TRANSESTERIFICATION IN-SITU DES GRAINES POUR LA …

Institut International d’Ingénierie Rue de la Science - 01 BP 594 - Ouagadougou 01 - BURKINA FASO Tél. : (+226) 50. 49. 28. 00 - Fax : (+226) 50. 49. 28. 01 - Mail : [email protected] - www.2ie-edu.org

TRANSESTERIFICATION IN-SITU DES GRAINES POUR LA

PRODUCTION DU BIODIESEL

MEMOIRE POUR L’OBTENTION DU

MASTER EN EAU ET ASSAINISSEMENT

------------------------------------------------------------------

Présenté et soutenu publiquement le 19/01/2016 par:

Aïda Adjara ROUAMBA

Travaux dirigés par :

Dr Wilfried Moussavou : Post Doctorant à 2iE

Mr. Nanssou Paul Alain Kouteu: Doctorant à 2iE

Jury d’évaluation du stage :

Président : Dr. Sayon Dit Sadio SIDIBE

Membres et correcteurs : Dr. Igor OUEDRAOGO

Dr. Wilfried MOUSSAVOU

Promotion [2014/2015]

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page I

DEDICACE

hhhhhh

A Dieu à qui revient toute la GLOIRE,

A ma Tendre et Adorable mère ZAGRE ROSALIE,

A la famille SAVADOGO Justin et Justine et leurs adorables enfants Mérine,

Méliane, Oflen;

A l’Apôtre Gilbert KABORE et son Epouse;

A la famille KABORE Juniore;

A mes sœurs et frères;

JE VOUS DEDIE CE MEMOIRE

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page II

REMERCIEMMENTS

Au terme de ce travail, nous voulons ici témoigner notre profonde gratitude à tous ceux qui

ont participé au bon déroulement de notre stage au Laboratoire Biomasse Energie et

Biocarburants 2iE, en particulier:

A USAID WA-WASH et la LONAB pour m’avoir octroyé les ressources nécessaires pour

ma formation,

A l’Institut International d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement (2iE) qui œuvre

pour l’excellence de notre formation,

Au Dr Sayon Dit Sadio SIDIBE, directeur du Laboratoire Biomasse Energie et

Biocarburants 2iE pour m’avoir accepté pour le stage et m’ouvrir les portes du laboratoire;

A Mes encadreurs Wilfried Moussavou, Nanssou Paul Alain Kouteu, pour leurs

encouragements, conseils et leurs disponibilités en lisant et en formulant des suggestions pour

parfaire le présent document;

A toute l’équipe du Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants 2iE (Enseignants,

Chercheurs, Techniciens) pour leurs disponibilités;

A tous les Doctorants, en particuliers Éric Serges NOUMI pour nous avoir permis de passer

notre stage dans l’ambiance;

A mes Co-stagiaires Constance Satio Rachida KONE et Toussaint Yao KOUADIO pour la

bonne collaboration;

A toute la Promotion M2 Eau et Assainissement 2014-2015 pour le temps passé ensemble;

A mes Parents et Amis qui ne cessent de m’encourager et me soutenir, recevez ici

l’expression de ma profonde gratitude.

QUE LE DIEU TOUT PUISSANT VOUS COMBLE DE SES RICHES BENEDICTIONS.

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page III

RESUME

Les prises en considération des préoccupations environnementales font tourner les Etats vers

les biocarburants. Parmi les biocarburants qui existent ou en voie de développement, le

biodiésel est un excellent biocarburant pour les moteurs diesel car celui-ci peut être utilisé

seul et sans modification du moteur et des outils de distribution des carburants. C’est un

mélange d’esters d’acides gras obtenu par transestérification des triglycérides, principaux

constituants des huiles végétales et animales avec un alcool en présence d’un catalyseur. La

transestérification classique nécessite plusieurs étapes et plus de ressources financières, de

plus en plus des études sont menées sur la réaction de transestérification in situ dont la mise

œuvre est plus facile et moins couteux. Ainsi la présente étude vise à étudier la faisabilité

d’une transestérification in situ de certaines graines oléagineuses pour la production du

biodiesel. Plusieurs biomasses ont été utilisées pour la mise œuvre de la réaction de

transestérification in situ notamment, le Baobab (Adansonia grandidieri), le jatropha curcas

et le jatropha mahafalensis qui sont des graines oléagineuses et sont source de lipase. Les

résultats montrent que le Baobab est plus réactif que les deux espèces de jatropha et les

graines séchées sont plus réactif que les graines non séchées quelques soit la biomasse

utilisée. Il ressort également de cette étude qu’une grande quantité d’éthanol a un effet

inhibiteur sur la réaction. Pour une quantité d’alcool de 0,25ml il y’a une conversion complète

des triglycérides du baobab et une partie des acides gras pour 2g de poudre. Cependant, pour

les graines de jatropha curcas et de jatropha mahafalensis, il faut quatre ajouts séquentiels de

cette même quantité d’éthanol divisé par cinq pendant un temps de réaction de 24heures pour

avoir une conversion complète des triglycérides et une partie des acides gras.

Mots Clés:

1. Transestérification in situ

2. Biodiesel

3. Lipases

4. Triglycerides

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page IV

ABSTRACT

The environmental drawback related to the use of fossil fuels has led to the development of

biodiesel. Biodiesel is an alternative fuel for diesel engines. The attractive features of

biodiesel are: it is nonpolluting, biodegradable and it can be used in existing diesel engines.

Chemically biodiesel is a mixture of fatty acid alkyl esters obtained by the transesterification

of triacylglycerol from vegetable oil and animals. Conventional processes for biodiesel

require many processing steps, which increase the financial cost of biodiesel. To overcome

this difficulty, a novel technology known as in-situ transesterification has recently been

developed for biodiesel production. The aim of this paper is to study the in situ

transesterification of jatropha Curcas, jatropha mahafalensis and baobab (Adansonia

grandidieri) germinated seeds. The results prove that Adansonia grandidieri germinated seeds

are more reactive compared to the two other species jatropha Curcas and jatropha

mahafalensis. Furthermore, we observed a complete conversion of triacylglycerol and free

fatty acids from Adansonia grandidieri with an amount of ethanol of 0.25ml this paper also

show that lipases from jatropha Curcas, jatropha mahafalensis and baobab Adansonia

grandidieri are inactivated by large amounts of ethanol in the medium. However, the stepwise

addition of alcohol has depicted better results. The in situ transesterification of jatropha

Curcas and jatropha mahafalensis was carried out by four stepwise addition of ethanol. After

24 h of reaction, the triacylglycerol and fatty fat acids were changed into fatty fat alkyl esters.

Mots Clés :

1. In situ transesterification

2. Biodiesel

3. Lipases

4. Triglycerides

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page V

LISTE DES ABREVIATIONS

2iE : Institut International d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement

LBEB : Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant

USAID WA-WASH : West Africa Water Supply, Sanitation and Hygiene Program

CCM : Analyse Chromatographie sur Couche Mince

HV : Huiles végétales

MG : Monoglycéride

DG : Diglycéride

GL: : Glycérol

JC : Jatropha curcas

JM : Jatropha Mahafalensis

B: : Baobab

FIG : Figure

TRS/MIN : Tours par minutes

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page VI

TABLES DES MATIERES

DEDICACE .............................................................................................................................................. I

REMERCIEMMENTS ............................................................................................................................ II

RESUME ................................................................................................................................................ III

ABSTRACT ........................................................................................................................................... IV

LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................................... V

TABLES DES MATIERES ................................................................................................................... VI

LISTE DES TABLEAUX ...................................................................................................................... IX

LISTE DES FIGURES ............................................................................................................................ X

INTRODUCTION ................................................................................................................................... 1

I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................................................... 4

I.1. LES HUILES VÉGÉTALES ................................................................................................... 4

I.1.1 Définition et composition des huiles végétales ............................................................... 4

I.1.2 Les triglycérides .............................................................................................................. 4

I.1.3. Les acides gras ................................................................................................................. 5

I.1.4. Procédés d’extraction des huiles végétales ...................................................................... 6

I.1.5. Les limites d’utilisation des huiles végétales comme carburant ...................................... 6

I.1.6. Les différents procédés de modification des huiles végétales ......................................... 7

I.2 LA TRANESTERIFICATION CLASSIQUE DE l’HUILE VÉGÉTALE ............................. 8

I.2.1. La réaction de transestérification ..................................................................................... 8

I.2.2. Les procédés catalytiques de transestérification .............................................................. 9

I.2.3. Les procédés non catalytiques de transestérification ..................................................... 12

I.3. LA TRANSESTERIFICATION IN SITU DE l’HUILE VÉGÉTALE ................................. 12

I.4. LES DIFFERENTS PARAMETRES INFLUENÇANT LA REACTION DE

TRANSESTERIFICATION IN SITU ............................................................................................... 13

I.4.1. L’effet de la température ............................................................................................... 13

I.4.2. L’effet de la taille des particules ................................................................................... 13

I.4.3. L’effet de la teneur en eau ............................................................................................. 14

I.4.4. L’effet de la durée de la germination de la graine ......................................................... 14

I.4.5. L’effet du ratio molaire alcool/huile .............................................................................. 15

I.4.6. L’effet du ratio poudre /solvant et type de solvant ........................................................ 15

I.5. LA TRANSESTERIFICATION IN SITU VS LA TRANSESTERIFICATION CLASSIQUE

15

I.6. BIOMASSE SOURCE D’HUILES ET DE LIPASES .......................................................... 19

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page VII

I.6.1. Cas du jatropha .............................................................................................................. 19

I.6.2. Cas du jatropha Mahafalensis ........................................................................................ 20

I.6.3. Cas du baobab ............................................................................................................... 21

I.7. CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................ 22

II. MATERIEL ET METHODES ...................................................................................................... 23

II.1. METHODOLOGIE ADOPTEE POUR L’ETUDE .............................................................. 23

II.2. CARACTÉRISATION DES GRAINES AVANT ET APRÈS GERMINATION................ 24

II.2.1. Détermination de la teneur en huile sur matière brute ................................................... 24

II.2.2. Détermination de la teneur en protéine sur la matière sèche ......................................... 25

II.2.3. Détermination de la teneur en eau sur matière brute ..................................................... 25

II.2.4. Détermination de la teneur en cendre sur matière brute ................................................ 25

II.3. PRÉPARATION DES EXTRAITS VÉGÉTAUX ................................................................ 26

II.3.1. Choix de la Biomasse .................................................................................................... 26

II.3.2. Germination des graines ................................................................................................ 26

II.3.3. Préparation des poudres enzymatiques .......................................................................... 27

II.4. MISE EN ŒUVRE DE LA TRANSESTERIFICATION IN-SITU ..................................... 28

II.4.1. L’influence du séchage .................................................................................................. 28

II.4.2. L’influence de la quantité d’alcool ................................................................................ 28

II.4.3. Suivi cinétique de la réaction de transestérification in situ ........................................... 29

II.4.4. Mise en œuvre des stratégies ......................................................................................... 29

II.5. ANALYSE CHROMMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE ........................................ 30

III. RESULTATS ET DISCUSSION .............................................................................................. 31

III.1. CARACTERISATION DES GRAINES AVANT ET APRES GERMINATION ............ 31

III.1.1. Détermination de la teneur en huile dans la graine ....................................................... 31

III.1.2. Détermination de la teneur en protéine des poudres sur matière sèche ......................... 32

III.1.3. Détermination de la teneur en eau sur matière brut ....................................................... 32

III.1.4. Détermination de la teneur en cendre sur matière brut .................................................. 33

III.2. MISE EN ŒUVRE DE LA REACTION DE TRANSESTERIFICATION IN SITU ...... 34

III.2.1. Influence du séchage des graines sur la quantité d’esters formées ................................ 34

III.2.2. Influence de la quantité d’éthanol sur le rendement de la réaction ............................... 36

III.2.3. Suivi cinétique de la réaction de transestérification in situ ........................................... 37

III.2.4. Mise en œuvre des Stratégies ........................................................................................ 39

