SPring-8産業利用推進室 -...
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-
機能性酸化物材料の構造評価
キヤノン㈱総合R&D本部
薮田 久人
SPring-8利用推進協議会 次世代先端デバイス研究会(第1回) 2014.3.14
-
キヤノンにおける 無機材料研究開発事例の紹介
<序論>
P. 1
-
P. 2
キヤノンにおける無機材料研究開発事例(1)
• (H19~H23年度)文部科学省 元素戦略プロジェクト
「圧電フロンティア開拓のためのバリウム系新規巨大圧電材料の創生」に参画。非鉛圧電材料の研究開発を実施。
-
非鉛圧電材料開発(元素戦略プロジェクト)
•鉛系圧電材料Pb(Zr,Ti)O3 [PZT]の非鉛化+高性能化
P. 3
毒性元素(Pb)を排除 +
圧電フロンティアの スペックを目指す
例えば、 大きな圧電応答を示す BaTiO3-BiFeO3-Bi(Mg,Ti)O3系 非鉛圧電材料を開発
藤井ほか、 日本セラミックス協会
2012年年会
非鉛圧電材料開発において 特性発現機構の理解に向け SPring-8産業利用BLを利用 ・BL19B2 粉末X線回折 ・BL14B2 XAFS など
圧電材料の デバイス適用例
・圧電スピーカー、ブザー ・振動センサ、マイク ・点火(着火)装置 ・発振回路、フィルタ回路 ・駆動装置・アクチュエータ ・圧電振動ジャイロセンサ ・超音波モーター(USM) ・圧電インクジェットプリンター ・着座、体重センサー(自動車) ・ショックアブソーバー(自動車) ・燃料噴射ノズル(自動車) など
現行の圧電デバイスでは 高性能かつ安価なPZTが 幅広く使用されている。
-
キヤノンにおける無機材料研究開発事例(2)
•アモルファス酸化物半導体薄膜の研究開発 (2004-2010)
P. 4
東京工業大学 細野教授との共同研究として In-Ga-Zn-O系アモルファス酸化物半導体薄膜の研究を開始
TFTデバイス化に向けた初期検討 物性発現機構の解明に向けた基礎検討
0
2
4
6
8
10
12
time (100s/div)
simulated
measured
ou
tpu
t(V
)
Vdd=12V
Drive-TFT W/L=1200/30(m)
1 mm
11段リングオシレーターの発振波形
Shimizu et al, AM-FPD 07, 4-2 (2007).
Ofuji et al, IEEE EDL.28 (2007) 273.
コプレナーホモ接合TFTの提案・試作
Sato et al, Thin Solid Films 518 (2009) 1309.
Sato et al, Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 133502.
ボトムエミッション型2 inch, QCIF, AM-OLEDパネルの試作
Kumomi et al,
J. Display Technol. 5 (2009) 531 .
・電気伝導特性測定 ・電子顕微鏡観察 ・X線を用いた構造評価 etc.
-
アモルファスIn-Ga-Zn-O (a-IGZO) TFT の特徴
P. 5
gate voltage
drain currentin log-scale low temperature
poly-Si (LTPS)
a-IGZO
a-Si:H
high ON-current
(high movility)
Small Cell Size
= High Resolution
low OFF-current (low leakage
current)
Power Saving
Sputtering Deposition
= Large Area Fabrication Good Uniformity
= High Yield/Low Cost
Hayashi et al.,
2008 SID Intl. Symp. Tech. Digest 38 (2008)
高い移動度、低いオフ電流、良好な均一性
-
a-IGZO (or similar) TFT 適用デバイス例(1)
P. 6
• Active-Matrix Liquid-Crystal DIsplay
(AMLCD)
4.9-in. / 7-in. LCD + touch screen
for smartphones & tablets
commercial products released by SHARP
(SHARP's IGZO = crystalline?)
large size (over 50 inches) &
high-definition (HD) ultra-HD (4K) TV,
protptypes developed by
BOE, AU Optronics, Samsung,
SHARP, etc.
