SPring-8における高分子産業利用の現状(2)（財）高輝度光科学研究センター 産業利用推進室 堀江一之

SPring-8利用懇 ポリマｰサイエンス分野会議 9.30. 2006

１ SPring-8の民間企業利用の実績２ 高分子産業利用の流れ３ 06秋高分子討論会での発表から

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

2000年 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年

共用のみ

両方

専用のみ

0

500

1000

1500

2000

2500

2000

年

2001

年

2002

年

2003

年

2004

年

2005

年

共用のみ

両方

専用のみ

利用者数 企業数（名） （社）

民間実施課題の企業数とのべ利用者数

１７０社からのべ２２００人程が直接利用

共用ビームラインと専用ビームラインの実施課題の集計

１

0.0%

5.0%

10.0%

15.0%

20.0%

25.0%

30.0%

97B 98A 99A 99B 00A 00B 01A 01B 02A 02B 03A 03B 04A 04B 05A 05B

利用期間

産業利用課題割合

利用研究支援等交付金

平成13年度補正トライアルユース

平成15～17年度トライアルユース

全共同利用実施課題に対し、青： 実験責任者が民間企業である実施課題

及び産業利用（Ｉ）分科会採択課題赤： 実験責任者が民間企業である実施課題数

共同利用実施課題における産業利用の割合

利用研究拡大・充実支援等交付金

平成17年度～戦略活用プログラム

SPring-8の民間企業利用実績SPring-8：Super Photon ring - 8

GeV

0.0%

5.0%

10.0%

15.0%

20.0%

25.0%

30.0%

97B 98A 99A 99B 00A 00B 01A 01B 02A 02B 03A 03B 04A 04B 05A 05B

利用期間

産業利用課題割合

利用研究支援等交付金

平成13年度補正トライアルユース

平成15～17年度トライアルユース

全共同利用実施課題に対し、青： 実験責任者が民間企業である実施課題

及び産業利用（Ｉ）分科会採択課題赤： 実験責任者が民間企業である実施課題数

共同利用実施課題における産業利用の割合

利用研究拡大・充実支援等交付金

平成17年度～戦略活用プログラム

SPring-8の民間企業利用実績SPring-8：Super Photon ring - 8

GeV

2005

B

2005

A

2004

A

2003

A

2002

A

2004

B

2003

B

2002

B

2001

B

2000

B

1999

B

1998

A

1997

A

1999

A

2000

A

2001

A

課題数

その他

製薬・生活用品

素材（金属、高分子）

環境・エネルギー（環境触媒、燃料電池）

エレクトロニクス

不採択

0

50

150

250

200

100

民間企業による応募と分野別実施課題

民間企業内の利用が他部門へ急拡大した

大型施設戦略活用プログラム開始により2005B期が急増（共用BL）

エレクトロニクス

環境・エネルギー（触媒、燃料電

池）

素材（金属、高分子）

製薬・ヘルスケア類

２

兵庫県地域結集型共同研究事業実施

環境エネルギー

旭化成、クラレ、住友ゴム工業、帝人、東洋紡、三菱レイヨン、三菱化学、ユニチカ

川崎重工、神戸製鋼、新日鉄、住友金属、

住友電工、ダイソー、三菱マテリアル、など

豊田中研、ダイハツ、関西電力、ソニー、東京ガス、松下電池、東邦ガス、NKK三洋電機、

三洋電機、住友電工、ソニー、東芝、 NEC、日立、富士通研、富士電機総研、松下電器、三菱電機 、NTT、キャノン、リコー、など

赤穂化成、旭化成、アース製薬、大関化学

深層水、建材、殺虫剤

•半導体•ストレージ

•鋼材•耐熱被膜•メッキ•繊維

•ゴム

•二次電池•燃料電池•環境分析•触媒

エレクトロニクス

素材金属・高分子

創 薬

蛋白コンソーシアム：22社

キリンビール、日本ロシュ

