

Pelo estudo eletroquímico dos nitrosilo complexos conclui-se que ao atingir um

potencial de –300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a redução do ligante NO+, levando o mesmo

a NO0, sendo este processo seguido por uma reação química onde ocorre a formação

do aquo - complexo.

A partir do equilíbrio ácido-base, verificou-se que os complexos reagiram com

íon OH- originando os nitritos complexos e que estas reações são reversíveis mediante

113

ajuste de pH. As constantes de equilíbrio da conversão nitrosilo-nitro nestes sistemas,

indicam um maior caráter eletrofílico do ligante nitrosilo no complexo com

isonicotinamida do que o complexo com sulfito.

Uma relação direta entre os valores de E1/2 e ν(NO) foi verificada para os

complexos estudados neste trabalho. A existência desta correlação sugere que ambos

os parâmetros dependem das características eletrônicas do grupo nitrosilo coordenado

ao centro metálico.

Em pH fisiológico (pH aproximadamente 7), os compostos cis e trans-

[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) estarão na forma de NO+. Poderia, portanto, ser reduzido

gerando a espécie ativa NO0.

Os experimentos de eletrólise com potencial controlado sugerem que nos

nitrosilo complexos, ocorre a labirização do óxido nítrico na sua forma ativa (NO0) e,

conseqüentemente, a formação do aquo-complexo.

Estudos preliminares sobre o comportamento fotoquímico dos nitrosilo

complexos, mostraram que houve liberação do óxido nítrico e formação da espécie cis

e trans-[RuIII(bpy)2H20L]n+.

114

6. CONCLUSÕES

O potencial de redução NO+/0 para os complexos Cis ou Trans-

[Ru(bipy)2LNO](PF6)n encontram-se compatível com aqueles atingidos em processos

fisiológicos, o que sugere que estas espécies tenham potencialidades na modulação de

nitrosilo complexos doadores de NO.

Esta redução segue um mecanismo ECE (eletroquímico-químico-eletroquímico), o

qual pode ser explicado pelo seguinte esquema:

cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + e- cis, trans-[Ru(bpy)2LNO0]+n

cis, trans-[RuII(bpy)2(NO0)L]+n + H2O Cis,trans-[RuII(bpy)2LH2O]+n + NO0

cis, trans-[RuII(bpy)2LH2O]+n cis, trans -[RuIII(bpy)2LH2O]+n + e-

115

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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