Termodinamica Teorica Cinetica y Termodinamica Estadistica

LCI9Ef111 K]DClOarn8brnOaClJ8D[} ceCJOOg[J ClJarncBLaClJ8D )Y CBCAII K]DClDarn61JITDaClJaJ

CB~O~aClJ8J segunda edicin F. W. SEARS

G. L. SALlNGER

Editorial Revert, S. A.

Termodinmica, / . / . teor1a C1net1ca y

termodinmica estadstica J ;

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i '1 Francis w. Sears i Catedrtico jubilado del Dartm.outh College I

Gerhard L. Salinger Profesor adjunto de Fsica del Rensselaer Polytechnic Institute

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EDITORIAL REVERT, S. A. J

) I Barcelona-Bogot-Buenos Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro

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L H ~ ca '.-1 (f) Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics

Edicin original en lengua inglesa publicada por:

Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts, Menlo Park, California

Copyright by Addison-Wesley Publishing Company, Ine.

Versin espaola por el:

Prof. J. Aguilar Peris .

Catedrtico de Termologa de la Facultad de Ciencias Fsicas de la Universidad Complutense de Madrid

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Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24) Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este Utulo de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en UIl sistema de informtica o transmitida de cualquier forma o por cualquier mouio olectrnlco, mecnico, fotocopia, grabacin u otros mtodos sin el previo y oxproso permiso por escrito del editor.

Edicin en espaol Ce:) EDITORIAL REVERT, S. A., 1978 IllIflroso en Espaa Printod In Spnln Grficas $orpama Paraguay.1:?-1t. . Flnrcolonn,,5 Dop. Leg, 8-9518 -1918 I~I\N H4 - 291 - 4161-H

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Prlogo

Este libro constituye una importante revisin del titulado Introduccin a la Termodinmica, Teora Cintica de Gases y Mecnica. Estadstica de Francis W. Sears. El enfoque general no se ha alterado y el nivel contina siendo el mismo, quizs un poco incrementado al ampliar el campo. El texto se considera til para alumnos avanzados de fsica e ingeniera que estn fa-miliarizados con 'el clculo matemtico.

Los primeros ocho captulos estn destinados a presentar la termodin-mica clsica sin recurrir a la teora cintica o a la mecnica estadstica. Re-saltamos as la importancia de que el alumno entienda que si ciertas propie-dades macroscpicas de un sistema se determinan experimentalmente, todas

, sus propiedades podrn especificarse sin conocer para nada las. propiedades microscpicas del sistema. En los captulos posteriores veremos cmo pue-den determinarse las propiedades microscpicas del sistema utilizando los mtodos de la teora cintica y,la mecnica estadstica para calcular la de-pendencia que existe entre las propiedades macroscpicas de un sistema y las variables termodinmicas.

La presentacin de muchos temas difiere de la utilizada en la edicin an-terior. Los sistemas distintos de los PVT se introducen en el segundo captulo y se discuten a lo largo de todo el texto. El primer principio se introduce definiendo la variacin de energa interna de un sistema entre dos estados de equilibrio, como el trabajo realizado adiabticamente entre dichos esta-dos en ausencia de variaciones, de energa cintica y potencial. El flujo. de calor es entonces la diferencia entre el trabajo realizado en un proceso entre dos estados de equilibrio y el trabajo realizado adiabticamente entre los mismos estados. Se explican tambin con detalle los efectos de los cambios de las energas cintica y potencial. Despus de la exposicin del primer prin-cipio se presentan varios ejemplos que muestran las propiedades del siste-ma que pueden determinarse en funcin exclusivamente de este principio.

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VI PRLOGO

El segundo principio se introduce con la afirmacin de que en todo pro-ceso que tenga lugar en un sistema aislado, la entropa del sistema crece o permanece constante. Se confirma mediante una serie de ejemplos que este enunciado es equivaleizte a otros enunciados que utilizan las mquinas tr-micas, as como al tratamiento de Carathodory. Los potenciales termodi-nmicos se presentan con mayor detalle que en la segunda edicin. Se intro-duce un nuevo potencial F* para hacer compatibles los tratamientos termo-dinmico y estadstico de los procesos ell los que cambia la energa potencial del sistema. La discusin sobre los sistemas abiertos quese aiiade al captu-lo 8 es necesaria para la nueva deduccin por mtodos estadsticos.

En los captulos 9 y 10 se trata la teora cintica de gases. Aunque los temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edicin anterior, los te-mas restantes se tratan desde el punto de vista estadstico en el captulo 12.

La deduccin de las funciones de distribucin para los diversos tipos de estadsticas difiere completamente de las ediciones previas. Los niveles dis-cretos de energa se suponen desde el principio. El nmero de microestados correspondientes a cada macroestado se calcula de forma convencional para las estadsticas de Base-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de muestra que la entropa es proporcional al logaritmo neperiano del nmero total de microestados disponibles y no al nmero de microestados que exis-ten en el macro estado ms probable. La distribucin de las partculas entre niveles energticos se determina sin hacer uso de los multiplicadores de Lagrange ni la aproximacin de Stirling, calculando el cambio en el nmero total de microestados que tiene lugar cuando se extrae del sistemd una par-tcula en un nivel determinado de energa. El logaritmo de este cambio es proporcional a la variacin de entropa del sistema.

Slo se introduce la funcin de particin de la partcula aislada y se uti-liza para deducir las propiedades termodinmicas de los sistemas. La exten-sin del tema es semejante a la contenida en la edicin anterior, excepto que se basa completamente en los niveles discretos. Se ha prescindido del cap-tulo de fluctuaciones.

El nmero de problemas al final de cada captulo se ha ampliado. Con-viene utilizar para algunos problemas un pequeo calculador electrnico, pues de otro modo su resolucin sera tediosa. En todo el texto se sigue el Sistema Internacional. Las unidades SOl1, pues, Zas del sistema MI(S y, ]Jor ejemplo, las del calor especfico son J kilol1lo[--' IC'.

La seccin de termodinmica cldsica pl/ede eXfJollerse en un trimestre. En I/n semestre puede exponerse, adel/u/s, fa teorta cintica o la termodinmica estadstica, pero prol)(J1J/cl/1('lIfc l/O all/bas cosas, a menos que slo se expon-ga. la estadstica cldsica, fo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado

11'1/. Zas secciol1es que' frafal/ /a estadstica de Base-Einstein y tomando el limite gJ ~ NJ

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1) i 1.1 1:

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PRLOGO VII

Expresamos l1/lest ro agradecimiento a los tiles comentarios de los que revisaron el manuscrito, especialmente a L. S. Lemer y C. F. Hooper. Uno de nosotros (G. L. S.) desea agradecer a sus colegas de Rensselaer los ml-tiples y fructferos comentarios. J. Aitken resolvi todos los problemas y comprob las respuestas. Phyllis Kallenburg mecanografi repetida y pacien-temente muchas partes del ma/1Uscrito con gran exactitud y buen humor. El aliento de nuestras esposas y la tolerancia de nuestros hijos ayud mucho a esta empresa. Agradeceremos las crticas de profesores y alumnos.

Norwich, Vermont Troy, New York

F. W. S. G. L. S.

x NDICE ANALfTICO

Energa interna 85 Flujo de calor 86 El flujo de calor depende de la trayectoria 89 Equivalente mecnico del calor 90 Capacidad calorfica 93 Calores de transformacin. Entalpa 96 Forma general del primer principio 99

3-7. 3-8. 3-9. 3-10. 3-11. 3-12. 3-13. 3-14. Ecuacin energtica del flujo estacionario 101

Captulo 4. Algunas consecuencias del primer principio 4-1. La ecuacin de la energa 114 4-2. T y v independientes 114 4-3. T y P independientes 116 4-4. P Y v independientes 118 4-5. Los experimentos de Gay-Lussac-Joule y de Joule-Thomson 120 4-6. Procesos adiabticos reversibles 126 4-7. Ciclo de Carnot 129 4-8. La mquina trmica y la frigorca 132

Captulo 5. la entropa y el segundo principio de la termodinmica 5-1. El segundo principio de la termodinmica 142 5-2. Temperatura termodinmica 144 5-3. Entropa 148 5-4. Clculo de las variaciones de entropa en procesos reversibles 151 5-5. Diagramas de temperatura-entropa 153 5-6. Variaciones de entropa en procesos irreversibles 154 5-7. Principio del aumento de entropa 157 5-8. Los enunciados de Clausius y Kelvin-piank del segundo principio

Captulo 6. Primero y segundo principios combinados 6-1. Introduccin 172 6-2. T Y v independientes 173 6-3. T Y P independientes 178 6-4. P Y v independientes 179 6-5. Ecuaciones T ds 180 6-6. Propiedades de una sustancia pura 183 6-7. Propiedades de un gas ide,tI lWj 6-8. Propiedades de un gas de V:ln dCI" W:IHls Ur! b-9. Propiedades de un lqllido o :;lid() ~;olllltido H 1'"':;i"1I IJidrusl:iti'H 6-10. Experimentos de JOlllL: y JUlIl' Thulll:;lll 1') I b-ll. Tcmpenitura emprica y Inllludilllllr

XII INDICE ANAUTICO

11-9. Funcin de distribucin de Bose-Einstein 376 11-10. Funcin de distribucin de Fermi-Dirac 381 11-11. Funcin de distribucin clsica 383 11-12. Comparacin de las funciones de distribucin

para partculas indiscernibles 383 11-13. Funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann 384 11-14. Funcin de particin 387 11-15. Propiedades termodinmicas de un sistema 388

Captulo 12. Aplicaciones de la estadstica a los gases 12-1. Gas ideal monoatmico 402 12-2. Distribucin de velocidades moleculares 407 12-3. Comprobacin experimental de la distribucin de velocidades

de MaxwelJ-Boltzmann 416 12-4. Gas ideal en un campo gravitatorio 420 12-5. Principio de equiparticin de la energa 426 12-6. Oscilador lineal cuantificado 428 12-7. Calor especfico de un gas diatmico 433

Captulo 13. Aplicaciones de la estadstica cuntica a otros sistemas 13-1. Teora de Einstein del calor especfico de un slido 444 13-2. Teora de Debye del calor especfico de un slido 446 13-3. Radiacin del cuerpo negro 455 13-4. Paramagnetismo 459 13-5. Temperaturas negativas 467 13-6. Gas de electrones 469

APNDICES A. Diferenciales seleccionadas de la coleccin condensada

de frmulas termodinmicas de P. W. Brielgman 482 B. Mtodo de Lagrange ele los multiplicadores indeterminados 485 C. Propiedades de los factoriales 489 D. Otra deduccin de las funciones de distribucin 493 E. Energa potencial magntica 499 Soluciones a los problemas 503 ndice alfabtico 513

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Captulo 1

Conceptos fundamentales

1-1 OBJETO DE LA TERMODINMICA 1-2 SISTEMAS TERMODINMICOS 1-3 ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES 1-4 PRESIN 1-5 EQUILIBRIO TRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO 1-6 TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINMICA 1-7 ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS 1-8 EQUILIBRIO TERMODINMICO 1-9 PROCESOS

1

2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES

'11 OBJETO DE LA TERMODlNAMICA La termodinmica es una ciencia experimental basada en un pequer-l ' d ". o nu-me:o e ,pnneipIOs. que son generalizaciones tomadas de la experiencia. Se reflere . s~lo ~ proplCdades macroscpicas (macro-escala) de la materia y no hace .~ipotesls ~obre la est~uc~u~a microscpica (o de pequea escala) de la n:ateua. A partir de los. pnncipIOs termodinmicos se pueden deducir rela-CIO?~s generales. e?~re Ciertas magnitudes, como son los coeficientes de dila-

~~ci~n, .compreslblhdades, calores especficos y coeficientes magnticos y Ielec~ncos, esp~:ialme,nte los afectados por la temperatura. Estos principios

nos dicen tambi~n cuales d~ .estas relaciones pueden determinarse experi-~entalmente a fm de especificar por completo todas las propiedades del sIstema.