IV. CONCLUSION ......................................................................................................................... 43

V. PERSPECTIVES ........................................................................................................................... 44

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page VIII

VI. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................. 45

VII. ANNEXES .................................................................................................................................. A

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page IX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Masse molaire et formule des acides gras ................................................................ 5

Tableau 2: Comparaison entre les différents types de catalyseurs ........................................... 11

Tableau 3: Rendements en Biodiesel suivant plusieurs types de réaction ............................... 18

Tableau 4: Teneur en huile sur matière brut des graines .......................................................... 31

Tableau 5: Teneur en protéine des poudres sur matière sèche ................................................. 32

Tableau 6:Teneur en eau des graines ....................................................................................... 33

Tableau 7: Teneur en cendre des graines ................................................................................. 33

Tableau 8: quantité d'esters formée au cours de la cinétique de la quantité de l'alcool ............ A

Tableau 9: Quantité d'ester formée au cours de l'influence de la quantité d'alcool ................... A

Tableau 10: Quantité d'ester formée au de l'influence du séchage des graines ......................... B

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page X

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Structure d'un triglycéride simple ............................................................................... 5

Figure 2: Les différentes étapes de la transestérification classique et la transestérification in

situ ............................................................................................................................................ 17

Figure 3: Jatropha curcas et ses fruits ..................................................................................... 20

Figure 4: Jatropha Mahafalensis et ses fruits ........................................................................... 20

Figure 5: Baobab et ses fruits ................................................................................................... 21

Figure 6: Organigramme de la méthodologie .......................................................................... 23

Figure 7: photo des Graines germés de jatropha mahafalensis, jatropha curcas, Baobab ........ 27

Figure 8:Poudres enzymatiques des graines de jatropha curcas, jatropha mahafalensis, baobab

.................................................................................................................................................. 27

Figure 9: Mise en œuvre de la réaction de transestérification in situ ....................................... 28

Figure 10: Analyse CCM de la composition de différent milieu réactionnel en fonction du

type de poudre. BS= Baobab séché, BNS= Baobab non séché, JC.S Jatropha curcas séché,

JCNS : Jatropha curcas non séché, JM.S : jatropha mahafalensis séché, JM.NS : Jatropha

mahafalensis non séché. ........................................................................................................... 34

Figure 11: quantité d’ester éthylique formé au cours de la transestérification in situ en

fonction du type d’extraits et du séchage des extraits : BS= Baobab séché, BNS= Baobab non

séché, JC.S Jatropha curcas séché, JCNS : Jatropha curcas non séché, JM.S : jatropha

mahafalensis séché, JM.NS : Jatropha mahafalensis non séché. ............................................ 35

Figure 12:Analyse CCM de la composition du milieu réactionnel en fonction de la quantité

d’alcool. La quantité d’alcool utilisée en ml correspond au chiffre marqué en indice de chaque

lettre (0,25, 0,5, 1, 2,3 ml). B= Baobab, JC= Jatropha curcas, JM= Jatropha mahafalensis . 36

Figure 13:Analyse de La quantité d’alcool utilisée en ml correspond au chiffre marqué en

indice de chaque lettre (0,25, 0,5, 1, 2,3 ml). B= Baobab, JC= Jatropha curcas, JM= Jatropha

mahafalensis ............................................................................................................................. 37

Figure 14:Analyse qualitative de la cinétique de la réaction de transestérification in situ

pendant 24h : B = Baobab, JC = Jatropha curcas, JM = Jatropha mahafalensis, .................. 38

Figure 15:Cinétique de la réaction de transestérification in situ .............................................. 39

Figure 16:Analyse qualitative de différentes stratégies du jatropha curcas ............................. 40

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page XI

Figure 17:Analyse quantitative de la cinétique de la réaction ................................................. 40

Figure 18:Analyse qualitative des différentes stratégies pour le Jatropha mahafalensis ........ 41

Figure 19: Analyse quantitative la cinétique des différentes stratégies ................................... 42

INTRODUCTION

Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page 1

INTRODUCTION

La demande mondiale d’énergie primaire dans le secteur du transport demeure en forte

croissance et elle a peu de chance de diminuer à moyen terme, compte tenu de la croissance

démographique et du développement souhaitable et nécessaire des pays en voies de

développement (Tissot 2001). Les carburants fossiles représentent la principale source

d’énergie dans le secteur du transport. Sur la période 2000 à 2030, la demande mondiale en

carburant fossile devrait ainsi progresser de plus de 50% pour passer de 73 millions de

barils/jours à 115-120 millions de barils/jour (Ballerini 2007). Cependant, on observe une

augmentation des contraintes environnementales liée à l’utilisation de ces derniers à cause de

l’émission des composés toxiques et des gaz à effet de serres comme le dioxyde de carbone,

le méthane, le monoxyde de carbone, les particules fines durant leur combustion (Vaitilingom

2006). En effet, les préoccupations face aux changements climatiques qui ont fait l’objet de la

récente conférence mondiale à paris (COP21) incitent à réduire l’utilisation des carburants

fossiles afin de contribuer à la diminution des émissions de gaz à effet de serre et de certains

polluants atmosphériques. Les conclusions adoptées pour la résolution de ces problèmes

environnementaux recommandent la recherche de source d’énergie alternative «plus propre»

et/ou «renouvelable» afin de remplacer les dérivés du pétrole (Tchakblo 2009).

Les biocarburants constituent une alternative renouvelable et durable aux carburants fossiles

dans le secteur du transport (Habou et al. 2014). Ce sont des vecteurs d’énergie liquides et

gazeux issus de la biomasse qui sont assimilés à des énergies propres du fait de leur faible

production de gaz à effet de serre et des polluants atmosphériques (Ouédraogo 2015). Parmi

les biocarburants qui existent ou qui sont en cours de développement le biodiesel est le

biocarburant dont le procédé de production et de distribution est plus facile à mettre en œuvre.

De plus, son utilisation directe ne nécessite pas de modification ni d’adaptation du moteur. Ce

qui fait de ce dernier l’alternative la plus adaptée à court et moyen terme pour remplacer les

carburants fossiles.

Le biodiesel est un mélange d’esters d’acides gras obtenu par transestérification entre les

triglycérides et un alcool en présence d’un catalyseur. Les triglycérides sont les principaux

constituants des huiles végétales et des graisses animales (Moussavou Mounguengui et al.

2011).

INTRODUCTION


Ainsi, l’huile végétale représente le principal intrant dans la production du biodiesel obtenu

par extraction mécanique ou par extraction au solvant à partir des graines ou des fruits des

plantes oléagineuses.

La production classique de biodiesel nécessite l’utilisation d’une huile d’une certaine qualité

avec notamment un très faible teneur en acides gras et en eau responsable des problèmes de

corrosion et d’encrassement important du moteur ce qui justifie le raffinage plus ou moins

poussé de cette huile. Le processus d’extraction de l’huile et de raffinage constituent à lui seul

70% du coût total de la production du biodiesel (Shuit et al. 2010).

Récemment, des travaux de recherche ont porté sur la réaction de transestérification in situ de

l’huile végétale. La transestérification in situ consiste à réaliser la réaction de

transestérification de l’huile directement dans la graine avec de l’alcool en présence d’un

catalyseur et à l’aide d’un solvant d’extraction (Nguyen Van 2010). Ce procédé permet de

s’affranchir de l’étape d’extraction et de raffinage de l’huile avec pour conséquence la

réduction des coûts de production du biodiesel. Ces différentes études ont montré que la

transestérification in situ de l’huile végétale est possible avec des rendements de l’ordre de

90%, le tout en permettant la réduction en amont du nombre d’étapes au cours du procédé de

production du biodiesel.

Selon le type de catalyseur utilisé, la production in situ du biodiésel peut se subdiviser en

catalyse chimique (un acide ou une base) et en catalyse biologique (enzyme du type lipase).

La catalyse chimique in situ est le procédé de production qui fait l’objet de plus d’attention

dans la littérature. Cependant ,ce dernier a des inconvénients comme la séparation difficile des

sous-produits de la réaction, la corrosion des équipements et présente aussi un impact négatif

sur l’environnement à cause des rejets en grandes quantités d’eaux usées acides ou alcalines

issues de l’étape de purification en aval du procédé de production (Jiang et al. 2013). Par

contre, très peu d’études sont menées sur l’utilisation des biocatalyseurs de type lipase en

transestérification in situ de l’huile végétale, parce que les lipases sont peu ou mal connues

dans ce type de réaction. Pour rappel, les lipases ou triacylglycérol hydrolases sont des

enzymes responsables de l’hydrolyse des triglycérides pour donner des diglycérides, des

monoglycérides, des acides gras libres et du glycérol dans un organisme. Par ailleurs, utilisées

en biocatalyse, les lipases se révèlent être des outils intéressants pour catalyser non seulement

l’hydrolyse, mais aussi diverses réactions de synthèse dont la transestérification de l’huile

végétale avec un alcool (Moussavou Mounguengui et al. 2011)

INTRODUCTION


De récents travaux menés au laboratoire LBEB ont montré que certaines graines oléagineuses

telles que le Jatropha curcas, et le moringa renferment naturellement des lipases. Celles-ci

selon nous peuvent être mise directement à contribution au cours de la réaction

transestérification «in situ» et permettrait ainsi le développement de cette voie catalytique.

OBJECTIFS DE L’ETUDE

C’est dans ce contexte de développement d’un procédé enzymatique in-situ pour la réduction

des coûts (en devises et en énergie), la réduction du nombre d’étapes et l’obtention d’un

procédé écologique au cours du procédé de production de biodiesel que la présente étude a

pour objectif général d’étudier la faisabilité d’une transestérification in situ d’huile végétale

contenue dans certaines graines oléagineuses en utilisant directement des lipases contenues

dans la graine pour la production du biodiesel.

Pour atteindre cet objectif, le travail réalisé a consisté plus spécifiquement à:

1. La sélection de la biomasse potentielle source d’huile végétale et de lipase

2. La mise en œuvre de la réaction de transestérification in situ à partir de la biomasse

sélectionnée

3. Étudier l’influence de certains paramètres sur le rendement en Biodiésel

Le présent rapport est composé de quatre (4) parties :

La première partie est consacrée à la revue bibliographique. Elle présente les huiles

végétales, les limites d’utilisation des huiles végétales, les différents procédés de

modification des huiles végétales, la transestérification in situ et la transestérification

classique, les différents paramètres influençant la réaction de transestérification in situ,

La deuxième partie expose les matériels et méthodes, les protocoles d’analyse que

nous avons adoptée pour mener bien cette étude,

La troisième partie est consacrée aux résultats et discussions,

La dernière partie est consacrée à la conclusion et les perspectives.

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE


I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. LES HUILES VÉGÉTALES

I.1.1 Définition et composition des huiles végétales

Les huiles végétales sont des corps gras essentiellement constitués dans la plupart des cas

d’un mélange à 95% de triglycérides, 5% d’acides gras libres et de composé mineur tels que

les stérols, les cires (Vaitilingom 2007). Elles sont produites à partir de certaines graines des

plantes oléagineuses. C’est le cas de l’huile de tournesol, l’huile de colza, de jatropha curcas,

l’huile de coton etc….L’huile de palme et l’huile d’olive sont des exemples d’huile produites

à partir de la pulpe ou de la chaire du fruit. Celles-ci sont produites respectivement à partir de

la pulpe de noix de palme et de la pulpe d’olive. Toutes les graines et tous les fruits ainsi que

les amandes contiennent de l’huile, mais seuls sont appelés oléagineux ceux qui servent à

produire industriellement de l’huile et qui sont cultivés dans ce but (Vaitilingom 2007).

Parmi les plantes cultivées à grande échelle pour la production d’huile, certains sont

comestibles et d’autres sont non comestibles. Les plantes comestibles sont: le coton,

l’arachide, l’anacarde, le tournesol, le baobab le palmier, etc… Les plantes non comestibles

sont: Le Jatropha, le ricin, etc…Quelques soit la partie de la plante considérée, les huiles

végétales peuvent être obtenu par des technologies simples accessibles de l’échelle villageoise

(extraction mécanique) à l’échelle industrielle (extraction au solvant).

