TOF-SIMS WG1 TOF-SIMS WG 古河電工株式会社大友さん...

1

TOF-SIMS WG

古河電工株式会社大友さん

コニカミノルタテクノロジーセンター（株）伊藤

RRT-09結果（大友さん）RRT-09結果（大友さん）

質量較正ピークと積算時間を統一しても，機関間でのばらつきは低減しなかった。

その他の要因が関与している可能性。

① サンプルを溶媒で溶かす作業方法の機関差② 質量値の読み取りの個人差と解析ソフトによる依存性③ 各機関で使用した機種や1次イオン種の違いの影響④ 各機関での繰り返し精度の評価⑤ 積算時間を固定したことによる影響⑥ 低質量側の質量較正ピークや

高質量側の分子イオン種ピークの強度

2010年6月第36回表面分析研究会, 軽井沢，ナイトセッション

2

-20

-10

0

10

20

30

40

50

報告

値と

の差

(×10

-3u)

質量値の読み取りの差～正極性モード～質量値の読み取りの差～正極性モード～

C3H

5+

C4H

7+

C5H

7+

C6H

9+

C7H

11+

165

u

337

u

430

u

各機関毎の報告値と同一人物による質量較正と読み取り値の差

報告者▲■は，～40 mmuもの読み取り値の差 → 90 ppm

(TRIFTユーザーの一部)

～0.04 u

▲Case1 (CH3, C2H3, C3H5)■Case2 (C, CH, CH2, C4H3, C4H5)



12機関間のばらつき比較～1次イオン種～12機関間のばらつき比較～1次イオン種～

▲(case1)CH3, C2H3,C3H5

■(case2) C, CH, CH2,C4H3, C4H5

105104101 103102

120

80

60

0

40

20

C29H50O2+(430 u) Intensity

|ΔM

/M| (

ppm

)

100

C29H49O2-(429 u) Intensity

▲(case1)CH, C2H,C4H■(case2) CH, CH2,C3H, C4H

106105104101 103102

120

80

60

0

40

20

|ΔM

/M| (

ppm

)

100

106

Bi3++

In+,Au+,Au3

+Bi3++Ga+,

In+,Au+,Au3

+

Positive Mass SpectraPositive Mass Spectra Negative Mass SpectraNegative Mass Spectra

Ga,In,Auユーザーは低強度グループ，Bi3ユーザーは高強度グループ。正極性モードの方がばらつきが大きい。イオン強度が低くなると，相対質量確度は悪化する傾向。

3

質量軸較正に用いるフラグメントイオン質量軸較正に用いるフラグメントイオン

0 10 20 30 40 50 60x106

0.4

0.8

1.2

TRIFT-IVAu+

Inte

nsity

C4H5

CCH CH2 CH3

C2H3

C3H5

C4H3

m/z0 10 20 30 40 50 60

m/z

ToF-SIMS VBi3

++

0

1.6

x104

0.2

0.4

1.2

0

1.4

0.6

0.8

1.0

C4H5

C4H3CH3

CCH CH2

C2H3

C3H5

CH3, C2H3, C3H5…適切強度ピーク

C, CH, CH2, C4H3, C4H5…低強度ピーク

CH3, C2H3, C3H5…飽和強度ピーク

C, CH, CH2, C4H3, C4H5…適切強度ピーク

Au+ユーザー

Bi3++ユーザー

Inte

nsity

Positive Mass SpectraPositive Mass Spectra Negative Mass SpectraNegative Mass Spectra

12機関間の質量較正イオンの強度ばらつき12機関間の質量較正イオンの強度ばらつき

(case2)

105

104

101

103

102Ion

Inte

nsity

(co

unts

) 106

107

CH

3+

C2H

3+

C3H

5+

C+

CH

+

CH

2+

C4H

3+

C4H

5+

(case1) (case2)

105

104

101

103

102Ion

Inte

nsity

(co

unts

) 106

107

CH

-

C2H

-

C4H

-

CH

-

CH

2-

C3H

-

C4H

-

(case1)

Bi3++

In+,Au+

Au3+

Bi3++

Au3+

In+,Au+

Au3ユーザーの正極性case2は，積算時間が足りず，明らかに低強度。負極性のcase1とcase2に大きな差はない。103～106 counts程度が適切な強度か?