The Wall Street Journal Digits (Nov 29, 2012).
Zhang et al., SID intl. Symp. 2013 Digest, 104.
65 "
UHD
-
a-IGZO (or similar) TFT 適用デバイス例(2)
P. 7
• Active-Matrix Organic Light-Emitting
Diode (AMOLED) DIsplay
56 inches Ultra HD (4K) OLED TV
prototypes released by SONY with oxide
TFTs (IGZO?)
large size HD/UHD OLED TV prototypes
developed by Samsung, AU Optronics,
LG electronics, etc.
Flexible OLED display prototypes
developed by
SONY, Toshiba, Panasonic, NHK, SHARP,
Samsung, Arizona State University, etc.
Weekly Diamond special report on CES2013 (Jan 11, 2013).
Noda et al., SID intl. Symp. 2012 Digest, 998.
-
キヤノンの 無機材料研究開発における 放射光X線の利用事例紹介
<アモルファス酸化物半導体薄膜研究に関して>
P. 8
-
微小角入射X線小角散乱 (GISAXS)
放射光利用事例(1)
P. 9
2007A1937 (BL46XU)
-
a-IGZO膜の特徴 -電気伝導度のコントロールー
P. 10
0.016 0.017 0.018 0.019 0.02010-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-23.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
Ele
ctrica
l Con
duct
ivity
(S/c
m)
O2 partial pressure (Pa)
O2/(O
2+Ar) ratio (%) • by Sputtering Conditions
O2/Ar Ratio of Sputtering Gas
Deposition Temperature
Sputtering Gas Pressure
rf-Power
Target-Substrate Distance
etc
• by Annealing After Deposition
Atmosphere (O2, N2, H2/He, etc.)
Temperature
Substrate Material (CVD-SiNx, etc)
Time Duration
etc.
-
a-IGZO膜のキャリア密度の温度依存性
P. 11 1017
1018
1019
1020
1015
1016
1017
1018
1019
1020
a-IGZO 40 nm
Ca
rrie
r d
en
sity,
N a
t 3
00 K
(cm
-3)
Donor density, Nd (cm
-3)
Ncrit
d
0 1 2 3
0
100
200
300
F
E
D
C
Sample B
Ioniz
ation
ene
rgy o
f do
no
r, E
d (
meV
)
Donor density, Nd (1018 cm-1)
a-IGZO 40 nm
0.00 0.01 0.02 0.031012
1013
1014
1015
1016
1017
1018
1019
1020
0.0 0.12
3
N (
10
19 c
m-3
)
T-1 (K-1)
Sample A
FE
D
CB
Carr
ier
density, N
(cm
-3)
T-1 (K-1)
Sample A
a-IGZO 40 nm
• Arrhenius-type thermal activation
estimation of
donor density & activation energy
degenerate
(fully activated) films
~4 orders
< 2 orders
This attributes to
the wide change
of conductivity
-
a-IGZO膜の移動度の温度依存性
P. 12
0.00 0.01 0.02 0.03 0.041
10
100
0.0 0.2 0.410
100Sample A
T
1/2
(cm
2V
-1s
-1K
1/2
)
T-1 (K-1)
a-IGZO 40 nmF E
C
B
Sample A
T
1/2
(cm
2V
-1s
-1K
1/2
)
T-1 (K-1)
1017 1018 1019 10201
10
100
1000
0 50 100 1505
6
7
8
9
ln
1
(meV)
Po
ten
tia
l b
arr
ier
he
igh
t,
(m
eV
)
Donor density,Nd (cm-3)
a-IGZO 40 nm
donor density , barrier height ,
thus, mobility .