, Los valores reales de las magnitudes, como las citadas anteriormente s?lo pueden calcularse sobre la base de un modelo molecular. La teora cl'ne'~ tlca de 1 t' r 1 a m.a ena ap Ica as leyes de la mecnica a las molculas individua-les de un sIst~n:a y nos permite calcular, por ejemplo, el valor numrico del ~~lor especlfrco de un gas y comprender las propiedades de los gases en funelon de la ley de fuerzas entre las molculas individuales.

En el enfoque de la termodinmica estadstica no entra la consideracin detallada de las. molcul~s ~or ~~parado y aplica consideraciones estadsti-cas p.~ra determmar la dlstnbueIOn de grandes eonJ'untos de molc 1 constItu ' . , u as que yen una porcIOn macroscpica de la materia. Para aquellos sistemas

c~yos estados encrgticos pueden calcularse por mtodos clsicos o cun-tIcos,. tanto los valores de las magnitudes citadas anteriormente como las relacIOnes entre ellas, pueden determinarse por medios completamente re-nerales. Los mtodos estad~sticos ofrecen tambin un anlisis ms profun~o de los eoncep~o~ d.e entropIa y del principio de aumento de la entropa.

. La tern~~~mamlea se eo~~le~lenta con la teora cintica y la termodin-I~l~a estad;s.trca. La termodmamlca nos proporciona relaciones entre las pro-

~~ :des frsleas, de. c~~lquier sistema una vez que se realizan ciertas medi-. t s. La teor~a cmetlca y ,la termodinmica estadstica nos permiten cal-~u ar las :n.agmtudes de estas propiedades en aquellos sistelllas cuyos esta" (OS energetrcos se pueden determinar. .

La termodinm' c .. . l 1

l a se InICIa en a primer:, lidiad

4 CONCEPTOS FUNDt-\MENTALES

La termodinmica se ocupa tambin de magnitudes que no son propieda-des de ningn sistema. As, cuando se produce un intercambio de energa entre un sistema y su medio ambiente, la energa transferida no es una pro-piedad de ninguno de los dos.

Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son proporcionales a la masa del sistema, se llaman extensivas. Son ejemplos, el volumen total y la energa total de un sistema. Las propiedades que son in-dependientes de la masa se llaman intensivas. La temperatura, la presin y la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas.

El valor especfico de una propiedad extensiva se define como el co-ciente del valor de la propiedad por la masa del sistema, o sea, su valor por unidad de masa. Usaremos letras maysculas para las propiedades ex-tensivas y letras minsculas para los correspondientes valores especficos de las mismas. As, el volumen total de un sistema lo representaremos por V y el volumen especfico o volumen por unidad de masa por v.

v v =-.

m

El volumen especfico es evidentemente la inversa de la densidad p, puesto que por definicin,

In 1 P=V=~

Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor es-pecfico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata de una propiedad intensiva.

La razn de una propiedad extensiva al nmero de moles de un sis-tema se llama valor molar especfico de esa propiedad. Utilizaremos tam-bin letras minsculas para representar valores molares especficos; por ejemplo, escribiremos el volumen molar especfico, v,

v v

n

siendo n el nmero de moles del sistema. Obsrvese que en el sistema MKS el trmino mol implica kilogramo-

llIo1 o kilomol, es decir, una masa en kilogramos numricamente igual al peso molecular. As, 1 kilomol de O2 representa 32 kilogramos de 02'

No existe posibilidad ele confusin al emplear la misma letra para re-presentar por ejemplo el volumen por unidad de masa y el volumen por llloL En cualquier ecuacin en que se presente tal magnitud habr alguna

CONCEPTOS FUNDAMENTALES 5

otra magnitud que indique si se refiere al volumen especfico o al volu-men molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuacin se cum-ple igualmente bien para ambas.

En muchos casos es ms conveniente escribir las ecuaciones termodi-nmicas en funcin de los valores especficos de las propiedades extensivas, ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema particular.

14 PRESIN Diremos que sobre un medio continuo se ejerce una presin hidrosttica

cuando la fuerza que acta por unidad de superficie sobre un elemento de rea (dentro del medio o en su superficie) es: (a) normal al elemento y (b) independiente de la orientacin del elemento. La presin en un fluido (lqui-do o gas) en reposo en un recinto cerrado es una presin hidrosttica. Un slido puede someterse a presin hidrosttica sumergindolo en un lquido en el cual es insoluble y ejerciendo una presin sobre el lquido. La presin P se define como la magnitud de la fuerza por unidad de superficie y su unidad en el sistema MKS es 1 newton* por metro cuadrado (1 N m-2). Una pre sin de 105 N m-2 (= 106 dinas cm-2) se denomina 1 bar y una presin de 10-1 N m-2 (= 1 dina cm-2) es 1 micro bar (1 ;. bar).

La presin de 1 atmsfera (atm) es la producida por una columna ver-tical de mercurio de 76 cm de altura y densidad p = 13,5951 g cm-3, en un lugar donde g = 980,665 cm S-2. De la ecuacin P = pgh; resulta

1 atmsfera = 1,01325 X 106 dina cm-2 = 1,01325 X 105 N m-2

Por tanto, 1 atmsfera es casi igual que 1 bar y 1 ;. bar est muy prximo a 10-6 atm.

Una unidad de presin muy utilizada en trabajos experimentales a bajas presiones es el torr (de TorricelliH ), que se define como la presin produ-cida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones anteriores. Por tanto,. 1 torr = 133,3 N m-2

15 EQUILIBRIO TRMICO V TEMPERATURA. El PRINCIPIO CERO El concepto de temperatura, como el de fuerza, tiene su origen en. las

percepciones sensoriales del hombre. Del mismo modo que una fuerza a menudo podemos relacionarla con un esfuerzo muscular y describirla como tirando o empujando algo, tambin la temperatura puede vincularse con la

* Sir Isaac Newton, matemtico ingls (1642-1727). ,'", Evanglista Torricelli,. fsico italiano (1608.1647).


sensacin relativa de calor o de fro. Pero el sentido de temperatura del hombre, como el de fuerza, es incierto y de alcance restringido. Sin rela-cin con el concepto primitivo de calor o de fro, se ha desarrollado la ciencia objetiva de la termometra, lo mismo que un mtodo objetivo para definir y medir fuerzas independientes del ingenuo concepto de fuerza como traccin o empuje.

El primer paso que hay que dar para alcanzar una medicin objetiva del sentido de temperatura es establecer un criterio de igualdad de tempe-ratura. Consideremos dos bloques metlicos A y B del mismo material y supongamos que nuestro tacto nos dice que A est ms caliente que B. Si ponemos A y B en contacto y los rodeamos con una gruesa capa de fieltro o lana de vidrio, encontraremos que al cabo de un tiempo suficiente

l~s dos parecen estar a igual temperatura. La medicin de diversas pro-pIedades de ambos cuerpos, tales como sus volmenes, resistividades elc-tricas o mdulos elsticos demostraran que estas propiedades cambiaron cuando los cuerpos se pusieron primeramente en contacto, pero que con el tiempo llegaron a hacerse otra vez constantes.

Supongamos que ahora ponemos en contacto dos cuerpos de material distinto, tales como un bloque de metal y otro de madera. De nuevo obser-vamos que despus de un tiempo suficientemente largo, las propiedades medibles de estos cuerpos, tales como sus volmenes, dejan de variar. Sin embargo, los cuerpos no parecen estar igualmente calientes al tacto, del mismo modo que un metal y una madera que han estado en una habitacin durante mucho tiempo no parecen estar igualmente calientes. Este efecto es debido a una diferencia de conductividades trmicas y es prueba de la poca confianza que ,en este aspecto merece nuestro sentido del tacto.

La caracterstica comn en ambos ejemplos (con los cuerpos de igual o distinto material) es que se alcanza un estado final en el cual no se pro-ducen cambios en las propiedades observables. Se dice que ste es un esta-do de equilibrio trmico.

Las observaciones, como las descritas anteriormente, nos dicen que todos los objetos ordinarios poseen una propiedad fsica) que determina si -cst.n o no en equilibrio trmico con otros objetos en contacto. Est.a pmpiedad es la temperatura. Si dos cuerpos estn en equilibrio trmico cuando se ponen en contacto, por definicin sus temperaturas son iguales. Y recpro-camente, si las temperaturas de ambos cuerpos son iguales, al ponerlos en contacto estarn en equilibrio trmico. Un estado de e'quilibrio trmico puede describirse como aquel en el cual la temperatura del sistema es la misma en todos los punto,s.

Supongamos que el cuerpo A, por ejemplo, un bloque metlico, est en equilibrio trmico con el cuerpo B, tambin metlico. La temperatura de B ser igual a la temperatura de A. Supongamos, dems, que el cuerpo A

J


est tambin aparte en equilibrio trmico con el clwrpo e, por ejemplo, un bloque de madera, de modo que las temperaturas de A y e son iguales. Se deduce, pues, que las temperaturas de B y e son iguales; pero surge la cuestin que slo puede contestarse experimentalmente de qu ocurre en realidad cuando B y e se ponen en contacto. Estarn en equilibrio tr-mico? La experiencia nos dice que s lo estn, ele modo que la definicin de igualdad de temperaturas es de por s coherente con el concepto de equi-librio trmico.

El hecho de que B y e estn ambos en equilibrio trmico con A no exige obvia-mente que tambin lo estn entre s. Cuando una barra de cinc y otra de cobre se S~llTIergen en una solucin de sulfato de cinc, ambas barras alcanzan un equilibrio elctrico con la solucin. Si se cOllectan mediante un alambre, re-sulta, sin embargo, que 110 estn en equilibrio elctrico entre s como se pone en evidencia por la corriente elctrica que se desarrolla cn el alambre.

Los resultados experimentales pueden enul1ciarsc del modo siguiente: Cuando dos cuerpos cualesquiera estn por separado en equilibrio trmico con un tercero, tambin lo estn entre s.

Este cnunciado se conoce como el prilZcipio cero de la termodinmica y su validez est tcitamcnte supuesta cada vez que se mide una tempe-ratura. Si deseamos saber cundo dos vasos de agua estn a igual tempera-tura, es innecesario ponerlos en contacto y observar si sus coordenadas ter-modinmicas varan con el tiempo. Nos basta introducir un termmetro (cuerpo A) en un vaso (cuerpo B) y espcrar hasta que la longitud de la co-lumna de mercurio cn el capilar (una coordenada termodinmica) perma-nezca constante. El termmetro tendr entonces la misma temperatura que el agua en este vaso. Repetimos el procedimiento con el otro vaso (cuer-po C). Si las columnas dcl termmetro son las mismas, inferimos que la temperatura dc los dos vasos es la misma y la experiencia lo confirma; cs decir, que si los dos vasos se ponen en contacto trmico, no tiene lugar ningn cambio de sus propiedades mensurables.

