UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … … · Regalado Castro Diana Carolina Marín Vega...
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN
DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE ROSAS
AUTORAS: REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA
MARÍN VEGA KATTY MICHELLE
TUTORA: ING. CAROLINA MONTERO CALDERÓN, PhD
QUITO
2017
ii
©DERECHOS DE AUTOR
Nosotras, REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA y MARÍN VEGA KATTY
MICHELLE en calidad de autoras del Trabajo de Titulación: DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN DE RAQUIS DE BANANO Y
TALLOS DE ROSAS, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador hacer uso de
todos los contenidos que me pertenecen o parte de los que contiene esta obra, con fines
estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autores nos corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8; 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Firma: Firma:
_____________________________ ____________________________
Regalado Castro Diana Carolina Marín Vega Katty Michelle
C.C. 0401237748 C.C. 1713572145
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Carolina Montero Calderón en calidad de Tutora del trabajo de titulación,
modalidad proyecto de investigación DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS
CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE
ROSAS, elaborado por las estudiantes REGALADO CASTRO DIANA CAROLINA y
MARÍN VEGA KATTY MICHELLE de la Carrera de Ingeniería Química de la
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el
mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el
campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado
examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo
investigativo sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado por
la Universidad Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 25 días del mes de Mayo del año 2017.
_______________________
Ing. Carolina Montero Calderón.
C.C: 1717442121
iv
A Dios por su amor y bondad infinitos y
porque gracias a él esta meta ha sido
cumplida.
A mis madres Margarita y Gloria por su
amor, apoyo incondicional, por su esfuerzo
para sacarme adelante y por ser mis guías
en este camino.
Diana Regalado.
Este trabajo se lo dedico con mucho amor a
toda mi familia que con su sacrificio
permitieron que mis metas se cumplan.
Katty Marín.
v
AGRADECIMIENTOS
Mi principal agradecimiento a Dios por permitirme cumplir este anhelo, por ser mi
soporte, mi consuelo y mi fuerza día tras día, por el amor infinito que me entrega, por su
fidelidad y por poner en mi camino a las personas e instituciones a quienes hoy hago
llegar mis sentimientos de gratitud y a continuación menciono:
Mis madres Margarita y Gloria, por ser ejemplo de lucha, perseverancia, coraje,
responsabilidad, por su sacrificio para cubrir cada una de mis necesidades, por ser mi
motor y mi guía para alcanzar metas, a ustedes les debo lo que soy.
Mi abuelita, por su cariño, por sus consejos, y compañía.
Mis padrinos, tíos, primos, por estar siempre pendientes de cada uno de mis pasos, por
su inmenso cariño y por su apoyo incondicional.
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, por abrir sus
puertas para mi formación como profesional.
Mis profesores por expandir mis conocimientos y por enseñarme a no rendirme, en
especial Dra. Carolina Montero por su amistad, paciencia, dedicación y compromiso
para la realización de este proyecto. De la misma manera al Ing. Andrés de la Rosa por
su amistad, cordialidad y por su apoyo moral en el transcurso de la carrera.
Mis amigos y compañeros, por convertirse en confidentes en este largo camino, por los
consejos, las aventuras, las bromas, las sonrisas, las frases alentadoras y los abrazos, su
presencia ha sido una bendición para mi vida.
Isabel, Sindy mis líderes y a mi célula, por su apoyo y consejo en cada momento difícil.
Katy por su esfuerzo en la realización de este proyecto y en especial por su amistad.
El camino no ha sido sencillo, pero gracias a ustedes es que esta meta ha sido lograda,
hago presentes mis más sinceros agradecimientos y mi afecto hacia cada uno.
Diana Regalado.
vi
AGRADECIMIENTOS
A Dios por guiarme en cada paso, permitirme llegar hasta aquí y haberme dado salud
para lograr cumplir este sueño.
A mi familia, que me acompañó y apoyó en cada paso con paciencia y amor, en especial
a mi mami Ximena Vega por ser el mejor ejemplo a seguir y el pilar fundamental de mi
vida.
A mi esposo William Cárdenas por su motivación constante, ayuda y amor en todo este
proceso, a mi hijo William Isaac por sus infinitas sonrisas y su alegría que me impulsan
hacia adelante.
A mis hermanas Gaby, Mindy y Sofy, a quienes admiro y quiero infinitamente.
A mis maestros que con su sabiduría iluminaron mi paso por la Universidad Central del
Ecuador. En especial a la Dra. Carolina Montero, al Ing. Andrés de la Rosa y al Ing.
Hugo Solís que colaboraron con el avance y desarrollo de este trabajo.
A la Facultad de Ingeniería Química que me acogió y permitió mi desarrollo
profesional.
A mis compañeros y amigos que alegraron mi paso por la Universidad, en especial a
Diana Regalado con quien compartí esta experiencia y quien con su apoyo evitó que me
rindiera
Katty Marín.
vii
CONTENIDO
pág.
LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... xi
LISTA DE ANEXOS ..................................................................................................... xiii
RESUMEN .................................................................................................................... xiv
ABSTRACT .................................................................................................................... xv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 3
1.1. Problemática de los residuos ..................................................................................... 3
1.2. Clasificación de residuos: Residuos agrícolas ............................................................ 3
1.2.1. Raquis de banano ...................................................................................................... 4
1.2.2. Tallos de rosas .......................................................................................................... 6
1.3. Biomasa ....................................................................................................................... 7
1.3.1. Biomasa lignocelulósica ........................................................................................... 7
1.3.1.1. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica ........................................ 8
1.3.2. Biomasa como Potencial Combustible Energético ................................................... 9
1.4. Caracterización de la biomasa ................................................................................... 10
1.4.1. Capacidad energética de biomasa ........................................................................... 10
1.4.2. Análisis Elemental de la biomasa ........................................................................... 12
1.4.3. Análisis Termogravimétrico de la biomasa ............................................................ 12
1.4.4. Análisis Inmediato de la biomasa ........................................................................... 14
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL....................................................................... 15
2.1. Sustancias ................................................................................................................ 15
2.2. Materiales y Equipos ................................................................................................ 15
2.3. Procedimiento ........................................................................................................... 16
viii
2.3.1. Secado natural ....................................................................................................... 16
2.3.2. Secado forzado ...................................................................................................... 17
2.3.3. Molienda y tamizado ............................................................................................. 17
2.3.4. Análisis Termogravimétrico ................................................................................. 17
2.3.5 Análisis Elemental de los componentes de la biomasa ......................................... 19
2.3.6. Poder Calórico Superior de las biomasas ............................................................. 21
2.4 Diseño experimental del proyecto .............................................................................. 21
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ................................................................................. 23
3.1. Análisis Inmediato de las biomasas ........................................................................... 23
3.1.1 Humedad .................................................................................................................. 23
3.1.2. Carbono fijo ............................................................................................................ 23
3.1.3 Cenizas .................................................................................................................... 24
3.1.4. Compuestos volátiles .............................................................................................. 24
3.2. Análisis Elemental de las biomasas ........................................................................... 25
3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas ................................................................. 26
3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas ............................................................ 27
3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético ....................................................... 27
3.5. Modelado cinético de la pirólisis y combustión de biomasa ..................................... 30
3.6. Validación estadística de los modelos cinéticos ........................................................ 43
3.7. Modelo propuesto ...................................................................................................... 48
3.7.1. Validación estadística del modelo propuesto ......................................................... 55
4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 57
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 61
6. RECOMENDACIONES ........................................................................................... 63
CITAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 64
BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 66
ANEXOS.................................................................................................................... 69
ix
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Características químicas de la fibra de banano ..................................................... 6
Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales ligncelulósicos ... 9
Tabla 3. Poder Calórico de diferentes biomasas............................................................... 11
Tabla 4. Poder Calórico Superior de combustibles .......................................................... 12
Tabla 5. Resultados del análisis inmediato ....................................................................... 25
Tabla 6. Resultados del análisis elemental de raquis de banano ...................................... 25
Tabla 7. Resultados del análisis elemental de tallos de rosas .......................................... 26
Tabla 8. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed ......... 26
Tabla 9. Poder Calórico Superior experimental ............................................................... 27
Tabla 10. Resultados cuantificación de Celulosa, Hemicelulosa y Lignina ..................... 27
Tabla 11. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de
banano Modelo 1 .............................................................................................................. 33
Tabla 12. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de
rosas Modelo 1 ................................................................................................................. 33
Tabla 13. Modelos de reacción para la descomposición de biomasa ............................... 36
Tabla 14. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de banano
Modelo 2 ........................................................................................................................... 37
Tabla 15. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de
rosas Modelo 2 ................................................................................................................. 38
Tabla 16. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de raquis de
banano Modelo 3 .............................................................................................................. 41
Tabla 17. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de tallos de
rosas Modelo 3 ................................................................................................................ 41
Tabla 18. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de raquis
de banano .......................................................................................................................... 46
x
Tabla 19. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de tallos
de rosas ............................................................................................................................. 47
Tabla 20. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min ................ 50
Tabla 21. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.................... 51
Tabla 22. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min ................ 52
Tabla 23. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.................... 53
Tabla 24. Comparación del modelo cinético propuesto con los resultados cinéticos
reportados para diferentes biomasas ................................................................................. 55 53
Tabla 25. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos
de las biomasas ................................................................................................................. 56
xi
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Países exportadores de banano ............................................................................ 5
Figura 2. Estructura general de la biomasa......................................................................... 7
Figura 3. Procesos de valorización de biomasa ................................................................ 10
Figura 4. Curva termogravimétrica para el análisis inmediato de combustibles
sólidos ............................................................................................................................... 14
Figura 5. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas ............. 16
Figura 6. Metodología desarrollada para el análisis termogravimétrico .......................... 19
Figura 7. Diagrama experimental análisis termogravimétrico ......................................... 22
Figura 8. Conversión en función del tiempo para las diferentes velocidades de
calentamiento - Raquis de banano .................................................................................... 28
Figura 9. Conversión en función del tiempo para las diferentes velocidades de
calentamiento - Tallos de rosas ........................................................................................ 28
Figura 10. DTG en función de la temperatura para las diferentes velocidades de
calentamiento - Raquis de banano .................................................................................... 29
Figura 11. DTG en función de la temperatura para las diferentes velocidades de
calentamiento - Tallos de rosas ........................................................................................ 30
Figura 12. Resultado Modelo 1: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento - Raquis de banano........................................... 34
Figura 13. Resultado Modelo 1: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento - Tallos de rosas ............................................... 34
Figura 14. Resultado Modelo 2: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Raquis de banano ........................ 39
Figura 15. Resultado Modelo 2: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Tallos de rosas ............................. 39
Figura 16. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Raquis de banano ......................... 42
Figura 17. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Tallos de rosas .............................. 42
xii
Figura 18. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para raquis de
banano β=15°C/min .......................................................................................................... 50
Figura 19. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para tallos de rosas
β=20°C/min ...................................................................................................................... 51
Figura 20. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para raquis de
banano β=15°C/min .......................................................................................................... 52
Figura 21. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para tallos de
rosas β=20°C/min ............................................................................................................. 53
Figura 22. dX/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Propuesto - Raquis de banano β=15°C/min ........................................................ 54
Figura 23. dX/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Propuesto - Tallos de rosas β=20°C/min............................................................. 54
xiii
LISTA DE ANEXOS
pág.
ANEXO A: RESULTADOS PODER CALÓRICO SUPERIOR .................................... 70
ANEXO B: MODELO 1 RAQUIS DE BANANO .......................................................... 72
ANEXO C: MODELO 1 TALLOS DE ROSAS .............................................................. 78
ANEXO D: MODELO 2 RAQUIS DE BANANO .......................................................... 84
ANEXO E: MODELO 2 TALLOS DE ROSAS .............................................................. 96
ANEXO F: MODELOS REPARAMETRIZADOS ....................................................... 108
ANEXO G: REPORTE FOTOGRÁFICO DE LAS BIOMASAS UTILIZADAS ........ 110
xiv
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA COMBUSTIÓN
DE RAQUIS DE BANANO Y TALLOS DE ROSAS
RESUMEN
Modelado cinético del proceso de pirólisis y combustión de raquis de banano y tallos de
rosas a partir del análisis de datos de pérdida de masa en función del tiempo.
Inicialmente, se procedió al secado, molienda y tamizado de las biomasas; se realizó la
caracterización físico-química mediante análisis inmediato, análisis elemental y
cuantificación del poder calórico superior. Posteriormente, por medio de una
termobalanza se procedió a la degradación térmica: pirólisis y combustión, de las
muestras a diferentes velocidades de calentamiento.
Con los resultados de los ensayos termogravimétricos se plantearon cuatro modelos
cinéticos del proceso para cada biomasa, por medio de la aplicación de la Ecuación de
Arrhenius. El ajuste de los parámetros cinéticos: energía de activación y factor
preexponencial de cada modelo se realizó mediante la minimización del error obtenido
entre la diferencia de los valores experimentales y calculados de la velocidad de
degradación térmica.
Los resultados obtenidos permiten concluir que por sus características físico-químicas el
raquis de banano y los tallos de rosas son residuos con alto potencial de
aprovechamiento energético; y que el modelo cinético de mejor ajuste es de segundo
orden de reacción e incluye una temperatura de referencia correspondiente a la de
mayor pérdida de masa.
PALABRAS CLAVES: /MODELOS CINÉTICOS/ ANÁLISIS
TERMOGRAVIMÉTRICO/ BIOMASA/ RAQUIS DE BANANO/ TALLOS DE
ROSAS/ PIRÓLISIS/ COMBUSTIÓN/.
xv
DETERMINATION OF KINETIC PARAMETERS IN THE COMBUSTION OF
BANANA RACHIS AND ROSE STEMS
ABSTRACT
Kinetic modeling of pyrolysis and combustion processes of banana rachis and rose
stems from the data analysis of mass loss through time.
