The Wigner‐Huntington Transition to Metallic Hydrogen

andLiquid MH: Isotope Effects

Isaac F. SilveraLyman Laboratory of Physics, 

Harvard University

Support from the SSAA program

UG research

Kaan Yay

Hanl Park

Rachel Husband postdocSoon to DESY/PETRA Lab, Germany

Mohamed Zaghoo former gradNow at Laser Energetics Lab Rochester

Ranga Dias former postdocNow at Dept. of PhysicsUniv. of Rochester

Ori Noked former postdocHere at Harvard and medical entrepreneur

Subramanian NatarajanSenior res. Associate, Harvard.

Daniel Fernandez

Ashkan Salamatformer PD now on physics faculty at UNLV

Former Students now at the National Labs or SSAA support

Hector Lorenzana LivermoreJon Eggert LivermoreWill Evans Livermore 

Todd Ditmire TexasMohamed Zaghoo Laser Energetics‐Omega

Former Postdocs Training the next generation High Density researchShanti Deemyad U. of UtahAshkan Salamat UNLVRanga Dias U. of Rochester

A single hydrogen moleculeis almost spherical

Binding energy4.74eV= 55,000 K

ZPE of the molecular vibration

Dissociation energy=Binding E‐(Zero‐Point E)4.47 eV=51,960 K

Deuterium with a larger mass and smaller ZPE has

Dissoc E: 4.556eV=52,870K

I.F. Silvera, "The Solid Molecular Hydrogens in the Condensed Phase: Fundamentals and Static Properties,Rev. Mod. Physics, vol. 52, pp. 393‐452, 1980.

Wigner‐Huntington 1935

High pressure hydrogen transforms to an atomic metal

Neil Ashcroft 1968

Atomic metallic hydrogen: a high temperature SC.

We pressurize and study hydrogen in a Diamond Anvil Cell (DAC)

at low temperatures

Density:           1 11‐12? ~14?

Pressure 0 300‐400 GPa? 400‐600 GPa?

High Tcsuperconductivity

Liquid?High Tc Supercond.Metastable Metal?

~3.8Å

~0.74Å

molecular solidInsulator, P=0

Metallic Hydrogen: Theory, Predictions

• Insulator-Metal Transition in Solid Hydrogen-- 25 GPa=0.25 megabarWigner, Huntington, 1935

• High Temperature Superconductivity in Atomic Metallic HydrogenAshcroft , 1968

• Molecular Metal at high pressureHarris, Monkhorst, 1971—also predicted to be high Tc superconductor

• Metastability, liquid at T=0 K and ambient pressureBrovman, Kagan, Kholas, 1972 1 eV barrier between molecular and metallic phases

• Later: Temperature driven dissociation at high temperature to liquid metallic hydrogen: the Plasma Phase Transition (PPT)

________________________________________________________• Modern calculations of the critical pressure for metallization– 4-5 megabar• Room temperature superconductor?• Is MH metastable?• Powerful Rocket Fuel: Isp (specific impulse) 1700 s. Cole, Silvera, Foote 2008

Historic

Modern

Structure of Hydrogen at Low Temperaturein the Solid State

Zero pressure; Tmelt ~14 K

a

b

c

Hexagonal Close Packed Structure of Para-Molecular Hydrogenat Low Pressure-LP or Phase I

A remarkable change in the Phase Diagram of Hydrogendeveloped in the last decades

There are Two Pathways to Metallic Hydrogen 

shown in the next viewgraph.

Metallic hydrogen might be a liquid or a solid in the HP low T region

I‐V:Structural transitions in the molecular phase

We use Diamond Anvil Cells to create multi-megabar static pressures

Vasya Dzyabura

Culet flat

Double beveledculet flat

16 FACETED DIAMOND ANVILS

Laser Illumination

Scattered light

3-4 mm diameter at the girdle

30-100 micron diameter at the culet

A few recent Theoretical Predictions: Due to the large zero‐point energy of hydrogen Density Functional Theory (DFT) is inadequate

Path‐Integral, Quantum Monte‐Carlo: better predictions.

Some references (incomplete list!):

E. Wigner and H. B. Huntington, "On the Possibility of a Metallic Modification of Hydrogen," J. Chem. Phys., vol. 3, pp. 764‐770, 1935.

C. J. Pickard, M. Martinez‐Canales, and R. J. Needs, "Density functional theory study of phase IV of solid hydrogen," Phys. Rev. B, vol. 85, pp. 214114‐8, 2012.

H. Liu, and Y. Ma, Phys. Rev. Lett. 110, 025903 (2013). Proton or deuteron transfer in Phase IV of solid hydrogen and deuterium.

J. M. McMahon, M. A. Morales, C. Pierleoni, and D. M. Ceperley, "The properties of hydrogen and helium under extreme conditions," RevModPhys, vol. 84, no. 4, pp. 1607‐1653, 2012.

J. McMinis, R. C. C. III, D. Lee, and M. A. Morales, "Molecular to Atomic Phase Transition in Hydrogen under High Pressure," Phys. Rev. Lett., vol. 114, p. 105305, 2015.C. J. Pickard, M. Martinez‐Canales, and R. J. Needs, "Density functional theory study of phase IV of solid hydrogen," Phys. Rev. B, vol. 85, pp. 214114‐8, 2012.

C. Pierleoni, M. A. Morales, G. Rillo, M. A. Strzhemechny, M. Holzmann, and D. M. Ceperley, "Liquid–liquid phase transition in hydrogen by coupled electron–ion Monte Carlo simulations," PNAS, vol. 113, no. 18, pp. 4953‐4957, 2016.