I.1.2 Les triglycérides

Les triglycérides sont des triesters de glycérol formés par trois acides gras libres entre eux par

un squelette de glycérol. L’association d’un ou plusieurs acides gras avec le glycérol donne

soit un monoglycéride, un diglycéride ou un triglycéride. Il existe de l’ordre de 20 acides gras

dans la nature et leurs nombreuses combinaisons possibles avec les trois fonctions alcool du

glycérol conduisent à l’obtention d’une grande variété de triglycérides et donc d’huiles ayant

des propriétés physico-chimiques différentes.



Figure 1: Structure d'un triglycéride simple

I.1.3. Les acides gras

Les acides gras, molécules peu abondantes sous forme libre dans les matières grasses fraîches,

sont des acides carboxyliques (R-COOH) à chaîne aliphatique hydrophobe, saturés ou non

saturés selon qu’ils ne contiennent pas ou contiennent des doubles liaisons. Le tableau 1

présente les formules et les masses molaires de quelques acides gras. Les formules sont notées

sous la forme n: m, ou n représente le nombre d’atomes de carbone et m est le nombre de

doubles liaisons. Les acides gras diffèrent donc entre eux non seulement par la longueur de la

chaîne carbonée, mais aussi par le nombre, la position et la structure spatiale des doubles

liaisons.

Tableau 1: Masse molaire et formule des acides gras

Nom courant Formule brut Masse Molaire (g/mol)

Acide caprylique

C8H16O2 144

C8 :0

Acide caprique

C10H20O2

C10 :0

172

Acide myristique

C14H28O2

C14 :0

228

Acide palmitique

C16H32O2

C16 :0

256

Acide stéarique

C18H36O2

C18 :0

284

O

O CH2 O C R1

R2 C O CH

CH2 O C R3

O



I.1.4. Procédés d’extraction des huiles végétales

Les huiles végétales sont contenues dans les graines où elles représentent des réserves

nutritives pour la plante. L’accès à cette huile nécessite un procédé d’extraction. Parmi les

procédés d’extractions qui existent à l’échelle industrielle, nous allons nous intéresser

particulièrement à l’extraction mécanique (pressage) et l’extraction par solvant.

a. Extraction mécanique

En extraction mécanique, les graines sont pressées à l’aide de la presse mécanique. Ce qui

permet de recueillir d’une part l’huile et d’autre part les tourteaux. Pour utiliser l’huile dans

un moteur ou comme combustible en chaudière, il est nécessaire de purifier cette dernière par

décantation et filtration.

b. Extraction par solvant

L’extraction de l’huile par le solvant consiste à extraire l’huile de la graine à l’aide d’un

solvant. L’extraction est réalisée par contact entre la poudre contenant l’huile et le solvant. Au

cours de l’extraction, la concentration du solvant dans la poudre contenant l’huile varie sans

interruption, ce qui explique un état non stationnaire de transfert de matière. L’avantage de ce

processus est qu’il permet l’extraction d’une plus grande quantité d’huile et rend envisageable

la transestérification en même temps que l’extraction, mais il faut utiliser des catalyseurs qui

soient soluble dans le solvant.

I.1.5. Les limites d’utilisation des huiles végétales comme carburant

Les huiles végétales présentent des caractéristiques proches de celle des fiouls et se révèlent

de bons carburants pour les moteurs diésels. Cependant des études ont montré que parmi les

caractéristiques physico-chimiques des huiles végétales, deux d’entre elles influencent

directement le bon fonctionnement des moteurs diesels: la viscosité élevée qui pose des

problèmes de pompage et d’écoulement à travers les tuyaux et les filtres, mais également une

détérioration des caractéristiques du jet injecté dans la chambre du moteur et la composition

chimique en acides qui entraine une chaleur élevée d’évaporateur et ne permet pas une

distillation complète des huiles végétales (Vaitilingom 2007). D’autres chercheurs comme

Blin et al. (2008) ont montré que la viscosité élevée des huiles (10 à 15 fois plus que celle du

gazole) provoque des problèmes de pompage (rupture possible de la pompe d’injection)

d’atomisation et de pulvérisation d’où l’intérêt de la modification des propriétés physico-

chimiques des huiles végétales (HV).



I.1.6. Les différents procédés de modification des huiles végétales

L’huile végétale brute peut être utilisée comme biodiésel en la mélangeant avec le diésel, mais

cette utilisation présente certains problèmes lors de l’alimentation du moteur à cause de sa

viscosité supérieure par rapport à celle du carburant diesel (Sidibé and Blin 2009). Les

problèmes rencontrés sont: la formation des dépôts sur le nez de l’injecteur, le blocage du

filtre par figeage. Pour baisser la viscosité de l’huile végétale et éviter les problèmes liés à son

utilisation, plusieurs procédés de modification des huiles végétales ont vu le jour. Parmi les

plus connu il y’a la dilution, la microémulsion et la transestérification.

a. La dilution

Une méthode pour utiliser les huiles végétales en tant que carburant c’est de la diluer. Cette

dilution est généralement accomplie avec le carburant diesel, mais un solvant ou de l’éthanol

peut aussi être utilisé. Certes la dilution permet de diminuer la viscosité de l’huile mais cela

n’est possible qu’à une certaine teneure de l’huile inférieure à 30% dans le diesel. Au-delà de

30% d’huile dans le diesel, l’utilisation des mélanges d’huiles végétales et de diesel est peu

pratique et non satisfaisante pour les moteurs diésel à cause de la viscosité du mélange qui

demeure élevée pour une utilisation optimale. D’autre part, comme la dilution n’est qu’une

méthode de modification physique de l’huile, les problèmes d’acidité du carburant liée à la

présence d’acide gras libre dans l’huile et ceux de formation de gomme et de dépôt de

carbone demeurent présent (Nguyen Van 2010).

b. La microémulsion

La microémulsion est la formation d’une dispersion colloïdale thermodynamiquement stable

de deux liquides normalement non miscible souvent en combinaison avec un ou plusieurs Co-

surfactants. Ce procédé a donc été testé pour réduire la viscosité de l’huile et permettre son

utilisation directe dans les moteurs diesel surtout. Selon la littérature, deux combinaisons de

mélange ont pu être testés à savoir un mélange d’huile végétale avec un ester, et un mélange

d’huile végétale avec un alcool en présence ou pas de gazole. Les résultats des essais

indiquent l’accumulation de carbone autour des orifices des injecteurs et un dépôt important

de carbone sur les soupapes d’échappement (Hamad 2009).



c. La transestérification

La transestérification est la technique classique de production du biodiésel, c’est le procédé

qui donne les meilleurs résultats. Cette réaction permet d’augmenter la volatilité de l’huile

indispensable pour une bonne inflammation, et aussi de réduire de deux tiers la masse

moléculaire de l’huile. La réduction de la masse moléculaire de l’huile a pour conséquence

une réduction de la viscosité de la densité de l’huile (Nguyen Van 2010).

I.2 LA TRANSESTERIFICATION CLASSIQUE DE l’HUILE VÉGÉTALE

I.2.1. La réaction de transestérification

La réaction de transestérification encore appelée alcoolyse est une transformation d’un ester

en un autre ester. La transestérification est la technique classique de production du biodiésel.

Il s’agit d’un procédé dans lequel les huiles végétales, les graisses animales ou les huiles à

base de microalgues sont mélangées à un alcool (méthanol ou éthanol) en présence d’un

catalyseur. La réaction de transestérification est présentée généralement par l’équation

suivante:

Elle se décompose en trois réactions successives et réversibles. La première étape est la

conversion des triglycérides (TG) en diglycérides (DG); suivie de la conversion des

diglycérides en monoglycérides (MG), qui sont finalement transformés en glycérol. À chaque

étape, une molécule d’ester d’acide gras est formée. Les trois étapes successives et réversibles

de la réaction de transestérification se présentent comme suit:



À température et pression normale, cette réaction se déroule en milieu diphasique: Au début

de la réaction, une phase «huile» et une phase «alcool» sont présentes tandis qu’en fin de

réaction, une phase est enrichie en ester et une autre en glycérol.

I.2.2. Les procédés catalytiques de transestérification

Un catalyseur peut être défini comme un composé qui permet d’augmenter la vitesse d’une

réaction chimique thermodynamiquement possible et se retrouve inchangé à la fin de la

réaction. Selon la nature du catalyseur utilisée, les procédés catalytiques de transestérification

peuvent se subdiviser en deux: la catalyse chimique et la catalyse biologique.

a. La catalyse chimique

La catalyse chimique est l’utilisation d’une espèce chimique comme catalyseur. Elle peut se

subdiviser en deux: la catalyse homogène et la catalyse hétérogène. Lorsque le catalyseur est

soluble dans le milieu réactionnel, la catalyse impliquée est homogène, lorsque le catalyseur

constitue une phase distincte de la phase réactionnelle, la catalyse correspondante est qualifiée

d’hétérogène. Il existe deux types de catalyseurs homogènes et hétérogènes qui sont les

catalyseurs acides et les catalyseurs basiques. Actuellement, les catalyseurs basiques

homogènes sont les plus utilisés dans les procédés industriels de transestérification pour la

production du biodiésel, principalement en raison de leur efficacité à des températures

relativement modérées et de leur coût moins élevé que les catalyseurs hétérogènes et surtout

enzymatique. Les catalyseurs homogènes acides sont un peu moins utilisés, car ils peuvent

être à l’origine des problèmes de corrosion du moteur (Richard 2011). Dans les conditions de

réaction optimale, les catalyseurs hétérogènes peuvent conduire à des rendements en esters

d’acides gras satisfaisants (supérieurs à 95%). Cependant, outre leurs synthèses et mises en

œuvre parfois difficiles, l’inconvénient majeur de ce type de catalyseur est leur coût qui est,

en général, plus élevé que celui des catalyseurs homogènes (Richard 2011).



b. La catalyse enzymatique

La réaction de transestérification des huiles végétales par catalyse enzymatique a connu un

grand essor ces dernières années. Les enzymes sont des protéines qui résultent de la

condensation de plusieurs acides aminés. L’utilisation des enzymes dans les réactions de

synthèse possèdent plusieurs avantages: elles sont biodégradables, sélectives, ce qui permet

d’augmenter les rendements de la réaction tout en diminuant la production des sous-produits

de la réaction. Les conditions de la réaction sont relativement douces (température et pression

basses) ce qui diminue le prix en terme d’énergie et d’équipement et tend vers des coûts de

gaspillage plus faibles. Les enzymes utilisés pour effectuer la synthèse enzymatique du

biodiesel sont des lipases. Elles sont largement répandues dans la nature ou elles ont un rôle

physiologique important dans le métabolisme des lipides. On les retrouve aussi bien dans le

règne végétal; chez les invertébrés et les vertébrés, mais également chez de nombreux

microorganismes, principalement sous forme de protéines extracellulaires. Des différentes

sources, les lipases végétales semblent être attrayantes au regard de leur faible coût de

production et haute spécificité et disponibilité (Brown et Biellman 1978). Elles sont

largement répandues au sein de la plante bien qu’on les retrouve principalement dans les

graines ou les triglycérides sont stockés dans les structures intracellulaires appelées

oléosomes. Sous l’action des lipases, ces triglycérides sont hydrolysés sous forme d’acides

gras dont le rôle est de fournir l’énergie nécessaire à la germination de la graine et au

développement de la jeune plante. Les lipases végétales peuvent être classées en trois groupes.

Le premier groupe est constitué par les triacylglycérol hydrolases qui sont principalement

présentes dans les graines. Leur étude revêt une importance économique capitale puisqu’elles

sont responsables en grande partie de l’altération des graines pendant le stockage. Les

constituants du second groupe, dénommés acylhydrolases, sont présents dans divers tissus de

la plante. Ces enzymes présentent peu de spécificité pour leurs substrats; elles sont incapables

d’hydrolyser les triglycérides, mais elles peuvent catalyser certaines réactions de

transestérification. Le troisième groupe est constitué par les phospholipases C et D (Fickers,

Destain, et Thonart 2007).