First, drying, grinding and sieving of the biomass samples were realized. Physical-
chemical characterization was performed through of immediate analysis, elemental
analysis and caloric power analysis. Subsequently, by using a thermobalance, the
thermal degradation: pyrolysis and combustion of the samples at different heating rates
were performed.
Kinetic models based on the Arrhenius Equation were proposed. The best fit of kinetic
parameters: activation energy and preexponential factor of each model was improved by
minimizing the error between experimental and calculated thermal degradation rate
values.
It is possible to conclude that banana rachis and rose stems are residues with high
potential for energy utilization because of the physicochemical characteristics. The best
fit kinetic model has a second order reaction and include a reference temperature that
corresponds to the highest mass loss.
KEYWORDS: /KINETIC MODELS/ THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS/
BIOMASS /BANANA RACHIS/ ROSE STEMS/ PYROLYSIS/ COMBUSTION/
1
INTRODUCCIÓN
Debido a la falta de cultura ambiental, los desechos sólidos vegetales que se obtienen
como subproducto de la agroindustria generan acumulación e inciden en la
contaminación, puesto que no son tratados para su reutilización, es por esto que
actualmente se buscan alternativas de valorización de estos residuos los que están
constituidos principalmente por los tallos, raíces hojas u otras partes de las plantas que
no son utilizadas en los procesos industriales.
El interés por las fuentes de energía renovable como la biomasa, ha aumentado, debido
a que el efecto del CO2 emitido en la atmósfera tras su combustión es neutral,
disminuyendo los efectos de gases de invernadero.
El Ecuador posee una gran producción de banano (5,27 millones de Tm/año) y rosas (73
mil Tm/año), lo cual genera una elevada cantidad de desperdicios vegetales: 6,9
millones de Tm/año. Estos materiales son de tipo lignocelulósico, por lo que el
aprovechamiento energético por medio de pirólisis y combustión del raquis de banano y
de tallos de rosas es una opción para la valorización de estos residuos y serviría como
fuente de combustible alternativa al petróleo. Por esta razón se propone el estudio de la
cinética de pirólisis y combustión de estos materiales mediante la aplicación de modelos
matemáticos basados en la Ecuación de Arrhenius.
Se realizó una caracterización rápida de las biomasas, análisis inmediato, análisis
elemental y cálculo del poder calórico superior para determinar sus propiedades
fisicoquímicas. Los resultados obtenidos permiten concluir que tanto el raquis de
banano como los tallos de rosas son residuos potenciales de aprovechamiento
energético.
Para el estudio de la cinética de degradación térmica de las biomasas se realizó el
Análisis Termogravimétrico TGA, que consiste en la evaluación de la pérdida de masa
de una muestra al someterla a calentamiento.
2
La cinética de la pirólisis y combustión de la biomasa lignocelulósica, es el resultado de
la descomposición de sus tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y
lignina, las mismas que se cuantificaron mediante el análisis termogravimétrico.
Se establecieron varios modelos cinéticos basados en la bibliografía y se planteó un
modelo cinético en el cual la expresión de segundo orden y el considerar una
temperatura de referencia permitieron conseguir un mejor ajuste de los datos
experimentales respecto a los datos calculados con el modelo.
Se ha comprobado que los parámetros cinéticos: energía de activación y constante
preexponencial se ven modificados al aumentar la tasa de calentamiento y varían en
función de la composición de las biomasas analizadas.
Los modelos planteados serán la base para el desarrollo de procesos tecnológicos de
valorización de residuos de la biomasa, que son de interés prioritario para el país.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1 Problemática de los residuos
De acuerdo con los datos obtenidos en el Programa Nacional de Gestión Integral de
Desechos Sólidos (PNGIDS) realizado por el Ministerio del Ambiente-Ecuador, para el
2010, el Ecuador produjo 4,06 millones de Tm/año de residuos y se cree que en el 2017
esta cifra aumentará a 5,4 millones de Tm/año, por lo que es fundamental la búsqueda
de alternativas de valorización de residuos tanto domésticos como industriales.
El PNGIDS, pretende implementar procesos de agregación de valor de los residuos con
base en diferentes lineamientos, como el que se cita a continuación:
Waste to Energy (W2E): Aprovechamiento energético mediante la implementación de
procesos de transformación del potencial calorífico de los residuos. Debido a la gran
cantidad de residuos orgánicos generados diariamente, se pretende impulsar el
aprovechamiento del potencial calorífico de los mismos, mediante su transformación a
energía eléctrica y/o calórica.
Este proyecto, tiene como objetivo analizar la viabilidad de valorizar dos residuos
sólidos orgánicos derivados de la actividad agroindustrial del país: tallos de rosas y
raquis de banano, generando un modelo cinético que permita definir las características
de ambas biomasas así como su comportamiento en procesos de combustión.
1.2. Clasificación de residuos: Residuos agrícolas
Un residuo es cualquier producto en estado sólido, líquido o gaseoso procedente de un
proceso de extracción, transformación o utilización, que el propietario abandona al
carecer de valor para él.
4
Por su procedencia se clasifican en: (Mazzeo, 2012, pp. 5-7).
Industriales
De construcción y demolición
Sanitarios
Agrícolas ganaderos y forestales
Sólidos Urbanos.
Residuos agrarios:
Los residuos agrarios corresponden a cualquier residuo proveniente de la actividad
agrícola, que gracias a su contenido celulósico pueden ser aprovechados como
biocombustibles, en la producción de papel entre otros.
El estimado total de residuos agrícolas a nivel nacional es de 6,9 millones de Tm/año
(Ministerio de Electricidad y Energía Renovable, 2013). Cabe indicar que Ecuador tiene
un alto potencial de generación de este tipo de residuos principalmente derivados de la
actividad florícola en la región Sierra, mientras que en la región Costa existe la
generación de residuos derivados de la producción de banano.
1.2.1. Raquis de banano. El Ecuador, cuenta con aproximadamente 214000 ha de
superficie plantada, y una producción de 5,2 millones de Tm/año, según el Instituto de
Promoción de Exportaciones e Inversiones, PRO ECUADOR (2014).
En el año 2013 aproximadamente el 30% de la oferta mundial de banano provino de
Ecuador, siendo el mayor exportador en el mundo, según como se observa en la Figura
1, en la que se detalla el porcentaje de exportaciones mundiales de este fruto.
5
Figura 1. Países exportadores de banano (AGRO2.0; 2013)
La producción bananera del país, se realiza en 20 provincias del territorio continental.
La región Costa aporta con el 89% de la producción nacional, la Sierra con el 10% y el
Oriente con el 1%. En la Costa, las provincias de mayor producción son: Los Ríos con
el 35% de la producción total y Guayas con el 32%.
Las variedades que el Ecuador ofrece al mercado internacional son: Cavendish, Orito y
Rojo según PRO ECUADOR (2014). Siendo Cavendish, cuyo nombre científico es
Musa Acuminata Cavendish (conocido localmente como plátano verde) el tipo de
banano con el que se trabajó en el presente estudio.
Una planta de banano al momento de su cosecha debe tener un peso promedio de 100 kg
los cuales están repartidos en 15kg de hojas, 50 kg de pseudotallo, 33kg de banano y
2kg de raquis. Estos datos indican que el 67% del volumen total de producción queda
sin utilidad aparente, estos recursos no han sido aprovechados de forma adecuada pues
son mal considerados desperdicios y podrían ser explotados en diferentes áreas.
(Valenzuela, 2012, p.18).
Países Bajos3%
República Dominica
4%
Alemania4%
Estados Unidos de América
5%
Guatemala8%
Colombia10%
Costa Rica10%
Filipinas12%
Bélgica15%
Ecuador29%
6
El raquis del banano, también conocido como pinzote, es un material rico en fibra (8%
de su peso) y además tiene un alto contenido de celulosa y lignina, como se observa en
la Tabla 1, donde se describe el porcentaje de los componentes principales de la fibra de
banano.
Tabla 1. Características químicas de la fibra de banano (Valenzuela, 2012, p.5)
Componente Porcentaje
Celulosa 73,5%
Hemicelulosa 6-8%
Lignina 12,99%
Cenizas 6-8%
Humedad 8,7%
Características Es biodegradable
1.2.2. Tallos de rosas. El Ecuador produce una gran variedad de rosas, para esta
investigación se utilizaron las que pertenecen a la familia rosaceae, cuyo nombre
científico es Rosa sp de la variedad Rosa Híbrido de Té, mismas que son exportadas a
diferentes lugares del mundo por su alto valor comercial. Las principales zonas donde se
producen rosas de este tipo son: Pichincha, Imbabura, Cotopaxi, Cañar, Azuay, Carchi y
Guayas.
Según PRO ECUADOR (2014), el Ecuador tiene aproximadamente 3345,08 ha
cultivadas de rosas, con una producción total de 73 mil Tm/año recolectadas, tomando
en cuenta que los tallos llegan a medir hasta 180 cm y que la máxima longitud de tallo
utilizada en la exportación de rosas es de 90 cm, se desecha aproximadamente el 50%
del total del tallo de la rosa.
Una manera de aprovechar estos desechos es su transformación en icopor (espuma flex)
biodegradable que podría tener múltiples usos como artículos decorativos. (Tafur, UN
periódico, 2009).
7
1.3. Biomasa
La biomasa se define como el conjunto de materia orgánica renovable de origen vegetal,
animal o procedente de la transformación natural o artificial de la misma. Es
actualmente una de las materias primas de mayor interés como origen de energía
renovable en el contexto del cambio climático y mitigación de impactos
medioambientales. (Saldarriaga, 2015, p.99)
1.3.1. Biomasa lignocelulósica. Se conoce como biomasa lignocelulósica al material
orgánico más abundante en la tierra, debido a que sus fuentes son los bosques, cultivos
agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales.
La biomasa lignocelulósica, está constituida fundamentalmente por celulosa,
hemicelulosa, lignina (Figura 2) y algunos componentes inorgánicos, que se
transforman en cenizas después de la combustión del material.
Este tipo de materiales, tienen la ventaja de ser biodegradables y renovables, bajo este
enfoque, su empleo como combustibles representa una forma sostenible y amigable con
el medio ambiente.
Actualmente sus aplicaciones son muy amplias y constituyen la base de muchas
industrias como la de celulosa y papel, fuente de obtención de productos químicos,
materiales de construcción, combustibles líquidos y gaseosos. (Abril & Navarro, 2012)
Figura 2. Estructura general de la biomasa (Saldarriaga, 2015, p.28)
8
1.3.1.1. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica. Desde el punto de
vista químico, la biomasa es un material compuesto, constituido por una mezcla de
hemicelulosa, celulosa, lignina y extractos, con una proporción y estructura química que
depende de la especie (Di Blasi, 2008). Es una de las mayores fuentes de energía
actualmente, contribuyendo aproximadamente con el 14% del consumo mundial de
energía en comparación al 12% de carbón y 15% de gases (Huang et al, 2011; Shen et
al, 2009).
La lignocelulosa es el principal componente de la pared celular de las plantas y está
constituida por microfibras de celulosa que forman capas recubiertas de hemicelulosa y
sobre las que se deposita la lignina.
La celulosa es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza, el cual
comprende hasta un 50% en peso de biomasa seca, es un polisacárido lineal formado a
partir de unidades repetidas de β-(1,4)-glicosídico vinculado con unidades d-
glucopiranosa.. (Saldarriaga, 2015 p. 9). Posee dos estructuras una cristalina
(organizada) y otra amorfa. Las cepas de celulosa son “empaquetados” denominados
fibrillas de celulosa. Estas fibrillas de celulosa son en su mayoría independientes y
débilmente vinculado, a través de uniones de hidrógeno (Laureano et al, 2005 p. 1082).
La hemicelulosa es la más sensible a la temperatura, descomponiéndose en un rango de
250 a 350ºC, es amorfa y presenta un grado de polimerización bajo.
La lignina es un polímero de red tridimensional, formado a partir de unidades de
fenilpropano, se considera uno de los biopolímeros más abundante en las plantas,
representa casi el 30% del carbono orgánico terrestre y proporciona tanto la rigidez
como el marco estructural a las plantas y junto con la celulosa y la hemicelulosa
conforma la pared celular de las mismas en una disposición regulada a nivel nano-
estructural, dando como resultado redes de lignina-hidratos de carbono. La composición
o distribución de los tres componentes en esas redes varía dependiendo el tipo de planta.
La lignina está considerada como un recurso renovable asequible y de potencial uso
industrial, cuya producción se ha estimado en el intervalo de 5 a 36x108 Tm/año.
(Chávez & Domine, 2013, p.16)
9
En la Tabla 2 se distinguen los cinco intervalos de temperatura en los cuales se da la
descomposición de los componentes de la biomasa lignocelulósica, observando que la
lignina es térmicamente más estable al compararla con celulosa y hemicelulosa.
Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales
ligncelulósicos. (Manals, Penedo y Giralt , 2011, p. 38)
ZONA I < 100°C Principalmente evolución de la humedad
ZONA II 100-250°C Inicio de la descomposición de los extractables
ZONA III 250-350°C Predomina la descomposición de la hemicelulosa
ZONA IV 350-500°C Principalmente descomposición de celulosa
ZONA V >500°C Principalmente descomposición de lignina
1.3.2. Biomasa como Potencial Combustible Energético . La biomasa puede
proporcionar energía mediante su transformación en materiales sólidos, líquidos y
gaseosos (Figura 3). Los productos procedentes de la biomasa que se utilizan para fines
energéticos (térmicos y eléctricos) se denominan biocombustibles.