S. Azadi, B. Monserrat, W. M. C. Foulkes, and R. J. Needs, "Dissociation of High‐Pressure Solid Molecular Hydrogen: A Quantum Monte Carlo and Anharmonic Vibrational Study," Phys. Rev. Lett., vol. 112, p. 165501(5), 2014.

N. D. Drummond, B. Monserrat, J. H. Lloyd‐Williams, P. L. Rios, C. J. Pickard, and R. J. Needs, "Quantum Monte Carlo study of the phase diagram of solid molecular hydrogen at extreme pressures," Nature Comm., vol. 6, p. 7794, 2015.

J. Chen et al., "Quantum simulation of low‐temperature metallic liquid hydrogen," Nature Comm., vol. 4, p. 2064, 2013.

H.Geng, R. Hoffman, and Q.Wu “Lattice stability and high‐pressure melting mechanism of dense hydrogen up to 1.5 TPa, Phys. Rev B92,104103, 2015

Predicted Solid  (space group space group I41/amd) or Liquid ground state

What has prevented the observation of the Wigner‐Huntington transition to 

atomic metallic hydrogen?

It’s the diamonds! They break before the required pressure is achieved.

In the past several years reported pressures on hydrogen and its isotopes was steadily increasing to ˜3.5 megabar.

Several months ago we achieved 4.2 megabar, and finally ˜ 5 megabar to make MH.

How did we do it? 

• We used synthetic diamonds (CVD grown)naturals tend to be inhomogeneous and have inclusions.

• Removed microscopic surface damage using Reactive Ion Etching and annealing to remove residual stress in the diamonds

• Precision alignment so that the diamond culets remain opposed and parallel to the highest loads.

• Diamonds coated with alumina (Al2O3) that acts as a diffusion barrier against hydrogen into the diamonds. Inhibits diffusion and embrittlement.

• Maintain the hydrogen and diamonds at liquid nitrogen temperature (˜77K). Cryogenic loading.  Inhibits diffusion.

• Never Shine significant laser power into the highly stressed diamonds. Known to cause diamond failure.

Run I‐‐Hydrogen: max. pressure 420 GPaObserved using IR spectrocopy

420 GPa

Dias, Noked, Silvera, FTIR spectra find a new phase line: arXiv:1603.02162v1

Low T pathway

Aim: higher pressures to make Metallic hydrogen

Transparent               black opaque            shiny metalNext Run

205 GPa                       415 GPa                    495 GPa

Pictures taken with an iphone camera at the ocular of a stereo microscope

Reflectance and fit to the Drude free‐electron model

No correction for diamond absorption.

Originally we fit the 4 reflectances (404, 732, 642.6, and 1555 nm), but due to uncertainty in diamond absorption in the blue we have thrown out the first two points.(erratum Science, Vol. 355 Aug.18,2017)

Fit of reflectance to red and IR line (using Drude Model) where diamond absorption is unimportant.

From the Drude fit the plasma frequency yields the charge carrier density and this overlaps the atom density: atomic metallic hydrogen

The P‐T Phase Diagram of Hydrogen

R. Dias and I. F. Silvera, Science 355, 715 (2017)

H2‐PRE

Pathway II to liquid metallic hydrogen

Technique: pressurize to 100‐200 GPa then heat with pulsed laser

Heart of the DAC with semi‐transparent thin film of tungsten that acts as a laser absorber: 

Alumina coating acts as a diffusion barrier

Pulsed laser for heating of W film

PeakTemperature

A kink or plateau in a heating curvecan signal a phase transition

Average pulse power

kink

plateau

Increased pulse energy goes into latent heat, not  raising T.

To show that hydrogen is metallic we measure transmission and reflection 

on or above the plateaus.

Transmission and Reflection on the plateau or at higher temperatures than the plateau when the

liquid metallic hydrogen film is thin

Heating laser pulse

H2‐PRE

Pathway II to liquid metallic hydrogen

Technique: pressurize to 100‐200 GPa then heat with pulsed laser

We have now studied the PPT in Deuterium, using static pressure in a DACWe measure both pressure and temperature!

At high pressure the molar densities of hydrogen and deuterium are the same at a given pressure, ie the HP EOS is the same (experiment)

At the same pressure (molar density) we find an isotope effect of ~700 K.

Hydrogen

Deuterium

Deuterium at the Z‐Machine

CEIMC calculations (Ceperley collaboration: Pierleoni et al)find an isotope shift of ~200 K.

Interesting fact:The dissociation energy of free molecules of hydrogen and deuterium differ ~900 K

Binding energy is ~55,000 K

Difference in dissociation energy is due to the different zero‐point energies of the vibrational ground state.

Where can liquid metallic hydrogen be found? Jupiter is mostly hydrogen and a bit of helium.

The core, possibly molten, is surrounded by liquid metallic hydrogen. This is responsible for the magnetic field, via a dynamo effect.

Estimates at the core: Pressure 30‐45 megabars; Temperature ˜36,000 K

IN CONCLUSION, WE HAVE OBSERVED METALLIC HYDROGEN ALONG BOTH PATHWAYS I AND II

Future Plans

• Repeat the experiment• X‐ray determination of ground state structure: liquid or solid• Measure conductivity vs T: superconductivity• Show if it is metastable• Produce MH at lower pressures

Creation of the Wigner‐Huntington MH in our laboratory: probably the first occurrence of MH in 

the Universe (the low temperature phase)

Thanks to all of you who attended 

and stayed to the last Talk

Outreach at Harvard to see MH in a microscope

What are phases I, II, III, IV, etc?These are not transitions to MH

They are molecular phases of orientational order of the molecules.

a

b

c