Nt.ese que el termmetro que se emplea en este ensayo no requiere ca-libracin; es llic,\Il1cnle necesario que la columna de mercurio alcance el lllisJIIO pUlllo en el c


un sistema incluido en su interior puede permanecer indefinidamente a una temperatura distinta a la del medio ambiente, sin que alcance el equi-librio trmico con l. La superficie ideal adiabtica juega en termodin-mica un papel parecido al de la superficie ideal sin rozamiento en mec-nica. Ninguna de las dos existe; las dos son tiles para simplificar argu-mentos fsicos y ambas se justifican por las conclusiones correctas que se deducen de los argumentos que las aplican.

Aunque no hemos definido todava el concepto de calor, puede decirse en este momento que una superficie adiabtica ideal es aquella en la cual el flujo de calor a su travs es cero, aun cuando exista una diferencia de temperatura entre sus caras opuestas.

En el extremo opuesto a la superficie lmite adiabtica est la super-ficie diatrmica compuesta por un material buen conductor trmico, como por ejemplo, una lmina delgada de cobre. La temperatura de un sistema incluido en una superficie lmite diatrmica se aproxima muy rpidamente a la de su medio exterior.

1-6 TEMPERATURA EMPRICA Y TERMODINMICA Para asignar un valor numrico a la temperatura de un sistema seleccio-naremos en primer lugar algn sistema llamado termmetro, que posee una propiedad termomtrica que vare con la temperatura y se lea fcilmen-te. Un ejemplo es el volumen V de un lquido, como ocurre en el popular termmetro de lquido en un tubo. Los termmetros ms utilizados en el trabajo experimental de precisin son, sin embargo, el termmetro de re-sistencia y el par termoelctrico.

La propiedad termomtrica del termmetro de resistencia es su resis-tencia elctrica R. Para una buena sensibilidad, el cambio experimentado en la propiedad termomtrica de un termmetro para una variacin deter-minada de temperatura elebe ser lo ms grande posible. A temperaturas no demasiado bajas, resulta apropiado un termmetro de resistencia, que conste de un fino alambry de platino arrollado en un bastidor aislante. ti. temperaturas extremadamente bajas la resistividad del platino cambia slo ligeramente COl}- la temperatura, pero se ha encontrado que el germanio impurificado con arsnico constituye un buen termmetro de resistencia incluso a temperaturas muy bajas. '

En la fig l-l(a) se muestra el circuito elctrico del pai' terllloelctrico ell su forma ms simple. Cuando dos metales o aleaciones distilltas en forma de alambre se unen dando lugar a un circuito completo, se produce en ste una fuerza electromotiz 0, siempre que las soldaduras A y 13 estn a tem-peraturas diferentes, siendo precisamente esta fem'" la propiedad termoelc-

'k N. del T. fem = fuerza electro;notriz.

, I


trica del par. Para su medicin se inserta en el circuito un galvanmetro o potencimetro, lo cual introduce un par de uniones en los puntos donde se conectan los cables del instrumento. Si estos conductores son del mismo material, usualmente cobre, y si ambas uniones estn a igual temperatura (temperatura de referencia), la fem es la misma que en un circuito simple, una de cuyas soldaduras estuviera a la temperatura de referencia. La figura 1-1(b) muestra un circuito tpico de un par termoelctrico. Las soldaduras B y e se mantienen a una temperatura de referencia conocida, por ejemplo, introducindolas en un vaso Dewar'k que contenga hielo yagua. La sol-

Soldadura de ensayo A

Metal!

Metal 2

Soldadura A Soldadura B

Metal! Cobre

Al potencimetro Solaadura de rererencia

Metal 2 Cobre

(a) . (b)

Hg. 1-1 Circuitos de un par termoelctrico: (a) circuito simple y (b) circuito prctico mostrando la soldadura de ensayo y la soldadura de rcl'erencia.

dadura A () soldadllra de ensayo se pone en -contacto con el cuerpo cuya temperatura se desea determinar.

Otro importante tipo de termmetro, aunque no apropiado para las me diciones ele rutina de laboratorio es el termmetro de gase~ a volumen cons-

* Un vaso Dewar es un recipiente de dobles 'paredes, entre las cuales se hace el vaco para evitar que el calor se transfiera a su travs. Fue inventado por Sir James Dewar, qumico ingls (1848'1923).


tante, ilustrado esquemticamente en la fig. 12. El gas est contenido en el bulbo e y la presin que ejerce puede medirse con un manmetro de mercurio de tubo abierto. Cuando la temperatura del gas se incrementa, el gas se expansiona, forzando el mercurio hacia abajo en el tubo B y hacia arriba en el tubo A. Los tubos A y B se comunican a travs de un tubo de caucho D con un depsito de mercurio R. Elevando R el nivel del mer-curio en B puede enrasarse en la seal E. El gas se mantiene as a volu-men constante. Los termmetros de gases se utilizan en las oficinas de me .. didas patrones y en los laboratorios universitarios de investigacin. Los materiales, construccin y dimensiones difieren de unos a otros laborato-rios y dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas que interesa medir.

R A

Fig. 1-2 Termmetro de gas a volumen constanle.

Llamemos X al valor de cualquier propi('(I:I


Asignando un valor arbitrario ()3 a la temperatura del punto tri])le si X 1 1 ., 3 es e va or correspondiente ele la propiedad termomtrica ele un termme-

tro, la temperatura emprica () correspondiente al valor de la propiedad X es o X

o sea

(1-1) La tabla 1-1 nos ofrece los valores de las propiedades termomtricas de

cuatro termmetros distintos para un cierto nmero de temperaturas y el cociente entre la propiedad a cada temperatura y su valor en el punto triple. El primer termmetro es un par cobre-constantn, el segundo es un term-metro de resistencia ele platino, el tercero es un termmetro de hidrgeno a volumen constante que se ha llenado a una presin de 6,80 atm, en el punto triple, y el cuarto es tambin un termmetro de hidrgeno a volu-men constante, pero llenado a una presin inferior, 1,00 atm, en el punto triple. Los valores de estas propiedades termomtricas se dan para el punto de ebullicin normal (PEN) del nitrgeno, punto de ebullicin normal del o~geno, punto de sublimacin normal (PSN) del dixido de carbono, punto tnple del agua, punto ele ebullicin normal del agua y punto de ebullicin normal del estao.

Tabla 1-1 Comparacin de termmetros.

(Cu-Constantan) (Pt) - (H" (H" Sistema {f, C R, R V const) P P - --- V const)

-

mV c. ohms* R. P, atm Pa P, atm p.

N2 (PEN) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29 02 (PEN) 0,95 0,15 2,50 0,25 2,13 0,31 0,33 0,33 CO2 (PSN) 3,52 0,56 6,65 0,68 4,80 0,71 0,72 0,72 HP (PT) e, = 6,26 1,00 R3 = 9,83 1,00 P3 = (),SO 1,00 p. = 1,00 1,00 H 20 (PEN) 10,05 1,51 13,65 1, 39 9,30 1,37 1,37 1,37 Sn (PEN) 17,50 2,79 18,56 1,89 12,70 1,87 1,85 1,85

Como vemos surge una complicacin. La relacin entre las propiedades termomtricas a cada temperatura es distinta para los cuatro termmetros, de modo que para un valor determinado de (}3 la temperatura emprica O es distinta en todos ellos. Sin em bargo, el acuerdo es ms ntimo para los dos

-k Georg S. Ohm, fsico alemn (1787-1854).


termmetros de hidrgeno y experimentalmente se comprueba que los ter-mmetros de gas a volumen constante que emplean distintos gases con-cuerdan mejor cuanto ms baja es la presin P3 eh el punto triple. Esto viene ilustrado en la fig. 1-4 que muestra las grficas de la relacin Pv/P3 para cuatro termmetros diferentes de gas a volumen constante, represen-tadas en funcin de la presin P3 La presin Pv es la del punto de ebulli-cin normal del agua (punto del vapor). Las medidas experimentales, natu-ralmente, no pueden prolongarse hasta la presin cero de P3, pero las cur-vas extrapoladas cortan todas al eje vertical en un punto comn, para el cual P'/P3 = 1,3660. A cualquier otra temperatura, las grficas extrapoladas se cortan tambin en un punto comn (distinto), de modo que todos los termmetros de gas a volumen constante concuerdan cuando sus lecturas se extrapolan a la presin nula P3 Por tanto, definiremos la temperatura emprica del gas como

(1-2)

en donde el subndice V indica que las presiones se miden a volumen cons-tante. Por tanto, las temperaturas definidas de este modo resultan ser inde-pendientes de las propiedades de cualquier gas particular; de todos modos, dependen del comportamiento general caracterstico de los gases y en ese sentido no son totalmente independientes de las propiedades de un ma-terial determinado.

Todava nos queda la' cuestin de asignar un valor numrico a la tem-peratura del punto triple 3, Antes de 1954, las temperaturas de los gases

1,3690

1,3680 -

~~ .,;' 1,3670

1,3660

1,3650 o

P,(Torr)

0 ,

Aire N ,

Fig. 1-4 Lecturas de un termmetro de gas a volumen constante co-rrespondientes a la temperatura de condensacin del vapor de agua cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P3'


se definan en funcin de dos puntos fijos: el lJUnto de eb 11' ., del a ( d .' u lClOn normal gua pura punto el v~por) y la temperatura de equilibrio del 1'-1

puro y el agua saturada de alre a .la presin de 1 atmsfera (punto del hi:ll~ ~ (Las temperaturas del punto tnple y del 1)1111to d '1 l' 1 ) t t' 1 e 11C o no son exac amen C Igua es, pues la presin del punto triple no es 1 atn . 1

0v = 373,15 grados.

encuentra que la temperatura del punto tripk 01 , a la del punto del hielo; pOI' \:llI\D, el 111l~.i()r valor

Experimentalmente se es 0,01 grados superior

l~xperimental de 03 es ()3 : c., 273,16 ',rados.

) Con~b.ieto de que las ~ellllJ('I';I\llr;S I>;,.;;\(I:I"; 1'11 1111 Silllplc punto fijo, el :'il."lto tI,lple del agua, ~~S\(,lI dI' ;\('II\'I'do ('OH las basadas en los dos puntos

.los, lo~ puntos del hlt'lo y lkl V:11)()1', a la tcmpcratura del punto triple, :;l~ le aSIgna el v;JOI'

/1, D\,I() gl'atlos(exaclamente). I 1 ('


Por tanto, Da = 273,16 X lim (P) .

p .... o P:1 V (1-4)

En la seccin 5-2 veremos cmo, siguiendo una sugerencia debida a Lord Kelvin*, la relacin entre dos temperaturas puede definirse sobre la base del segundo principio de la termodinmica, de forma completamente inde-pendiente de las propiedades de cualquier material particular. Las tempe-raturas definidas ele este modo se denominan temperaturas termodinmicas o absolutas y se representan por la letra T. Demostrarcmos tambin que las temperaturas termodinmicas son iguales a las temperaturas de los gases definidas anteriormente. Como todas las ecuaciones termodinmicas se ex-presan mejor en [uncin de la temperatura termodinmica, usaremos desde ahora en adelante el smbolo T para la temperatura, entendindose que puede medirse experimentalmente con un termmetro de gas.