Ante la crisis de la energía fósil, y amenazas del calentamiento global, el empleo de la
biomasa como fuente de energía aporta una serie de posibles ventajas, como el balance
positivo de CO2 y de energía, la utilidad de suelos anteriormente no productivos,
reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos, creación de empleo
rural o las mejoras en la balanza de pagos de los países con déficit en energía. (Romero,
2010, p. 332).
10
Figura 3. Procesos de valorización de biomasa (Viterbo, 2011, p. 85)
1.4. Caracterización de la biomasa
1.4.1. Capacidad energética de biomasa. La capacidad energética de la biomasa está
contenida en el Poder Calórico Superior, esta propiedad determina la energía disponible
en la biomasa y está relacionada directamente con el contenido de humedad. Se expresa
como el contenido energético liberado por un material cuando este es quemado en aire
(López, 2013, p. 16), el poder calorífico se puede expresar de dos formas:
El Poder Calorífico Superior (PCS) es el calor desprendido por un kilogramo de
biomasa forestal, su valor se mide en la bomba calorimétrica. La combustión se realiza a
volumen constante y el agua de combustión se recoge de forma líquida. Su valor
depende de la humedad de la muestra.
Poder Calorífico Inferior (PCI) es el calor desprendido por un kilogramo de
combustible, en una combustión en la que el agua del combustible se desprende en
forma de vapor. Por lo tanto el PCI resulta ser menor que el PCS y a mayor humedad
del combustible mayor resulta ser esta diferencia. (Camps & Marcos, 2008, p. 62).
11
En la Tabla 3 se detallan varios ejemplos de biomasas con sus respectivos poderes
calóricos en donde se observa que la capacidad energética aumenta cuando la biomasa
está seca, debido que no se pierde energía en la evaporación del agua. En la Tabla 4 se
observan los valores de poder calórico de ciertos combustibles con la finalidad de
establecer una comparación con los valores reportados para biomasa.
Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas (Universidad Politécnica de
Zacatecas, Investigación sobre poder calórico de residuos agrícolas, 2012).
Biomasa Poder Calórico Inferior (kJ/kg)
Bagazo húmedo 10.500
Bagazo Seco 19.200
Cáscara de Cacahuete 17.800
Cascarilla de arroz 13.800
Cosetas de caña 4.600
Madera seca 19.000
Madera verde 14.400
Paja seca de Trigo 12.500
Paja seca de cebada 13.400
Serrín húmedo 8.400
Viruta seca 13.400
Poder Calórico Superior (kJ/kg)
Cáscara de almendras 36.800
Cáscara de nueces 32.000
Cáscara de arroz 15.300
Cáscara de pipa de girasol 17.500
Cáscara de trigo 15.800
Corteza de Pino 20.400
Corcho 20.930
Orujillo de aceituna 17.900
Orujo de uva 19.126
Papel 17.500
12
Tabla 4. Poder Calórico Superior de combustibles (Universidad Católica de
Temuco, Ingeniería Ambiental, 2014)
Combustible Poder Calórico Superior (kJ/kg)
Gas Natural 44.000
Gasolina 46.890
Biodiesel 37.500
GLP 51.000
Carbón 33.700
1.4.2 Análisis Elemental de la biomasa. Técnica de análisis cuantitativo que permite
determinar el contenido total de carbono (C), hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S)
presente en muestras orgánicas e inorgánicas, tanto sólidas como líquidas, que no
posean calcio ni fósforo.
Mediante este análisis se realiza la determinación del contenido de estos elementos en
las muestras estudiadas, lo que es esencial para la determinación de la composición
química de los materiales. (LABTE, 2013).
1.4.3 Análisis Termogravimétrico de la biomasa . La termogravimetría es parte de
un conjunto de análisis térmicos que han sido desarrollados para identificar y medir los
cambios físicos y químicos que sufren los materiales cuando son expuestos a
variaciones controladas de temperatura. Este análisis permite obtener la curva de
pérdida de masa o curva termogravimétrica (TG) y la curva termogravimétrica
derivativa (DTG). (Conesa, 2000, pp. 11-12). Además permite realizar el análisis
inmediato y análisis cinético de la combustión de biomasa.
El análisis termogravimetrico se ha usado en distintos trabajos de investigación para
evaluar diferentes biomasas como se señala a continuación:
Gao, W., Chena, K., Xiang, Z., Yang, F., Zeng J., Li J., Yang R., Rao G., Tao H.
(2013). Kinetic study on pyrolysis of tobacco residues from the cigarette industry.
Industrial Crops and Products, 152– 157.
13
Estudio de la pirólisis de residuos de tabaco incluyendo tallos y hojas. Las curvas TG y
DTG se obtuvieron a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y con un rango de
temperatura de 25ºC a 700ºC. Permitiendo el cálculo de la cinética mediante diferentes
modelos de reacción, el trabajo se dividió en tres procesos: deshidratación,
devolatilización principal y devolatilización continua.
Se concluyó que el tabaco es un material prometedor para llevar a cabo la pirólisis antes
de su posterior procesamiento en biocombustibles.
Melgar, A., Borge, D., & Perez, J. (2000). Estudio cinético del proceso de
devolatilización de biomasa lignocelulósica mediante análisis termogravimétrico para
tamaños de partícula de 2 a 19 mm. Revista DYNA.
El estudio proporciona herramientas que mejoran el diseño de los sistemas de
gasificación/combustión de biomasa y los modelos cinético-químicos de dichos
procesos. Presenta un estudio de la cinética química asociada al proceso de
devolatilización de biomasa mediante pruebas de termogravimetría utilizando tamaños
de partícula que varían de 2 a 19mm, y tasas de calentamiento de 10, 15 y 20K/min.
Concluyendo que a medida que aumenta el tamaño de la biomasa y la variación de las
tasas de calentamiento, la reacción de devolatilización se desplaza a mayores
temperaturas, mientras que el caudal del agente gasificante no presenta influencia
significativa.
Saldarriaga, J. (2015). Avances en el modelado de la combustión de biomasa en spouted
bed cónico. Tesis Doctoral/Universidad del País Vasco.
Estudio en el que se desarrolla una metodología para la caracterización rápida de la
biomasa como combustible basada en el análisis termogravimétrico, la deconvolución
de la señal DTG y el empleo de correlaciones empíricas. Esta metodología permite
predecir con una notable precisión los resultados de los análisis habituales obtenidos
empleando la normativa específica como alternativa a la vía instrumental analítica
habitual.
La metodología de caracterización está basada en un análisis termogravimétrico TGA,
permite determinar simultáneamente el análisis inmediato y el constitucional, por
14
deconvolución de la señal DTG, derivada de la señal TGA, el análisis elemental y la
potencia calorífica mediante correlaciones empíricas basadas en los resultados
obtenidos en el análisis TGA.
1.4.4. Análisis Inmediato de la biomasa. Este análisis permite determinar el contenido
de humedad, materia volátil, carbón fijo y cenizas expresados en porcentaje en peso, y
definir la fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química
(compuestos volátiles y carbón fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas).
En la Figura 4 se encuentra representada la curva en la que se evidencian los contenidos
de las diferentes composiciones de la muestra y las zonas de temperatura en las que se
descomponen.
Figura 4. Curva termogravimétrica para el análisis inmediato de
combustibles sólidos (Nogués, 2010).
15
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1.Sustancias y reactivos
Raquis de Banano (Musa Acuminata Cavendish)
Tallos de Rosas (Rosaceae, Rosa sp.)
Nitrógeno N2 (g)
Oxígeno O2 (g)
Helio He (g)
Aire Sintético O2/N2
Sulfanilamida C6H8N2O2S (s)
Tungsteno W (s)
Contenedores de estaño
Agua H2O (l)
Hilo de algodón
2.2. Materiales y equipos.
Balanza Analítica R = 0-210g Ap. ± 0,0001g
Estufa Nabertherm R =30-300ºC Ap. ± 1ºC S.N. 308191
Molino SM300 Restch S.N. 1214180201F
Cajas Petri
Termobalanza Mettler Toledo R= 0-20mg Ap. ± 0,001mg S.N. B448304771
Crisoles de Alumina
Pinza para Crisoles
Bomba Calorimétrica Parr 6400 S.N. 6400-1102-22243
Analizador Elemental vario MACRO cube S.N.20146041
Capacidad: 60 muestras
Prensa manual para pastillas
16
2.3.Procedimiento
En la investigación se han usado dos diferentes tipos de biomasas: tallos de rosas y
raquis de banano, en la Figura 5 se detalla el procedimiento para realizar el análisis de
estos residuos.
Figura 5. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas.
2.3.1. Secado natural. Es una técnica basada en el aprovechamiento de las condiciones
ambientales favorables para facilitar la deshidratación de los residuos y obtener niveles
de humedad que posibiliten el manejo de los mismos para los análisis posteriores.
17
2.3.2. Secado forzado. El secado se realizó en la estufa Nabertherm ubicada en el
Laboratorio de Catalizadores de la Facultad de Ingeniería Química por 24h a 40°C,
debido a que para realizar la molienda, las muestras deben entrar al molino con una
humedad menor al 30%, para evitar la formación de un material pastoso al momento de
pasar por el tamiz.
2.3.3. Molienda y tamizado. La molienda de las muestras se realizó en el Molino
SM300 Restch, ubicado en el Laboratorio de Biotecnología de la Facultad de Ingeniería
Química, se utilizó el tamiz de fondo de menor abertura trapezoidal, obteniendo un
tamaño de partícula de 1mm.
2.3.4. Análisis Termogravimétrico. El análisis termogravimétrico consiste en registrar
continuamente la variación de la masa del material en estudio conforme se varía la
temperatura a una velocidad de calentamiento constante (cambio de temperatura lineal).
Este tipo de procedimiento termogravimétrico se conoce como análisis dinámico.
También existe la opción de hacer un análisis termogravimétrico isotérmico, en el cual
se mantiene la temperatura constante por un periodo establecido.
Como resultado del análisis termogravimétrico se obtienen los datos de cambio de masa
con respecto a la temperatura o al tiempo y un termograma, el cual representa
gráficamente las variaciones porcentuales de la masa. (Rodríguez & Villegas, 2012).
Con estos datos se pueden establecer modelos cinéticos de combustión de biomasa.
El análisis termogravimétrico se realizó en el equipo TGA 1 STAR System en el
Laboratorio de Catálisis de la Facultad de Ingeniería Química.
El procedimiento realizado en este equipo se detalla a continuación:
Revisar que la presión total de los tanques de gas, nitrógeno y aire sintético no sea
menor a 500 psi, esto para evitar la entrada de impurezas al equipo.
La presión de entrada al equipo debe estar entre 2-3 psi, debido a que la presión
máxima que puede soportar la Termobalanza es de 10 psi.
Poner en funcionamiento el Minichiller.
Encender la Termobalanza.
18
Abrir el programa: STARe Software.
Programar el proceso térmico, ya sea un proceso dinámico, un proceso isotérmico o
una combinación de los dos anteriores.
La velocidad de calentamiento puede ir desde 1 hasta 30 °C/min. Este trabajo se
realizó utilizando velocidades de 10, 15 y 20°C/min.
Seleccionar el tipo y flujo de gas a utilizar, para la presente investigación se trabajó
con un flujo de 30 mL/min de nitrógeno y aire sintético.
Abrir el horno de la Termobalanza, colocar un crisol vacío, cerrar el horno y
encerar.
Retirar el crisol, colocar la muestra dentro del crisol e introducirlos nuevamente en
el horno del equipo.
En el programa STARe Software presionar: Send Experiment y luego OK
Terminado el ensayo el equipo automáticamente regresa a las condiciones iniciales.
Observar en la ventana del programa STARe Software la evaluación de la curva y
exportar los resultados.
Se realizaron varias experimentaciones, para finalmente configurar el método con el que
se realizó este análisis, el mismo que se observa en la Figura 6 y consiste en trabajar
inicialmente con un flujo de nitrógeno y empezar una etapa de calentamiento hasta
llegar a 100ºC, en donde se mantiene un periodo isotermo por 15 minutos. A
continuación las biomasas se someten a una segunda etapa de calentamiento a 10, 15 y
20ºC/min hasta llegar a 700ºC. Posteriormente se sustituye el nitrógeno por aire
sintético, manteniendo constante el caudal y la temperatura durante 10 min, provocando
la combustión del carbono fijo, lo que queda en el crisol corresponde a las cenizas.
Finalmente el horno se enfría hasta una temperatura de 25ºC.
19
Figura 6. Metodología desarrollada para el análisis termogravimétrico.
2.3.5 Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa. El análisis elemental de
los componentes de biomasa; Carbono (C), Hidrógeno (H), Nitrógeno (N) y Azufre (S)
se basa en la volatilización de una muestra por combustión total en atmósfera de
oxígeno puro liberándose los elementos en forma de CO2, H2O, NOx y SOx. Un
proceso posterior de reducción transforma los NOx y SOx en N2 y SO2. Todos los gases
así formados (CO2, H2O, N2 y SO2) son analizados cuantitativamente con un detector.
La muestra se oxida por completo y de manera instantánea transformando todos los
compuestos presentes en productos de combustión. Los gases de combustión resultantes
son enviados a un tubo de reducción mediante un gas portador (He) y posteriormente
son separados selectivamente en columnas específicas.
Finalmente, los gases son desorbidos térmicamente e introducidos de forma separada a
un detector de conductividad térmica que entrega una señal proporcional a la
concentración de cada uno de los componentes individuales de la muestra.
