TG/DSC Untersuchungen an neuen Materialien für...

TG/DSC Untersuchungen an neuen Materialien für Sorptionswärmespeicher Tagung des AK-Thermophysik, IWM-RWTH Aachen

09. März 2015

DI(FH) Daniel Lager, MSc

Engineer - Energy Department - Sustainable Thermal Energy Systems

AIT Austrian Institute of Technology GmbH

Giefinggasse 2 | 1210 Vienna | Austria

[email protected] | http://www.ait.ac.at

1

Inhalt

Sorptionswärmespeicher

Prinzip und Materialien

TG/DSC Untersuchungen

Equipment, Setup, Kalibrierung

Materialien und Messablauf

Ergebnisse und Auswertung

Ausblick

2

Thermochemische Speicher - TCS

Prinzip

Laden: AB + Wärme A + B

Speichern:

Entladen: A + B AB + Wärme

Vorteile: verlustfrei, reversibel, hohe Energiedichte, breiter Temperatur-

bereich

Schwächen: komplexe Technologie (z.B. Reaktordesign)

3

AB + Wärme A + B

A B

Sorptionswärmespeicher Reversible Gas-Feststoffreaktion: z.B. Physisorption (Van-der-Waals-

Kräfte) – geringe Bindungskraft

4

Oberfläche poröser Festkörper: z.B. Zeolith, Silcagel, usw.

Gas: z.B Wassermolekül

Adsorption Desorption

Endotherm Exotherm

Sorptionswärmespeicher

Komposite - Selective Water Sorbents (SWS)

5

Yu. I. Aristov: New family of solid sorbents for adsorptive cooling:

Material scientist approach; Journal of Engineering Thermophysics; June 2007,

Volume 16, Issue 2, pp 63-72

Materialien

Kriterien:

Energiedichte (kWh/m³, kWh/kg)

und Speicherkapazität

Benötigte Desorptionstemperatur

Reaktionskinetik

Zyklenstabilität

ungiftig

kostengünstig

Kosten [$] / t:

6

So

rptio

nsw

ärm

espe

ich

er

Physisorption

Silica gel/H2O

Zeolite/H2O

Aluminophosphate (AlPO)/H2O

…

Chemische Reaktion

MgCl2/H2O

MgSO4/H2O

SrBr2/H2O

…

Komposite

CaCl2-Zeolie/H2O

MgSO4-Silica gel/H2O

…

2114

7805

9431

244 163 81

3740

0100020003000400050006000700080009000

10000 R.Z. Wang: Sorption Thermal Energy

Storage: Concept, Progress and

Prospects; ISHPC 2014, 13.09.2014

TG/DSC

TG/DSC Untersuchungen Setup

NETZSCH STA 449 F1

Waage: Wägebereich 5g

Ofen: Stahl (-150 bis 1000°C) mit

Kühlwendel für Flüssigstickstoff-

kühlung

DSC Sensor: Typ K bzw. Typ E

Proumid MHG32 Feuchte-

generator

Bruker Tensor 27 FT-IR

Gasanalyse

Quelle: NETZSCH

Quelle: ProUmid

7

Gasspülung: N2 99,999%; Tiegelsystem: Pt-Rh ohne Deckel

Empfindlichkeitskalibrierung mittels cp(T) Vergleichsmethode zu Saphir

Referenzmaterial

Kombinierte Messunsicherheit nach GUM; 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑛 sind die DSC

Sensor Spannungen 𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶, die Masse 𝑚 ; 𝑐𝑝 𝑇 von Saphir und die

Heizrate 𝛽.

TG/DSC Untersuchungen Setup und Empfindlichkeitskalibrierung

𝑆 𝑇 =𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶 𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 − 𝑈(𝑇)𝐷𝑆𝐶 𝐵𝑎𝑠𝑒𝑙𝑖𝑛𝑒𝑚𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ∙ 𝑐𝑝(𝑇)𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ∙ 𝛽

𝑢𝑐2 =

𝜕𝑆 𝑇

𝜕𝑥𝑖

2

∙ 𝑢𝑥𝑖2

𝑛

𝑖=1

𝑆 𝑇 =𝑉

𝑊

𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶 = 𝑉

[𝑐𝑝(𝑇)] =𝐽

𝑔 ∙ 𝐾

𝛽 =𝐾

𝑠

𝑚 = 𝑘𝑔

8

TG/DSC Untersuchungen Messablauf

Probenmaterial bei Raumbedingungen in den Tiegel gefüllt und

Bestimmung der Initialmasse

Definition der Desorptionstemperatur, Feuchteangebot,

Sorptionstemperaturen und Isothermphase

9

10

TG/DSC Untersuchungen Messergebnis Einzelmessung

Erzeugt mit NETZSCH Proteus Software

Projekt :

Proben-ID :

Datum/Zeit :

Labor :

Operator :

67-14

n14-224

17.12.2014 15:57:10

AIT

DL

Probe :

Material :

Korrektur-Datei :

Tempkal./Empf. Datei :

Bereich :