Durante muchos aos ha sido costumbre hablar de una temperatura ter-modinmica expresndola en grados kelvin (grados K). La palabra grado, as como el smbolo correspondiente se omiten ahora. La unidad de tempe-ratura es 1 kelvin (1 K), del mismo modo que la unidad de energa es 1 joule (1 J)t, y as decimos, por ejemplo, que la temperatura del punto triple es 273,16 kclvin (273,16 K). La unidad de temperatura tiene as el mismo tratamiento que el de cualquier otra magnitud fsica. Finalmente, aceptando por el momento que T = O"' puede escribirse

T = 273,16 K X lim (E.) . 1',~O P3 V (1-5) La temperatura Celsiust t (primeramente llamada temperatura cent-

grada) se definc por la ecuacin t = T-TI> (1-6)

CIJ dOlldc 1'" es la temperatura termodinmica del punto del hielo, igual a 273,15 K .. Ll 11 11 ir/(/(/ I'I1Ipkada para expresar la temperatura Celsius es el l'.rad() Cl'isills ("C), qlle l'S il~11H1 al !;'clvil!. As, el! el punto del hielo, donde T _" '1',,, I , __ O "C; L'.I\ el pUlllo \ ripie del ,1t~lIa, ]ollllc 'f' o:: 273,16 K, t = O,OlC, y en el punto del vapor, 1 = lOO"C. Una difnC/lcia dc temperaturas puede expresarse igualmente en grados Cclsius (OC) o cn kclvin.

* William Thomson, Lord Kelvin, fsico escocs (1824-1907). t James P. Joule, fsico britnico (1818-1889). :t Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744).


Las escalas Rankine* y Fahrenh 't i"" T niera en los Estados U . 1 < ./ el ", .011 Izadas comnmente en inge-

1 K 1 . me os, estdn relacIOnadas del mismo modo que las

es ca as e Vln y Celsius Oro " l < . , . Igma mente estas escalas fueron definidas en

funclOn de dos puntos fijos, pero tomando como diferencia entre el unto del vapor y ~l punto del hielo el valor ele 180 grados en lugar de 100 ;ados Ahora se defmen en funcin ele la escala Kelvin a travs de la relac!n .

5 J R = - K (exactamen te) 9 .

As, la temperatura termodinmica del punto del hielo es

9R TIt = -- X 273,15 K = 491,67 R. 5K

La temperatura Fahrenheit t se define por la ecuacin

t = T - 459,67 R,

(1-7)

(1-8) en.:onde T es la temperatura termodinmica expresada en rankines L um ad. de teI~peratura Fahrenheit es el grado Fahrenheit (OF) ue : ~ al rankme. ASI, en el punto del hielo, en donde T = TI = 491,67 Ji ~ = ~~ ~~~I; Y en el punto del vapor, t = 212,00 F. Una diferencia d t ' _ ' , de ex . 1 e emperaturas pue-

presarse 19ua mente en rankines o en grados Fahrenheit (OF) E'

K Punto del vapor373 K

Punto del hielo 273 K

Punto de subli-macin del co, 195 K -

Punto de ebullicin del oxgeno 90 K

Cero absoluto O

T--' 100 kelvin

100C - ___ L __

C

OC

- -78"C

--183"C

. -- 273"C

. stas es-

R 672R-- __

F r----- -212'T

492 R

351 R--

1 67 I~

()

180 rankincs lBO'F

-_1 __ _ 32"F

- .- 109''1-'

."Il' V

,1 (1)" F

r:ig. 1-5 Comparacin ele las 1, h l'lll pl',ra I lira,'; K('lvill. Cl'Isius, Rankl'ne y '.a renheit. Las temperaturas I I XIl110. 1;\11 SI( o n'dolll!t-adas al grado ms pr.

,: vyi"i~lm J. M. RanIcine, inl':l'llil'l() (',';('()('(;S (1 R20.1872). (.ahnel D. Fahrcnheil, fsico :d('III:111 (IMll.173).


calas han dejado de usarse en mediciones cientficas. En la fig. 1-5 se com paran algunas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y Fahrenheit.

1-7 ESCALA PRCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS Para vencer las dificultades prcticas que supone la determinacin di-

recta de la temperatura termodinmica por termometra de gases y con objeto de unificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7." Confe-rencia General de Pesas y Medidas adopt una escala internacional de tem-peraturas. Su objetivo era proporcionar una escala prctica de temperat.u-ras que fuera fcil y exactamente reproducible y que ofreciese con la mxima aproximacin las temperaturas termodinmicas. Esta escala fue revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce como la escala prctica internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68).

La temperatura prctica internacional Kelvin se representa por el sm-bolo T 68 y la temperatura prctica internacional Celsius por el smbolo t68 La relacin entre T68 y t68 es

t68 = T68 - 273,15 K.

Las unidades de T68 y t68 son el kelvin (K) y el grado Celsius (oC), del mismo modo que en el caso de la temperatura termodinmica T y la temperatura Celsius t.

La escala IPTS-68 est basada en los valores asignados a las temperatu-ras de cierto nmero de estados de equilibrio reproducibles (puntos fijos) y en instrumentos patrones calibrados a dichas temperaturas. Dentro de los lmites de la exactitud experimental, las temperaturas asignadas a los puntos fijos son iguales a los mejores valores obtenidos en 1968 de las temperaturas termodinmicas de los puntos fijos. La interpolacin entre

Tabla 1-2 Temperaturas asignadas para algunos puntos fijos en la definicin de la escala prctica internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68).

Punto fijo T6s (K) t 68 (OC)

Punto triple del hidrgeno 13,81 -259,34 Punto' de ebullicin del neon 27,102 -246,048 Punto triple del oxgeno 54,361 -218,789 'Punto triple del agua 273,16 0,01 Punto de ebullicin del agua 373,15 100 Punto de fusin del cine 692,73 419,58 Punto de fusin de la plata 1235,08 961,93 Punto de fusin del oro 1337,58 1064,43


las temperaturas de los t f' -la relacin entre las indi~~~i~~es IJ~: lS:s l~;::ru~:n~~:mp~;s que esltablecen res de la te t " rones y os valo-

. ..mpera ura pr ctlca mternacional. Algunos de estos es d . equ:hbrllO y las temperaturas que se les asignan en la escala prct~a ~~t~l~ naClona se dan en la tabla 1-2. 1-

El instrumento patrn utilizado entre 13 81 K Y 63074 oC l' ' metro de . t . d' ' ,es e ternlO-

, reSlsenCla e platmo. Se utilizan fo'rmulas 'f' cal 1 d 1 especI 'lcas para el me~~ dO ~ a tem?erat~ra prctica internacional a partir de los valores

l os e la reslste~CIa del termmetro dentro de este intervalo constant~~ deesta~. formulas se determinan midiendo la resistencia e~ las pu~~os fIJos espeCIfIcas entre el punto triple del hidrgen 1 IdoS fuslOn del cinc. o y e punto e

En el intervalo de 630,74C a 106443C l' t ' mo dI' ' ,e lns rumento patron es un ter-par e p atmo y una aleacin de platino y 10 % de rodl'o El t

carb 'd' d . ermopar se 1 ra mI len o su fem a una temperatura de 630 74C del ter ' t d . . ' , como en el caso

mame ro e resIstencIa de platino y en los puntos d f ., de la plata y del oro. e USlOn normal

A t~mperaturas superiores al punto de fusin del oro (133758 K 10~4,43 C). ~a temp~rat~ra prctica internacional se determina midiendo e~ po er .emlslvo (radmncm) de su cuerpo negro y calculando la tem a p~,rtIr de la ley de radiacin de Planck* (vase Seccin 13-2) El per~tu~a fuslOn del.oro, 1337,58 K, se utiliza como temperatura de ref~ren~n.o te con el mejor valor experimental de la constante c de la ley de d' .JU~l, o de Planck dada por 2 ra laclOn

cz = 0,014388 m K.

. Pa~~ lad

descripcin completa de los procedimientos seguidos en la deter mmaclOn. e las temperaturas IPTS-68, vase el artculo correspondiente e~ ~~r?logdwJ Vol. 5, N." 2 (abril 1969). La escala IPTS-68 no est definida por

e aJo e una temperatura de 13 8 K E ' H 5 a ed d M k W ' '. n eat ancl Thermodynamics d~ lo~' e ~~. . Zemans~y (McGraw-Hill), puede hallarse la d(:scripcil; proce llnlentos experImentales en eslc intcrvalo.

1-8 EQUILIBRIO TERMODINAMICO Cua~do un sistel1\a arbitrari() ('st;', aisbdll .Y aballdollao a s ltlisrno, sus l?r~~Jle.d~des, en gcner,", v;,ri;,rlI COII el tiempo. Si inicialmente existen di-felencIas de lcllllwr;!llIra cntre parles del sistell1a d 'd . "l r ,', t ., espues e un tIempo s 1 lClcn ellH'1l1 (' b 1')',0 la leJllpenlura ser 1 . Y , t ' L a mIsma en todos los puntos . en OllCCS se dice que el sistema se encuentra en equilibrio trmico.

'k Max K. E, L. I'Janck, fsico alemn (1858-1947).


Si existen variaciones de presin o de tensin elstica dentro del siste-ma, partes de l se desplazarn,' se expansionarn o se contraern. Eventual-mente, estos movimientos, expansiones o contracciones, cesarn y, cuando esto ocurra, diremos que el sistema est en equilibrio mecnico. Esto no significa necesariamente que la presin sea la misma en todos sus puntos. Consideremos una columna vertical de fluido en el campo gravitatorio te-rrestre. La presin del fluido decrece con la altura, pero cada elemento del fluido est en equilibrio mecnico bajo la influencia de su propio peso Y de una fuerza igual hacia arriba que surge de la diferencia de presin entre sus superficies superior e inferior.

Finalmente, supongamos que un sistema contiene sustancias que pueden reaccionar qumicamente. Despus de un tiempo suficientemente largo habrn tenido lugar todas las reacciones qumicas posibles y el sistema se dice que est en equilibrio qumico.

Un sistema que est en equilibrio trmico, mecnCo y qumico se dice que est en equilibrio termodinmico. Fundamentalmente consideraremos sistemas que estn en equilibrio termodinmico o aquellos que discrepen muy poco de este equilibrio. A menos que se especifique de otro modo, el estado)) de un sistema implica un estado de equilibrio. En esta exposicin se supone que el sistema no est dividido en porciones, en las cuales, por ejemplo, la presin vara de unas a otras, aunque en cada porcin se apro-xime a un valor constante.