25°C
100°C
15 min
700°C
Aire
Sintético
10 min
N2
10°C/min
15°C/min
20°C/min
25°C
20
El análisis elemental de cada una de las muestras se realizó en el equipo Analizador
Elemental VARIO MACRO CUBE en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la
Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento se detalla a continuación:
Verificar las presiones en los manómetros de las líneas de suministro de gases hacia
el equipo. Comprobar que las presiones de helio y oxígeno sean de, 20 y 15 psia
respectivamente.
Mediante el tablero de control verificar que la temperatura de la cámara de
combustión este a 1150 °C y de tubo de reducción en 850 °C.
Previo a analizar la muestra, realizar la purga de las líneas de gases de helio y
oxígeno.
Realizar una prueba robusta antes de iniciar el análisis, esta prueba permitirá
acondicionar el equipo y verificar que no haya ninguna fuga tanto en la cámara de
mezclado de gases, como en la cámara de combustión.
Calibrar el equipo realizando el análisis de tres muestras consideradas como
blancos, (muestras vacías). Los blancos son sustancias inorgánicas no detectables
en el equipo pero que ayudan a la preparación de la cámara de combustión.
Realizar una prueba mediante tres muestras estándar (sulfanilamidas 10 mg) que
contienen porcentajes definidos, (C=41,81%; H=4,65%; N=16,25%; S=18,62%)
Comparar los resultados obtenidos de los porcentajes de C, H, N, S proporcionados
por el equipo con los valores que se encuentran establecidos en la etiqueta de las
muestras estándar. Si coinciden, el equipo está listo para ser utilizado con cualquier
muestra de biomasa.
Pesar 10 mg de muestra (biomasa) seca más tungsteno en los contenedores de
estaño. Con ayuda de una pinza cerrar y doblar el cilindro procurando no romper el
contenedor y evitar así perdidas de muestra que afectarán el resultado final.
Colocar la muestra en el analizador elemental. Ingresar el peso de muestra a
analizar.
Exportar los resultados.
21
2.3.6. Poder Calórico Superior de las biomasas. Este ensayo fue realizado en el
Laboratorio del Departamento de Petróleos Energía y Contaminación.
Pesar aproximadamente 1 g de muestra de cada biomasa.
Compactar las muestras de biomasa, convirtiéndolas en una pastilla, haciendo
uso de una prensa manual.
En el tablero del calorímetro seleccionar la opción Operación de Calorímetro, y
verificar que exista agua en el reservorio del mismo, ubicado en la parte
posterior.
Esperar que el equipo alcance una temperatura de 30°C.
Colocar el hilo de algodón de manera tome contacto con la muestra para realizar
la combustión.
Colocar la muestra pesada en la copa de combustión y cerrar el calorímetro.
Introducir el peso de la muestra en el software del equipo y esperar 7 minutos
para obtener el valor del poder calórico superior.
2.4 Diseño experimental del proyecto
En la Figura 7 se especifica el diseño experimental que se llevó a cabo para el análisis
termogravimétrico de las biomasas y para la obtención de los modelos cinéticos a partir
de los datos obtenidos en este análisis.
Variables independientes
Velocidad de Calentamiento (10, 15 y 20ºC/min).
Flujo de Aire sintético y nitrógeno (30 mL/min).
Variables dependientes
Energía de Activación (E, kJ/mol).
Factor Preexponencial (A, s-1).
Obtenidas a partir de los diferentes modelos cinéticos.
22
Figura 7. Diagrama experimental análisis termogravimétrico.
Donde:
VC= Velocidad de Calentamiento (10, 15 y 20ºC/min)
Q= Flujo de gas (30mL/min de Nitrógeno y aire sintético)
N= Número de ensayos
Mc= Modelo cinético
Biomasa
23
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
Para la determinación de los resultados de análisis termogravimétrico, inmediato,
elemental, y de poder calorífico, se utilizaron las biomasas con el tratamiento previo
detallado en la Sección 2.3, Figura 5.
3.1. Análisis Inmediato de las biomasas
3.1.1 Humedad. Es la cantidad total de agua contenida en el total de masa de una
muestra de biomasa. Generalmente en los procesos de conversión energética es de gran
importancia que la biomasa tenga un contenido de humedad inferior al 30%. (Nogués,
2010, p. 43)
La humedad se calcula de acuerdo con la expresión:
%𝐻𝑢𝑚 =(𝐴−𝐵)
𝐴∗ 100 (1)
Donde:
% Hum= Porcentaje de humedad en base seca.
A= Peso muestra húmeda.
B= Peso muestra seca.
3.1.2. Carbono fijo. Es la cantidad de masa efectiva que puede quemarse como
combustible después de la salida de volátiles. Permite estimar la cantidad de residuo
carbonoso (coque) que queda tras la etapa térmica. Para determinar el porcentaje de
carbón fijo se utiliza la siguiente ecuación:
% C.F = 100 – (%Hum + % Cn + % M.V) (2)
24
Donde:
%C.F= Porcentaje de carbono fijo.
%Cn= Porcentaje de cenizas.
%M.V= Porcentaje de material volátil.
3.1.3 Cenizas. El porcentaje de cenizas indica la cantidad de materia sólida no
combustible por kilogramo de material. Las cenizas son los residuos inorgánicos tras la
combustión del carbón fijo y varían en su composición y porcentajes de participación
según la fuente de biomasa. (Ramírez, 2012, p.13).
Se calculan mediante la ecuación:
%𝐶𝑛 =𝑚𝐶
𝑚1∗ 100 (3)
Donde:
%Cn = Porcentaje de cenizas.
mC= Peso de cenizas.
m1= Peso inicial de la muestra.
3.1.4. Compuestos volátiles. Representan el porcentaje de combustible que se libera en
forma de hidrocarburos y gases al descomponerse térmicamente la materia que
compone la biomasa.
El contenido de volátiles es una importante propiedad que indica la reactividad y
facilidad de ignición de la muestra. (Nogués, 2010, p. 44)
Para determinar el porcentaje de material volátil se utiliza la siguiente ecuación:
% M.V = C - % Hum (4)
𝐶 =𝐷−𝐸
𝐷∗ 100 (5)
Donde:
% M.V = Porcentaje de Material Volátil.
C= % Pérdida de peso.
25
%Hum= % Humedad.
D = Peso de la muestra.
E = Peso de la muestra después del calentamiento.
Mediante el uso de las Ecuaciones 1-5, definidas anteriormente, se obtienen los
resultados del análisis inmediato de cada biomasa, especificados en la Tabla 5 donde se
evidencia que los tallos de rosas tienen un mayor contenido de material volátil y
carbono fijo, y menor contenido de humedad y cenizas en comparación con los raquis
de banano.
Tabla 5. Resultados del análisis inmediato
Biomasa %Humedad %Mat. Volátil %Carb. Fijo %Cenizas
Raquis de Banano 10,99 64,89 6,40 17,72
Tallos de Rosas 7,51 79,63 11,82 1,04
3.2. Análisis Elemental de las biomasas
Las Tablas 6 y 7 presentan los resultados del análisis elemental de raquis de banano y
tallos de rosas. Para cada muestra se realizaron seis ensayos obteniendo porcentajes de
composición similares. Se observa que el contenido de carbono es mayor para los tallos
de rosas.
El contenido de nitrógeno y azufre es bajo para las dos biomasas, este resultado podría
indicar que la cantidad de gases contaminantes emitidos por las biomasas durante el
proceso termoquímico son bajos. El contenido de oxígeno se determinó por diferencia.
Tabla 6. Resultados del análisis elemental de raquis de banano
Ensayo %C %H %S %N %O
1 35,73 5,35 0,35 0,93 57,64
2 36,02 5,37 0,37 0,92 57,32
3 36,03 5,34 0,36 0,97 57,30
4 36,13 4,90 0,42 0,95 57,61
5 36,95 5,01 0,37 0,92 56,75
6 36,25 5,00 0,35 0,94 57,47
26
Tabla 7. Resultados del análisis elemental de tallos de rosas
Ensayo %C %H %S %N %O
1 42,76 6,00 0,60 1,67 48,97
2 45,24 6,30 0,49 1,79 46,18
3 45,00 6,30 0,37 2,00 46,34
4 42,76 5,99 0,61 1,67 48,98
5 45,24 6,35 0,49 1,79 46,14
6 44,70 6,33 0,37 1,80 46,80
3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas
Mediante la Ecuación 6 se correlaciona el valor del poder calórico (MJ/kg), con la
composición elemental de la biomasa, fue propuesta por Gaur –Reed para condiciones
estándar.
PCS = 0,3491*C + 1,1783*H + 0,1005*S – 0,1034*O – 0,0151*N – 0,0211*Cn (6)
Donde C, H, S, N, O, y Cn son los porcentajes en peso en base seca de carbón,
hidrógeno, azufre, oxígeno, nitrógeno, y cenizas.
En la Tabla 8 se observan los resultados de poder calórico superior, obtenidos mediante
la aplicación de la Ecuación 6; mientras que en la Tabla 9 se indican los resultados
experimentales obtenidos en el Departamento de Petróleo Energía y Contaminación
(DPEC), mediante el uso de la bomba calorimétrica.
Tabla 8. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed
Tallos de
Rosas
Raquis
Banano
Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)
1 16,93 12,47
2 18,50 12,62
3 18,21 12,59
4 20,76 12,09
5 17,83 12,59
6 18,51 12,22
Promedio 18,76 12,43
27
Tabla 9. Poder Calórico Superior experimental
Tallos de
Rosas
Raquis
Banano
PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)
17,93 12,47
3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas
Con base en el análisis termogravimétrico se determinaron los porcentajes de los
componentes de las biomasas. Los resultados se muestran en la Tabla 10 evidenciando
para las dos biomasas un contenido de hemicelulosa > contenido de celulosa >
contenido de lignina. Estos resultados se obtuvieron mediante la aplicación de una
herramienta de deconvolución diseñada por el Dr. Juan Fernando Saldarriaga en la Tesis
Doctoral: Avances en el modelado de la combustión de biomasa en spouted bed cónico
(2015).
Tabla 10. Resultados cuantificación de celulosa, hemicelulosa y lignina
Biomasa %Celulosa % Hemicelulosa % Lignina
Raquis de Banano 30,07 34,15 23,28
Tallos de Rosas 32,62 37,47 20,90
3.4.1. Obtención de datos para el Modelado Cinético. En las Figuras 8 y 9 se
observan las curvas de conversión (X) en función del tiempo, para raquis de banano y
tallos de rosas, para las diferentes velocidades de calentamiento con las que se trabajó,
se evidencia para todos los casos que el intervalo en el que se presenta la mayor
conversión es de 20 a 50 min, el cual representa la pirólisis del material volátil, donde se
pierde la mayor cantidad de peso.
La conversión se calcula mediante la Ecuación 7, misma que se detalla a continuación:
𝑋 =𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑡
𝑚 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (7)
Donde mt es la masa a tiempo t.
28
Figura 8. Conversión en función del tiempo para las diferentes velocidades de
calentamiento - Raquis de banano.
Figura 9. Conversión en función del tiempo para las diferentes velocidades de
calentamiento - Tallos de rosas.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X (
Con
ver
sión
)
Tiempo (min)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X (
Con
ver
sión
)
Tiempo (min)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
29
En las Figuras 10 y 11 se muestran las curvas DTG (Derivada de la curva de pérdida de
masa) para raquis de banano y tallos de rosas respectivamente, en el intervalo de 25 a
100ºC se observa un primer pico que corresponde a la eliminación de la humedad; el
pico que representa la principal descomposición del material lignocelulósico se presenta
en el intervalo de 150ºC a 375ºC y corresponde a la descomposición de celulosa y
hemicelulosa.
Para las dos biomasas se observa que cuando la velocidad de calentamiento incrementa
el pico alcanza un mayor valor.
Figura 10. DTG en función de la temperatura para las diferentes velocidades de
calentamiento - Raquis de banano.
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0 100 200 300 400 500 600 700
DT
G
(mg/s
)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
30
Figura 11. DTG en función de la temperatura para las diferentes velocidades de
calentamiento - Tallos de rosas.
3.5. Modelado Cinético de la Pirólisis y Combustión de Biomasa
La biomasa se expresa de manera general como CxHyOz y su reacción de combustión:
CxHyOz + O2 C + CO2 + CO+ H2O 1
Se han determinado las fórmulas mínimas mediante los resultados de análisis elemental,
obteniendo C1H1,71O1,18 para raquis de banano y C1,25H2,1O1 para tallos de rosas.
Considerando que el componente principal de la biomasa es la celulosa se toma como
base su contenido en carbono para obtener la fórmula empírica, para raquis de banano:
C6H10O7 y para tallos de rosas C8H13O6
Debido a que existen diferentes mecanismos de reacción para la degradación térmica de
los principales componentes de la biomasa, se pueden formar múltiples productos a
partir de la degradación térmica de cada uno. (García,1993, pp. 25-31)
Celulosa pirólisis Volátiles+ CO2+ H2O+ CO + Residuos carbonosos 2
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0 100 200 300 400 500 600 700
DT
G (
mg/s
)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
31
Hemicelulosa pirólisis
H2O+ Fragmentos solubles 3
Lignina + O2 Compuestos aromáticos + Carbón + Cenizas 4
El modelado cinético implica la expresión en términos matemáticos de Energía de
Activación (E) y Factor preexponencial (A), para determinar estos parámetros se han
tomado en cuenta tres diferentes modelos que se explican a continuación.
Modelo 1:
Basado en el Estudio Cinético del Proceso de Devolatilización de Biomasa
Lignocelulósica Mediante Análisis Termogravimétrico para Tamaños de Partícula
De 2 a 19mm de Corteza de Pino. Por Andrés Melgar, David Borge y Juan Pérez.