4

RRT-08 (PET)

Au3++→Bi3++

積算時間固定の影響積算時間固定の影響

105104102 103

C10H9O4+(193 u) Intensity

PositivePositive NegativeNegative

106

Bi3++

In+,Au+

Bi3++

In+,Au+

105

104

102

103

106

C29

H50

O2+ (

430

u) In

tens

ity

105104102 103

C10H9O4-(191 u) Intensity

106

105

104

102

103

106

C29

H49

O2-

(429

u) I

nten

sity

Au3+Au3

+

Au3++

→Bi3++

RRT-08 (PET)

RR

T-0

9(V

itam

in E

)

RR

T-0

9(V

itam

in E

)

RRT-08とRRT-09のターゲットイオン強度比較

RRT-08のAu3ユーザーは，積算時間が十分であるので，高強度グループ。RRT-09のAu3ユーザーは，積算時間が足りず，低強度グループへ。Biユーザーは，ION-TOF,TRIFT問わず，高強度グループ。

ΔM/M：

14.11(RRT08)→45.88(RRT09)

ΔM/M：

13.71(RRT08)→48.56(RRT09)

-150-100-50

050

100150200250

報告値のばらつき範囲の推移報告値のばらつき範囲の推移

C29

H49

O2-

C19

H36

NO

4+

C28

H53

N2O

4+

C19

H34

NO

4-

C28

H51

N2O

4-

C15

H14

N+

C35

H35

N2+

C15

H14

N+

C35

H35

N2+

C10

H7O

4-

C10

H9O

4+

C28

H54

O9N

a+

C29

H50

O2+

C29

H50

O2+

C29

H49

O2-

Rel

ativ

e M

ass

Acc

urac

y (p

pm) RRT-07 RRT-08 RRT-09

Tinuvin 770 Dye (CD-R)on Ag

PET Bottle CyanInk

Vitamin Eon PC Case

1Case

2Case

1Case

2

C30

H25

O12

+

Biユーザー

主催者読み取り

5

RRT-09のまとめRRT-09のまとめ

質量較正ピークと積算時間を統一しても，機関間でのばらつきは低減しなかったため，その要因の洗い出しを行った。

①サンプルを溶媒で溶かす作業方法の機関差→ 正しくサンプリングされていないと思われるスペクトルあり。

②質量値の読み取りの個人差と解析ソフトによる依存性→ ばらつきの低減はならなかったが，報告ミスを防げる。

④各機関での繰り返し精度の評価→ 装置状態の確認のため，繰り返し測定は必要。

③各機関で使用した機種や1次イオン種の違いの影響⑤積算時間を固定したことによる影響

⑥低質量側の質量校正ピークや高質量側の分子イオン種ピークの強度

→ 質量較正ピーク，ターゲットイオンの選択方法

スクリーニング的な要素

強く相関している。

RRT-10に望ましい条件RRT-10に望ましい条件

①サンプルを溶媒で溶かす作業方法の機関差→ 各機関の調整方法に依存しない試料，形態

②質量値の読み取りの個人差と解析ソフトによる依存性→ ピーク読み取り法の固定

③各機関で使用した機種や1次イオン種の違いの影響→ Tinuvin770を使用

④各機関での繰り返し精度の評価→ 可能であれば，7回繰り返し精度を評価

⑤積算時間を固定したことによる影響→ 積算時間ではなくイオンドーズ量で揃えるか，

一定強度（目安）を超えたところまで積算

⑥低質量側の質量校正ピークや高質量側の分子イオン種ピークの強度

→ 質量較正ピークの選択方法

⑦帯電中和銃は使わない

6

11

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

C D J1 J2 L M N O P

m/z

=48

1 In

tens

ity

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

C D J1 J2 L M N O Pm

/z=

479

Inte

nsity

積算時間：200秒あるいはTinuvin770の分子イオンピークの

強度が500カウントを越えるまで積算

Positive(C28H53N2O4(+) m/z=481.4005)