Le tableau 2 fait la comparaison entre la catalyse homogène (acide et basique) et la catalyse

enzymatique. Sur ce tableau la catalyse enzymatique est moins performante que la catalyse

homogène (acide et basique) en termes de rendement et de vitesse de réaction. Cependant la

récupération du glycérol est plus facile en catalyse enzymatique donc moins polluant.



Tableau 2: Comparaison entre les différents types de catalyseurs

Catalyse

homogène

basique

Catalyse

Homogène Acide Catalyse

Enzymatique

Température de réaction 40 à 60°C 60 à 100°C 30 à 40 °C

Présence d’acides gras libres

dans la matière première

Saponification

des acides gras

Pas d’influence Pas d’influence

Présence d’eau dans l’huile

Ralentissement

de la réaction

Réaction entravée Peut montrer une

activité accrue

Rendement >90% >90% Dépend du type

d’enzyme

Récupération du glycérol Difficile

Plus ou moins facile en

fonction de la quantité

d’alcool ajoutée

Facile

Purification du biodiésel Étape de lavage

répétée Facile Pas nécessaire

Coût de la catalyse Faible Faible Élevée

Vitesse de la réaction Rapide par rapport

à la catalyse acide

Lente par rapport à

la catalyse basique

Plus lente que la

catalyse acide et

basique

Source: (Jacoby 2013)

La catalyse enzymatique semble être mieux adaptée à cause de l’emploi des conditions douces

de température et sont moins polluants.



I.2.3. Les procédés non catalytiques de transestérification

La réaction de transestérification des triglycérides avec un alcool peut également être menée

en l’absence de catalyseur, mais en utilisant l’alcool dans des conditions particulières dites

supercritiques. Les conditions supercritiques se caractérisent par le chauffage du mélange

d’huile et d’alcool au-delà de sa température critique et de sa pression critique, mais en

dessous de la pression de solidification. Dans les conditions opérationnelles, la réaction de

transestérification de l’huile végétale en milieu supercritique, est réalisé à des températures

élevées comprises entre 200°C et 400 C et des pressions de réaction supérieures à 200 bars.

Cette méthode est efficacement comparable aux procédés catalytiques conventionnels, car des

taux de conversion entre 80% et 100% sont obtenus mais les conditions requises pour sa mise

œuvre en font un procédé très couteux du point de vue énergétique et dangereux d’un point de

vue sécurité (Richard 2011).

I.3. LA TRANSESTERIFICATION IN SITU DE l’HUILE VÉGÉTALE

La plupart des procédés cités plus haut utilisent comme substrat lipidique des huiles d’une

certaine pureté à cause de la possibilité de désactivation du catalyseur et /ou la formation des

réactions secondaires (formation des acides gras libres). Pour limiter les coûts liés à

l’extraction et au raffinage de l’huile issue des graines, des procédés de transestérification in-

situ ou d’extraction réactive ont vu le jour. Le procédé de transestérification in situ encore

appelé «Extraction Réactive» est la méthode de production du biodiésel en une seule étape

utilisant directement la graine comme matière première, les étapes d’extractions et de

transestérification se faisant simultanément (Gu et al. 2011). Comme en transestérification

classique, selon les types de catalyseurs utilisés dans la réaction de transestérification in situ,

la synthèse du biodiésel peut se subdiviser en deux catégories: la catalyse chimique et la

catalyse enzymatique.

La plupart des réactions de transestérification in situ mise en œuvre sont catalysées par des

catalyseurs homogènes acides ou basiques tels que le H2SO4, NaOH, KOH et CH3ONa du fait

que ceux-ci ont , une cinétique de réaction rapide et un rendement de réaction élevé (Jacoby

2013). Cependant, ces procédés utilisent une grande quantité d’énergie et sont source de

pollution de l’environnement (Jiang et al. 2013). En effet, la purification du biodiésel se fait

par un lavage à l’eau pour l’élimination du catalyseur. Il en résulte la production d’eaux usées

hautement acides ou alcalines qui ne peuvent pas être rejetées dans la nature sans traitement

préalable. En effet, sans traitement ces eaux usées auraient un impact écologique négatif sur



l’environnement, notamment la dégradation des sols, la pollution des eaux de surface et des

eaux souterraines. Pour limiter l’impact environnemental du procédé lié à l’utilisation de la

catalyse chimique, comme précédemment vu en catalyse chimique classique, les lipases

peuvent également être utilisées comme biocatalyseur en transestérification in situ.

Cependant, les lipases commerciales sont très couteuses et la cinétique de transestérification

catalysée par ces derniers est plus lent comparer aux catalyseurs chimiques. Une cinétique

lente se traduit par un temps de réaction plus long ce qui impacte fortement sur les couts

opérationnel du procédé (Gu et al. 2011).

Des études menées récemment par le LBEB, ont montré que certaines graines oléagineuses

étaient non seulement source d’huile, mais aussi étaient source de lipases donc de catalyseur.

La transestérification in situ en mettant à contribution des lipases qui sont naturellement

présentent dans la graine peut donc être envisagé. L’avantage avec une telle approche est

qu’elle permet de s’affranchir aussi bien des coûts liés à l’extraction et au raffinage de l’huile.

I.4. LES DIFFERENTS PARAMETRES INFLUENÇANT LA REACTION DE

TRANSESTERIFICATION IN SITU

Plusieurs paramètres ont un effet sur la réaction de transestérification in situ ayant un impact

sur le rendement de la réaction. Ces paramètres sont: la température, la taille des graines, le

ratio alcool/huile, solvant/graine, la teneur en eau, la durée de la germination de la graine.

I.4.1. L’effet de la température

La température influence la réaction de transestérification in situ et le rendement du biodiésel

produit. En effet, la vitesse de la réaction et le pourcentage en ester d’acide gras augmentent

avec l’augmentation de la température (Jiang et al. 2013). Toutefois E.-Z. Su et al. (2007) ;

Jiang et al. (2013) ont montré que l’activité enzymatique diminue quand la température

augmente. D’autres chercheurs comme Gu et al. (2011) ont montré que la température

optimum des lipases du Jatropha curcas est de 35°C. Cependant pour des enzymes comme

Novozym 435, la température optimum est de 50 C (E.-Z. Su et al. 2007).

I.4.2. L’effet de la taille des particules

La taille de la graine est un paramètre très important dans la réaction de transestérification in-

situ. Les plus petites particules ont une surface d’influence très grande ce qui favorise

l’extraction de l’huile de la graine. Des études faites par Shuit et al. (2010) ont montré que

lorsque la taille des graines est comprise entre 0,355 mm et 1 mm, le rendement de la réaction

est constant. Cependant, lorsque la taille de la graine est inférieure à 0,355 mm, le rendement



de la réaction augmente avec un pourcentage de 90 % pour une durée de 24 h de réaction.

D’autres études faites par E. Su, You et Wei (2009) montrent que lorsque la taille des graines

est inférieure à 0,5 mm et comprise entre 0,5 mm et 0,71 mm le rendement de la réaction

passe de 86,1% à 83,7% alors que si la taille des graines est comprise entre 2 mm et 4 mm le

rendement de la réaction est de 35,5 %.

I.4.3. L’effet de la teneur en eau

La teneur en eau est connue dans le milieu réactionnel comme un autre paramètre critique qui

influence les réactions biologiques dans les milieux non aqueux. En général, une couche

d’eau est nécessaire pour l’activité biologique d’un enzyme. Quand la quantité d’eau

augmente, la flexibilité et l’activité exprimée de l’enzyme augmentent après un niveau

optimal de l’eau, des réactions d’hydrolyses deviennent significatives et le rendement de la

transestérification diminue. Dans la réaction de transestérification in situ, les lipases sont

contenues directement dans la graine. Cependant, l’eau contenue dans la graine pourrait

influencer inévitablement la quantité de biodiesel produit (E.-Z. Su et al. 2007). Des études

faites par Gu et al. (2011) sur des graines de Jatropha curcas ont montré que lorsque la

teneur en eau dépasse 2,9 % le rendement en biodiésel diminue.

I.4.4. L’effet de la durée de la germination de la graine

Les lipases jouent un rôle de catalyseur dans la réaction de transestérification in situ sans

l’ajout d’un catalyseur. Cependant, les lipases sont présentent directement dans la graine,

mais elles restent inactive dans la graine non germée par contre une durée trop longue de

germination diminue son activité. Les études faites Jiang et al. (2013) ont montré que le

rendement en ester d’acide gras augmente avec la durée de germination de la graine de

jatropha curcas (0-72h) et atteint un pourcentage maximum de 60,26 % après 72h. Le

pourcentage en ester d’acide gras diminue lorsque le temps de la réaction augmente de 96 à

120h. Gu et al. (2011) ont montré qu’après une durée de 24h l’activité des lipases peut être

détectée. Après 96h l’activité des lipases dans la graine germée du Jatropha curcas est de

67,2% et diminue de 285% après 144h.



I.4.5. L’effet du ratio molaire alcool/huile

L’une des variables les plus importantes affectant le rendement en esters est le rapport molaire

entre l’huile (les triglycérides) et l’alcool. D’après les coefficients stœchiométriques de la

réaction, la transestérification exige trois moles d’alcool pour une mole de triglycérides afin

de former trois moles d’esters d’acides gras et une mole de glycérol. Cependant, la

transestérification étant une réaction équilibrée, un excès important d’alcool permet de

déplacer la réaction dans le sens de formation des esters et du glycérol. Les études de Gu et

al. (2011) sur la réaction de transestérification in-situ des graines de jatropha curcas avec du

méthanol ont montré que le méthanol à un effet inhibiteur sur la réaction, car lorsque la

quantité d’alcool augmente, le rendement de la réaction diminue et vice versa.

I.4.6. L’effet du ratio poudre /solvant et type de solvant

Le solvant est par définition, un fluide qui a le pouvoir de solubiliser d’autres substances

menant à une solution homogène. La réaction simultanée de la transestérification in situ et de

l’extraction de l’huile par le solvant à un effet positif sur le rendement et la qualité du

biodiésel produit. L’avantage de ce processus est qu’il permet l’extraction de l’huile de la

graine et permet la transestérification in situ de l’huile extrait (Amalia Kartika et al. 2013).

Les différents types de solvants utilisés sont: le n-hexane, l’heptane, le cyclohexane, l’éther de

pétrole, etc… En effet, le n-hexane est un bon solvant pour l’extraction de l’huile de la graine.

Gu et al. (2011) ont montré que lorsque le ratio molaire n hexane/graine germée (mg/l) est de

1, le rendement en biodiésel est 26,6 % après 12 h de réaction. Cependant, quand le ratio

molaire n hexane/graine germée est de 2,5 le meilleur rendement est de 68,5%.

I.5. LA TRANSESTERIFICATION IN SITU VS LA TRANSESTERIFICATION

CLASSIQUE

Lorsqu’on fait l’analyse du processus de production de biodiesel dans son ensemble c'est-à-

dire partant de la graine au biodiesel on remarque que la transestérification in situ

contrairement à la transestérification classique est plus simple et facile à mettre en œuvre. En

effet, la transestérification classique nécessite un plus grand nombre d’étapes, utilise

beaucoup d’intrants, consomme plus d’énergie.

Comme le montre la figure 2 ci-dessous le processus commence par une opération

d’extraction de l’huile de la graine. À cause des contraintes de qualité de l’huile requise pour

une réaction de transestérification optimale, la purification de l’HV est requise. De ce fait, la

purification de l’huile qui est une étape clé du processus consiste au dégommage de l’huile



c'est-à-dire l’élimination des phospholipides par précipitation grâce à de l’eau pure ou de

l’eau acidulée, ensuite la neutralisation c'est-à-dire l’élimination des acides gras par ajout

d’une solution basique suivi d’un lavage à l’eau. Enfin vient le décirage qui consiste à

l’élimination des cires contenues dans certaines huiles. Selon les travaux de Shuit et al.