(2008).
Se ha modelado el proceso de pirólisis y combustión de biomasa asumiendo un método
integral de primer orden. La pérdida de masa se cuantifica mediante el coeficiente de
conversión (X).
𝑋 =𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑡
𝑚 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (8)
La constante cinética de descomposición de biomasa se determina por medio de la
aplicación de la ecuación de Arrhenius modificada, Ecuación 9, donde k es la constante
de descomposición cinética, A es la constante preexponencial, E es la Energía de
Activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura.
𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒𝑥𝑝−𝐸
𝑅𝑇 (9)
Para una función de la pérdida de masa f(X) se establece la ecuación de variación de
masa:
f(X)= (1-X) (10)
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓 (𝑋) (11)
32
Debido a que el proceso no es estacionario y la temperatura varía de acuerdo con la
velocidad de calentamiento β, la Ecuación 11 se transforma en:
𝛽 =𝑑𝑇
𝑑𝑡 (12)
𝑑𝑋
(1−𝑋)=
𝐴
𝛽exp (−
𝐸
𝑅𝑇) 𝑑𝑇 (13)
Para resolver la Ecuación 13, se ha utilizado el modelo integral de primer orden,
integrando los miembros de la Ecuación, considerando que el término E/(RT)>>1
−𝑙𝑛(1 − 𝑋) = (𝐴
𝛽) (
𝑅𝑇2
𝐸) exp − (
𝐸
𝑅𝑇) (14)
Aplicando logaritmo neperiano en los términos de la Ecuación 14 se tiene:
𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝑋)] = 𝑙𝑛 (𝐴𝑅𝑇2
𝛽𝐸) − (
𝐸
𝑅𝑇) (15)
Se grafica 𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝑋)] frente a 1/T para obtener puntos característicos del proceso,
es decir la pendiente y la ordenada al origen, la ordenada permite calcular el factor
preexponencial (A) y la pendiente el valor de la Energía de Activación (E).
En el Anexo B y C se observan las figuras con la aplicación de la Ecuación 15, y la
regresión lineal resultante, para raquis de banano y tallos de rosas respectivamente.
A partir de estas regresiones se obtienen los valores de Energía de Activación y factor
preexponencial que se encuentran especificados las Tablas 11 y 12.
33
Tabla 11. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de banano
Modelo 1
β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)
Ensayo
1
10 ln(-ln(1-X)) = -2576,2*(1/T)
+ 4,2573 0,968 21,41 2,77
15 ln(-ln(1-X)) = -2451,2*(1/T)
+ 4,1292 0,970 18,14 1,32
20 ln(-ln(1-X)) = -2282,3*(1/T)
+ 3,6919 0,966 18,97 1,39
Ensayo
2
10 ln(-ln(1-X)) = -2126,9*(1/T)
+ 3,565 0,949 17,68 1,14
15 ln(-ln(1-X)) = -1989,1*(1/T)
+ 3,1875 0,944 16,53 0,72
20 ln(-ln(1-X)) = -2533,8*(1/T)
+ 4,1565 0,954 21,06 2,43
Tabla 12. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de rosas
Modelo 1
β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)
Ensayo
1
10 ln(-ln(1-X)) = -2228,5*(1/T)
+ 3,2032 0,962 18,53 0,72
15 ln(-ln(1-X)) = -2245,8*(1/T)
+ 3,4457 0,932 18,67 0,93
20 ln(-ln(1-X)) = -2660,4*(1/T)
+ 4,2346 0,938 22,12 2,44
Ensayo
2
10 ln(-ln(1-X)) = -2739,6*(1/T)
+ 4,3828 0,955 22,77 2,88
15 ln(-ln(1-X)) = -2637,3*(1/T)
+ 4,3661 0,933 21,93 2,8
20 ln(-ln(1-X)) = -2890,6*(1/T)
+ 4,7023 0,962 24,04 4,44
34
En las Figuras 12 y 13 se observan las curvas dX/dt para cada velocidad de
calentamiento, para raquis de banano y tallos de rosas obtenidas mediante la aplicación
de la Ecuación 11 y los parámetros cinéticos determinados para el modelo 1.
Figura 12. Resultado Modelo 1: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento - Raquis de banano.
Figura 13. Resultado Modelo 1: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento - Tallos de rosas.
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0 100 200 300 400 500 600 700
dX
/dt
(m
g/s
)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
0
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,021
0 100 200 300 400 500 600 700
dX
/dt
(mg/s
)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
35
Modelo 2:
Basado en el estudio: Kinetic Study on Pyrolysis of Tobacco Residues from the
Cigarette Industry. Por Wenhua Gao y Colaboradores. (2013).
La cinética para la mayoría de reacciones no isotérmicas es definida por la ecuación:
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝑘𝑓(𝑋) (16)
Donde X representa la pérdida de masa en función del tiempo y k es la constante
cinética de descomposición, la misma que se determina a partir de la ecuación de
Arrhenius:
𝑘 = 𝐴𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑅𝑇⁄ ) (17)
Donde T es la temperatura, A es el factor preexponencial, E es la energía de activación,
y R es la constante de gas universal (8,3145 J mol-1 K-1).
f(X) es una función de la pérdida de masa, se expresa de la siguiente manera:
𝑓(𝑋) = (1 − 𝑋)𝑛 (18)
Donde n es el orden de reacción. Al reemplazar las Ecuaciones 17 y 18 en 16 tenemos:
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝐴 𝑒𝑥𝑝(−𝐸
𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)𝑛 (19)
La velocidad de calentamiento se define como:
𝛽 =𝑑𝑇
𝑑𝑡 (20)
Entonces:
𝑑𝑋
𝑑𝑇=
𝐴
𝛽 𝑒𝑥𝑝(−𝐸
𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)𝑛 (21)
36
Al combinar las Ecuaciones 18 y 21 tenemos:
𝑑𝑋
𝑓(𝑋)=
𝐴
𝛽 𝑒𝑥𝑝(−𝐸
𝑅𝑇⁄ )𝑑𝑇 (22)
Se define una función integral:
𝑔(𝑋) = ∫𝑑𝑋
𝑓(𝑋)
𝑥
0 (23)
Al combinar las Ecuaciones 22 y 23:
𝑔(𝑋) =𝐴
𝛽∫ 𝑒𝑥𝑝(−𝐸
𝑅𝑇⁄ )𝑇
𝑇𝑜𝑑𝑇 (24)
Donde To es la temperatura inicial.
A través de la integración con respeto a la temperatura de la Ecuación 24, se obtiene la
ecuación:
ln[𝑔(𝑋)
𝑇2 ] = 𝑙𝑛 [𝐴𝑅
𝛽𝐸(1 −
2𝑅𝑇
𝐸)] −
𝐸
𝑅𝑇 (25)
Debido a que 2RT/E <<1 en la Ecuación 25, la relación ln[𝑔(𝑥)
𝑇2 ] y 1/T es lineal, por lo
cual la energía de activación y el factor preexponencial pueden ser determinados
mediante el ajuste lineal de la regresión.
Los modelos de reacción g(X) se definen de diferentes maneras, como se muestra en la
Tabla 13, y mediante estas definiciones se obtendrán diferentes valores de Energía de
activación (E) y factor preexponencial (A).
Tabla 13. Modelos de reacción para la descomposición de biomasa.
n g(X) f(X)
1 -ln(1-X) 1-X
1,5 2[(1-X)-0,5 -1] (1-X )1,5
37
En el Anexo D se observan las curvas y regresiones lineales obtenidas mediante el uso
de la Ecuación 25 para raquis de banano y en el Anexo E para tallos de rosas, además
tambien se encuentras las curvas dx/dt experimentales y calculadas en función de la
temperatura.
En las Tablas 14 y 15, se encuentran los resultados de la regresión lineal para cada
ensayo y los parámetros cinéticos obtenidos para el modelo 2.
Tabla 14. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de raquis de banano
Modelo 2
Orden β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)
Ensayo
1
n=1
10 ln(-ln(1-X)/T2) =
-2248,6*(1/T) - 8,886 0,842 18,69 2,9
15 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1143,8*(1/T) - 11,175 0,861 9,51 6,58
20 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1674,3*(1/T) - 10,236 0,913 13,92 0,91
n=1,5
10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2612,4*(1/T) - 7,879 0,859 21,72 8,13
15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-1742,7*(1/T) - 9,615 0,702 14,49 1,59
20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2498,7*(1/T) - 8,0903 0,807 20,77 6,86
Ensayo
2
n=1
10 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1503,6*(1/T) - 10,432 0,898 12,5 0,8
15 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1402,8*(1/T) - 10,553 0,931 11,66 0,9
20 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1853,9*(1/T) - 9,991 0,920 15,41 1,08
n=1,5
10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2334,3*(1/T) - 8,278 0,777 19,4 5,36
15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2255,6*(1/T) - 8,3404 0,769 18,75 5,18
20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2837,8*(1/T) - 7,475 0,759 23,59 13,15
38
Tabla 15. Parámetros cinéticos de la pirólisis y combustión de tallos de rosas
Modelo 2
Orden β (°C/min) Regresión Lineal R2 E (kJ/mol) A (s-1)
Ensayo
1
n=1
10 ln(-ln(1-X)/T2) =
-2052,4*(1/T) - 9,646 0,838 17,06 1,51
15 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1873,8*(1/T) - 9,859 0,936 15,58 1,29
20 ln(-ln(1-X)/T2) =
-2085,3*(1/T) - 9,689 0,955 17,33 1,46
n=1,5
10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-1905,6*(1/T) - 9,926 0,915 15,84 1,19
15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-3173,8*(1/T) - 6,477 0,797 26,39 37,52
20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-3059,4*(1/T) - 7,199 0,870 25,44 18,22
Ensayo
2
n=1
10 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1955,5*(1/T) - 9,894 0,954 16,25 1,2
15 ln(-ln(1-X)/T2) =
-1766,2*(1/T) - 10,36 0,890 14,68 0,84
20 ln(-ln(1-X)/T2) =
-2001,4*(1/T) - 9,905 0,930 16,64 1,24
n=1,5
10 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2851,8*(1/T) - 7,599 0,857 23,7 11,62
15 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2416,8*(1/T) - 8,652 0,776 20,09 4,04
20 ln(2[(1-X)-0,5 -1]/T2) =
-2919,1*(1/T) - 7,538 0,766 24,27 13
En las Figuras 14 y 15 se observan las curvas dX/dt obtenidas mediante la aplicación de
la Ecuación 19 y los parámetros cinéticos determinados para el modelo 2, para el orden
de reacción de 1,5.
Se evidencia que al aumentar la velocidad de calentamiento el valor del pico máximo
también aumenta; y al igual que en las curvas experimentales (Figuras 10 y 11), este
pico se encuentra en el intervalo de temperatura de 150-375ºC, lo cual indica de que la
tendencia que se obtiene mediante el Modelo 2 es similar a la experimental para la
pirólisis de biomasa en este intervalo.
39
Figura 14. Resultado Modelo 2: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Raquis de Banano
Figura 15. Resultado Modelo 2: dX/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento para n=1,5 - Tallos de Rosas
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 100 200 300 400 500 600 700
dX
/dt
(mg
/s)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 100 200 300 400 500 600 700
dX
/dt
(mg
/s)
Temperatura (°C)
Vel. Calentamiento 10ºC/min
Vel. Calentamiento 15ºC/min
Vel. Calentamiento 20ºC/min
40
Modelo 3:
Basado en: Determinación de los Parámetros Cinéticos en la Pirólisis del Pino
Ciprés. Por: Soto, N., Ruíz, W., & López D. (2010)
La conversión X se define con la siguiente ecuación:
𝑋 =𝑊0−𝑊
𝑊0−𝑊∝ (26)
Donde W0 es la masa inicial de la muestra; W es la masa de la muestra a un tiempo (t) y
W∝ es la masa final del residuo.
La velocidad de conversión dX/dt, en la descomposición térmica es expresada como,
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓 (𝑋) (27)
La constante de la velocidad de reacción k, es expresada por la Ecuación de Arrhenius,
donde k es la constante de descomposición cinética, A es la constante pre-exponencial,
E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la
temperatura.
𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒𝑥𝑝−𝐸
𝑅𝑇 (28)
La función de la conversión independiente de la temperatura f(X), se expresa de la
siguiente manera
𝑓(𝑋) = 𝑋𝑛 (29)
Sustituyendo las Ecuaciones 28 y 29 en la Ecuación 27 y aplicando logaritmo natural a
ambos lados de la ecuación se tiene:
𝑙𝑛 [𝑑𝑋
𝑑𝑡] = 𝑙𝑛𝐴 + 𝑛 ∗ 𝑙𝑛𝑋 − (
𝐸
𝑅𝑇) (30)
41
Para diferentes velocidades de calentamiento, la temperatura requerida para alcanzar
determinada conversión X y la velocidad instantánea de reacción (dX/dt) difiere para la
misma muestra.
Las Figuras 16 y 17 contienen la relación lineal en base a la que se calculan los
parámetros cineticos: energía de activación y factor preexponencial como se observa en
las Tablas 16 y 17.