Z4A_1, 41.10 mg

Z4A_Köstrolith

TCALZERO.TCX / 67-14_Pt-Pt_N2_Sens_0-600.ngb-es1

25°C....230°C/-10.0....20.0K/min

Probentr./TC :

Modus /Messtyp :

Segmente :

Tiegel :

Atmosphäre :

DSC/TG Cp K / K

DSC-TG / Probe

1-15/15

DSC/TG pan Pt-Rh

N2 / -- / N2

TG Korr/Messber :

DSC Korr/Messber :

700/5000 mg

000/5000 µV

Gerät : NETZSCH STA 449F1 STA449F1A-0022-M Datei : D:\NETZSCH\Proteus6\data\STA\Auftrags-Messungen\n14-224.ngb-ss1 Bemerkung : Pt offen (ohne Deckel)

0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min

-10

0

10

20

30

40

50

DSC /mW

84

86

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

50

100

150

200

250

Temp. /°C

7,5 g/kg 2014-12-22 08:28 Nutzer: thermophysik 67-14.ngb-taa

Zeolith 4A Köstrolith 7,5 g/kg Feuchte

Massenänderung: -15.61 %

Massenänderung: 15.64 %





Wert: 33.8 °C

Wert: 52.5 °C

Wert: 76.1 °C

Fläche: -22285 mJFläche: -19918 mJ

Fläche: -17265 mJ

[4]

[4]

[4]

↓ exoZeolith Messung bei einem definierten Partialdruck Feuchte

11

TG/DSC Untersuchungen

Umrechnung der

Wasseraufnahme

bezogen auf das

Probengewicht nach

der Desorption

(„Trockenmasse“)


Projekt :

Proben-ID :

Datum/Zeit :

Labor :

Operator :

67-14

n14-224

17.12.2014 15:57:10

AIT

DL

Probe :

Material :

Korrektur-Datei :


Bereich :

Z4A_1, 41.10 mg

Z4A_Köstrolith


25°C....230°C/-10.0....20.0K/min

Probentr./TC :

Modus /Messtyp :

Segmente :

Tiegel :

Atmosphäre :

DSC/TG Cp K / K

DSC-TG / Probe

1-15/15

DSC/TG pan Pt-Rh

N2 / -- / N2

TG Korr/Messber :

DSC Korr/Messber :

700/5000 mg

000/5000 µV


0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min

-10

0

10

20

30

40

50

DSC /mW

84

86

88

90

92

94

96

98

100

TG /%

50

100

150

200

250

Temp. /°C









Wert: 33.8 °C

Wert: 52.5 °C

Wert: 76.1 °C


Fläche: -17265 mJ

[4]

[4]

[4]

↓ exo

Zeolith Sorptionsisotherme Auswertung

12

TG/DSC Untersuchungen Auswertung

Zeitintegral der DSC-

Wärmestrom Kurve im

Sorptionsbereich

Sorptionswärme

bezogen auf die

Trockenmasse


Projekt :

Proben-ID :

Datum/Zeit :

Labor :

Operator :

67-14

n14-224

17.12.2014 15:57:10

AIT

DL

Probe :

Material :

Korrektur-Datei :


Bereich :

Z4A_1, 41.10 mg

Z4A_Köstrolith


25°C....230°C/-10.0....20.0K/min

Probentr./TC :

Modus /Messtyp :

Segmente :

Tiegel :

Atmosphäre :

DSC/TG Cp K / K

DSC-TG / Probe

1-15/15

DSC/TG pan Pt-Rh

N2 / -- / N2

TG Korr/Messber :

DSC Korr/Messber :

700/5000 mg

000/5000 µV


0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min

-10

0

10

20

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DSC /mW

84

86

88

90

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94

96

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TG /%

50

100

150

200

250

Temp. /°C









Wert: 33.8 °C

Wert: 52.5 °C

Wert: 76.1 °C


Fläche: -17265 mJ

[4]

[4]

[4]

↓ exo

Zeolith Sorptionswärme

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TG/DSC Untersuchungen Auswertung

Sorptionstemperatur 34°C

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Ausblick

Weitere TG/DSC Sorptionsmessungen an unterschiedlichen

porösen Strukturen (Zeolith, Silicagel und MOF) und Kompositen mit

Wasserdampf als Sorbtiv

Zyklen- bzw. Alterungsmessungen mit Hilfe der TG/DSC Methode.

Vergleich der Wasseraufnahme und Sorptionswärme nach

mehreren Zyklen

Vergleich der Materialien hinsichtlich Sorptionswärme und Kinetik

Weitere Gas-Feststoff Reaktionen (z.B. mit CO2 oder O2)

Beschreibung der Reaktionskinetik mit Hilfe reaktionskinetischer

Modelle aus TG/DSC Messungen

Untersuchungen über das Verhalten des Materials in der Schüttung

Danksagung

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Teile der präsentierten Arbeiten wurden durch Förderungen des österreichischen

Klima und Energiefonds und durch die österreichische Forschungsförderungs-

gesellschaft FFG im Programm „Neue Energien 2020“ durch das Projekt

„Verlustfreie Solarspeicher mittels thermochemischer Granular-Flow-Materialien

(FlowTCS)“ finanziell unterstützt.

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