(2010) le processus d’extraction de l’huile et de raffinage constitue 70% du coût total de la

production du biodiesel. Une fois la réaction de transestérification terminée, vient la

purification du biodiesel qui consiste à la distillation du reste d’alcool (car il est recommandé

d’en utiliser en excès pour obtenir un rendement de plus de 70 %) enfin la décantation pour la

séparation des esters du glycérol. L’étape de purification se termine par l’élimination du

catalyseur du biodiesel par lavage à l’eau puis par son séchage.

La transestérification in situ apparait plus simple par rapport à la réaction de

transestérification classique, parce qu’elle se fait en un nombre d'étapes très limité et n’utilise

que très peu d’intrants. La transestérification in situ commence par le broyage des graines en

fine poudre, suivit de la mise en œuvre directe de la réaction de transestérification in situ en

présence de solvant et de catalyseur car la graine contient déjà l’huile. Une fois la réaction,

vient la purification du biodiesel qui commence par la filtration du milieu réactionnel pour

éliminer toute trace de particules. Ensuite vient la distillation à la fois de l’excès d’alcool et

du solvant utilisé pour la réaction et enfin la décantation pour la séparation du glycérol.

L’élimination du catalyseur se fait par lavage comme dans le cas de transestérification

classique.



Figure 2: Les différentes étapes de la transestérification classique et la transestérification in situ

Le tableau 3 ci-dessous, montre les conditions de réalisation des travaux de plusieurs auteurs

sur la transestérification in-situ et la transestérification classique. Sur ce tableau certains

auteurs ont travaillé sur la transestérification in situ en utilisant des lipases, les résultats

révèlent des rendements supérieurs à 90%. D’autres auteurs ont travaillé sur la

transestérification in situ en utilisant les catalyseurs chimiques. Ces résultats sont également

intéressants mais la protection de l’environnement reste toujours une préoccupation en

utilisant ces procédés.



Tableau 3: Rendements en Biodiesel suivant plusieurs types de réaction

Transestérification in situ avec des lipases Transestérification

classique

Paramètres Gu et al. (2011) Shuit et al (2010a) Shuit et al (2010b) Kaul et al (2010) Ginting et al.

(2012)

Nature et ratio solvant

quantité de graines

(ml/g)

Méthanol (1,5 :1)

ratio molaire n hexane

2,5 :1ml/g

Méthyle Acétate

Ethyle Acétate

(7,5 ml/g)

Méthanol 7,5ml/g

N hexane 0,75 ml/g

Méthanol 9,85 ml/g

Ethanol 7,0 ml/g

Nature du catalyseur Lipase

(lipase)

H2SO4 15%wt NaOH 0.1M

NaOH 2.5wt%

KOH 2.5wt%

MeONa 2 wt%

Température °C 35°C

50 60 65 30

Temps h 8

36 24 0.5 2

Rendement de

synthèse(%) 90,2 87,2 99,8 98 99,98

Source: (Lee et Lim. 2012)



À l’analyse des différents procédés, la transestérification in situ permet de s’affranchir de

l’étape la plus couteuse du processus global de production du biodiesel. Donc elle est plus

adaptée pour rendre ce processus plus attractif et facilement vulgarisable en particulier dans

des pays du Sud ou l’accès à certaines technologies reste limité.

Sur la base de plusieurs travaux de recherches dont ceux de R. Staubmann et al. (1999) et

des récents travaux du LBEB qui ont clairement montré que certaines graines oléagineuses

renferment naturellement des lipases, le procédé de transestérification in situ en utilisant les

lipases naturellement présentes dans les graines peut être envisagé. La réaction de

transestérification in-situ en utilisant les lipases végétales représente donc une alternative à la

transestérification classique (chimique ou enzymatique) pour la production du biodiésel. Elle

permet de réduire la durée et les couts opérationnels du processus.

I.6. BIOMASSE SOURCE D’HUILES ET DE LIPASES

L’huile végétale est généralement produite à partir des graines ou de la chaire du fruit de

certaine plante oléagineuse. Dans cette partie de l’étude bibliographique nous nous

intéresserons aux plantes oléagineuses comme le jatropha curcas et le jatropha mahafalensis

car ces plantes sont non comestibles et abondante dans la sous-région. Une troisième plante

qui est le baobab sera associée pour des raisons de préservation de son espèce qui est en voie

de disparition.

I.6.1. Cas du jatropha

Le Jatropha curcas est une plante d’origine latino-américaine qui est maintenant répandue

dans toutes les régions tropicales arides et semi arides du monde. Membre de la famille des

Euphorbiacées, c’est une plante pérenne résistante à la sécheresse, qui peut vivre jusqu‘à 50

ans et qui croît sur des sols pauvres. Proche parente du ricin, son huile a les mêmes propriétés

médicinales. Les graines de Jatropha contiennent environ 35% d’huile qui n’est pas utilisé à

des fins alimentaires. La figure 3 présente l’arbre du jatropha curcas et ses fruits. Le fruit

jaune est une capsule presque sphérique à trois loges séparées contenant chacune une graine.

Les graines mûres sont de couleur brun foncé à noir.



Figure 3: Jatropha curcas et ses fruits

Les études de R. Staubmann et al. (1999) et les récents travaux du LBEB ont montré que les

graines de jatropha curcas contiennent des lipases, cependant l’activité des lipases n’est

observée que lors de la germination de la graine.

I.6.2. Cas du Jatropha mahafalensis

Le jatropha Mahafalensis est une espèce endémique du sud de Madagascar appartenant à la

famille des euphorbiacées. Il pousse plus particulièrement sur le plateau Mahafaly qui est très

calcaire. Cette espèce est particulièrement adaptée au climat aride et chaud. Cet arbuste peut

atteindre 8 m et peut vivre plus de cinquante ans. Les graines de jatropha mahafalensis

contiennent une huile appelée «huile Betrata» dont les propriétés sont similaires à celles de

jatropha curcas.

La figure 4 présente l’arbre de jatropha mahafalensis et ses graines.

Figure 4: Jatropha Mahafalensis et ses fruits



Le jatropha mahafalensis ayant les mêmes propriétés que l’huile de jatropha curcas, pour cette

études il s’agira d’une vérification pour voir si cette espèce est aussi dotée d’une activité

catalytique comme le jatropha curcas.

I.6.3. Cas du baobab

Le baobab, arbre mythique de la famille des Bombacacées, c’est un arbre originaire d’Afrique

et de Madagascar. Il est dénombré 8 espèces de baobab, 6 sont endémiques de la région de

Madagascar (Adansonia grandidieri, Adansonia madagascariensis, Adansonia perrieri,

Adansonia rubrostipa, Adansonia suarezensis, Adansonia grandidieri), une de l’Afrique

(Adansonia digitata) et la dernière de l’Australie (Adansonia gregorii). Son nom provient de

l’arabe «buhibab» qui signifie fruit à nombreuses graines. Le baobab est très réputé pour sa

longévité (estimée à 3000 ans), par la largeur de son tronc qui peut atteindre 12 m. Mais

surtout par son exceptionnelle résistance à la sécheresse. La teneur en huile des graines est

fonction des espèces de Baobab et varie 5 à 48%. La figure 3 présente l’arbre et les fruits du

baobab. Les fruits sont comestibles et leur goût acidulé plait aux humains et aux singes d’où

le nom «pain de singe». Les graines de baobab se consomment grillées et l’huile extraite est

une huile alimentaire.

Figure 5: Baobab et ses fruits



I.7. CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

La revue bibliographique nous a permis de mieux comprendre les différentes méthodes de

transestérification pour la production du biodiésel en générale, de connaitre les différents

types de catalyseurs existant et enfin d’identifier les paramètres influençant la réaction de

transestérification in situ.

Il ressort que la production du biodiésel par transestérification in situ en utilisant des lipases

contenues directement dans la graine a beaucoup d’avantage et permet d’obtenir de très bons

rendements de l’ordre de 90%. Le développement de cette filière représente une alternative

énergétique car elle permet de réduire les coûts et la durée de production du biodiésel.

Cependant très peu d’étude ont été réalisée sur la transestérification in situ en utilisant des

lipases. Les travaux publiés concernent essentiellement la réaction de transestérification in

situ en utilisant les catalyseurs chimiques.

En ce qui concerne les différents paramètres influençant la réaction de transestérification in

situ, il ressort de cette étude bibliographique que la température, la quantité d’alcool utilisé, la

teneur en eau, la taille des particules peuvent avoir des conséquences sur la transestérification

in situ, notamment la destruction des lipases, des réactions secondaires comme l’hydrolyse.

Pour un bon rendement en biodiésel en utilisant les graines de jatropha curcas pour la réaction

de transestérification in situ, il est recommandé une durée de germination des graines de trois

jours, une température de 35°C et la taille des particules inférieures à 0.355mm.

MATERIEL ET METHODES


II. MATERIEL ET METHODES

II.1. METHODOLOGIE ADOPTEE POUR L’ETUDE

Sur la base des informations recueillies tout au long de notre revue bibliographique, la

méthodologie adoptée pour ces travaux se présente comme suit:

La première étape a consisté à la sélection de la biomasse source d’huile et de lipases,

Ensuite vient la préparation des extraits végétaux,

La troisième étape a consisté à la caractérisation des poudres avant et après germination,

La quatrième étape a consisté à la mise en œuvre de la réaction de transestérification in

situ en étudiant l’influence de certains paramètres sur le rendement de la réaction,

La figure 3 présente de façon schématique l’organigramme de la méthodologie.

Figure 6: Organigramme de la méthodologie



II.2. CARACTÉRISATION DES GRAINES AVANT ET APRÈS

GERMINATION

II.2.1. Détermination de la teneur en huile sur matière brute

La méthode d’extraction utilisée pour la teneur en huile est la méthode d’extraction au

soxhlet. Dans une cartouche d’extraction, 5 g d’échantillon ont été pesé ensuite, un ballon de

500 ml a été séché dans l’étuve pendant 30 min à l’étuve à 105°C, puis transférer dans un

dessiccateur et pesé. 300 ml d’hexane ont été introduits dans le ballon. Le montage du circuit

a consisté à:

- Mettre la cartouche contenant la prise d’essai de l’échantillon et fermée par du coton

hydrophile dans le soxhlet puis réaliser le montage réfrigérant-soxhlet et ballon (voir

annexe)

- Mettre en marche le chauffe ballon et régler de façon à ce qu’à ce que le chauffage soit

modéré;

- Laisser extraire pendant 6h soit 20 cycles (un cycle est obtenu après passage du

solvant du corps d’extraction vers le ballon) puis laisser refroidir;

- Enlever la cartouche d’extraction et placer dans un courant d’air afin d’éliminer la

majeure partie du solvant résiduel ;

- Avec précaution, transférer l’hexane encore retenu dans le soxhlet, dans le ballon ;

- Boucher le ballon contenant le solvant et l’extrait avec un bouchon en verre ;

- Afin de séparer le solvant de l’huile extraite, procéder à la distillation, à 45°C, de

l’extrait obtenu à l’aide de l’évaporateur rotatif.

- Une fois la séparation des deux composants achevée, placer le ballon à l’étuve à

105°C pendant 30 min et le laisser refroidir à température ambiante au dessiccateur

puis peser.

La teneur en huile sur la matière brute a été calculée par la formule suivante :

THb : (M2-M1) * 100/M0

Ou : M0 = Masse de la prise d’essai, en g

M1= Masse du ballon vide, en g

M2 = Masse du ballon contenant l’huile extraite après séchage.



II.2.2. Détermination de la teneur en protéine sur la matière sèche

La teneur en protéine a été déterminée par la méthode de DUMAS (1832). Elle a été

déterminée par un analyseur élémentaire CHNS qui donnera la composition en azote,

hydrogène, Azote et souffre de différentes poudres. Pour avoir la teneur en protéine on

multiplie la teneur en azote des poudres par 6,25.