Tabla 16. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de raquis de banano
Modelo 3
n=0 n=1 n=2
Conversión Regresión Lineal R2 E
(kJ/mol) A (s-1) A (s-1) A (s-1)
0,25 ln(dX/dt) =
-22976*(1/T) + 38,42 0,993 191,02 4,83E+16 1,93E+17 7,73E+17
0,5 ln(dX/dt) =
-20939*(1/T) + 31,94 0,705 174,09 7,42E+13 1,48E+14 2,97E+14
0,75 ln(dX/dt) =
-18380*(1/T) + 19,97 0,927 152,81 4,70E+08 6,28E+08 8,35E+08
Tabla 17. Parámetros cinéticos para la pirólisis y combustión de tallos de rosas
Modelo 3
n=0 n=1 n=2
Conversión Regresión Lineal R2 E
(kJ/mol) A (s-1) A (s-1) A (s-1)
0,25 ln(dX/dt) =
-14527*(1/T) + 21,15 0,992 120,78 1,53E+09 6,13E+09 2,45E+10
0,5 ln(dX/dt) =
-8509,8*(1/T) + 8,81 0,705 70,75 6,73E+03 1,35E+04 2,69E+04
0,75 ln(dX/dt) =
-5943,8*(1/T) + 1,77 0,992 45,68 5,86 7,82 10,42
42
Figura 16. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Raquis de banano
Figura 17. Ln(dX/dt) en función de 1/Temperatura - Tallos de Rosas
y = -22976x + 38,417R² = 0,9931
y = -20939x + 31,938R² = 0,705
y = -18380x + 19,967R² = 0,9265
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
-4,5
0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019 0,002
ln(d
X/d
t)
1/Temperatura (K-1)
Conversión 0,25Conversión 0,50Conversión 0,75
y = -14527x + 21,149R² = 0,9919
y = -8509,8x + 8,8136R² = 0,7048
y = -5943,8x + 1,7688R² = 0,9927
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
-4,5
0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019
ln(d
X/d
t)
1/Temperatura (K-1)
Conversión 0,25Conversión 0,50Conversión 0,75
43
3.6. Validación estadística de los modelos cinéticos
Para desarrollar el análisis estadístico, se cuenta con modelos que permiten la validación
de los datos teóricos obtenidos con los experimentales, por medio del uso de parámetros
que se definen a continuación.
Varianza Intergrupos (Vi). Varianza primaria o experimental, constituye un índice
de variación de las medias de los grupos con la media general, la ecuación que
permite su cálculo es la siguiente:
V𝑖 =∑ 𝑥𝑖
2
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 (31)
Siendo x= (𝑋�̅� − 𝑋𝑡̅̅ ̅)
Donde 𝑋�̅� es la media de cada grupo y 𝑋𝑡̅̅ ̅ es la media general, obtenida de todos los
grupos.
Varianza error (Ve). Conjunto de fluctuaciones que presentan las medidas como
consecuencia de la variación de los errores de medidas o diferencias individuales, se
calcula por cada grupo de datos aplicando la ecuación:
V𝑒 =∑ 𝑥𝑖
2
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐷𝑎𝑡𝑜𝑠 (32)
Siendo x= (𝐷𝑖 − �̅�)
Donde 𝐷𝑖 representa a cada dato y �̅� es la media obtenida del grupo.
Varianza error intergrupos (Ve.int). Es la media de las varianzas errores.
(Kerlinger & Lee, 2002,pp. 93-103). Se calcula considerando:
Ve. int =∑ 𝑉𝑒
𝑛𝑖=1
𝑛 (33)
44
Varianza Total (Vt): Se define como la medida que contiene toda fuente de
variación de los datos, es decir que contiene a la varianza intergrupos y la varianza
error intergrupos, la ecuación para su cálculo se describe a continuación:
V𝑡 = V𝑖 + Ve. int (34)
Confiabilidad (C). Es un número decimal positivo que fluctúa entre 0 y 1, si el valor
resultante es 1 indica una confiabilidad perfecta, mientras que un valor de 0 una falta
total de confianza en la medición. La ecuación que describe la confiabilidad es:
C =𝑉𝑟
𝑉𝑜𝑏𝑠 (35)
Donde 𝑉𝑟 es la varianza real (obtenida de los datos teóricos) y 𝑉𝑜𝑏𝑠 es la varianza
observada, obtenida de los datos experimentales. (Ruiz, 2014, pp.1-3)
Para el cálculo de la varianza observada se aplica la siguiente ecuación.
𝑉𝑜𝑏𝑠 = 𝑉𝑟 + 𝑉𝑒 (36)
Prueba F de Fisher. Prueba estadística que permite comparar varianzas, en la que el
valor F obtenido se compara con un valor F crítico, este F crítico permite identificar
si los datos usados se encuentran dentro de la gráfica del estadístico F definida por
los grados de libertad, si se cumple con la condición de Fcrítico>F entonces la
hipótesis de que las medias y la desviación estándar de las muestras son iguales es
verdadera, pero si no se cumple con la condición mencionada la hipótesis es falsa
(Arriaza, 2006, pp. 49-51). Esta prueba se realizó haciendo uso de la hoja de cálculo
en Excel.
45
Función Objetivo Error (FOE). La Función Objetivo Error es un valor que permite
analizar el error total de los datos y minimizarlo. Mientras más se acerque a cero
mejor ajuste tendrán los resultados experimentales con los teóricos. (Saldarriaga,
2015, p. 107). Se calcula mediante la siguiente ecuación:
∑ (𝑑𝑋
𝑑𝑡𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙−
𝑑𝑋
𝑑𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎)𝑛
𝑖=1
𝑛 (37)
Donde n es igual al número total de datos experimentales
En la Tabla 18 se muestra los resultados obtenidos para raquis de banano para el modelo
1 y modelo 2, orden 1 y 1,5. En la Tabla 19 se observan los resultados para tallos de
rosas para el modelo 1 y modelo 2 orden 1 y 1,5. Estos resultados fueron obtenidos
mediante la aplicación de las Ecuaciones 31-37, anteriormente descritas.
Este tipo de validación estadística no se realizó para el Modelo 3 debido a que este
modelo se basa en los valores de dX/dt experimentales para la determinación de los
parámetros: Energía de Activación y Factor preexponencial, como se observa en la
Ecuación 30, variando solamente el valor de la conversión y el orden de reacción.
46
Tabla 18. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de
raquis de banano.
Modelo 1
Β (°C/min) 10 15 20
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 1,25E-05 1,47E-05 1,34E-05 1,40E-05 1,28E-05 1,48E-05
Ve.int 1,15E-05 9,82E-06 1,11E-05 7,28E-06 9,82E-06 1,32E-05
𝐕𝒕 2,40E-05 2,45E-05 2,45E-05 2,12E-05 2,26E-05 2,80E-05
C 6,76E-01 7,14E-01 6,88E-01 7,45E-01 6,97E-01 6,79E-01
F 2,82E-02 6,37E-02 4,19E-02 1,68E-01 2,02E-01 1,57E-01
F crítico 7,07E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 6,11E-03 6,00E-03 6,02E-03 5,42E-03 4,94E-03 5,39E-03
Modelo 2: Orden 1
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 4,45E-05 6,15E-05 8,80E-05 5,64E-05 3,86E-05 2,95E-05
Ve.int 4,75E-05 3,91E-05 6,85E-05 3,93E-05 3,07E-05 2,84E-05
𝐕𝒕 9,20E-05 1,01E-04 1,57E-04 9,57E-05 6,93E-05 5,79E-05
C 6,59E-01 7,20E-01 6,96E-01 7,09E-01 6,93E-01 6,71E-01
F 6,74E-03 1,55E-02 6,55E-03 2,73E-02 5,69E-02 6,74E-02
F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 1,24E-02 1,41E-02 1,75E-02 1,30E-02 1,02E-02 8,54E-03
Modelo 2: Orden 1,5
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 3,51E-05 4,87E-05 4,48E-05 5,64E-05 3,94E-05 4,57E-05
Ve.int 4,72E-05 5,10E-05 5,92E-05 3,93E-05 5,02E-05 7,20E-05
𝐕𝒕 8,24E-05 9,96E-05 1,04E-04 9,57E-05 8,96E-05 1,18E-04
C 6,35E-01 6,62E-01 6,37E-01 7,09E-01 6,41E-01 6,21E-01
F 6,77E-03 1,19E-02 7,59E-03 2,73E-02 3,40E-02 2,56E-02
F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,71E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 1,09E-02 1,24E-02 1,21E-02 1,30E-02 1,03E-02 1,13E-02
47
Tabla 19. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de
tallos de rosas.
Modelo 1
Β (°C/min) 10 15 20
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 1,05E-05 1,26E-05 1,53E-05 1,38E-05 1,26E-05 1,19E-05
Ve.int 4,45E-06 1,58E-05 2,07E-05 8,77E-06 1,52E-05 2,03E-05
𝐕𝒕 1,49E-05 2,84E-05 3,60E-05 2,25E-05 2,78E-05 3,22E-05
C 7,70E-01 6,42E-01 6,35E-01 7,20E-01 6,46E-01 6,13E-01
F 2,91E-01 3,38E-02 4,88E-02 2,77E-01 1,02E-01 9,18E-02
F crítico 7,07E-01 7,07E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 4,35E-03 5,66E-03 5,98E-03 4,30E-03 5,00E-03 4,93E-03
Modelo 2: Orden 1
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 2,78E-05 7,31E-05 3,65E-05 4,06E-05 2,39E-05 1,83E-05
Ve.int 3,62E-05 3,44E-05 5,47E-05 2,80E-05 3,21E-05 3,19E-05
𝐕𝒕 6,40E-05 1,08E-04 9,12E-05 6,86E-05 5,60E-05 5,02E-05
C 4,34E-01 7,58E-01 6,25E-01 7,10E-01 6,36E-01 6,11E-01
F 1,62E-02 3,10E-02 2,01E-02 7,45E-02 4,57E-02 6,08E-02
F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 9,02E-03 1,51E-02 1,00E-02 9,43E-03 7,67E-03 6,34E-03
Modelo 2: Orden 1,5
Medida Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2
𝐕𝒊 3,05E-05 4,47E-05 1,15E-04 3,81E-05 3,97E-05 3,33E-05
Ve.int 1,74E-05 9,07E-05 3,17E-04 4,16E-05 8,78E-05 9,74E-05
𝐕𝒕 4,80E-05 1,35E-04 4,32E-04 7,97E-05 1,27E-04 1,31E-04
C 7,33E-01 5,99E-01 5,77E-01 6,57E-01 5,92E-01 5,73E-01
F 6,31E-02 6,41E-03 3,40E-03 4,90E-02 1,63E-02 2,56E-02
F crítico 7,06E-01 7,06E-01 6,71E-01 6,69E-01 6,44E-01 6,47E-01
FOE 8,97E-03 1,19E-02 1,94E-02 9,11E-03 1,05E-02 9,39E-03
48
Los resultados obtenidos del análisis estadístico en las Tablas 18 y 19, permiten
verificar que los modelos aplicados en este trabajo son válidos, debido a que los
parámetros estadísticos como la varianza intergrupos, la varianza error y la varianza
total presentan valores que se encuentran en el rango de 10-5.
Los valores de confiabilidad se encuentran sobre 0,5 en la mayoría de los casos, los
resultados obtenidos mediante la aplicación del FOE, valor que debe ser aproximado a
cero, permitieron determinar la velocidad de calentamiento más recomendable para cada
biomasa: 15°C/min para raquis y 20°C/min para tallos de rosas.
3.7 Modelo Propuesto
Con los resultados de los modelos previos se determinaron el ensayo y velocidad de
calentamiento que permitieron el mejor ajuste estadístico y sobre el cual se plantea un
nuevo modelo cinético.
Se realizó el ajuste de los valores de E y A, con el fin de disminuir el error de las curvas
dX/dt calculada y experimental. De esta manera se busca un resultado que perfeccione
el modelado de la cinética de la descomposición térmica de las dos biomasas: pirólisis y
combustión.
Se utilizó la herramienta solver de la hoja de cálculo Excel, tomando en cuenta ciertas
restricciones, entre las que se encuentran: minimización de FOE, y el valor de dX/dt del
pico más alto constante, en un punto fijo de temperatura para la curva experimental y
calculada. Posteriormente para la mejora del ajuste se toma en cuenta una temperatura
de referencia, la temperatura del pico más alto.
La expresión obtenida que representa el proceso de pirólisis y combustión de la biomasa
se especifica a continuación.
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝐴 𝑒𝑥𝑝
(−𝐸𝑅(𝑇−𝑇𝑟𝑒𝑓)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)𝑛 (38)
49
Los parámetros obtenidos mediante el ajuste del modelo propuesto se encuentran
especificados en la Tabla 20 para raquis de banano y Tabla 21 para tallos de rosas.
Las Figuras 18 y 19 muestran el ajuste logrado entre los valores experimentales y
calculados, evidenciando la similitud de la tendencia de las curvas dX/dt. Por lo cual el
modelo cinético planteado reproduce de manera correcta el proceso de pirólisis y
combustión de las biomasas.
Se realizó adicionalmente un modelo considerando solo el pico mayoritario de las
curvas, puesto que es el punto característico en el proceso de pirólisis de biomasa
lignocelulosica, los resultados obtenidos para este ajuste se evidencian en la Tabla 22
para raquis de banano y Tabla 23 para tallos de rosas.
Las Figuras 20 y 21 representan el ajuste logrado entre los picos dX/dt calculado y
experimental.
50
Tabla 20. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min.
n E
(kJ/mol) A (s-1)
T Ref
(K) Ecuación Cinética
2 25,2 0,014 564 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝
[−25200𝑅(𝑇−564)⁄ ]
∗ (1 − 𝑋)2
Figura 18. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para
raquis de banano β=15°C/min.
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
51
Tabla 21. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min.
n E
(kJ/mol) A (s-1)
T Ref
(K) Ecuación Cinética
2 29,97 0,021 592 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝
(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2
Figura 19. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para
tallos de rosas β=20°C/min.