武田薬品工業

三共、大塚製薬

塩野義製薬

藤沢薬品

帝人、中外，大正

持田製薬

山之内製薬

など自動車関連

文科省トライアル・ユース施策、戦略活用プログラム

産業界における利用企業及び利用分野

３

2003.1.17大手町サンケイプラザ

SPring-8講習会高分子産業界における放射光(SPring-8）利用

高分子研究分野へのSPring-8利用（財）高輝度光科学研究センター 小寺 賢

放射光を用いた水和凝固型防水剤（ポリマーセメント)における硬化反応の追跡

株式会社大関化学研究所

Spring-8トライアルユースに参加して－高分子材料への適用ー

帝人(株) 高分子研究所 佐藤 和彦

SPring-8における紡糸過程のオンラインX線散乱実験東洋紡総研 ○村瀬浩貴

JASRI 小寺 賢、中

セメントの水和反応は温度変化の試験から見ると急激に温度上昇があり、どの時点で反応があるかを観察する必要がある

ポリマーエマルションと無機混和材（セメント・硅砂）における水和反応（２）－１

ガラス板(10×10mm t＝0.12mm)挟み込む(空間は0.5mm)

試験体混合直後のポリマーセメント

15分測定、15分待機を繰り返し測定した。

放射光が必要となる

大関化学研究所 田村 2003.1.17

EVA+alumina cement　975minutes past�

0

5000

10000

15000

20000

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

ﾝ 0 ・ ﾞ 0 ・ ｨ 0 ﾞ 0 ・ ｷ 0 ・ ・ h 0! q _ j �卦P g��ｻ 0 ・ ・ ﾈ 0・Ex�x��k0J0Q0・4l卦ﾍSﾜ_������������ ������

混合975分後混合15分後

EVA+alumina cement　15minutes past�

0

5000

10000

15000

20000

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

CAC2AH8

C3AH6

CA：CaO・Al2O3C2AH8：3CaO・Al2O3・8H2OC3AH6：3CaO・Al2O3・6H2O

未水和物水和物水和物

大関化学研究所 田村 2003.1.17BL19B2

ポリイミドフィルム

PPPI : Poly(p-phenylenepyromellitimide)

n

N N

O

O

O

O

30252015105q (nm-1)

Lab(λ = 0.1542nm)

SP-8(λ = 0.0836nm)

10.810.410.09.6q (nm-1)

ラボデータとの比較（一軸延伸フィルム）

BL24XU 帝人 佐藤和彦2003.1.17

ポリイミド単繊維の高応力下における結晶構造変化の測定 帝人 佐藤和彦 他

BL46XU 2004Bトライアルユース課題実施報告書

紡糸の利点を生かして流動下の構造形成を観測する。

V0=100~101 mm/s

VW=103~105 mm/s

T ＜Tm細化終了点のノズルからの距離100～1000 mm

ノズルを出てから数秒以内に構造形成は終了してしま

う

分子配向結晶化相分離

etc.

T ＞Tm

ノズル下の任意の位置を観察するだけで、構造形成過程のある瞬間を定常的に観察できる

紡糸では

東洋紡総研 ○村瀬浩貴JASRI 小寺 賢、中前勝彦

放射光実験用小型紡糸機（模式図）

ｼﾘﾝﾀﾞｰ

ノズル水平移動機構モーター駆動式（遠隔操作可）移動速度 10μm/s

垂直方向移動機構（手動）

BL40B2光学ベンチ

ﾌﾟﾗﾝｼﾞｬｰ

可搬式小型紡糸機

東洋紡総研 村瀬浩貴

WAXS、SAXSまとめ

(a) 174 mm

(b) 199 mm

(c) 224 mm

(d) 274 mm

SAXS WAXS

(110)

(200)

(110)

東洋紡総研 村瀬浩貴 2003.1.17

単 繊 維 の 構 造 解 析

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 1000 2000 3000 4000 5000

El = 478GPa

応 力 (MPa)

結晶

のひ

ず (

%)