II.2.3. Détermination de la teneur en eau sur matière brute

La teneur en eau a été déterminée par la méthode par étuvage, cette méthode a consister à:

sécher le récipient en cristallisoir à l’étuve pendant 30min puis le sortir et le laisser refroidir

dans le dessiccateur pendant 15 min jusqu’à ce qu’il soit revenu à la température ambiante

puis peser. Ensuite 5g de l’échantillon a été introduit dans le cristallisoir puis placer le

récipient et son contenu à l’étuve à une température de 10°C et chauffer pendant 15heures.

Après ce temps de séjour, le récipient et son contenu ont été transférer dans le dessiccateur,

une fois refroidi, le récipient et l’échantillon ont été pesé. L’échantillon est considéré sec si la

différence entre deux pesées est inférieure ou égale à 5mg. Dans le cas contraire, les

opérations de séchage ont été répétées jusqu’à l’obtention d’une masse constante.

La teneur en eau sur la matière brute a été calculée par la formule suivante:

THb : ((M2-M3)/ (M2-M3))* 100

Ou : M1 = Masse du récipient vide en grammes

M2= Masse du récipient avec l’échantillon avant séchage en grammes

M3 = Masse du récipient avec l’échantillon après séchage à poids constant en grammes

II.2.4. Détermination de la teneur en cendre sur matière brute

La teneur en cendre a été déterminée par la méthode de calcination au four à moufle, la

détermination a consisté à : préparer les creusets ensuite à incinérer l’échantillon.

L’incinération a consisté à : peser chaque creuset et transférer 2 g de l’échantillon anhydre.

Introduire les creusets remplis d’échantillon dans le four à moufle à la température ambiante.

Porter la température du four à moufle à 250°C pendant 60min, de 250°C à 550 C pendant

une 2e période de 60 min et de 550°C à 815°C pendant une 3e période de 60 min. Maintenir à

cette température de 815°C pendant encore au moins 60 min puis sortir les creusets remplis de

cendres puis pesés.



La teneur en cendre sur la matière brute a été calculée par la formule suivante :

THb : ((M3-M1)/ (M2-M1))* 100

Ou : M1 = Masse du creuset vide en grammes

M2= Masse du creuset avec l’échantillon anhydre grammes

M3 = Masse du récipient avec les cendre en grammes.

II.3. PRÉPARATION DES EXTRAITS VÉGÉTAUX

II.3.1. Choix de la Biomasse

Le choix de la biomasse s’est porté sur des graines oléagineuses comme: le Baobab

(Adansonia grandidieri), le Jatropha curcas, le Jatropha mahafalensis. Ces graines ont été

choisi parce qu’elles sont connue pour être des graines oléagineuses et sont largement

disponible dans la sous-région. D’autres parts, les récentes études menées par le laboratoire

LBEB ont montré que les graines de jatropha curcas sont à la fois source d’huile et de

lipases, sur cette base les graines de jatropha curcas représentent un excellent candidat pour la

réaction transestérification in situ.

Quant au jatropha mahafalensis il s’agit d’une vérification pour voir si l’autre espèce de

jatropha contient des lipases. La troisième plante qui est le baobab qui n’a rien à voir avec le

jatropha, mais qui a été associée pour des raisons de préservation de son espèce qui est en

voie de disparition.

II.3.2. Germination des graines

100 graines de Jatropha mahafalensis, Jatropha curcas, Adansonia grandidieri (fig. 4) ont

été sélectionnées en fonction de leurs qualités, celles-ci ont ensuite été désinfectées dans 5%

d’eau de javel pendant 5 minutes et rincée plusieurs fois dans l’eau distillée. Les graines de

Jatropha curcas, Jatropha mahafalensis ont été trempées dans de l’eau distillée pendant 6h et

celle du baobab (Adansonia grandidieri) pendant deux jours dans de l’eau chaude pour

fragiliser la coque et avoir un bon taux de germination. La germination proprement dite a été

réalisée en plaçant les graines entre deux couches de papier humidifiées à 25°C dans un

incubateur de marque ARCOS pendant 5 jours. Une fois par jour les graines sont arrosées

avec d’eau distillée juste pour humidifier le papier.



Figure 7: photo des Graines germés de jatropha mahafalensis, jatropha curcas, Baobab

II.3.3. Préparation des poudres enzymatiques

Pour la préparation des poudres enzymatiques, les graines germées ont été décortiquées et

désinfectées à nouveau dans 5 % d’eau de javel pendant 5 minutes et rincées plusieurs fois

dans l’eau distillée. Une partie des graines germées a été broyée et conservée dans un

réfrigérateur jusqu’à leur utilisation. L’autre partie des graines a été broyée, puis séchée à

l’étuve à 35°C pendant 12 h et conservée également dans un réfrigérateur jusqu’ à leurs

utilisations. La figure 5 présente les poudres des différents extraits. Les poudres ont toutes la

même granulométrie (<800µg)

Figure 8:Poudres enzymatiques des graines de jatropha curcas, jatropha mahafalensis, baobab

Jatropha mahafalensis Jatropha curcas Adansonia grandidieri(Baobab)



II.4. MISE EN ŒUVRE DE LA TRANSESTERIFICATION IN-SITU

Quelques grammes de poudre (2g) sont pesés et introduits dans des flacons. Le solvant,

l’alcool sont ensuite introduits (fig 9). Après 24h de réaction dans un Incubateur-agitateur-US

028 (fig. 9), une analyse chromatographie sur couche mince (CCM) du milieu réactionnel a

été réalisée.

Figure 9: Mise en œuvre de la réaction de transestérification in situ

Une fois la réaction de transestérification mise en œuvre, l’influence de plusieurs paramètres a

été étudiée:

II.4.1. L’influence du séchage

2g de poudre séchée et non séchée ont été introduits dans des flacons hermétiquement fermés.

Ensuite 8ml d’hexane et 1ml d’éthanol ont été ajoutés. Le mélange obtenu a été introduit dans

un Incubateur-US 028 à agitation orbitalaire à une température de 40°C et à 300 trs/min

pendant 12h. Pour savoir si on a des esters, une analyse CCM du milieu réactionnel a été

réalisée. 40 µL du milieu réactionnel ont été prélevés et dilués dans 5ml d’heptane. 20µl de la

solution obtenue ont été déposés sur la plaque CCM pour analyse

II.4.2. L’influence de la quantité d’alcool

Pour étudier l’influence de la quantité d’alcool sur la réaction de transestérification in situ, 2 g

de poudre séchée ont été mélangé dans 4 ml d’heptane en présence de quantités variables

d’éthanol notamment: 0,25 ml, 0,5ml, 1 ml, 2 ml, 3 ml.



Le mélange obtenu a été introduit dans l’incubateur-US 028 à agitation orbitalaire à une

température de 40°C à 300 trs/min pendant 12h. Pour l’analyse CCM du milieu réactionnel,

40 µL ont été dilué dans 5 ml d’heptane et seul 20 µL de la solution obtenue ont été déposé

sur la plaque CCM pour analyse.

II.4.3. Suivi cinétique de la réaction de transestérification in situ

Pour suivre l’évolution de la réaction au court tu temps, la réaction de transestérification in

situ a été mise en œuvre avec un prélèvement périodique d’un échantillon du milieu

réactionnel pour analyse CCM. Ainsi, 2 g de poudre séchée ont été mélangé dans 4 ml

d’heptane et 0,25 ml d’éthanol. Le mélange obtenu a été introduit dans un Incubateur-

agitateur-US028 à agitation orbitalaire à une température de 40°C à 300 trs/min. Toutes les 3

heures, 40 µL du milieu réactionnel a été prélevé et dilué dans 5ml d’heptane. 20 µL de

jatropha mahafalensis, 5 µL de jatropha curcas et 2,5 µL de baobab ont été déposés sur la

plaque CCM pour analyse.

II.4.4. Mise en œuvre des stratégies

Pour améliorer la quantité d’esters formée au cours de la réaction de transestérification in situ

pour les deux espèces de jatropha, 2 g de poudre séchée ont été mélangés dans 4ml d’heptane

et la meilleure quantité d’alcool retenue pour la suite de l’étude qui est de 0.25 ml. Cette

quantité a été fractionnée en 2 (stratégie n°1), en 3 (stratégie n°2) et en 5 (stratégie n°3) puis

introduite dans le mélange de façon séquentielle à des intervalles de temps réguliers. Le

mélange obtenu a été introduit dans un incubateur-agitateur-US 028 à agitation orbitalaire à

une température de 40°C à 300 trs/min pendant 24 h. Pour la stratégie (stratégie n°1) à 12 h de

réaction, une 125 µl d’alcool ont été ajouté. Pour la stratégie n°2, 80 µl d’alcool ont été ajouté

à chaque 8h pendant 3 fois et enfin pour la stratégie n°3 à chaque 4h une quantité d’alcool de

50 µl a été ajoutée pendant 4 fois.

L’analyse CCM du milieu réactionnel a été réalisée avec des échantillons de 40 µl dilué dans

5 ml de cyclohexane. Seul 5 µl du mélange ont été déposés sur la plaque CCM pour analyse.

Le cyclohexane a été utilisé pour remplacer l’hexane qui était en quantité insuffisante pendant

cette période du stage.



II.5. ANALYSE CHROMMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE

Le principe de la chromatographie sur couche mince (CCM) est la séparation physique des

différents composés constitutifs d’un mélange. Cette séparation se fait grâce à l’affinité des

différents composés vis-à-vis de deux phases: Une phase stationnaire ou fixe et une phase

mobile. La phase stationnaire solide est fixée sur une plaque (en métal ou verre), et la phase

mobile liquide, nommée éluant, est un solvant ou un mélange de solvants. Le mélange à

séparer est déposé sous forme d’un point sur une ligne de départ préalablement tracé sur la

phase solide. La phase solide est ensuite introduite dans l’éluant contenu dans une cuve

étanche en s’assurant que la quantité de l’éluant ne dépasse pas la ligne de départ. Dès lors

l’éluant migre du bas vers le haut de la plaque par capillarité le long de la phase fixe en

entraînant les constituants du mélange. Au cours de la migration les différents constituants du

mélange vont être séparés en fonction de leurs affinités respectives vis-à-vis de la phase solide

et de la phase mobile.

Pour l’analyse CCM, nous avons utilisé des plaques de marque DC-Fertigfolien ALURAM

SIL G ou la silice qui représente la phase solide est déposé sur des plaques d’aluminium.

L’éluant qui représente la phase mobile était composé d’un mélange d’hexane, de diéthyl

éther et de quelque goutte d’acide acétique. Pour l’analyse de l’échantillon, une première

élution avec de l’heptane: diéthyl éther (5: 5) a été effectuée jusqu’à la moitié de la plaque

pour permettre une bonne séparation des composés et une deuxième élution complète de la

plaque a été effectuée avec de l’heptane: diéthyl éther (9:1). Ensuite la plaque a été plongée

dans une solution aqueuse révélatrice de sulfate de cuivre, d’acide phosphorique du méthanol

puis séchée à l’étuve pendant 10 min. Le logiciel image J a été utilisé pour le traitement de

l’image.

RESULTATS ET DISCUSSION


III. RESULTATS ET DISCUSSION

III.1. CARACTERISATION DES GRAINES AVANT ET APRES

GERMINATION

Avant de procéder à la réaction de transestérification, la teneur en huile, la teneur en protéine,

la teneur en eau et en cendre de chacune des poudres des différentes graines utilisés ont été

déterminées.

III.1.1. Détermination de la teneur en huile dans la graine

La teneur en huile a été déterminée pour connaitre la quantité exacte d’huile contenue dans les

poudres afin d’être capable de déterminer par la suite la quantité d’alcool nécessaire pour la

transestérification in situ et de déterminer le rendement de la réaction.

Le tableau 5 montre les résultats de la teneur en huile présente dans des graines de jatropha

curcas, jatropha mahafalensis et le baobab (Adansonia grandidieri) avant et après

germination.