* J. Y. W. Seto, J. Appl. Phys. 46, 5247 (1975),
Orton et al., Rep. Prog. Phys. 43, 81 (1980).
due to
weak
localization
• Arrhenius-type-like thermal activation
with grain-boundary scattering*, = 1T-1/2exp(-/kBT)
導体 導体
e-
-
a-IGZO膜の断面TEM観察
P. 13
columnar
• a-IGZO (100 nm) on Si
no diffraction spot obsedved = amorphous
columnar structure observed (~20 nm width)
-
a-IGZOの断面STEM観察
P. 14
• a-IGZO (100 nm) on Si
• a-IGZO (100 nm) on SiO2
columnar
columnar
no diffraction spot from
the columnar regions
= amorphous
No open pores at
the column boundaries,
confirmed by
Kr gas adsorption method
-
a-IGZO膜の表面SEM観察 ―膜厚依存性ー
P. 15
• granular-like
surface structure
~ 15 nm
~ 20 nm
~ 30 nm
thickness
-
GISAXS (微小角入射X線小角散乱)
•膜の不連続構造(密度ゆらぎ)を見る 電子顕微鏡=微小領域の構造; X線小角散乱=広範囲の平均構造
P. 16
SPring-8
真空パス
0.1mm(H)×0.5mm(V)
2qc
Slit Slit SC
E = 12 keV (1.03 Å)
w = 0.15º 2qc = 0.05º ~ 3.0º
BL46XU
-
GI (Grazing Incidence: 微小角入射)配置
P. 17
全反射臨界角近傍で入射角を制御することで分析深さを制御可能 ⇒ 基板の影響を抑えることができる。
E=20keV ρ=6.0g/cc の場合の侵入深さ
ω
20nm
100nm
ω=0.08°
0.128° 0.158°
2.8nm
a-IGZO膜厚
-
0.08°
GI配置における基板の反りの影響
P. 18
75mm 40mm
~10m 0.02°
成膜により さらに反る
基板面の反り量平均0.3m(best0.09m) かつ、成膜による反りが無いように厚さ5mmの Si基板を用意
φ3" Siウエハ (340m厚)では ±数10mの反りあり
-
a-IGZO膜のGISAXS 測定結果
P. 19
• Obvious Scattering Intensity at Q ~ 0.05 Å-1
= presence of density distribution (order of 10 nm)
= granular structure or compositional fluctuation ?
0.0 0.1 0.20
100
200
SiO2/Si
substrate
Scattering vector, Q ( Å-1)
In
tensity (
a.u
.)
a-IGZO (20nm) on SiO2
0.0 0.1 0.2
Si substrate
Scattering vector, Q ( Å-1)
a-IGZO (20nm) on Si
(a) (b)
-
粒構造か?組成揺らぎか?
P. 20 15 20 25 30 35
104
102
009
006
In2Ga2ZnO7
InGaZnO4
700C
900C
Inte
nsity (
a.u
.)
2q (deg.)
RT-deposited InGa0.9Zn0.6Ox on SiO2/Si
annealed in air
Tan=1100C
006
• Film composition : Zn-poor InGa0.9Zn0.6Ox (In/Ga/Zn = 1 / 0.9 / 0.6) • No intermediate crystalline phase between InGaZnO4 (1 /1 /1) and InGaZn0.5O3.5 (1 / 1 / 0.5)
• In amorphous state, intermediate composition
or phase separation ?
Crystallizing to confirm this
non-equilibrium
intermediate phase at low temperatures
no compositional fluctuation
-
a-IGZO膜のGISAXS 測定結果
P. 21
• Obvious Scattering Intensity at Q ~ 0.5 Å-1
= distribution of mass-density
= granular structure or compositional fluctuation
0.0 0.1 0.20
100
200
SiO2/Si
substrate
Scattering vector, Q ( Å-1)
In
tensity (
a.u
.)
