Determinacion de propiedades

estructurales de compuestos aromaticos y

de polienos conjugados mediante

espectroscopıa V-UV y calculos

semiempıricos de la estructura electronica

molecular

Daniel Menendez Crespo*, Lıa Martınez Montero y Santiago Marın Canto

5 de diciembre de 2010

Resumen

Se ha estudiado la estructura electronica y molecular de una serie decompuestos aromaticos y polienos conjugados utilizando dos metodossemiempıricos. Con el metodo FEMO se ha determinado la longitudy amplitud de vibracion de la cadena carbonada. Se ha utilizado elmetodo de Hukel para calcular una aproximacion de los niveles deenergıas de los electrones π de la molecula de donde se ha obtenido laenergıa de resonancia de dicha molecula.

Palabras Clave: Espectroscopıa visible-ultravioleta, transiciones elec-tronicas, orbitales moleculares, orbitales frontera HOMO y LUMO, metodode Huckel HMO, metodo FEMO.

*e-mail: danielmail7@gmail.com

1

Indice

1. Introduccion 31.1. Metodo FEMO (Free Electron Molecular Orbital) . . . . . . . 51.2. Metodo de Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Metodologıa Teorica 8

3. Metodologıa Experimental 12

4. Resultados y Discusion 13

5. Conclusiones 17

A. Graficas y Figuras 18

B. Listados de ordenador (FEMO y HMO) 19

C. Errores 20

D. Deducciones 22

2

1. Introduccion

Los compuestos organicos con un sistema π conjugado se caracterizanpor absorber radiacion en la region V-UV debido a las transiciones π → π∗

que tienen un “gap” que coincide con las longitudes de onda(λ) de estaregion segun la relacion

∆E = hc

λ(1)

El haz de radiacion que se aplica es monocromatico y colimado y como setrata de espectrofotometrıa V-UV su longitud de onda se comprende en-tre 200 y 700 nm. La absorcion es directamente proporcional al n umerode fotones y a la cantidad de partıculas y el fundamento de esta afirma-cion se encuentra en la ley de Beer-Lambert. Si suponemos una cubeta conuna seccion rectangular(S) a la que hacemos llegar un haz de radiacion(I′)perpendicular a la seccion y cogemos una una parte infinitesimal(db) de sulongitud total(b)

dIx = CIxN (2)

la radiacion que atraviese la cubeta sera IT .

Ix es la radiacion que atraviesa la cubeta en un punto

C es una constante

N es el numero de moleculas

Considerando que

N = NA ∗ concentracion(M) ∗ V olumen(L)

NA = numero de Avogadro(partıculas/mol) = 6,023E23

N = 6,023E20︸ ︷︷ ︸pasamos a litrosNA

∗ c︸︷︷︸moles/L

∗ ( S︸︷︷︸cm3

∗ db︸︷︷︸cm

)

︸ ︷︷ ︸L

N = C ′c db (3)

se sustituye (3) en (2)N = CIxC ′c db

− dIxIx

= kc db (4)

3

el signo negativo es debido a que I y b son inversamente proporcionales enel sistema de referencia que se escoge( si alargamos la cubeta disminuye laintensidad). Integramos para todo el espesor de la cubeta∫ IT

I0−dIx

Ix=

∫ b

0kc db (5)

y resolvemos

− lnITI0

= kcb ⇒ − logITI0

=k

2,303cb (6)

finalmenteAbsorbancia = εbc Ley de Beer-Lambert (7)

ε esta relacinada con la probabilidad de que se produzca la transicion queorigina la absorcion (rendimiento cuantico). Para que esta ley se cumpla lasespecies han de actuar de forma independiente en la absorcion (cl0,01M),la perdida de la energıa absorbida es no radiacional(se disipa en forma deenergıa termica) y rapida, el ındice de refraccion es independiente de laconcentracion y la disolucion es homogenea. Aunque lo que a nosotros nosimporta no es realizar un analisis cuantitativo sino estudiar sus propiedadesestructurales a partir de su longitud de onda de absorcion maxima o laanchura de la banda de absorcion para obtener informacion.

Debido a la dificultad para calcular las propiedades de moleculas grandesa traves de las leyes fısicas fundamentales (metodos ab initio) se ha optadopor metodos en los que es precisa la obtencion de datos experimentales pararealizar los calculos(metodos semiempıricos). Estos han sido aplicados confrecuencia a compuestos organicos en el pasado. La razon principal de su usose fundamenta en que las moleculas organicas con sistemas π deslocalizadospresentan dos tipos de orbitales moleculares con diferente simetrıa respectoa la reflexion en el plano molecular, mientras que los orbitales π poseen unvalor negativo e unitario los orbitales σ poseen un valor positivo e unitariocon respecto al operador de reflexion

σhΨσ = +1︸︷︷︸valorpropio

Ψσ (8)

σhΨπ = −1︸︷︷︸valorpropio

Ψπ (9)