1-9 PROCESOS Cuando alguna de las propieclades de un sistema cambia, el estado del sistema se modifica y se dice que experimenta un proceso o transformacin . Si el proceso se realiza de tal modo que en cada instante el sistema difiere slo infinitesimalmente de un estado de equilibrio, el proceso se denomina cuasiestco (es. decir, casi esttico). Un proceso cuasiesttico se aproxima, por tanto, a una sucesin de estados de equilibrio. Si existen diferencias finitas con el equilibrio el proceso es no cuasiesttico.

COl!siderelllos UIl gas en un cilindro dotado de un pistn desplazable. SllP()IIJ~;\I\1()S qlle I;~; p;,rl'


en todo momento a un estado esencialmente de equilibrio mecnico y tr-mico.

Supongamos que deseamos incrementar la temperatura de un sistema desde un valor inicial 1'1 a un valor final T2 La temperatura podra incre-mentarse encerrando el sistema dentro de unos lmites diatrmicos y man-teniendo el medio exterior del sistema a la temperatura T2 Sin embargo, el proceso no sera cuasiesttico porque la temperatura del sistema prxima a los lmites se incrementara ms rpidamente que en los puntos inter-nos y el sistema no pasara por una sucesin de estados de equilibrio tr-mico. Para incrementar la temperatura cuasi estticamente, los lmites deben estar inicialmente a la temperatura TI y despus aumentar sta con la sufi-ciente lentitud para que en todo momento sea slo un infinitsimo superior l' a la del sistema.

Todos los procesos reales son no cuasiestticos porque tienen lugar con diferencias finitas de presin, temperatura, etc., entre partes de un sistema. Sin embargo, el concepto de proceso cuasiesttico es til e importante en termodinmica.

Muchos procesos se caracterizan por el hecho de que alguna propiedad de un sistema permanece constante durante el proceso. Cuando el volumen del sistema permanece constante, el proceso se denomina isostrico o is-coro. Si la presin permanece constante, el proceso se llama isobrico. Un proceso a temperatura constante se llama isotrmico.

Un proceso que se realiza en un sistema incluido en lmites adiabticos se llama proceso adiabtico. Como se estableci anteriormente, tal proces; puede describirse tambin como aqul en el cual no hay flujo de calor a travs de los lmites. Muchos procesos reales, como la simple carrera del pistn de un motor de combustin interna estn muy prximos al adiab-tico porque tienen lugar en un tiempo tan corto, que el flujo de calor que entra o sale del sistema es extraordinariamente pequeo. Un proceso puede tambin hacerse adiabtico regulando la temperatura del medio exterior de tal modo que el proceso tenga lugar a la misma temperatura del sistema: . Un. proceso reversible puede definirse como aqul cuyo sentido pueda lllvertIrse por un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema. As, si la temperatura de un sistema dentro de unos lmites diatnnicos es siempre ligeramente inferior que la de su entorno, existir un flujo de calor. procedent~ de ste hacia el sistema; mientras que si la temperatura del SIstema es hgeramente superior a la del medio exterior, existir un flujo de calor en sentido opuesto. Tal proceso es, por tanto, reversible, as como cuasiesttico.

Si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el medio ambiente, el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y el proceso es irrever-

. 1


sible, as como rLO cuasiesttico. Supongamos, sin embargo, que los lmites del sistema son casi, pero no totalmente adiabticos, de modo que el flujo de calor es muy pequeo, incluso con una diferencia finita de temperaturas. El sistema est entonces muy prximo al equilibfio trmico en todo mo-mento y el proceso es cuasiesttico, aunque no es reversible.

La lenta compresin o expansin de un gas en un cilindro provisto de un pistn es cuasiesttica; pero si hay una fuerza de rozamiento f entre el pis-tn y el cilindro cuando aqul est en movimiento, el proceso es no rever-sible. La fuerza ejercida sobre el pistn por el gas cuando ste se expande difiere en 2f respecto a cuando el gas se comprime. Por tanto, el sentido del movimiento del pistn puede invertirse slo por un cambio finito en la presin del gas. Todos los procesos reversibles son necesariamente cua-siestticos, pero un proceso cuasiesttico no es necesariamente reversible. Los trminos reversible e irreversible tienen adems un profundo signifi-cado, que slo puede entenderse completamente despus de exponer el se-gundo principio de la termodinmica.

PROBLEMAS 1-1 Establecer si es posible que el razonamiento exclusivamente termodinmico se utilice para determinar: (a) la velocidad media de las molculas de un gas; (b) la relacin entre la dependencia de la presin de la capacidad calorfica espe-cfica de un slido y la dependencia de la temperatura de su volumen; (c) la mag-nitud del momento magntico de un gas; (d) la relacin entre la presin y la tem-peratura de la radiacin electromagntica en una cavidad; (e) la magnitud de la capacidad calorfica especfica de un slido. Justificar brevemente las respuestas. 1-2 Cules de las siguientes magnitudes son extensivas y cules intensivas? (a) El momento magntico de un gas. (b) El campo elctrico E en un slido. (c) La lon-gitud de un alambre. (d) La tensin superficial de una pelcula de aceite. 1-3 La densidad del agua en unidades cgs es 1 g cm-3 Calcular: (a) la densidad en unidades MKS; (b) el volumen especfico en m3 kg-l; (e) el volumen especfico molal. (el) Hacer los mismos clculos para el aire, cuya densidad es 0,00129 g cm-3 E! peso molecular medio del aire es 29; es decir, la masa de 1 kilomol de aire es 29 kg, 1-4 Es! imal' la presin que ejercemos sobre el suelo cuando estamos de pie. Ex-presar la respuesta en atmsferas y en Torr. 1-5 Una atmsfera normal se define como la presin producida por una columna de mercurio de 76 cm exactamente de altura a una temperatura de OC en un lugar donde g = 980,665 cm S-2. (a) Por qu es necesario especificar la temperatura y la aceleracin de la gravedad en esta definicin? (b) Calcular la presin en N m-2 producida por una columna de mercurio de densidad 13,6 g cm-3, de 76 cm de al-tura en un lugar donde g = 980 cm S-2 . 1-6 Dos recipientes lenos de gas estn conectados por un tubo largo y delgado, trmicamente aislado. El recipiente A est rodeado por lmites adiabticos, mien-tras que la temperatura del recipiente B puede variarse por contacto con un cuer-

,


1. 2,

A _IJ_J -j~~~------~~~~--------J

), 4,

B

Figura 1-6

po e que se encuentra a temperatura distinta E 1 f 1 6 . tran con una variedad de lI'mI'tes 'Q 'f' . n a Ig. - estos SIstemas se mues-

. G ue Igura representa' ( ) . t . encerrado dentro de un lmite adiabtico")' (b) . . . ~ un SIS ema abIerto de un lmite diatr '"). . . ., Gun SIstema abIerto encerrado dentro (d)" mICO. '. (c) ~un SIstema cerrado incluido en un lmite diat . ").

Gun SIstema cerrado mclUldo en un lmite adiabtico? rmlCO.,

0,999980

~ 0,999960 I E u

~ 'tj, 0,999940 :Q

V) o::

" Q 0,999920

0,999900

Flgllm 1-7

()

H,O

,

TI'IIIPC'llIhll (' (')

1-7 Un lel"lll(lsl'''pi" 1"1'111;1(1" JI"I 1/11 IlIbu (k vidrio con agua e d' 11'11" si d(" "1 ,1 s usa para etermI-, , , 1,: :,1:, ('111:1:, :,('1'.11:11 ,,', ',l' ('llI'llt"lIlrall en equilibrio trmI'co 'L d 'd d d

a)'II'1 111 I ,,1 ' I 1 I 'o a enSI a el , " (I! d( ,1 (11 .1 If' I 1':, l'I p'll'"lIlletro te 't' S ' I 1 ' " ' , rmome nco. upongase que cuando

l' (TIII":,I'''!,I'' ',lO 111''''11.1 1'11 1':ld;1 llllO de los sistemas el agua se eleva 1 . 'tlllll' 1 " " a a mIsma , ,1111"111"'1"'1,,11'" 1111- O entre las presiones correspondientes de un gas mantenido

a volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experimental de la tempe ratura del punto del hielo en esta escala y (b) el intervalo de temperatura entre los puntos del hielo y del vapor. 1.12 Supongamos que se asigna un valor numrico exactamente igual a 492 a la temperatura del punto del hielo y que la relacin entre dos temperaturas se de-fille por el cociente lmite, cuanclo P,-+O, de las presiones corresponqientes de un )',as


en donde B y e son constantes. La presin P es de 0,1 atm en el punto triple del agua. La temperatura T* es O en el punto triple y T* es 100 en el punto del vapor. (a) Determinar los valores de A, B Y C. (b) Determinar el valor de T* cuando P == 0,15 atm. (c) Determinar el valor de P cuando T* es 50. (d) Cul es el valor de T* en el cero absoluto? (e) Representar grficamente T* en funcin de la tem-peratura Celsius t para - 200C < t < 200C. 1-14 Cuando una soldadura de un par termoelctrico se mantiene en el punto del hielo y la otra se encuentra a la temperatura Celsius t, la fem 0 del par viene dada por una funcin cuadrtica de t:

Si 0 se expresa en milivoIts, los valores numricos de rJ. y fJ para cierto termopar resultan ser

ce = 0,50, fJ = -1 X 10-3 (a) Determinar la fem para t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfi-camente 0 en funcin de t. (b) Suponer que la fem se toma como propiedad ter-momtrica y que una escala de temperatura t* se define por la ecuacin lineal

t* = aS + b.

Sea t* == O en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor. Determinar los valores numricos de a y b Y representar 0 en funcin de t*. (c) Determinar los valores de t* cuando t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfica, mente t* en funcin de t dentro de este intervalo. (d) Es la escala t* una escala Celsius? Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparacin con la IPTS? 1-15 La temperatura termodinmica del punto de ebullicin normal del nitrgeno es 77,3S K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius, (b) Rankine y (c) Fahrenheit. 1-16 La temperatura termodinmica del punto triple del nitrgeno es 65,1S K. Uti-lizando los datos del problema anterior, qu diferencia de temperatura existe entre el punto de ebullicin y el punto triple del nitngcllo ell las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la ullidad apropiada en cada respuesta. 1-17 Una mezcla aislada de hidd'I'PIO y ()xl~CIl() ak

Captulo 2

Ecuaciones de estado

2-1 ECUACIONES DE ESTADO 2-2 ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL 2-4 ECUACiN DE ESTADO DE LOS GASES REALES 2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES 2-6 ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T 2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACiN Y COMPRESIBILIDAD 2-8 CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS 2-9 RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES

2-10 DIFERENCIALES EXACTAS

28 ECUACIONES DE ESTADO

2-1 ECUACIONES DE ESTADO Experimentalmente se encuentra que slo un nmero mnimo de las pro-piedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los valo-res de las restantes propiedades vienen determinados por la naturaleza de la sustancia. Por ejemplo, supongamos que en un tanque vaCo se introduce gas oxgeno, manteniendo el tanque y su contenido a la temperatura termo dinmica T. El volumen V del gas introducido viene determinado por el del tanque y la masa 111 del gas depende de la cantidad introducida. Una vez conocidos T, V Y 111 la presin P del gas depende de la naturaleza del OX-geno y no se le puede dar cualquier valor arbitrario. Resulta, pues, que existe cierta relacin entre las propiedades P, V, T Y nI que, en general, puede expresarse en la forma

f(P, V, T, m) = O. (2-1) Esta relacin se conoce con el nombre de ecuacin de estado de la sus-tancia. Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cuarta queda determinada.