PBO (005) 荷重

一本の繊維0.01ｍｍ径

•目的：単繊維の構造解析•分野：繊維•手法：X線マイクロビームによるX線回折

複合繊維の構造の場所による相違

JASRI、 旭化成、クラレ、帝人、東洋紡総合研究所、三菱レーヨン

単繊維の結晶弾性率⇒理想的強度vs分子構造

10μm単繊維

タイヤ内蔵のグラスファイバの電子顕微鏡写真

グラスファイバーの挙動は今まで知られていなかった。

タイヤ内蔵グラスファイバと氷との接触挙動の撮像－スタッドレスタイヤの開発－

氷

ファイバΦ33μm

雰囲気温度：-５℃

Push

Slip on ice

①

②

③

rubber

rubber

rubber

Push

Slip on ice

ice

ice

ice

Lift off

グラスファイバー内蔵タイヤ

スタッドレスタイヤ

＜その他 宣伝への利用＞

住友ゴム工業(SRI研究開発)岸本浩通

マイクロX線ビームを用いたキューティクル層の構造解析

α-ケラチン

Ｘ線回折によるα-ケラチン構造解析

毛髪の非破壊内部観察

→ボリュームコントロール剤効果

→コンディショナー剤効果

ヘアケア製品の機能評価

→損傷・回復の評価

細い毛髪のＸ線回折による精密構造解析、撮像による機能評価

キューティクル（保護層）（厚み約5ミクロン）

◆産業利用成果◆

P&G, Spring-8 News No.21 (2005. 7)

試料

膜厚：1000Å 基板：Siウエハー

測定

ビームライン：BL19B2 X線エネルギー： 10keV 入射角：0.12°(表面のみ）

0.16°（膜全体）

測定 ～ 試料と測定～

配向性の良いものは結晶性が高いと予測

P8

NN

O

OO

O

NN

O

OO

O O O

SP-PI4

SP-PI1

液晶配向性 予測される結晶性

SP-PI1 ○ ○

SP-PI2 △ △

SP-PI3 ◎ ○

SP-PI4 × ×

日産化学 酒井隆宏ほか

配向性 結晶性

まとめⅠ 結晶性と液晶配向性

トライアルユース成果報告会(2006)

配向膜の表面結晶性と液晶配向性との相関が明らかとなった

膜全体の結晶性 表面の結晶性 液晶配向性

水平方向 垂直方向

SP-PI1 ○ ○ ○ ○

SP-PI2 ○ ○ × △

SP-PI3 ◎ ◎ ○ ◎

SP-PI4 ○ × × ×

液晶の配向 結晶性

（LCDの品質） 分子配向?

日産化学 酒井隆宏ほか

配向性体 性 性

超配向化摩擦転写

置換ポリフルオレン(PF0)超配向化技術の開発とGIXD

ホットプレート

窒素雰囲気下で“熱処理”

M. Misaki et. al., Macromolecules 2004, 37, 6926；BL13XU成果報告会

高分子ペレット

加圧 掃

引

基板 高分子転写膜

0 5 10 15 20 25 30

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

020

080

d=0.297nm

060d=0.396nm

040d=0.594nm

Inte

nsi

ty (

arb.

units)

qy (nm-1)

ＰＦＯ摩擦転写膜

0 5 10 15 20 25 30

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 10 0

080

060020

d=0.240nm

d=0.299nm

d=0.399nmd=1.20nm

040

d=0.597nm

Inte

nsi

ty (

arb.

units)

qy (nm-1)0 5 10 15 20 25

0

100

200

300

400

500

halo?

halo? 040

q=14.3nm-1

d=0.44nm

q=3.93nm-1

d=1.60nmq=10.39nm-1

d=0.605nm

Inte

nis

ity

(arb

. units)

qy (nm-1)

ＰＦＯ液晶膜ＰＦＯ結晶膜

図１ 有機トランジスタ素子構造

Al 100nm(G)

VDS ID

VG

HBC 誘導体 ～20nm

Au(D )