Tableau 4: Teneur en huile sur matière brut des graines

Les teneurs en huiles des graines non germées de JC, JM et B sont respectivement de 53,26%,

de 57,85% et de 61,31%. Les graines de baobab ont la teneur en huile la plus élevée. Des

deux espèces de Jatropha, le jatropha mahafalensis est celui qui a la teneur en huile la plus

élevée.

Une diminution de la teneur en huile des différentes graines est observée lorsque celles-ci sont

germées. Les teneurs en huiles des graines germées de JC, JM, B sont respectivement de 35%,

de 39% et de 56%. Avant ou après germination, les graines de baobab ont la teneur en huile la

plus élevée. Cette variation de la teneur en huile est plus importante pour les graines des deux

Jatropha curcas Jatropha Mahafalensis Adansonia grandidieri

Teneur en huile des

graines non germées

(%)

53,26 57,85 61,31

Teneur en huile des

graines germées (%) 35,48 39,32 56,64



espèces de jatropha que celle du baobab. Cette diminution peut s’expliquer par le fait que

durant la germination, la graine utilise une partie de ses réserves pour produire l’énergie

nécessaire à sa germination. Ces résultats sont en conformité avec les travaux antérieurs de

Gu et al. (2011) ; Jiang et al. (2013) qui ont montré que la teneur en huile de jatopha curcas

diminue cours de la germination après 144h.

Il n’y’a pas d’étude existante à ce jour qui permet de comparer les résultats observer avec les

graines de jatropha mahafalensis et Baobab cependant, on observe que ces graines se

comportent de la même manière que les graines de jatropha curcas.

III.1.2. Détermination de la teneur en protéine des poudres sur matière

sèche

Le tableau 5 présente les résultats de la teneur en protéine des poudres des différents

échantillons avant et après germination. Ce paramètre a été déterminé pour connaitre la

quantité de lipases contenue dans la graine.

Tableau 5: Teneur en protéine des poudres sur matière sèche

Jatropha Curcas

Jatropha

Mahafalensis Adansonia grandidieri

Teneur en protéine

des graines (%)

Non germée 24,6 29,8 17,9

Germée 27,0 26,3 17,2

Sur ce tableau, la teneur en protéine des graines germées pour le JC, JM, B sont

respectivement de 24,6%, 29,8%, 17,9%, pour les graines germées elles sont respectivement

de 27%, 26,3%, 17,2%. La teneur en protéine diminue légèrement après la germination des

graines de JM et de B, ces résultats peuvent s’expliquer par le fait que il y’a eu inhibition des

protéines au cours de la germination. Pour les graines de jatropha curcas qui a une teneur en

protéine qui augmente légèrement après la germination, cela pourrait s’expliquer par le fait

qu’il y’a eu synthèse des protéines au cours de la germination.

III.1.3. Détermination de la teneur en eau sur matière brut

Les résultats de la détermination de la teneur en eau des graines germées et des graines non

germées sont présentés dans le tableau 6. La teneur en eau a été déterminée parce qu’une

grande quantité d’eau peut avoir des réactions secondaires sur la réaction de

transestérification qui a pour conséquence la diminution du rendement de la réaction.



Tableau 6:Teneur en eau des graines

Les graines de jatropha curcas qui avaient la plus faible teneur en huile des différentes

graines étudiées ont la teneur en eau de (5,71% et 57,54%, 7.79%) la plus élevée. Quelle que

soit la biomasse utilisée, la teneur en eau des coques dans les graines non germées est plus

élevée que dans les amandes. Cependant, les amandes des graines germées non séchées ont la

teneur en eau la plus élevée.

III.1.4. Détermination de la teneur en cendre sur matière brut

Le tableau 7 présente les résultats de la teneur en cendre des graines avant et après

germination. La teneur en cendre a été déterminée pour connaitre la quantité d’éléments

minéraux contenus dans les graines.

Tableau 7: Teneur en cendre des graines

Jatropha Curcas

Jatropha


Teneur en cendre (%) Amandes 4,48 3,2 4,46

Coques 5,7 4,76 4,48

La teneur en cendre représente les éléments minéraux contenus dans la graine. Le tableau 7

montre les résultats des teneurs en cendre des coques et des graines. La teneur en cendre des

coques de JC, JM et B sont respectivement de 5,7 %, 4,76%, 4,48% et celle des amandes sont

respectivement de 4,48%, 3,2%, 4,46%. La teneur en cendre des coques est supérieure à la

Teneur en eau sur matières

brut (%)

Jatropha Curcas Jatropha


Coques Amandes Coques Amandes Coques Amandes

graines non germées 8,65 5,71 8,50 4,01 10,33 5,00

graines germées non séchées - 57,54 - 43,67 - 52,52

graines germées séchées 7.79 4.69 3.32



teneur en cendre des amandes, cela peut s’expliquer par le fait que les coques contiennent plus

de matières minérales que les amandes.

III.2. MISE EN ŒUVRE DE LA REACTION DE TRANSESTERIFICATION IN

SITU

III.2.1. Influence du séchage des graines sur la quantité d’esters formées

La mise en évidence de l’influence du séchage a été réalisée dans le but de sélectionner le

type de poudre qui donne le meilleur résultat. Les poudres servant source d’huile et de lipases

ont été réparties en deux lots après le broyage. Un lot a été séché à 35°C pendant 12h et le

second a été utilisé non séché juste après l’étape de broyage dans la réaction de

transestérification in situ. Une analyse qualitative de la composition du milieu réactionnel a

été réalisée par CCM et les résultats de l’analyse CCM sont représentés sur la figure7.

µ

La figure 10 présente la photographie de la plaque CCM de différents milieux réactionnels

constitués de Baobab (Adansonia grandidieri); jatropha curcas, Jatropha Mahafalensis.

Lorsque les graines sont séchées et non séchées. Sur cette figure, il y’a la présence des acides

gras, des triglycérides mais surtout des esters qui sont les produits caractéristiques de la

Figure 10: Analyse CCM de la composition de différent milieu réactionnel en fonction du type de poudre.

BS= Baobab séché, BNS= Baobab non séché, JC.S Jatropha Curcas séché, JCNS : Jatropha curcas non

séché, JM.S : jatropha mahafalensis séché, JM.NS : Jatropha Mahafalensis non séché.

Acides Gras

Triglycérides

Esters

Diglycérides

Monoglycéride

s



réaction de transestérification avec les graines séchées et les graines non séchées quel que soit

l’extrait source d’huile et de lipases utilisé.

La photographie de la plaque CCM montre également que les extraits de baobab sont plus

réactifs que les extraits de jatropha curcas et de jatropha mahafalensis.

La figure 8 présente l’analyse quantitative de différents milieux réactionnels qui vient

confirmer les résultats de l’analyse qualitative observée sur la figure 10.

.

Figure 11: quantité d’ester éthylique formé au cours de la transestérification in situ en fonction du type

d’extraits et du séchage des extraits : BS= Baobab séché, BNS= Baobab non séché, JC.S Jatropha Curcas

séché, JCNS : Jatropha curcas non séché, JM.S : jatropha mahafalensis séché, JM.NS : Jatropha

Mahafalensis non séché.

L’analyse quantitative de la figure 11 avec les poudres séchées pour le B, JC, JM donne

respectivement en termes de masse d’ester formée (µg) : 1,36, 1,28, 0,30 et pour les extraits

non séchés (µg) : 0,82, 0,49, 0,23. La quantité d’ester formé des extraits séchés est supérieure

à la quantité d’esters formés des extraits non séchés.

Ces résultats peuvent s’expliquer par la présence d’eau dans les graines non séchées qui

peuvent influencer l’activité des lipases des différents extraits. Ces résultats sont en

conformité avec les résultats de Gu et al. (2011) ; E. Su, You, et Wei (2009) qui ont montré

que lorsque la quantité d’eau augmente dans le milieu réactionnel, le rendement en ester des

graines de jatropha curcas diminuent.

Ainsi les extraits séchés sont meilleurs substrats que les extraits non séché.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

BS BNS JCS JCNS JMS JMNS

Mas

se d

'est

ers

(µ

g)



III.2.2. Influence de la quantité d’éthanol sur le rendement de la réaction

La mise en évidence de l’influence de la quantité d’alcool été réalisée dans le but de connaître

la quantité d’alcool nécessaire pour une conversion complète des triglycérides. Une analyse

qualitative de la composition du milieu réactionnel a été réalisée par CCM. Les résultats de

l’analyse CCM sont représentés sur la figure 12.

Figure 12:Analyse CCM de la composition du milieu réactionnel en fonction de la quantité d’alcool. La

quantité d’alcool utilisée en ml correspond au chiffre marqué en indice de chaque lettre (0,25, 0,5, 1, 2,3 ml).

B= Baobab, JC= Jatropha Curcas, JM= Jatropha Mahafalensis

La figure12 montre la photographie des résultats de l’analyse CCM de l’influence de la

quantité d’alcool sur la réaction de transestérification in situ. On observe que quel que soit la

biomasse, la quantité d’esters formés varie en fonction de la quantité d’alcool utilisée. Les

résultats montrent que, plus la quantité d’alcool diminue, plus la quantité d’esters formés

augmente.

La figure 13 présente les résultats de l’analyse quantitative.

B0.25 B0.5 B1 B2 B3 JC0.25 JC0.5 JC1 JC2 JC3 JM02.5 JM0.5 JM1 JM2 EE

BAOBAB Jatropha Curcas Jatropha Mahafalensis

Esters

Acides Gras

Triglycérides

Diglycérides

Monoglycérides



Figure 13:Analyse de la quantité d’alcool utilisée en ml correspond au chiffre marqué en indice de chaque

lettre (0,25, 0,5, 1, 2,3 ml). B= Baobab, JC= Jatropha curcas, JM= Jatropha mahafalensis

L’analyse quantitative dont les résultats sont présentés sur la figure 12 vient confirmer

l’analyse qualitative observée sur la figure 13. Ces résultats peuvent s’expliquer par le faite

que l’alcool a un effet inhibiteur sur l’activité des lipases. Ces résultats sont en conformité

avec les résultats antérieurs de Richard (2011) et de Gu et al. (2011) qui ont montré que

lorsque la quantité d’alcool augmente, le rendement de la réaction diminue. C’est le cas avec

les extraits de jatropha curcas et de jatropha Mahafalensis, où la conversion des triglycérides

est incomplète même avec 0,25 ml d’alcool alors que cette quantité d’alcool correspond de

façon stœchiométrique (soit un ratio huile /alcool de 1/5) à la quantité nécessaire pour la

conversion complète de l’HV contenue dans les extraits. Ainsi la quantité d’alcool de 0,25 ml

donne la meilleure quantité en esters ce qui correspond à la quantité d’alcool la plus faible

quel que soit l’extrait utilisé.

III.2.3. Suivi cinétique de la réaction de transestérification in situ

Dans les conditions optimales de la quantité d’alcool utilisé, la cinétique de la réaction sur

l’influence de la quantité d’alcool a été étudiée sur 24 h. Des prélèvements ont été faits à

différentes périodes pour connaître la quantité d’ester formé et savoir à quel temps la quantité

des triglycérides sont complètement transformés en esters.

Une analyse qualitative de la composition du milieu réactionnel a été réalisée par CCM et les

résultats de cette analyse CCM sont représentés sur la figure14.

0

1

2

3

4

5

6

Mas

se d

'est

ers

(µg)

Influence de la quantité d'alcool



La figure 14 présente la photographie d’une plaque CCM de l’analyse CCM de la cinétique de

la meilleure quantité d’alcool obtenue. Les résultats montrent qu’à partir de 3h, il y’a une

conversion complète des triglycérides du baobab et lorsqu’on laisse la réaction progressé de 6

à 24h il y‘a une conversion des acides gras en esters. Cela peut s’expliquer par le fait que le

baobab a une très bonne activité enzymatique. Avec les graines de jatropha curcas et de

Jatropha mahafalensis, il n’y a pas une conversion complète des triglycérides et même

lorsqu’on laisse la réaction progresser pendant 24 h il y’a encore la présence des triglycérides

résiduels dans le milieu réactionnel avec de forte teneur en acides gras.