En algunos casos son necesarias otras propiedades adems de las rela-cionadas anteriormente para describir por completo el estado del siste-ma y estas propiedades deben incluirse en la ecuacin de estado. Son ejemplos el rea y la tensin superficial de una superficie lquido-vapor, la imanacin y la densidad de flujo en un material magntico y la carga en una clula electroltica. Sin embargo, de momento, slo consideraremos aquellos sistemas cuyo estado pueda describirse completamente por las pro-piedades P, V, T Y 111.

La ecuacin de estado puede escribirse de forma que slo dependa de la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente, reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes valores especficos por unidad de masa o por mol. As, si las propiedades V y 111 se combinan en la forma v = V/m que es una propiedad intensiva, la ecuacin d'e estado se convierte en

f(P, v, T) = O. (2-2) La ecuacin de estado vara de una sustancia a otra. En general, es tma

rl'lacin extraordinariamente complicada y a menudo se expresa C0ll10 un;1 serie de potencias convergente. Una idea general de la naltlral('z;1 dI' b fllncin se obtiene con mayor claridad presentando los Jalos ('11 forl\la ',I' ri ca. 22 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL Sil pongamos que se ha medido la prl'si(')JI, V(lItIII\l'II, i


Es conveniente postular un gas ideal, para el cual, por definicin, la razn PvlT es exactamente igual a R, para cualquier presin y temperatura. La ecuacin de estado de un gas ideal es, por lo tanto,

Pv = RT, (2-3) o sea, como v = V In,

PV = nRT. (2-4)

Para un gas ideal, las curvas de la fig. 2-1 se reunen en una lnea recta nica horizontal a una altura R sobre el eje de presiones.

1 z 'o (J) w o:: a..

---

Fig. 2-2 SlIpl'd"kic }'.(1 '}' para 1111 gas ideal.

ECUACIONES DE ESTADO 31

2-3 SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL La ecuacin de estado de un sistema PllT define una superficie en un siste-ma de coordenadas rectangulares, en el cual se representa P, II Y T segn los tres ejes. En la fig. 2-2 pueele verse una parte de esta superficie para un gas ideal. Cada estado ele equilibrio posible de un gas ideal, est repre-sentado por un punto ele su superficie P-ll-T; anlogamente cada punto ele la superficie representa un posible estaelo de equilibrio. Un proceso cuasies-ttico, es decir, una sucesin de estados de equilibrio est representado por una lnea sobre la superficie. Las lneas de trazo continuo de la fig. 2-2 re-presentan procesos a temperatura constante o procesos isotrmicos. Las l-neas de puntos representan procesos iscoros y las lneas de trazo discon-tinuo procesos isobricos.

Las figuras 2-3(a) y 2-3(b) son proyecciones de las lneas de la fig. 2-2 sobre los planos P-u y P-T.

En un proceso isotrmico, para una masa determinada de un gas ideal, se tiene

Pu = RT = constante. (2-5) En el ao 1660 Robert Boyle* descubri experimentalmente que el pro-

ducto de la presin por el volumen es aproximadamente constante para una masa dada de un gas ideal a temperatura constante. Este hecho se conoce como la ley de Boyle y es rigurosamente cierta, por definiein, para un gas

z


ideal. Las curvas de la figura 2-3(a) son las representaciones grficas de la ecuacin (2-5) para diferentes temperaturas y, por consiguiente, para dife-rentes valores de la constante. Estas curvas son hiprbolas equilteras.

En un proceso a volumen constante para una masa determinada de un gas ideal,

p = (n;)T = const X T. (2-6) Por lo tanto, la presin es una funcin lineal de la temperatura T. Las lneas punteadas de la fig. 2-3(b) son las grficas de la ecuacin (2-6) para diferen-tes volmenes y, por tanto, para diferentes valores de la constante.

Si es constante la presin de una masa determinada de un gas ideal

v = (~R)T = const x T (2-7) y el volumen es una funcin lineal de la temperatura a presin constante.

24 ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones P-v-T de los gases reales con ms exactitud que la ecuacin de estado de un gas ideal. Algunas de ellas son puramente empricas, mientras que otras se deducen a partir de hiptesis moleculares. Van der Waals*, en 1873, dedujo la siguiente ecuacin:

(P+~)(V-b)=RT. (2-8) Las magnitudes a y b son constantes para un gas, pero difieren de un

gas a otro. En la tabla 2-1 se relacionan algunos valores. En el captulo 10 veremos que el trmino ajv" surge a causa de la existencia de fuerzas intcr-moleculares y que el trmino b es proporcional al volumen ocupado por las propias molculas, pero de momento consideraremos la ccuacill eDIl\O emprica.

Se ve que, a volmenes especficos suficientemente grandes, el !(-rlllino ajv2 resulta despreciable comparado con P y quc 17 rcslIll;\ t1esprl'l:iahk corn-parado con v. La ecuacin de van der Waals se redllcc l'1l1011('L'S a la ccua-cin de estado para gases ideales y lo lTliSlll() dl'l>l' ()l'IIITir con cualquier ecuacin de estado para volmcnes es plTric()s 1',ra Ildl~;.

* Johannes D. van der Waals, fsico !JOI:llldl"'; (IHW,llJ2,'1).

ECUACIONES DE ESTADO

SEAns - 3

Tabla 2-1 Constantes a y b de la ecuacin de van ~er Waals. P en N m-2, v en m3 kilomol- l , T en kelvm, R = 8,31 X 103 J kilomol- l K-l.

Sustancia

z 'o (f) UJ o: o...

He

H 2

O2

CO2

Hz

Hg

a b (J m3 kilomol-2) (m3 kilomol- l )

3,44 x 103 0,0234

24,8 0,0266

138 0,0318

366 0,0429

580 0,0319

29~ 0,0055

Fig. 2-4 Superficie P-v-T de un gas de van der Waals.

33


La fig. 2-4 es un diagrama de una parte de la superficie P-v-T de un gas de van der Waals y la fig. 2-5 una proyeccin sobre el plano P-v de algunas isotermas.

p

T~ T" ------------------~~

L-____ ~ ____ ~ ______ i_ __ ~~ ______ L_ ____ ~v

Fig. 2-5 Isotermas de un gas de van der Waals.

Cuando se desarrolla la ecuacin de van der Waals en potencias de v, toma la forma

Pv3 - (Pb + RT)v2 + av - ah = O. (2-9) Es por lo tanto una cbica en v y para cada par de valores P y T, tiene tres races, de las cuales una es siempre real. A temperaturas bajas, tal como la que corresponde a T, en la fig. 2-5, exislen tres races positivas sobre un cierto intervalo de valores de P. A medida que aumenta la temperatura, las tres races reales se aproxilllan entre s y a la temperatura Te son iguales. Por encima de esln lelllpl!ralllra, existe slo una raz real para todos los valores de J'. El signil'icutlo del punto crtico y el de la lnea de puntos abe Se explicadl t:1I 111 seccilI 2-5.

Otra I'OI'lIlU JiI de ecuacin de estado de un gas real es

B e Pv = A + - + - + ... , V v2

(2-10)

l'lI In t'llIll A, lJ Y e, etc., son funciones de la temperatura y se denominan ('()I'{ldl!/II/!s del virial. Generalmente, la deduccin terica de la ecuacin de


,estado, basada en alguna ley de fuerza entre las molculas de un gas,. con-duce a una ecuacin de la forma virial. Para un gas ideal, es evidente que A = RT Y que todos los otros coeficientes del virial son nulos.

La ecuacin de van der Waals puede escribirse en forma virial como sigue. Escribimos primero

( b)-l Pv = RT 1 - ~ - ~ . Por el teorema del binomio,

Por lo tanto ( b)-l_ b b2 1-- -1+-+-+ v v v2

Pv = R T + R T b - a + RT b2 + ...

V v2 ' (2-11)

y para un gas de van der Waals

A = RT, B = RTb - a, e = RTb2 , etc.

2-5 SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa slo a temperaturas suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas tempera-turas y altas presiones se presentan transiciones a las fases lquida y slida. La superficie P-v-T de una .sustancia pura comprende estas fases, as como la fase gaseosa.

Las figs. 2-6 y 2-7 son diagramas esquemticos de una regin de la su-perficie P-v-T de una sustancia real. La primera corresponde a una sustan-cia tal como el dixido de carbono, que se contrae al solidificarse, y la lti-ma, a una sustancia tal como el agua, que se dilata al solidificarse. El estu-dio de los diagramas indica que hay ciertas regiones (es decir, ciertos inter-valos de las variables), en las que la sustancia puede existir en una sola fase. Estas regiones se indican bajo las denominaciones de slido, lquido y gas o vapor. (Pronto se expondr la distincin entre un gas y un vapor.) En otras regiones (indicadas en las figuras, slido y lquido, slido y vapor y lquido y v~por) ambas fases pueden existir simultneamente en equilibrio y a lo largo ~ de una lnea llamada lnea triple pueden coexistir las tres fases. Igual que en el caso de la superficie P-v-T de un gas ideal, cualquier curva en la superficie representa una transformacin cuasiesttica posible, o sea, una sucesin de estados de equilibrio. Las curvas en las figs. 2-6 y 2-7 co-rresponden a transformaciones isotrmicas.


Fig. 26 Superficie P-u-T de una sustancia que se contrae al solidi-ficarse.

Las regiones de las superficies en las que pueden coexistir dos fases son superficies regladas. Es decir, una recta paralela al eje v se mantiene en contacto con la superficie en todos los puntos. Por lo tanto, cuando las superficies de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el plano P-T, estas superfi-cies regladas se proyectan como lneas. La proyeccin de la superficie de la fig. 2-6 sobre el plano P-T se indica en la fig. 2-8(a) y la correspondiente a la superficie de la fig. 2-7 se muestra en la fig. 2-9(a). Las lneas corres-pondientes a los valores de P y T, para los cuales pueden coexistir las fases slida y vapor, as como las fases lquido y vapor, siempre se curvan hacia arriba y hacia la derecha. La lnea que representa el equilibrio entre el slido y el lquido tiene pendiente positiva en la fig. 2-8 y negativa en la fig. 2-9. En la seccin 7-6 veremos que la primera es caracterstica de todas las sustancias que se contraen al solidificarse y, la segun,da, de las sustan-cias (como el agua) que se dilatan al solidificarse.

Las lneas triples de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el diagrama PT en un punto llamado punto triple. En la tabla 2-2 se han anotado algunos valores de puntos triples para algunas sustancias corrientes. La tempera


Z 'O (f) UJ a: o..

II

" ,1 l' II

" ,1

" , I ., I

s\..\QO\ I I I

Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidi-ficarse.

t SLIDO UQUIDO'-z :5! (f) SLIDO PUNTO.

CRITICO w a: a.

PUNTO TRIPLE

VAPOR

TEMPERATURA-

(a)

GAS

(b)

Plg. 28 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-6 sobre: (a) el plano 1'-'/' y (b) el plano p.!).

37

38

t Z ' ii) w ce a.