SiO2 300nm

n+-Si(G)

ホールの流れ

Au 30nm(S)

+

++

ゲート電圧

+ +

有機半導体層

図１ 有機トランジスタ素子構造

Al 100nm(G)

VDS ID

VG

HBC 誘導体 ～20nm

Au(D )

SiO2 300nm

n+-Si(G)

ホールの流れ

Au 30nm(S)

+

++

ゲート電圧

+ +

有機半導体層

HBC 2H-HBCキャリア移動度

(cm2/Vs) 1.4×10-4 1.1×10-2

on/off 比 330 82000

図３ HBC誘導体の構造，キャリア移動度， on/off 比

図４ HBCと2H-HBCのＧＩＸＤ測定結果

3.02.52.01.51.00.50

Inte

nsity

(a.u

.)

q(Å-1)

10

22

03

30

41

2H-HBC

HBC

01

20 30

3151

60

図５ 2H-HBCの粉末Ｘ線回折からの推定構造

c

ba

基 板

c

ba

c

ba

基 板

HBC骨格

アルキル基

戦略活用プログラム2005B 豊田中研 竹内久人、森 朋彦ほかBL46XU

時分割XAFSを用いたゴム中のZnOの反応機構解析SRI研究開発 岸本浩通他

SPring-8 BL01B1

Polymer Prepr. Jpn., 55, No.2, 3653 (2006)

Ziegler-Natta触媒から得られるプロピレンーエチレンブロック共重合体粒子内の組成分布 出光興産 片山清和 ほか Polym. Prepr. Jpn. 55,(2) 2707 (2006)

BL43IR

界面を利用した高分子薄膜のマイクロファブリケーションパターン化単分子膜へのIJ法による位置選択的薄膜形成

●なぜインクジェット(IJ)技術だけではダメなのか？現行のIJ技術は、

・位置決め精度：数十μm・液滴直径：数十μm

が限界であり、平滑基板では10μm以下の微細加工が不可能。●パターン化単分子膜表面の併用有機シラン単分子膜を用いると、平滑基板上に親液領域と疎液領域からなるnm〜μmスケールの安定なパターン表面が簡単に調製できる。

このパターン表面上で、IJ微小液滴の位置選択的な濡れを起こし、nm〜μmスケールの薄膜を調製→有機半導体材料の製膜 その特性解析

疎液表面γs = 76 mJ/m2

親液表面γs = 15 mJ/m2

ノズル径：50μm、オンデマンド法基板着弾時の液滴径：30〜120μm

IJ液滴

Chem.Lett., 34(7), 916-917(2005).J. Surface Sci., Japan, 27, 108-115(2006).

2 µm

ポリスチレン銀

九大・ダイキン工業

20 µm

5 µm

40 µm

10 µm

40 µm

20 µm

ポリフルオレン薄膜 九大・ダイキン工業

C8H17 C8H17

n

Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) ; F8

・それぞれのキシレン溶液における表面張力はほぼ同じ

・パターン基板上にIJ法により形成された薄膜はPS薄膜と同様

10 µm 20 µm5 µm

Polymer Prepr. Jpn, 55(2),4761 (2006)

ポリフルオレン薄膜（X線回折測定）

5 10 15 20 25 30

インクジェット法

スピンコート法

Inte

nsity

/a.u

.

qxy/nm-1

q = 4πsinθ/λ

5 10 15

インクジェット法

スピンコート法

Inte

nsity

/a.u

.

qz/nm-1

SPring-8 BL13XUIn-plane out-of-plane

q = 15.4 nm-1(d = 0.41 nm)

q = 4.7 nm-1 (d = 1.34 nm)

・フルオレン環と側鎖のパッキングによる高次構造

・スピンコート法で製膜した薄膜と同様の凝集構造

基板に対して垂直な格子面からの回折 基板に対して平行な格子面からの回折

(008) (200)

九大・ダイキン工業他 Polymer Prepr. Jpn, 55(2),4761 (200

流動場におけるポリ乳酸の結晶化 Polym.Prepr. Jpn. 55(2),4475 (2006)