a-IGZO (20nm) on SiO2
0.0 0.1 0.2
Si substrate
Scattering vector, Q ( Å-1)
a-IGZO (20nm) on Si
(a) (b)
-
X線吸収微細構造 (XAFS)
放射光利用事例(2)
P. 22
2006A0202 (BL19B2)
-
P. 23
アモルファス物質のÅスケール構造の評価法
(1)XAFS(X線吸収微細構造)
(2)XS(X線散乱)
・ 特定元素種(In,Ga,Zn)の局所構造(結合距離、配位数)に関する知見 ・ Short Range Order の構造情報が得られる
・ 元素種に依存せず測定が可能 ・ 元素種の判別が不能 ・ Mid Range Orderの構造情報が得られる
⇒ 2手法を併用してアモルファスIGZO膜の構造を評価
-
P. 24
(1)透過法
(2)蛍光法
○ 測定バックグラウンドを既知の式でフィット可能 × 基板上薄膜の測定不可能 × 試料の量が(粉末で)数mg必要
× バックグラウンドのフィッティングが困難 ○ 基板上薄膜の測定可能(膜厚数10nmでOK) × Ga,Zn等の隣り合った元素の測定が困難
透過法を選択
蛍光法
透過法
victreenの式
9000 10000 11000 12000
Ga K-edge
I 0 /
I
E (eV)
Zn K-edge
27500 28000 28500 29000
In K-edge
I 0 /
I
E (eV)
In K-edge
f /I
0
6000 7000 8000
Ga KZn K
Ga K
Flu
ore
sce
nce
E (eV)
Zn K
蛍光スペクトル 吸収スペクトル
パイロリティックグラファイト 基板上の薄膜を剥離
(テープ剥離+多少掻きとり)
XAFS実験方法の選択
BN希釈ペレット
Victreenの式
-
XAFS解析結果
P. 25
a-IGZOではIn周りのO欠陥が顕著
a-IGZO crystalline InGaZnO4 ideal*
CN r(Å) CN r(Å) CN r(Å)
In-O 4.6 2.14 6.0 2.18 6 2.18
Ga-O 4.3 1.87 4.5 1.88 4 1.93
1 2.27
Zn-O 4.3 2.01 4.1 1.99 4 1.93
1 2.27
* calculated from the crystal structure data of an InGaZnO4 single crystal.
0 2 4 6 8 10
In Ga Zn
FT
R (A)
a-InGaZnO4
RT depo. 100 nm ただし、Cho らの報告では 蛍光XAFSの解析から CN(In-O) = 5.9, CN(Ga-O) = 4.9 と算出
⇒我々の結果と異なる(かなり理想値に近い)
サンプルの質の違いか? 測定法(あるいは解析法)の違いか?
Cho et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 112112.
-
微小角入射X線散乱 (GIXS) 透過配置X線散乱
放射光利用事例(3)
P. 26
2006B0147 (BL46XU)
2007A1457 (BL19B2)
2007B1809 (BL19B2)
-
P. 27
アモルファス物質のÅスケール構造の評価法
(1)XAFS(X線吸収微細構造)
(2)XS(X線散乱)
・ 特定元素種(In,Ga,Zn)の局所構造(結合距離、配位数)に関する知見 ・ Short Range Order の構造情報が得られる
・ 元素種に依存せず測定が可能 ・ 元素種の判別が不能 ・ Mid Range Orderの構造情報が得られる
⇒ 2手法を併用してアモルファスIGZO膜の構造を評価
-
GIXSによるアモルファス膜の先行研究
•アモルファスIZO膜のGIXS Utsuno et al., Thin Solid Films 496 (2006) 95.