PUNTO-CRITICO

GAS

TEMPERATURA-

(a)

z :2 en w ce a.


VOLUMEN-

(b)

Fig. 2-9 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-7 sobre: (a) el plano P-T y (b) el plano P-v.

tura del punto triple del agua es el punto fijo patrn al cual se asigna la temperatura arbitraria de 273,16 K. ..

En las figs. 2-8(b) Y 2-9(b) se muestran las proyecciones de las superflcles de las figs. 2-6 y 2-7 sobre el plano P-v. Las superficies pueden proyectarse tambin en el plano v-T, pero esta proyeccin se usa rara ve.z, puesto que con las dos primeras proyecciones puede obtenerse cualqmer comporta-miento caracterstico de la superficie.

Tabla 2-2 Datos del punto triple.

Temperatura Presin Sustancia (K) (torr)

Helio (4) (punto J..) 2,186 38,3 Hidrgeno (normal) 13,84 52,8 Deuterio (normal) 18,63 128 Neon 24,57 324 Nitr~eno 63,18 94 Oxgeno 54,36 J,14 Amonaco 195,40 45,57 Dixido de carbono 216,55 3880 Dixido de azufre 197,68 1,256 Agua 273,16 4,58

_ ..... _. ~ --


Sigamos los cambios de estado de la sustancia cuya superficie P-v-T es la de la fig. 2-6 en una transformacin que nos lleve del punto a al punto t, a lo largo de la isoterma de temperatura T 2 Para realizar esta transforma-. cin imaginemos la sustancia encerrada en un cilindro con un mbolo mvil. Partiendo del estado representado por el punto a, en que la sustancia se halla en la fase gaseosa (o de vapor), aumentemos lentamente la presin sobre el mbolo. El volumen disminuye al principio de una manera aproxi-madamente igual a la de un gas ideal. Cuando se alcanza el estado represen-tado por el punto b. aparecen gotas de lquido en el cilindro.* Es decir, la sustancia se separa en -dos fases de muy distintas densidades, aunque am-bas se encuentran a la misma temperatura y presin. El volumen especfico de la fase vapor es el correspondiente al punto b y el de la fase lquida corresponde al punto e.

Con una ulterior disminucin de volumen a lo largo de la curva be, la presin no aumenta, sino que permanece constante. La fraccin de la sus-tancia en la fase vapor disminuye continuamente y la fase lquida aumenta continuamente. En esta parte de la transformacin, en que el lquido y el vapor pueden existir en equilibrio, el vapor se denomina vapor sturado y el lquido lquido saturado. (El adjetivo saturado es poco feliz, porque da idea de una solucin saturada, o sea, una solucin en que la concentra-cin de la sustancia disuelta es mxima y en un vapor saturado 'no hay nada disuelto; la sustancia que precipita al disminuir el volumen no es un soluto, sino la misma sustancia de la cual est compuesto el vapor.)

La presin ejercida por el vapor saturado o lquido se llama presin de vapor. La presin de vapor es evidentemente [uncin creciente de la tempe-ratura. La curva rotulada L-V de la fig. 2-8(a), proyeccin de la superficie lquido-vapor en el plano P-T, es la eurva de presin de vapor. La forma general de esta curva es la misma para todas las sustancias, pero la pre-sin de vapor a una temperatura determinada vara ampliamente de una sustancia a otra. As, a una ten-peratura de 20C la presin de vapor del mercurio es 0,0012 torr, la del agua es 17,5 torr y la del CO2 es 42960 torro

Volvamos al proceso de compresin isotrmica. En el punto e de la fig. 2-6, la sustancia est complemntada en la fase lquida. Para disminuir el volumen que posee en el punto e al del punto d se necesita un gran incre-mento de presin, pues los lquidos no son muy compresibles. En el punto d, la sustancia se separa de lluevo en dos [ases. Los cristales del slido comienzan a formarse con un volumen especfico que corresponde al punto e y la presin permanece constante mientras estn presentes las fases l-quida y slida. La sustancia se encuentra totalmente en la fase slida en el punto e y el volumen disminuye muy poco al aumentar ms la presin,

~.

* Ver, no obstante, la seccin 7-5 para una exposicin ms amplia de este fenmeno.


.a menos que existan otras formas del slido. El hielo es un ejemplo de este caso, porque por lo menos se han observado siete formas diferentes de hielo a muy altas presiones, como puede verse en la fig. 2-10.

Si ahora se aumenta lentamente el volumen del sistema, todos los cam-bios descritos anteriormente se producen en sentido opuesto.

Z 'O Cii LU a: Q.

Fig. 2-10 Superficie P-v-T mostrando las diversas formas del hielo.

Se podr ver, observando la fig. 2-6, que si se realizara un proceso de compresin similar al descrito anteriormente, pero a una temperatura ms alta, T3, se requirira alcanzar una presin ms elevada y un volumen espe-cfico menor antes de que comenzara a producirse un cambio de fase de vapor a lquido y que cuando la. sustancia estuviera totalmente licuada, su volumen especfico sera algo mayor que a la temperatura ms baja. A una temperatura particular, que indicaremos por Te, llamada temperatura cr-tica, los volmenes especficos del vapor y del lquido saturados resultan iguales. Por encima de esta temperatura no se podr obtener la separacin

,.'


de un volumen grande en dos fases de densidades diferentes mediante una simple compresin isotrmica. (Es decir, no se separa fase lquida. En cam-bio, a presiones suficientemente elevadas puede obtenerse la separacin de las fases gaseosa y slida.) El valor comn .de los volmenes especficos del gas y del lquido saturados a la temperatura crtica se llama volumen espe-cfico crtico, Ve, Y la presin correspondiente la presin crtica, Pe' El punto de la superficie P-v-T, cuyas coordenadas son Pe, Ve Y Te, es el punto crtico. En la tabla 2-3 se transcriben las constantes crticas para un cierto nmero de sustancias.

Tabla 2-3 Constantes crticas.

Sustancia Tc(K) Pc(N m-2) ve(m3 kilomol-1)

Helio 4 5,25 1,16 x 105 0,0578 Helio 3 3,34 1,15 0,0726 Hidrgeno 33,3 12,8 0,0650 Nitrgeno 126,2 33,6 0,0901 Oxgeno 154,8 50,2 0,078 Amonaco 405,5 111,0 . 0,0725 Freon 12 384,7 39,7 0,218 Dixido de carbono 304,2 73,0 0,094 Anhdrido sulfuroso 430,7 77,8 0,122 Agua 647,4 209,0 0,056 Bisulfuro de carbono 552 78 0,170

Supongamos que se comprima isotrmicamente un sistem~ que inie.ial-mente se halle en el estado representado por el punto a de la fIg. 2-11. SI la compresin se efecta en un cilindro con paredes transparentes, podremos observar que la condensacin en fase lquida comienza en el punto en que la isoterma toca la superficie lquido-vapor, luego que la fase lquida aumen-ta mientras la fase vapor disminuye y, por ltimo, en el estado represen-tado por el punto b, la sustancia en el cilindro se halla totalmente en fase lquida. Por otra parte, podemos partir con la sustancia en el mismo estado inicial (punto a) y realizar el proceso representado por la curva ab que rodea al punto crtico. (Este proceso no es, por supuesto, isotrmie~.) ~l estado final del sistema es el mismo .en ambos procesos, pero en nmgun momento del segundo la sustancia se separa en dos fases. No obstante, es correcto describir como lquido el estado final del segundo proceso, lo mismo que el estado final del primero. La sustancia tiene todas las propie-dades de un lquido o sea: es un fluido de gran densidad (pequeo volu-men especfico) y poca compresibilidad (la presin aumenta rpidamente para pequeas disminuciones de volumen), pero sus propiedades varan con


Fig. 2-11 Dos procesos distintos que dan lugar a la licuacin de un gas. Una separacin de fases se observa en el proceso isotrmico, pero no en el otro.

continuidad desde las asociadas al vapor en el punto a, hasta las asociadas al lquido en el punto b. Es, por lo tanto, posible convertir un vapor en lquido sin pasar por el proceso de condensacin, pero no puede trazarse una lnea divisoria neta que separe la porcin de la superficie P-v-T deno-minada lquida de la porcin denominada gas o vapor.

Hasta ahora hemos usado los trminos gas y l/vapor sin diferenciar-los y en efecto, la distincin es innecesaria y artificial. El tnnino vapor generalmente se aplica a un gas en equilibrio COII su lquido (es decir, vapor saturado) o a un gas a una temperatura inferior a su temperatura crtica, pero las propiedades de un vapon) no difieren esencialmente de las pro-piedades de un gas.

Cuando la temperatura. de un gas a una determinada presin es mayor que la temperatura de saturacin a esta presin, se dice que est recalen-tado y se suele llamar vapor recalentado. Este adjetivo es sinnimo de no saturado. Obsrvese que este trmino no implica necesariamente una temperatura elevada. La temperatura de saturacin del nitrgeno a una pre-


sin de 0,8 bar (su presin parcial en la atmsfera terrestre) es -197,9C, es decir, el nitrgeno atmosfrico est siempre recalentado.

Podemos preguntarnos si los bordes de la superficie slido-lquido se aproximan entre s, como lo hacen los de la superficie lquido-vapor, y si hay otro punto crtico para la transicin slido-lquido. Nunca se ha obser-vado tal punto, o sea, que hay siempre una diferencia finita entre los vol-menes especficos o entre las densidades de las fases lquida y slida de una sustancia a una misma temperatura y presin. Esto no excluye la posi-bilidad de que exista tal punto crtico a presiones extremadamente altas.

Consideremos ahora los cambios de fase en un proceso isobrico. supon-gamos que tenemos una vasija con un lquido, abierta a la atmsfera a una presin PI en el estado representado por el punto a de la fig. 2-12. Si su temperatura aumenta a presin constante, el punto representativo se mueve a lo largo de una lnea isobrica hasta el punto b. Cuando se alcanza este punto, el sistema se separa en dos fases, una representada por el punto b y la otra por el punto c. El volumen especfico de la fase vapor es mucho mayor que el del lquido y el volumen del sistema aumenta considerable-mente. Este es el conocido fenmeno de ebullicin. Si la vasija est abierta,

Fig. 2-12 Cambios de fase en un proceso isobrico.


el vapor se difunde en la atmsfera. La temperatura TI" a la cual hierve el lquido, ser, 'pues, la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin externa y la curva de presin de vapor de la fig. 2-8(a) puede tambin considerarse como curva de puntos de ebullicin. Si la sustancia representada en la fig. 2-12 es agua (en realidad la lnea slido-lquido'para el agua se inclina en sentido opuesto) y si la presin P, es una atmsfera, la temperatura correspondiente TI, es 373 K. La curva de presin de vapor siem-pre se inclina a la derecha y hacia arriba, de modo que a un aumento en la presin externa corresponde siempre una elevacin de la temperatura de ebullicin y viceversa.