B1h B3h B6h B12h B24h JC1h JC3h JC6h JC12h JC24h JM1h JM3h JM6h JM12h JM24h

Baobab Jatropha curcas Jatropha Mahafalensis

Acides Gras

Triglycérides

Esters

Figure 14:Analyse qualitative de la cinétique de la réaction de transestérification in situ pendant 24h :

B = Baobab, JC = Jatropha Curcas, JM = Jatropha Mahafalensis,

Diglycérides



Figure 15:Cinétique de la réaction de transestérification in situ

La figure 16 présente la cinétique de la réaction des trois espèces au cours de 24 h. Sur cette

figure à partir de 6 h la réaction évolue lentement mais ne décroit pas pour les espèces de

jatropha curcas cependant il y’a une décroissance le pour jatropha mahafalensis. Ces résultats

peuvent s’expliquer par le fait que l’éthanol a un effet inhibiteur sur les enzymes, ce qui

ralentit la réaction. Ainsi la quantité d’éthanol de 0,25 ml est suffisante pour une conversion

complète des triglycérides de baobab au bout de 3 h. Quant aux deux espèces de Jatropha

même après un temps de réaction de 24 h, il y’a toujours la présence des triglycérides.

On émet l’hypothèse que le jatropha curcas et le jatropha mahafalensis sont sensible à une

forte quantité d’éthanol que le baobab. Pour le vérifier, plusieurs stratégies ont été mises en

œuvre pour connaitre la meilleure quantité d’éthanol nécessaire pour une conversion complète

des triglycérides.

III.2.4. Mise en œuvre des Stratégies

Pour une bonne conversion des triglycérides du jatropha curcas et du jatropha mahafalensis,

plusieurs stratégies ont été mise en œuvre. La cinétique de la réaction a été aussi étudiée sur

24 h. Des prélèvements ont été faits à différentes période pour connaître la quantité d’esters

formés et savoir à quel moment les triglycérides sont complètement transformée en esters.

Une analyse qualitative de la composition du milieu réactionnel a été réalisée par CCM et les

résultats de l’analyse sont représentés sur la figure17 et 19.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30

Mas

se (

µg)

Temps (h)

Baobab

JatrophaCurcas

JatrophaMahafalensis



Jatropha curcas

La figure 17 présente les différentes stratégies mises en œuvre pour une conversion complète

des triglycérides du jatropha curcas. Considérant la stratégie 1, même après 24 h de réaction il

y’a toujours la présence des triglycérides dans le milieu réactionnel. Par contre, avec la

stratégie n°2, la conversion complète des triglycérides n’ est observé qu’après 24 h de

réaction. Au niveau de la stratégie 3, la conversion totale des triglycérides et même une

conversion partielle des acides gras est observée au bout de 8h de réaction.

Figure 17:Analyse quantitative de la cinétique de la réaction

L’analyse quantitative de la cinétique de la réaction sur la figure 17 vient confirmer l’analyse

qualitative observée. Sur cette figure la réaction commence rapidement avec la stratégie n°1 et

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 10 20 30

Mas

se (

µg)

Temps (h)

Strategie n°1 JC

Stratégie n°2 JC

Stratégie n°3 JC

Stratégie n°1 Stratégie n°2 Stratégie n°3

JC4h JC8h JC12h JC24h JC4h JC8h JC12h JC24h JC4h JC8h JC12h JC24h E

Acides Gras

Triglycérides

Esters

Figure 16:Analyse qualitative de différentes stratégies du jatropha curcas

Diglycérides



la stratégie n°2 à partir de 0 à 4 h de réaction et commence ralentir après 4 h de réaction. Ces

résultats peuvent s’expliquer par le fait que la quantité d’alcool ajoutée après 4 h de réaction à

un effet inhibiteur sur les lipases qui ralenti la réaction. Quant à la stratégie n°3 la réaction

commence lentement de 0 à 4h de réaction et croit rapidement de 4 h à 12 h de réaction.

Après 12 h on observe une légère décroissance. Cette légère décroissance peut s’expliquer par

le fait que la quantité d’alcool inhibe les lipases ce qui ralentit la réaction. De toutes les trois

stratégies, la stratégie n°3 est la plus rapide et mieux adaptée pour une bonne conversion des

triglycérides de jatropha curcas.

Jatropha mahafalensis

Figure 18:Analyse qualitative des différentes stratégies pour le jatropha Mahafalensis

La figure 19 présente les différentes stratégies mises en œuvre pour une conversion complète

des triglycérides du jatropha mahafalensis. Sur la stratégie 1, il y’a la présence des

triglycérides par contre, sur la stratégie n°2, à partir de 8 h à 12 h de réaction il y’a une

conversion complète des triglycérides. Cependant , au niveau de la stratégie 3, il y’a une

conversion totale des triglycérides et même une conversion partielle des acides gras à partir de

8 h à 24 h de réaction.

.

Stratégie n°1 Stratégie n°2 Stratégie n°3

JM4h JM8h JM12h JM2 JM4h JM8h JM12h JM24h JM4h JM8h JM12h JM24h EE

EE

Acides Gras

Triglycérides

Esters



Figure 19: Analyse quantitative la cinétique des différentes stratégies

L’analyse quantitative de la cinétique de la réaction sur la figure 20 vient confirmer l’analyse

qualitative observée. Sur cette figure la réaction commence rapidement avec la stratégie n°2 à

partir de 0 à 4h et commence ralentir après 4h de réaction et se stabilise. Ces résultats peuvent

s’expliquer par le fait que la quantité d’alcool ajoutée après 4h de réaction à un effet

inhibiteur sur les lipases qui ralenti la réaction. Quant à la stratégie n°3 et n°1 la réaction

commence lentement de 0 à 4h de réaction et croit rapidement de 4h à 24h de réaction pour la

stratégie 3. Cependant pour la stratégie n°1 la réaction diminue après 4h de réaction. Cette

décroissance peut s’expliquer par le fait que la quantité d’alcool inhibe les lipases. De toutes

les trois stratégies, la stratégie n°3 est la plus rapide et mieux adapté pour une bonne

conversion des triglycérides de jatropha Mahafalensis.

Ces résultats viennent vérifier notre hypothèse selon laquelle les extraits de jatropha sont

sensibles à la forte quantité d’alcool dans le milieu. Ainsi en divisant la quantité d’alcool en

fraction différente, on a observé que la transformation des triglycérides n’est complète que

lorsque la quantité d’alcool ajoutée est fractionner 5.

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30

Mas

se (

µg)

Temps (h)

Stratégie n°1 JM

Stratégie n°2 JM

Stratégie n°3 JM

CONCLUSION ET PERSPECTIVES


IV. CONCLUSION

Au cours de ce travail, nous avons procédé à la mise en œuvre de la réaction de

transestérification in situ des graines pour la production du biodiésel en utilisant la graine

comme étant à la fois source de catalyseur (lipase) et d’huile végétale. Ces travaux nous ont

permis d’apprécier de manière qualitative et quantitative, l’influence de certains paramètres à

savoir l’influence du séchage des graines, l’influence de la quantité d’alcool, la cinétique de la

réaction de transestérification in situ avec la meilleure quantité d’alcool et la mise en œuvre

de différentes stratégies pour une conversion complète des triglycérides des graines de

jatropha curcas et de jatropha mahafalensis sur la quantité d’ esters formés au cours de la

réaction de transestérification in situ. Cette réaction a été testée avec de différents types de

graines à savoir le baobab (Adansonia grandidieri), le jatropha curcas, le jatropha

Mahafalensis.

Au terme de notre étude, il ressort que La réaction de transestérification in situ est possible en

utilisant directement la graine comme source d’huile et de lipases avec d’excellents

rendements de transestérification. Il ressort aussi que toutes les biomasses testées sont source

de lipases actives et potentiellement utilisables en transestérification in situ pour la production

du biodiesel. Parmi ces biomasses les graines de baobab sont dotées de l’activité catalytique la

plus élevée. Les graines de jatropha ne peuvent efficacement être exploitées à condition

d’utiliser la méthode d’ajout fractionné d’alcool, car une grande quantité d’éthanol inhibe

l’activité des lipases.

Les résultats montrent également que les graines séchées sont plus actives que les graines non

séchées et en définitive, pour une bonne conversion des triglycérides et des acides gras, il faut

une quantité d’éthanol de 0.25ml pour 2g de poudre pour le baobab et pour le jatropha curcas

il faut la même quantité d’alcool fractionnée en 5 soit quatre ajout fractionner.

CONCLUSION ET PERSPECTIVES


V. PERSPECTIVES

Pour optimiser la réaction de transestérification in situ des graines en utilisant la graine

comme source d’huile et de lipases, plusieurs paramètres restent à étudier pour approfondir

les travaux menés au cours de ce stage à travers l’étude de l’influence de certains paramètres

comme:

La température car la température joue un rôle très important au cours de la

transestérification in situ avec l’utilisation des lipases. Une température élevée peut détruire

l’activité physiologique des lipases.

La quantité de solvant nécessaire pour la réaction car Il est important de connaître

la quantité de solvant nécessaire pour une extraction complète de l’huile de la graine.

Connaître ce paramètre nous permet d’économiser en terme de quantité de solvant utilisé.

Les différents types de solvants car le solvant qui a été utilisé dans le cas de notre

étude est l’heptane. Cependant, il est nécessaire d’étudier d’autres solvants qui sont plus

écologiques.

Le temps de germination de la graine car selon la littérature la durée de germination

joue un rôle important pour une bonne activité des lipases, connaître le meilleur temps de

germination pour une activité plus rapide serait un atout pour avoir du biodiésel plus

rapidement.

Faire une étude financière et comparative aux procédés existant pour s’assurer de

la rentabilité du la transestérification in situ.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES


VI. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page A

VII. ANNEXES

Tableau 8: quantité d'esters formée au cours de la cinétique de la quantité de l'alcool

Cinétique de la quantité de l'alcool

aire Masse

B1 20033.953 7.21353538

B3h 32444.56 13.1507726

B6h 35141.631 14.441052

B24h 38537.146 16.0654672

JC1h 13115.589 3.90378845

JC3h 15161.953 4.88276946

JC6h 24227.903 9.21992202

JC24h 29590.631 11.7854523

JM1H 9536.69 2.19164235

JM3h 12469.225 3.59456777

JM6h 12727.64 3.71819356

JM24h 11495.811 3.12888628

Tableau 9: Quantité d'ester formée au cours de l'influence de la quantité d'alcool

Aire Masse (µg)

B0.25 47084.836 4.60342807

B.05 25767.38 2.35460894

B1 8268.66 0.50863557

B2 8806.167 0.56533821

B3 8242.217 0.50584605

JC0.25 22701.602 2.03119417

JC0.5 5151.782 0.17983016

JC1 8763.167 0.56080205

JC2 7458.903 0.42321276

JC3 8466.974 0.52955609

JM0.25 27062.095 0.49412239

JM0.5 3311.004 0.06045508

JM1 1452.569 0.02652222

JM2 1355.083 0.02474224

JMN.E 1052.527 0.68914228


Aïda Adjara ROUAMBA M2 EA_Promotion 2014-2015 Page B

Tableau 10: Quantité d'ester formée au de l'influence du séchage des graines

AIRE Masse (µg)

B.E 2568.134 1.68148628

B.HE 2078.669 1.36100897

BN.HE 1254.305 0.82125647

BN.E 1734.426 1.13561579

JC.E 1858.062 1.21656649

JC.HE 1961.891 1.28454855

JCN.HE 150.728 0.09868919

JCN.HE 755.456 0.49463498

JM.E 1861.426 1.21876907

JM.HE 354.506 0.23211288

JMN.HE 460.213 0.30132456

JMN.E 1052.527 0.68914228

TRANSESTERIFICATION IN-SITU DES GRAINES POUR LA …

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