P. 28
測定結果@BL19B2 動径分布解析結果 約6Åくらいまで構造が見えている
薄膜の短・中距離構造を高感度にdetectできる 我々のa-IGZO膜でもトライ
-
GIXS セットアップ
P. 29
SPring-8
Si(111)
Pt mirror
真空パス
E = 20 keV (0.62 Å)
w = 0.08º ~ 0.12º 2q = 3º ~ 123º
Heドーム
0.5mm(H)×0.5mm(V)
-
GI (Grazing Incidence: 微小角入射)配置
P. 30
全反射臨界角近傍で入射角を制御することで分析深さを制御可能 ⇒ 基板の影響を抑えることができる。
E=20keV ρ=6.0g/cc の場合の侵入深さ
ω
20nm
100nm
ω=0.08°
0.128° 0.158°
2.8nm
a-IGZO膜厚
-
測定結果と動径分布関数解析結果
P. 31
・比較的長い距離まで 秩序性を有する(~8Å) ・結晶に近い構造 0 2 4 6 8
InGaZnO4
r (Å)
RD
F (
a.u
.)
polycrystalline
In-Ga-Zn-O
In2Ga2ZnO7
0 2 4 6 8
r (Å)
RD
F (
a.u
.)
a-IGZO (20nm)on Si
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
k (Å-1)
In
ten
sity (
a.u
.)
a-IGZO (20nm)
on Si
-
解析結果の見直し
P. 32
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
scan1479-Si(2006B)
scan1480-air
20nm-onSi(No2)
No2-omega0.12deg
0.12°入射
0.08°入射
Si基板のみ
試料なし測定
a-IGZO(20 nm) on Si
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2006B-No2
2006B-No3
2006B-No4
2006B-No5
2006B-No6
Si
100 nm
0.12°入射
20 nm
0.08°入射
GI配置で基板の影響は排除したはずだが、Si基板の成分が乗っている?
peaks from Si sub.
-
SiO2基板上a-IGZO膜の場合
P. 33
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 20 40 60 80 100 120
Scan4792(SiO2-sub)
Scan4805(No7SiO2-100)
Si-sub(2006B)
20nm on Si(2006B)
20 nm on Si
100 nm on SiO2
Si Sub
SiO2 Sub
SiO2基板上a-IGZO膜はSiO2基板の影響は無いように見える
-
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8
FT10
FT12
FT14
FT16
FTチェック
P. 34
GIXS IGZO 20 nm on Si,
2006B, FT check GIXS IGZO 100 nm on SiO2, 2007B, FT check
FT 範囲
0-10A-10-12A-10-14A-10-16A-10-18A-1
Si基板上、SiO2基板上共にFT範囲を広げると、6Å付近の構造が明瞭になる 基板の影響はないと言い切れるのか?
自信を持ってデータを提示するためには
もっとシビアに条件出し(全反射etc.)をしておくべきだった!
-
透過配置XS
パイロリティックグラファイト基板上にa-IGZO膜を成膜
テープ剥離(グラファイトが混入しないように)⇒エタノール+水で洗浄
キャピラリーに充填し、大型デバイシェラーカメラを用いて測定
P. 35
8000
6000
4000
2000
0
RD
F(e
lect
ron
s/Å
)
1086420r (Å)
RDF mean electron density
8000
6000
4000
2000
0
RD
F(e
lect
ron
s/Å
)
1086420r (Å)
RDF mean electron density
構造が明瞭に現れない GIXSほど感度良くない
異常分散で感度upを狙う 若干感度が上がるがGIXSほどではない
E = In吸収端
しっかり条件を出せば、GIXSは強力なツールになる(はず)
E = In吸収端-300eV
-
アモルファス人工格子膜の 逆格子空間マッピング測定
参考事例(実験室系)
P. 36
-
a-InO-GaO-ZnO multilayered films
P. 37
• artificial lattice imitating crystalline InGaZnO4
~3 Å
LInO
GaOZnO
・・・
n times
stacking deposition with large L
multi-layer structure
with small L
isotropic structure
amorphous In-Ga-Zn-O
// substrate
[GaO/ZnO/InO/ZnO/GaO/InO]n
// substrate
PowderCell 2 .0
c
ab
In
Ga, Zn
O
crystalline InGaZnO4
~27 Å
substrate
substrate
L > ~3 Å
L
-
各構成層の成膜レート出し
P. 38
0 1 2 3 4 5
60
120
240
360
600
inte
nsity (
arb
. units)
Incident angle (deg)
GaO layer on SiO2 (100 nm)/Si
by PLD (KrF, 50 mJ, 2 Hz)
Number of
input pulses
840
0 200 400 600 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
InO
GaO
ZnO
Th
ickn
ess (
Å)
Number of input pulses
・Pulsed Laser Deposition (PLD)法 ・インプットパルス数で膜厚制御
X線反射率(XRR)測定により 膜厚を評価
ZnO膜の直線からのずれは 厚くなることにより結晶化するためか?