Negative(C28H51N2O4(+) m/z=479.3848)

Positive(C28H53N2O4(+) m/z=481.4005)

Negative(C28H51N2O4(+) m/z=479.3848)

ISO13084 PC on Si C9H11O(m/z 135) >10,000

12

479.00 479.20 479.40 479.60 479.80

Positive(C28H53N2O4(+) m/z=481.4005)

Negative(C28H51N2O4(+) m/z=479.3848)

繰り返し性評価（n=4）

481.00 481.20 481.40 481.60 481.80

Case1

Case2

Positive(C28H53N2O4(+) m/z 481.4005)

1.06E-04 6.30E-04

3.29E-04 5.78E-04

2.59E-04 5.78E-04

3.98E-03 1.58E-02

9.24E-05 9.17E-05

1.00E-04 6.42E-05

6.80E-04 3.12E-04

7.70E-04 6.21E-04

2.60E-03 1.57E-03

9.55E-04

3.62E-04

1.57E-02

7.20E-03

1.89E-04

1.50E-03

3.73E-04

2.60E-04

1.07E-03

3.76E-04

1.38E-02

6.10E-03

2.33E-04

1.47E-03

3.37E-04

2.70E-04

繰り返し性（ISO23830）は良好と思われる

7

13

102

103

104

105

106

ピー

ク強

度

107

CH2

CH CH3

C 2H

3

C 2H

5

C 3H

3

C 3H

5

C 3H

7

C 4H

3

C 4H

5

C 4H

7

C 4H

8

ピーク

C

CASE1 CASE2

Bi Ga、Au

C 5H

7

C 3H

4

C 2H

2

C 4H

6

C 6H

7

C28

H53

N2O

4+

島根大青柳先生のご協力

14

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

Rela

tive

Mas

s Ac

cura

cy (

ppm

)

CH3,

C2H

2,C3

H4

CH3,

C2H

3,C3

H5

C9H

18N

C2H

3,C3

H3,

C3H

5

C2H

3,C3

H3,

C4H

5

C2H

3,C2

H3,

C5H

5

C,CH

,CH

2,C4

H3,

C4H

5

C,CH

,CH

2,C4

H3,

C4H

5C9

H18

N

CH3,

C2H

3,C3

H5

CH3,

C2H

2,C3

H4,

C4H

6,C5

H7

C2H

2,C3

H4,

C4H

6,C5

H7

CH3,

C2H

2,C3

H4,

C4H

6

C3H

4,C4

H6,

C5H

7,C6

H7

C3H

4,C4

H6,

C5H

7

↑Bi

3+

↑Bi

3+

CASE1 CASE2

報告データ

8

15

0

20

40

60

80

100

120

140

Intensty of [M+H]