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
52
Tabla 22. Parámetros cinéticos ajustados para raquis de banano β=15°C/min.
n E
(kJ/mol) A (s-1)
T Ref
(K) Ecuación Cinética
2 49,8 0,022 564 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,022 𝑒𝑥𝑝
(−49800𝑅(𝑇−564)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2
Figura 20. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para
raquis de banano β=15°C/min.
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0 500 1000 1500 2000 2500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
53
Tabla 23. Parámetros cinéticos ajustados para tallos de rosas β=20°C/min
n E
(kJ/mol) A (s-1)
T Ref
(K) Ecuación Cinética
2 73,2 0,038 592 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,038 𝑒𝑥𝑝
(−73200𝑅(𝑇−592)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2
Figura 21. dX/dt experimental y calculada en función del tiempo para
tallos de rosas β=20°C/min.
En la Figura 22 para raquis d banano y Figura 23 para tallos de rosas se observa la
comparación de las curvas dX/dt en función del tiempo para el Modelo 1, Modelo 2,
Modelo propuesto y Experimental, evidenciando que el modelo propuesto interpreta de
mejor manera el proceso de pirólisis y combustión.
Además con la finalidad de realizar un análisis comparativo, en la Tabla 24, se han
recopilado los valores de E y A, de la bibliografía referente a la cinética de degradación
térmica para diferentes biomasas
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0 500 1.000 1.500 2.000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
54
Figura 22. dX/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Propuesto - Raquis de banano β=15°C/min.
Figura 23. dX/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Propuesto - Tallos de rosas β=20°C/min.
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Modelo 1
dx/dt Modelo 2
dx/dt Experimental
dx/dt Modelo Propuesto
0
0,004
0,008
0,012
0,016
0,02
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Modelo 1
dx/dt Modelo 2
dx/dt Experimental
dx/dt Modelo Propuesto
55
Tabla 24. Comparación del modelo cinético propuesto con los resultados cinéticos
reportados para diferentes biomasas
Autor Biomasa n
E
(kJ/mol) A (s-1) Ecuación Cinética
Regalado,
Marín y
Montero
Raquis de
Banano 2 25,2 0,014
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝
[−25200𝑅(𝑇−564)⁄ ]
∗ (1 − 𝑋)2
Regalado,
Marín y
Montero
Tallos de
rosas 2 29,97 0,021
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝
(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2
Gao y cols.
(2013)
Residuos de
Tabaco 1,5 17,47 0,024
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,024 𝑒𝑥𝑝(−17470
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)1,5
Melgar y
cols.
(2008)
Corteza de
pino
1
184,02 2,1*104
𝑑𝑋
𝑑𝑡= (2,1 ∗ 10^4)𝑒𝑥𝑝(−184020
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)
Cabañero,I.
(2011) Cardo 1,7 75,82 6,38*103
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 638000 𝑒𝑥𝑝(−75820
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)1,7
Soto y
cols.
(2010)
Pino Ciprés 1 160,73 8,3*1012
𝑑𝑋
𝑑𝑡= (8,3 ∗ 10^12 )𝑒𝑥𝑝(−160730
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)
Wilson y
cols.
(2010)
Cáscara de
café 1 370,8 330
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 330 𝑒𝑥𝑝(−370800
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)
Deng Na y
cols.
(2008)
Bastoncillos
de algodón 1 84,45 6,8*104
𝑑𝑋
𝑑𝑡= (6,8 ∗ 10^4) 𝑒𝑥𝑝(−84450
𝑅𝑇⁄ )
∗ (1 − 𝑋)
3.7.1. Validación Estadística del Modelo Propuesto. En la Tabla 25 se observan los
resultados de los parámetros estadísticos obtenidos para el modelo global planteado, así
como el del pico principal evidenciando que existe una mejora significativa en
comparación con el modelo inicial.
56
Tabla 25. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de
las biomasas.
Raquis De Banano β =15°C/min Tallos De Rosas β =20°C/min
Parámetro Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
Modelo
Pico
Principal
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
Modelo
Pico
Principal
Vi 1,34E-05 8,20E-07 3,49E-06 1,19E-05 2,06E-06 6,40E-08
Ve.int 1,11E-05 1,15E-06 3,15E-06 2,03E-05 5,16E-06 9,48E-06
Vt 2,45E-05 1,97E-06 6,64E-06 3,22E-05 7,22E-06 9,54E-06
C 6,88E-01 6,31E-01 6,78E-01 6,13E-01 5,83E-01 5,02E-01
F 4,19E-02 6,34E-01 6,26E-01 9,18E-02 4,97E-01 6,25E-01
F crítico 6,71E-01 6,69E-01 6,29E-01 6,47E-01 6,44E-01 6,31E-01
FOE 6,02E-03 6,87E-04 3,88E-05 4,93E-03 1,17E-03 7,24E-04
El modelo propuesto permitió disminuir significativamente los valores de varianza
desde 10-5 hasta 10-6 que de acuerdo con (Kerlinger & Lee, 2002) es un indicador de
que la dispersión entre los datos experimentales y calculados es mínima. El FOE se
redujo desde 10-3 hasta 10-4.
La comparación de los resultados obtenidos usando los datos experimentales en todo el
intervalo de tiempo con los valores pertenecientes solamente al pico mayoritario,
permiten evidenciar mejor tendencia al ajustar las curvas experimentales y calculadas.
En la bibliografía revisada para la elaboración de la investigación, los autores
consideran para estos modelos solo una parte de los datos generalmente picos
mayoritarios como se puede observar en las Figuras 20 y 21.
Por lo que obtener un modelo que permita representar la curva tomando en cuenta todos
los datos del intervalo de temperatura y tiempo como se observa en las Figuras 18 y 19
ha implicado un análisis matemático riguroso, aplicando los conocimientos de
modelado cinético.
57
4. DISCUSIÓN
4.1. Análisis Inmediato de las biomasas
El resultado del análisis inmediato (Tabla 5), muestra una diferencia significativa en
cuanto al porcentaje de humedad y cenizas de las biomasas, las cenizas indican la
cantidad de materia solida no combustible y la humedad disminuye el poder calorífico,
el raquis de banano contiene porcentajes mayores de humedad y cenizas.
Se verifica que el porcentaje de material volátil, es mayor para tallos de rosas esta
propiedad condiciona la velocidad de combustión, por lo que mediante este análisis se
puede inferir que los tallos de rosas tienen un mayor potencial de uso como
biocombustible.
4.2. Análisis Elemental de las biomasas
Los resultados obtenidos en las Tablas 6 y 7 permiten apreciar que el contenido de
hidrógeno para las biomasas estudiadas se encuentra alrededor del 6%, el porcentaje de
carbono del 35-45%, lo cual coincide con la información de la bibliografía para otras
biomasas. (Giraldo y Montoya, 2015); (Valverde A, 2007).
El contenido de azufre y de nitrógeno es menor al 2% para las biomasas analizadas, por
este motivo, la combustión de estos residuos produciría poca cantidad de dióxido de
azufre y óxidos de nitrógeno.
4.3. Poder calórico superior de las biomasas
El poder calórico superior está directamente relacionado con la cantidad de carbono e
hidrógeno contenido en las biomasas, lo cual se evidencia al observar las Tablas 6, 7 y
8, en donde a mayor porcentaje de carbono e hidrógeno se presenta un mayor poder
calórico, tal es el caso de los tallos de rosas.
58
Al calcular el poder calórico superior mediante la ecuación de Gaur-Reed (Ecuación 6)
a partir de los resultados obtenidos en el análisis elemental y al compararlo con los
valores determinados experimentalmente, se puede observar que los resultados son
similares, existiendo un bajo porcentaje de error, lo que demuestra que el método de
cálculo seguido es válido.
4.4. Análisis termogravimétrico de las biomasas
El desarrollo del método termogravimétrico (Figura 6), permite realizar un análisis de la
materia prima con diferentes rampas de calentamiento con el fin de obtener una
degradación térmica adecuada de los tres componentes hemicelulosa, celulosa y lignina.
Para las muestras analizadas, se observa un mayor porcentaje de composición de
celulosa y hemicelulosa, que son materias primas potenciales para la obtención de
biocombustibles. La lignina tiene un contenido de aproximadamente 20% y puede
considerarse un problema debido a que generaría poli aromáticos oxigenados, productos
que no son deseados debido a su alto contenido de oxígeno.
Al observar las Figuras 10 y 11, que representan los datos experimentales de pirólisis y
combustión, se puede apreciar que el pico de mayor pérdida de masa por efecto térmico
está comprendido entre 150-375ºC para las diferentes tasas de calentamiento y para las
dos biomasas. En este intervalo de temperatura las biomasas sufren una considerable
pérdida en masa que corresponde a la degradación de celulosa y hemicelulosa.
Para raquis de banano la temperatura del pico principal se ubica en 277ºC y para tallos
de rosas en 318ºC, los valores dX/dt para estos picos son de 0,01mg/s para raquis y
0,009 mg/s para tallos de rosas, lo que ratifica que los raquis de banano se descomponen
a temperaturas menores, esto implicaría bajas temperaturas de pirólisis y velocidades
lentas de reacción (tiempos de residencia prolongados dentro del reactor
pirolizador). El requerimiento energético sería mayor para el caso de los tallos de rosas
puesto que se necesitaría una mayor temperatura para degradar la hemicelulosa y
celulosa.
59
4.5. Modelado Cinético
Con los resultados de pérdida de masa obtenidos y la variación de temperaturas (Figuras
8, 9, 10 y 11) se establecen tres modelos cinéticos diferentes. Estos modelos fueron
validados mediante un análisis estadístico.
Con el fin de obtener resultados dX/dt que se ajusten adecuadamente con los datos
experimentales, se realizó un reajuste de los parámetros cinéticos mediante un nuevo
modelo que incluye una temperatura de referencia que corresponde a la del pico
mayoritario, obteniendo resultados que describen de mejor manera la cinética,
considerando una velocidad de calentamiento óptima para cada biomasa. En las Figuras
22 y 23 se puede apreciar la diferencia entre los modelos iniciales y el modelo
propuesto.
Mediante la validación estadística de los modelos se evaluaron los valores dX/dt
calculados al compararlos con los experimentales, la validación fue realizada por medio
del cálculo del FOE, mismo que se minimizó al aplicar el modelo propuesto.
Además como se puede observar en la Tabla 25, se usó el Test F de Fisher en el que se
empleó como parámetro un alfa de 0,05. Dado que el valor de F es menor que el F
crítico se puede verificar que el modelo propuesto representa la cinética de degradación
de la biomasa con una confiabilidad del 95%.
Al analizar las tablas que contienen los resultados de los parámetros cinéticos para el
Modelo 3 (Tablas 16 y 17), se evidencia que los raquis de banano tienen valores de
energía de activación mayores en comparación con los tallos de rosas, lo que se traduce
en una disminución de la velocidad de degradación para raquis de banano.
También es importante considerar que las reacciones con energía de activación grande
son más sensibles a la temperatura, por lo que contrarrestando con los datos obtenidos
de la caracterización de las biomasas y del análisis termogravimétrico los raquis de
banano presentan mayor sensibilidad a los cambios de temperatura que los tallos de
rosas.
60
Las biomasas analizadas se ajustan a un modelo cinético de segundo orden, lo cual al
considerar que el orden de una reacción representa la concentración de los reactivos
(Levenspiel, 2004) correspondería a la degradación de los componentes mayoritarios de
estas biomasas que son celulosa y hemicelulosa, como lo señalado en la Tabla 10 y en la
Sección 3.5.
Comparando con los datos de trabajos previos para otras biomasas (Tabla 24), se
observa que mediante el ajuste, los parámetros cinéticos obtenidos son similares al de
residuos de tabaco (Gao y cols, 2013) y cardo (Cabañero, 2011).
61
5. CONCLUSIONES
5.1. La caracterización de los componentes lignocelulósicos del raquis de banano y
tallos de rosas, permitió determinar que estas biomasas presentan en las propiedades
físicas y químicas valores similares al compararlos con otros autores (Saldarriaga,
2015); (Giraldo y Montoya, 2015) con lo que se comprueba que es una materia
prima ideal para fines de generación de energía.
5.2. Luego del pre tratamiento aplicado, el porcentaje de humedad de las biomasas se
encuentra en un rango del 7 a 11 %, lo que indica que las muestras son óptimas para
realizar procesos de conversión termoquímica como la combustión, puesto que un
material lignocelulósico con mayor contenido de humedad requiere más energía
para la evaporación del agua presente en la muestra durante dicha conversión.
5.3. El valor del poder calórico superior indica el potencial energético de la biomasa, y
de acuerdo a diferentes autores los valores óptimos de poder caloríco en la biomasa
para su uso directo como combustible en los procesos de combustión varían entre
16-18 MJ/kg (Marangoni et al. 2012), rango en el cual se encuentran los tallos de
rosas, cuyo valor de poder calórico superior es de 17,93 MJ/kg.
5.4. En la pirólisis y combustión se han identificado temperaturas características de la
descomposición térmica de las dos biomasas, aplicando el análisis
termogravimétrico se ha determinado que las biomasas muestran tres regiones
características de estos procesos. La primera región corresponde a la pérdida de
humedad y está por debajo de los 150ºC. La pérdida de masa fundamental ocurre
entre 150 y 375ºC, donde se descompone térmicamente la celulosa y hemicelulosa;
a temperaturas mayores a 500ºC se produce una menor pérdida de masa y en esta
región se da la descomposición de lignina. Los tallos de rosas mostraron un mayor
grado de descomposición térmica en comparación con los raquis de banano.
62
5.5. De los resultados se concluye que los raquis de banano poseen mayor contenido de
lignina en su estructura (Tabla 10), lo que se refleja en el menor porcentaje de
materia volátil y mayor porcentaje de cenizas (Tabla 5).