-
a-InO-GaO-ZnO multilayer (L = 4.5 Å): TEM
P. 39
-
a-InO-GaO-ZnO multilayer (L = 15 Å): TEM
P. 40
• periodic
multilayered
structure
-
a-InO-GaO-ZnO multilayer : XRD
P. 41 4 6 8 10
5L = 6 Å,
n = 15
L = 4.5 Å,
n = 20
[GaO/ZnO/InO/ZnO/GaO/InO]n
total thickness = 54 nm
Inte
nsity (
a.u
.)
2q (deg.)
Cu-K
L = 3 Å, n = 30
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.26
7
8
L = 4.5 Å,
n = 20
2q/w
(d
eg.)
w (deg.)
Cu-K
(a)
(b)
• XRD peaks at low angles
assigned to the Bragg peaks of the stacking period
• No Bragg peak from crystalline InO, GaO, or ZnO
-
L dependences of Hall mobility & carrier density
P. 42
• Almost the same mobility in the samples with
L = 1 Å (amorphous) & L = 6 Å (artificial lattice)
1012
1013
1014
1015
1016
1017
1018
1019
1020
1021
1 10 1000
5
10
15
20
25
H
all
mo
bili
ty
(cm
2V
-1s
-1)
L (Å)
[GaO/MgO/InO/MgO/GaO/InO]n//glass
Total thickness: 50-60 nm
8525
159
20
6 5 3 n = 2
Ca
rrie
r d
en
sity (
cm
-3)
[GaO/ZnO/InO/ZnO/GaO/InO]n//glass
• Mobility maximum at L = 15 Å
• MgO substitution for ZnO , • YO substitution for InO decreases carrier density drastically
-
放射光X線の適用可能性
P. 43
1012
1013
1014
1015
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1019
1020
1021
1 10 1000
5
10
15
20
25
Ha
ll m
ob
ility
(c
m2V
-1s
-1)
L (Å)
[GaO/MgO/InO/MgO/GaO/InO]n//glass
Total thickness: 50-60 nm
8525
159
20
6 5 3 n = 2
Ca
rrie
r d
en
sity (
cm
-3)
[GaO/ZnO/InO/ZnO/GaO/InO]n//glass
膜厚増加に伴う移動度減少 =ZnO結晶化による界面乱れ? ・XRRによる表面・界面評価 ・高感度なX線回折 (GI, 異常分散含む)
X線回折・マッピング 超格子ブラッグ反射(高次も)の観測による 周期性(揺らぎ)の評価
a-IGZO膜同様、 GISAXS, GIXS, XAFSによる 新しい知見も期待できる
-
ご静聴ありがとうございました
(参考文献)
Hisato Yabuta, Nobuyuki Kaji, Mikio Shimada, Toshiaki Aiba, Kazuhiro Takada, Hideyuki Omura, Taihei Mukaide, Ichiro Hirosawa, Tomoyuki Koganezawa and Hideya Kumomi; "Microscopic Structure and Electrical Transport Property of Sputter-Deposited Amorphous
Indium-Gallium-Zinc Oxide Semiconductor Films" , to be published in the proceedings of the
26th Symposium on Plasma Science for Materials (SPSM26), Journal of Physics: Conference
Series (2014).
(問合せ先)
キヤノン株式会社 ナノ材料技術32開発室 薮田 久人, [email protected]
P. 44