Si partiendo del lquido en el punto a de la fig. 2-12 la temperatura dis-minuye mientras la presin permanece constante, el punto representativo se mueve a lo largo de la isobara hasta el punto d. En este punto, el siste-ma se separa otra vez en dos fases, una representada por el punto d y la o.tra por el punto e. Para una sustancia tal, como la representada en la fIg. 2-12, el volumen especfico del slido es menor que el del lquido y el volumen disminuye. El proceso se denomina solidificacin y, evidente-

me~te, la curva de equilibrio slido-lquido en un diagrama P-T, como el de I~ ,fIg. 2-8, es la .~urva de puntos de solidificacin o curva de puntos de fu-SlOn y a la presIOn PI la temperatura es T" Si la curva de equilibrio slido-lquido se inclina hacia arriba y a la derecha como en la fig. 2-12, un aumen-to de la presin eleva el punto de fusin y viceversa. . Observando la fig. 2-12 resulta evidente que la fase lquida no puede exis-

tIr a una temperatura inferior a la del punto triple. Si la presin es menor que la del punto triple, digamos Pl , la sustancia puede existir nicamente en las fases slida y vapor o ambas pueden coexistir en equilibrio. La tran-sicin de una a otra tiene lugar a la temperatura de sublimacin T . AS, la curva de equilibrio slido-vapor es tambin la curva de puntos de subli-macin.

Por eje~plo, la t.e,mperatura del punto triple del CO2 es - 56,6C y la c?rrespon~~ente preSIOn 5,2 bar. El Cal lquido no puede, por lo tanto, exis-tIr a preslOn atmosfrica. Cuando se calienta el CO2 slido (nieve carbni-ca) a la presin atmosfrica, se sublima y pasa directamente a la fase de v~por. El CO2 lquido puede, por supuesto, existir a temperatura ambiente, SIempre que la presin sea suficientemente alta. Este producto suele alma-cenarse en tanques de acero, los cuales cuando estn llenos contienen principalmente lquido y una pequea cantidad de vapor (ambos, por su-

p~esto, saturados). La temperatura es la ambiente si el tanque se ha mante-mdo en el ambiente y la presin la correspondiente a la ordenada de la curva de presin de vapor a temperatura ambiente.

La fig. 2-13 es un diagrama de la superficie P-v-T correspondiente al helio ordinario (de nmero de masa 4). Esta sustancia presenta un com-


p

"

"

",

"

"o

"

.... ..........................

..................

.......... ................... ...

.......... .. ...

....... ... .....

.......... ... ..

...... .. ........... ,.

.... .......... ~ ",

Fig.2-13 Superficie P-v-T del helio con su proyeccin sobre el plano P-T.

45

portamiento nico a bajas temperaturas en las proximidades de 2 K. La tem-peratura y presin crticas son 5,25 K Y 2,29 bar, respectivamente. Cuando el helio en la fase vapor se comprime isotrmicamente a temperaturas entre 5,25 K y 2,18 K, se condensa en una fase lquida llamada helio 1. Cuando el vapor se comprime a temperaturas por debajo de 2,18 K se separa una fase lquid~ llamada helio II que es muy fluido. Resulta evidente del diagrama que el He 1 y el He II .pueden coexistir en equilibrio en un cierto intervalo de temperaturas y presiones y que el He 1 puede transformarse en el He II por disminucin de temperatura, supuesto que la presin no sea demasiad~


grande, o disminuyendo la presin, siempre que la temperatura sea inferior a 2,18 K. El He II se mantiene lquido hasta las temperaturas ms bajas que se han alcanzado y presumiblemente se mantiene as hasta el cero absoluto.

No puede existir helio slido a presiones inferiores a unos 25 bar, ni puede existir en equilibrio con su vapor a ninguna temperatura o presin. El helio tiene dos puntos triples, en uno de los cuales (llamado punto lambda, ;.) las dos formas del lquido estn en equilibrio con su vapor, mien-tras que en la otra estn en equilibrio con el slido. Es interesante notar tam-bin que la fase slida puede existir a temperatura mayor que la tempera-tura crtica.

26 ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T Los principios de la termodinmica son de aplicacin general y no estn restringidos a los gases, lquidos y slidos sometidos a presin hidrosttica uniforme. Segn la naturaleza del sistema, estudiaremos pares de propie-dades intensivas y extensivas distintas a la presin y el volumen, adems de stas. Sin embargo, cualquiera que sea su naturaleza, la temperatura de un sistema es siempre una propiedad termodinmica fundamental.

Consideremos, por ejemplo, un alambre o barra metlica sometido a traccin. La longitud L del alambre depende de la tensin S' y de la tem-peratura T y la relacin que expresa la longitud en funcin de estas mag-nitudes es la ecuacin de estado del alambre. Si ste no sobrepasa el lmite de elasticidad y su temperatura no est muy alejada de otra de referen-cia To, la ecuacin de estado del alambre es

(2-12) en donde Lo es la longitud correspondiente a una tensin nula a la tempe-ratura To, E es el mdulo de elasticidad de Young*, A la seccin transversal y rJ. el coeficiente de dilatacin lineal. En este ejemplo la variable intensiva es la tensin S' y la variable extensiva es la longitud L.

El momento magntico M de un material paramagntico, dentro del cual hay un campo magntico uniforme de intensidad :le, depende de :le y de la temperatura T. Excepto a temperaturas muy bajas y campos muy intensos, el momento magntico puede representarse cun exactitud suficiente por

,yt> M = Co-,

T

* Thomas Young, fsico britnico (1773-1829).

(2-13)

l' I


en donde Ce es una constante caracterstica de cada material llamada cons-tante de Curie*. Esta relacin se denomina ley de Curie. El momento mag-ntico M es una variable extensiva y la intensidad de campo :le es una varia-ble intensiva.

El momento dipular total P de un dielctrico en un campo elctrico ex-terno E viene dado por una ecuacin semejante:

(2-14)

La pelcula superficial de un lquido puede considerarse como un siste-ma termodinmico, si bien no es un sistema cerrado porque al variar el rea de la superficie de una masa determinada de lquido, las molculas se desplazan del lquido a la pelcula o viceversa. La propiedad intensiva de inters es la tensin superficial O" que puede definirse como la fuerza por unidad de longitud ejercida por la pelcula sobre sus lmites. La pro-piedad extensiva correspondiente es el rea de la pelcula, pero al contra-rio que en los sistemas considerados hasta ahora (y al contrario que una membrana tensa de caucho), la tensin superficial es independiente del rea de la pelcula y depende slo de su temperatura. La tensin superficial de todos los lquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura y se anula a la temperatura crtica Te (vase seccin 8-4). 'En una primera apro-ximacin la tensin superficial puede representarse por la ecuacin

(2-15)

en donde 0"0 es la tensin superficial a la temperatura de referencia To Otro sistema termodinmico y que es muy importante en qumica fsica,

es la clula electroltica. La fuerza electromotriz 0 de la clula es la pro-piedad intensiva de inters y la propiedad extensiva asociada es la carga Z, cuyo valor absoluto po tiene importancia, pero cuyo cambio en un proceso nos mide la cantidad de carga que fluye por un punto del circuito al cual est conectada la clula y es proporcional al nmero de moles que reaccio-nan en el proceso de la clula. Una clula electroltica se asemeja a una pelcula superficial, en CjIW la fem depende slo de la temperatura y no de la carga Z. La [em puede representarse po]' 1Ina serie de potencias de la temperatura y usualmente se escribe en la 1'0]'111

,,1 I1

,11 ,1


en donde t es la temperatura Celsius, 0 20 la fem a 20C y !J., (3 Y y constantes ! '~, que dependen del material que constituye la clula. _

2-7 DERIVADAS PARCIALES. DILATACIN y COMPRESIBILIDAD La ecuaci.~ de estado de un sistema PVT es una relacin entre los valores ~e ~a presIO~, el volumen y la temperatura para cualquier estado de equi-lIbrIO del sIstema. La ecuacin define una superficie en un sistema' de

coord~n~das rectangulares y la fig. 2-14 representa esquemticamente la superfIcIe P-V-T de un slido o lquido. (La escala vertical est muy exage- ,I rada.) El. vo~umen crece al aumentar la temperatura si la presin es cons-t~nte y dIsmmuye al crecer la presin si T es constante. La superficie de la fIg. 2-14 correspond~ a las rotul~das slido o lquido en las figs. 2-6 y 2-7, I

exc~pto que en la fIg. 2-14 el eje de volmenes es vertical y el de presiones hOrIzontal.

Si la ecuacin de estado se despeja en V, es decir se expresa V en fun-cin de las dos variables independientes P y T, el v~lor de V corresponde

l'

F~g. 2-14 Superficie P-V-T de un slido o lquido_ Obsrvese que el eje V es ahora vertical, y est muy exagerado.

1 j' ,

I


a la altura vertical de la superficie sobre el plano P-T para cualquier par de valores P y T.

En lugar de especificar la altura de la superficie por encima del plano P-T en cualquier punto, podemos tambin describir esta superficie por me-dio de su pendiente en dicho punto. Ms concretamente, podemos especi-ficar la pendiente en c,ualquier punto de las lneas de interseccin de la superficie con planos de presin y temperatura constantes.

v

1'=1',

V2

L-______ L-______ L-________ T T,

Fig. 2-15 Interseccin de la superficie de la fig. 2-14 con el plano V-T a la presin PI'

La curva de la fig. 2-15 es un grfico de interseccin de la superficie de la fig. 2-14 con el plano a que la presin tiene el valor constante PI' Es decir, se trata de un grfico del volumen V en funcin de la temperatura T para la curva isobrica, a lo largo de la cual la presin es igual a PI' La pelUliente de esta curva en cualquier punto representa la pendiente de la tangente a la curva en dicho punto y sta viene medida por la derivada de V respecto a T en ese punto. En la fig. 2-15 la tangente se ha construido en el punto 1 a la temperatura TI y presin PI' Sin embargo, el volumen V es qna [uncin de P y de T y como P es constante a lo largo de la curva, la deri-vada se denomina derivada parcial de V respecto a T a presin constante y se escribe en la forma

Pendiente de la tangente = (OV) oT p' Si se conoce la ecuaclOn de estado, expresando V en funcin de T y P,

la derivada parcial se calcula del mismo modo que si fuera una derivada ordinaria de IIIHI 1'1I11ciII (Il~ 11//0 sola variable, excepto que P se considera

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constante. As, si el sistema es un gas ideal, para el cual V = nRT /P, la magnitud nR/P se considera constante y

(av) = /IR . aT p P En matemticas, la derivada parcial se escribira simplemente (iJV /iJT).

En la termodinmica, incluimos el subndice P, pues como veremos ms adelante, un sistema PVT posee otras muchas propiedades adems de la presin, el volumen y la temperatura y el volumen puede expresarse en funcin de dos cualesquiera de ellas. El subndice no slo indica que P se mantiene constante, sino que V ha de expresarse en funcin de P y T.

El punto 2 en las figs. 2-14 y 2-15 es un segundo punto de la curva iso-brica en el cual el volumen es V2 y la temperatura T2 La pendiente de la cuerda que une los puntos 1 y 2 es

v2 - VI 6..Vp Pendiente de la cuerda = = -- , T2 - TI 6..Tp

en donde de nuevo el subndice P indica que li presin es 'constante. La pendiente de la cuerda no es igual a la pendiente de la tangente, pero si el punto 2 se aproxima cada vez ms al punto 1, de modo que I'lTp se apro-xima a cero, las pe

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