京大化研 ○河井貴彦, 荻野滋子, 松葉豪, 西田幸次, 金谷利治、豊田中研 中野充, 岡本浩孝, 河田順平, 臼杵有光

トヨタ自動車 中島毅彦, 松田雅敏

Poly (lactic acid)

starch

Lactic acid

H20 + CO2植物由来の高分子PLA

corn potato目的： 結晶化速度を大きくする

高分子量PLAの添加効果 （＠BL４０B２）Polym.Prepr. Jpn. 55(2),4475 (2006)

Flow

210 s 270 s 570 s

Flow

570 s 1170 s 2070 s 5370 s

４２0 s

通常分子量 PLA#5000(DSPM1805)Mw:206,000, Mn/Mw:2.9, O.P.98.4%

高分子量成分 HMPLLA を １０％添加Mw:557,000, Mn/Mw:3.24,O.P.97%

時間

加速効果、配向効果

SPring-8ワークショップ「有機薄膜・デバイス研究とSPring-8」

主催：（財）高輝度光科学研究センター(JASRI)共催： SPring-8利用推進協議会「産業利用研究会」協賛：高分子学会、応用物理学会、日本化学会、日本表面科学会日時： 2006年１０月２７日（金）13:00 – 17:00会場：主婦会館プラザエフ8階スイセン（東京・四ッ谷）

プログラム（基調講演）１．有機薄膜・デバイス研究の現状 古川行夫（早稲田大・理工）２．SPring-8の測定で何がわかるか？ 広沢一郎 （JASRI）（SPring-8利用研究の具体例）３．TFT開発に向けたGIXDによる研究展開 永松秀一（九州工大・情報４．GIXDによる新規高分子ＥＬデバイスの微細構造評価 三崎雅裕(産業技術総合研究所５．有機TFTを目指した層状自己組織化グラフェン膜 森 朋彦 (豊田中研)６．GIXSで見る液晶ディスプレイ用配向膜 酒井隆宏 （日産化学）７．放射光で見る気液界面単分子膜の構造 加藤徳剛 （明治大・理工）（まとめ）８．SPring-8利用のすすめ 堀江一之 （JASRI）意見交流会

QuickTimeý DzÉtÉHÉg - JPEG êLí£ÉvÉçÉOÉâÉÄ

ǙDZÇÃÉsÉNÉ`ÉÉǾå©ÇÈÇ…ÇÕïKóvÇ-ÇÅB

「機能材料」連載ーSPring-8の産業利用ー

2006年９月号(1), (2), (3)

2006年１０月号から2007年１２月号まで

(4) ~ (18)

スライド番号 1スライド番号 2スライド番号 3スライド番号 4スライド番号 5スライド番号 6スライド番号 7スライド番号 8スライド番号 9スライド番号 10紡糸の利点を生かして流動下の構造形成を観測する。放射光実験用小型紡糸機（模式図）WAXS、SAXSまとめスライド番号 14スライド番号 15スライド番号 16測定　～ 試料と測定～まとめⅠ　 結晶性と液晶配向性スライド番号 19スライド番号 20スライド番号 21スライド番号 22界面を利用した高分子薄膜のマイクロファブリケーション�パターン化単分子膜へのIJ法による位置選択的薄膜形成�ポリフルオレン薄膜　九大・ダイキン工業ポリフルオレン薄膜（X線回折測定）流動場におけるポリ乳酸の結晶化　Polym.Prepr. Jpn. 55(2),4475 (2006)��京大化研　○河井貴彦, 荻野滋子, 松葉豪, 西田幸次, 金谷利治、�豊田中研　中野充, 岡本浩孝, 河田順平, 臼杵有光�トヨタ自動車　中島毅彦, 松田雅敏高分子量PLAの添加効果　（＠BL４０B２）� Polym.Prepr. Jpn. 55(2),4475 (2006)スライド番号 28スライド番号 29