5.6. Al observar los resultados de los parámetros cinéticos obtenidos en cada modelo se
comprueba que para raquis de banano y tallos de rosas, un aumento en la tasa de
calentamiento implica un aumento de la energía de activación y una disminución del
tiempo de degradación de biomasa.
5.7. El modelo cinético de mejor ajuste para describir la degradación de biomasa
incluye en la Ecuación de Arrhenius la temperatura de referencia y son de segundo
orden, como se observa en la Ecuación 39 para raquis de banano y Ecuación 40 para
tallos de rosas.
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,014 𝑒𝑥𝑝
(−25200𝑅(𝑇−564)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2 (39)
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 0,021 𝑒𝑥𝑝
(−29970𝑅(𝑇−592)⁄ )
∗ (1 − 𝑋)2 (40)
5.8. Los resultados obtenidos permiten concluir que tanto el raquis de banano como los
tallos de rosas son residuos potenciales de aprovechamiento en el proceso de
combustión con fines de generación de energía.
5.9. Con base en los resultados obtenidos en la Tabla 10, y al observar el alto contenido
de celulosa y hemicelulosa presente en las biomasas, se puede inferir que las mismas
pueden ser objeto de aprovechamiento para la obtención de biocombustibles.
63
6. RECOMENDACIONES
6.1.Se recomienda ampliar la presente investigación con el objetivo de la fabricación de
un combustible sólido utilizando como materia prima las dos biomasas.
6.2. Se plantea la posibilidad de trabajar con diferentes tamaños de partícula de las
biomasas y realizar ensayos de termogravimetría con la finalidad de comprobar la
dependencia que tiene la cinética con el tamaño de partícula en la pirolisis y
combustión de las biomasas.
6.3. Se recomienda trabajar con mayor velocidad de calentamiento, para verificar si el
aumento de esta variable permite obtener mejor ajuste de los datos experimentales
con los calculados.
6.4.Se recomienda realizar los ensayos de la presente investigación con cáscara de cacao
o cáscara de café, puesto que, luego del banano y las rosas, el café y cacao son los
productos agrícolas más destacados en Ecuador y estas agroindustrias generan una
alta cantidad de residuos que pueden ser aprovechados.
6.5.Se recomienda realizar el diseño de un reactor de combustión con base en el modelo
cinético que se ha determinado en la presente investigación.
6.6.Se recomienda realizar un análisis de los productos del proceso de pirólisis
utilizando un reactor pirolizador y equipos de medición como cromatógrafos de
gases.
64
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69
ANEXOS
70
ANEXO A
RESULTADOS PODER CALÓRICO SUPERIOR
Figura A.1. Informe de Resultados: Poder Calórico de tallos de rosas
71
Figura A.2. Informe de Resultados: Poder Calórico de raquis de banano
72
ANEXO B
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 10°C/min (Ensayo 1)
Figura B.1. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo
1, β=10°C/min)
Figura B.2.dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=10°C/min)
y = -2576,2x + 4,2573R² = 0,9683
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Experimental
dx/dt Calculada
73
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 10°C/min (Ensayo 2)
Figura B.3. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo
2, β=10°C/min)
Figura B.4.dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=10°C/min)
y = -2126,9x + 3,565R² = 0,9495
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
74
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 15°C/min (Ensayo 1)
Figura B.5. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo
1, β=15°C/min)
Figura B.6.dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=15°C/min)
y = -2182,1x + 3,6957R² = 0,9622
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
-500 500 1500 2500 3500 4500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
75
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 15°C/min (Ensayo 2)
Figura B.7. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo
2, β=15°C/min)
Figura B.8.dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=15°C/min)
y = -1989,1x + 3,1875R² = 0,9443
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0 1000 2000 3000 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
76
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 20°C/min (Ensayo 1)
Figura B.9. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano; Ensayo
1, β=20°C/min)
Figura B.10. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=20°C/min)
y = -2282,3x + 3,6919R² = 0,9658
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
77
MODELO 1 RAQUIS BANANO β= 20°C/min (Ensayo 2)
Figura B.11. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 2, β=20°C/min)
Figura B.12. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=20°C/min)
y = -2533,8x + 4,1565R² = 0,9539
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,002
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0,02
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
78
ANEXO C
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min (Ensayo 1)
Figura C.1. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 1,
β=10°C/min)
Figura C.2.dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=10°C/min)
y = -2228,5x + 3,2032R² = 0,9618
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
79
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min (Ensayo 2)
Figura C.3. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 2,
β=10°C/min)
Figura C.4.dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=10°C/min)
y = -2739,6x + 4,3828R² = 0,9548
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
80
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min (Ensayo 1)
Figura C.5. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 1,
β=15°C/min)
Figura C.6.dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=15°C/min)
y = -2678,5x + 4,4675R² = 0,9436
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
81
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min (Ensayo 2)
Figura C.7. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 2,
β=15°C/min)
Figura C.8.dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=15°C/min)
y = -2274x + 3,5157R² = 0,9391
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,001 0,002 0,003 0,004
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0 1000 2000 3000 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
82
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min (Ensayo 1)
Figura C.9. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo 1,
β=20°C/min)
Figura C.10. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=20°C/min)
y = -2704,5x + 4,3447R² = 0,9484
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,002
0,005
0,008
0,011
0,014
0,017
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
83
MODELO 1 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min (Ensayo 2)
Figura C.11. Ln(-Ln(1-X)) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo
2, β=20°C/min)
Figura C.12. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=20°C/min)
y = -2890,6x + 4,7023R² = 0,9617
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X))
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,002
0,005
0,008
0,011
0,014
0,017
0,02
0,023
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
84
ANEXO D
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura D.1. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 1, β=10°C/min, n=1)
Figura D.2. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=10°C/min, n=1)
y = -2248,6x - 8,8862R² = 0,842
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
85
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura D.3. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 1, β=10°C/min, n=1,5)
Figura D.4. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=10°C/min, n=1,5)
y = -2612,4x - 7,8798R² = 0,8596
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5-1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
86
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura D.5. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 2, β=10°C/min, n=1)
Figura D.6. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=10°C/min, n=1)
y = -1503,6x - 10,432R² = 0,8975
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
87
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura D.7. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 2, β=10°C/min, n=1,5)
Figura D.8 .dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=10°C/min, n=1,5)
y = -2334,3x - 8,2777R² = 0,7766
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(2[(
1-X
)-0,5
-1]/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
88
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 15°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura D.9. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 1 , β=15°C/min, n=1)
Figura D.10. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=15°C/min, n=1)
y = -1402,8x - 10,553R² = 0,9313
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(-
Ln
(1-X
)/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
89
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 15°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura D.11. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de
banano; Ensayo 1, β=15°C/min, n=1,5)
Figura D.12. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=15°C/min, n=1,5)
y = -2255,6x - 8,3404R² = 0,7697
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5-1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
90
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 15°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura D.13. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 2 , β=15°C/min, n=1)
Figura D.14. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=15°C/min, n=1)
y = -1143,8x - 11,175R² = 0,8607
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (k-1)
-0,001
0,009
0,019
0,029
0,039
0,049
0,059
0,069
0,079
0,089
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
91
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 15°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura D.15. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de
banano; Ensayo 2, β=15°C/min, n=1,5)
Figura D.16. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=15°C/min, n=1,5)
y = -1742,7x - 9,6145R² = 0,7019
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(2[(
1-X
)-0,5
-1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0,017
0,019
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
92
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 20°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura D.17. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 1 , β=20°C/min, n=1)
Figura D.18. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=20°C/min, n=1)
y = -1674,3x - 10,236R² = 0,9134
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(-
Ln
(1-X
)/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0,029
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
93
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 20°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura D.19. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de
banano; Ensayo 1, β=20°C/min, n=1,5)
Figura D.20. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 1,
β=20°C/min, n=1,5)
y = -2498,7x - 8,0903R² = 0,8074
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035ln
(2((
1-X
)-0,5
-1
)/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0,029
0,034
0,039
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
94
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 20°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura D.21. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de banano;
Ensayo 2 , β=20°C/min, n=1)
Figura D.22. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=20°C/min, n=1)
y = -1853,9x - 9,9912R² = 0,92
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0,029
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
95
MODELO 2 RAQUIS BANANO β= 20°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura D.23. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Raquis de
banano; Ensayo 2, β=20°C/min, n=1,5)
Figura D.24. dX/dt en función del Tiempo (Raquis de banano; Ensayo 2,
β=20°C/min, n=1,5)
y = -2837,8x - 7,475R² = 0,7592
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5-1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0,029
0,034
0,039
0,044
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
96
ANEXO E
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura E.1. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo
1, β=10°C/min, n=1)
Figura E.2. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=10°C/min,
n=1)
y = -2052,4x - 9,6455R² = 0,8375
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,002
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
97
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura E.3. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 1, β=10°C/min, n=1,5)
Figura E.4. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=10°C/min,
n=1,5)
y = -1905,6x - 9,9256R² = 0,9146
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5 -1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0,017
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
98
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura E.5. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo
2, β=10°C/min, n=1)
Figura E.6. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=10°C/min,
n=1)
y = -1955,5x - 9,894R² = 0,9538
-18
-16
-14
-12
-10
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
99
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 10°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura E.7. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 2, β=10°C/min, n=1,5)
Figura E.8 .dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=10°C/min,
n=1,5)
y = -2851,8x - 7,5994R² = 0,8572
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5 -1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
100
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura E.9. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas; Ensayo
1 , β=15°C/min, n=1)
Figura E.10. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=15°C/min,
n=1)
y = -1873,8x - 9,8589R² = 0,9355
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(-
Ln
(1-X
)/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
101
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura E.11. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 1, β=15°C/min, n=1,5)
Figura E.12. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=15°C/min,
n=1,5)
y = -3173,8x - 6,4775R² = 0,797
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5 -1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,003
0,007
0,011
0,015
0,019
0,023
0,027
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
102
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura E.13. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 2 , β=15°C/min, n=1)
Figura E.14. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=15°C/min,
n=1)
y = -1766,2x - 10,36R² = 0,8902
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,001 0,002 0,003 0,004
Ln
(-L
n(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,003
0,007
0,011
0,015
0,019
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
103
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 15°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura E.15. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 2, β=15°C/min, n=1,5)
Figura E.16. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=15°C/min,
n=1,5)
y = -2416,8x - 8,6521R² = 0,7763
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
0 0,001 0,002 0,003 0,004
Ln
(2[(
1-X
)0,5
-1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
104
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min, n=1 (Ensayo 1)
Figura E.17. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 1 , β=20°C/min, n=1)
Figura E.18. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=20°C/min,
n=1)
y = -2001,4x - 9,9046R² = 0,9301
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 0,001 0,002 0,003 0,004L
n(2
[(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0,017
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
105
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min, n=1,5 (Ensayo 1)
Figura E.19. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 1, β=20°C/min, n=1,5)
Figura E.20. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 1, β=20°C/min,
n=1,5)
y = -2919,1x - 7,5378R² = 0,7662
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004L
n(2
[(1
-X)0
,5 -
1]/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,004
0,009
0,014
0,019
0,024
0,029
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
106
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min, n=1 (Ensayo 2)
Figura E.21. Ln(-Ln(1-X)/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 2 , β=20°C/min, n=1)
Figura E.22. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=20°C/min,
n=1)
y = -2085,3x - 9,6893R² = 0,9547
-19
-17
-15
-13
-11
-9
-7
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)/
T2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,002
0,005
0,008
0,011
0,014
0,017
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
107
MODELO 2 TALLOS DE ROSAS β= 20°C/min, n=1,5 (Ensayo 2)
Figura E.23. Ln(2[(1-X)0,5 - 1]/T2) en función de 1/Temperatura (Tallos de rosas;
Ensayo 2, β=20°C/min, n=1,5)
Figura E.24. dX/dt en función del Tiempo (Tallos de rosas; Ensayo 2, β=20°C/min,
n=1,5)
y = -3059,4x - 7,1993R² = 0,8699
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035L
n(2
[(1
-X)-0
,5 -1
]/T
2)
1/Temperatura (K-1)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0,011
0,013
0,015
0,017
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
108
ANEXO F
MODELOS REPARAMETRIZADOS
Tabla F.1. Parámetros cinéticos reparametrizados para raquis de banano
n E
(kJ/mol) A (s-1) Ecuación Cinética
2 24 2,5 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 2,5 𝑒𝑥𝑝(−24000
𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)2
Figura F.1. dX/dt en función del tiempo experimental y calculado (Raquis de
banano; β=15°C/min)
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 1000 2000 3000 4000 5000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt Experimental
109
Tabla F.2. Parámetros cinéticos reparametrizados para tallos de rosas
n E
(kJ/mol) A (s-1) Ecuación Cinética
2 32 16 𝑑𝑋
𝑑𝑡= 16 𝑒𝑥𝑝(−32000
𝑅𝑇⁄ ) ∗ (1 − 𝑋)2
Figura F.2. dX/dt en función del tiempo experimental y calculado (Tallos de Rosas;
β=20°C/min)
-0,001
0,001
0,003
0,005
0,007
0,009
0 1000 2000 3000 4000
dX
/dt
(mg
/s)
Tiempo (s)
dx/dt Calculada
dx/dt experimental
110
ANEXO G
REPORTE FOTOGRÁFICO DE LAS BIOMASAS UTILIZADAS
Figura G.1. Raquis de banano
Figura G.2. Tallos de Rosas
Figura G.2. Raquis de Banano luego del tratamiento aplicado
111
Figura G.3. Tallos de rosas
Figura G.4. Tallos de Rosas luego del tratamiento aplicado