|Rel

ativ

e M

ass

Accu

racy

|

102 103 104 105 106

CASE1 CASE2

強度と相対質量確度の関係（よい領域が存在する？）

16

RRT-10に望ましい条件

①サンプルを溶媒で溶かす作業方法の機関差→ 各機関の調整方法に依存しない試料，形態 ⇒一機関で作成

②質量値の読み取りの個人差と解析ソフトによる依存性→ ピーク読み取り法の固定 ⇒青柳先生のご協力をいた

だき整理中③各機関で使用した機種や1次イオン種の違いの影響

→ Tinuvin770を使用④各機関での繰り返し精度の評価

→ 可能であれば，7回繰り返し精度を評価⇒n=4でのばらつきは少ない

⑤積算時間を固定したことによる影響→ 積算時間ではなくイオンドーズ量で揃えるか，

一定強度（目安）を超えたところまで積算⑥低質量側の質量校正ピークや

高質量側の分子イオン種ピークの強度→ 質量較正ピークの選択方法

⇒ある程度目安ができた⑦帯電中和銃は使わない

ピーク形状、位置の因子

9

17

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

100

200

300

400

500

600Tota

l C

ounts

(0.0

004 a

m Integral: 10112 Centroid: 11.9991 MassRes: 2

11.9991

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

20

40

60

80

Tota

l C

ounts

(0.0

004 a


11.9989

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

5

10

15

20

Tota

l C

ounts

(0.0

004 a


12.0010

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

100

200

300

400

500

600

Tota

l C

ounts

(0.0

004 a


11.9998

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

1020

3040

5060

70

Tota

l C

ounts

(0.0

004 a


11.9985

11 .96 11 .98 12 .00 12 .02 12 .040

20406080

100120140160

Tota

l C

ounts

(0.0

004 a


12.0012

C+ m/z 12.0000Positive

18

CH2 + m/z 14.0156

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

200

400

600

800

1000

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a

mu b Integral: 13627 Centroid: 14.0149 MassRes: 3

14.0145

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

50

100

150

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


14.0147

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

10

20

30

40

50

60

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


14.0165

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

500

1000

1500

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


14.0153

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

204060

80100120140

160

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


14.0153

13 .96 13 .98 14 .00 14 .02 14 .040

100

200

300

400

500

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


14.0140

Positive

10

19

C2H3+ m/z 27.0235

26 .98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

200

400

600

800

1000

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0226

26 .98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0216

26 .98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

2000

4000

6000

8000

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0229

26.98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

100

200

300

400

500

600

700

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0236

26.98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0229

26.98 27 .00 27 .02 27 .04 27 .060

1000

2000

3000

4000

Tota

l C

ounts

(0.0

003 a


27.0228

Positive

20

C

D

H

J

M

P

481 .2 481 .3 481 .4 481 .5 481 .60

200

400

600

800

Tota

l C

ounts

(0.0

02 a

mu b

in Integral: 26404 Centroid: 481.3900 MassRes:

481.3848

481 .2 481 .3 481 .4 481 .5 481 .60

500

1000

1500

2000

Tota

l C

ounts

(0.0

02 a

mu b


481.3865

481 .2 481 .3 481 .4 481 .5 481 .60

50

100

150

200

250

300

Tota

l C

ounts

(0.0

02 a

mu b

in Integral: 7439 Centroid: 481.4009 MassRes: 8

481.3961

481 .2 481 .3 481 .4 481 .5 481 .60

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tota

l C

ounts

(0.0

02 a

mu b

in Integral: 122254 Centroid: 481.3967 MassRes

481.3890

481 .2 481 .3 481 .4 481 .5 481 .60

100

200

300

400

Tota

l C

ounts

(0.0

02 a

mu b


481.3880

481 .0 481 .2 481 .4 481 .6 481 .80

5

10

15

20

Tota

l C

ounts

(0.0

03 a

mu b

in Integral: 491 Centroid: 481.6006 MassRes: 48

481.440481.738

481.629

C28H53N2O4+

Positive

11

21

FWHM内のデータポイントの重心:PHIISO13084（質量較正）,J. Am. Soc. Mass Spectrom. 17 (2006) 514–523.

ピーク位置、形状.

22

12

23

質量校正ファクター影響対応策

帯電ピーク形状ピーク形状を確認

質量分解能ピーク形状下限値設定

電位ピーク形状ピーク形状確認

非対称ピークベンゼン環、Si、金属など

ピーク形状、位置キャリブレーションに入れない

妨害ピーク（Al+とC2H3+など）

ピークカウントキャリブレーションに入れない

試料の凹凸ピーク形状イオン像で強度分布確認

質量妨害ピークキャリブレーション

27 Al C2H329 SiH C2H541 41K C3H555 C3H3O C4H757 C3H5O C4H943 SiCH3 C3H7

37 37Cl C3H

posi

nega

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