Con σh el operador de reflexion en el plano y Ψσ y Ψπ los orbitales molecu-lares σ y π. En este tipo de moleculas los HOMO(Highest Ocupated Molec-ular Orbital) son orbitales moleculares(OM) de tipo π al igual que los LU-MO(Lowest Unocupated Molecular Orbital) son de tipo π∗. Este tipo decaracterısticas de las moleculas planas o semiplanas condujeron a hacer laseparacion σ − π(aproximacion π). De forma que separamos el componente

4

del hamiltoniano electronico relacionado con los electones que se encuentranen los orbitales moleculares σ de los que se encuentran en los orbitales π

Hel = Hσ + Hπ (10)

Podemos proponer una hibridacion sp2 y ası quedan orbitales atomicos(OA’s)tipo p sin hibridar.Se parte de la ecuacion de Schrodinger electronica para los electrones π(estamosrealizando la aproximacion π)

HelΨel(r;R) = Eel(R)Ψel(r;R) (11)

con el siguiente hamiltoniano no relativista

Hel = −1

2

n∑i=1

∇2i︸ ︷︷ ︸

Te

+

n∑i=1

Vi︸ ︷︷ ︸VeN

+

n∑i=1

n∑j>i

1

rij︸ ︷︷ ︸Vee

(u.a) (12)

Donde Te es el operador mecanocuantico de energıa cinetica de los elec-trones, Vi es el operador de energıa potencial del electron i-esimo en elcampo electrico de los nucleos y los electrones.

1.1. Metodo FEMO (Free Electron Molecular Orbital)

En general, el modelo FEMO, proporciona una descripcion cualitativaaceptable del comportamiento de moleculas con enlaces dobles conjugados.

Cuantitativamente los resultados no son completamente satisfactorios,debido a que la repulsion entre los electrones no esta incluida, ademas, lapresencia de los nucleos no es explıcita, lo cual imposibilita el tratamientode molculas con heteroatomos. En otro sentido, este modelo predice que lalongitud de onda de absorcion aumenta en un valor constante al crecer eltamano de la molecula conjugada. Este comportamiento concuerda con losresultados experimentales, aunque la magnitud que se predice de este valorconstante no es la correcta. Se realizan dos aproximaciones en este modelo

1. Se considera despreciable la repulsion inter-electronica( 1rij

)

2. El potencial(Vi) se ajusta al de una caja monodimensional de longitudL.

En esta segunda aproximacion se considera solo el movimiento transla-cional de los electrones y se aplica un potencial constante e igual a cerodentro de los limites de una caja y un valor infinito del potencial fuera dela caja

Vi = V (x) =

∞ si x < 0,

0 si 0 ≤ x ≤ L,

∞ si x > L.

(13)

5

A partir de la ecuacion de Schrodinger monodimensional independiente deltiempo [

− h2

8m

d2

dx2+ V (x)

]Ψ(x) = EΨ(x) (14)

se obtiene aplicando (13)

E =h2n2

8mL2n = 1, 2, 3 . . . energıa de una partıcula en una caja (15)

Si aplicamos los resultados de la partıcula en una caja (105) a los electronesπ de las moleculas organicas con polienos conjugados debemos primero teneren cuenta que en estos casos la longitud de la caja(L) es la longitud delesqueleto lineal de la molecula con electrones π, por tanto la longitud esL = `C−CnC siendo nC el numero de carbonos del esqueleto(o heteroatomos)y n = nC

2 es el orbital HOMO. Si utilizamos este ultimo hecho y relacionamosla diferencia de energıas del HOMO y el LUMO(con (105)) y la ecuacionde Planck (1) obtenemos

hc

λ=

h2

8mL2

[(n+ 1)2 − n2

]hc

λ=

h2

8mn2C`

2C−C

(nC + 1)

Dado que el numero de electrones en cada orbital es 2 debido a que loselectrones son fermiones y tienen spin ±1

2 ası nπ = 2n y

L2 =(2n1 + 1)hλ

8mec

a

L =

√(nπ + 1)hλ

8mec(16)

Para hallar la amplitud de vibracion a lo largo de la cadena podemos uti-lizar el espectro V-UV y obtener las longitudes de onda correspondientesa la mitad de altitud en la longitud de absorcion maxima extrapolando aabsorcion constante hasta la curva de absorcion a ambos lados. A partir deestas longitudes de onda (λmin y λmax) obtenemos las longitudes del esquele-to en el punto de mayor contraccion y de mayor expansion de los enlacesrespectivamente con (16). La amplitud la calculamos con

A =Lmax − Lmin

2(17)

6

1.2. Metodo de Huckel

Parte de la aproximacion π y realiza una separacion de variables aso-ciando a cada electron un hamiltoniano efectivo

Hπ =

nπ∑i=1

Hefπ (i) (18)

pero no se dice como es el hamiltoniano efectivo y tiene que resolverse

Hefπ (i) φi︸︷︷︸

OMπ

= εi︸︷︷︸energia

φi (19)

siendo cada OM π (φi) descrito por combinacion lineal de orbitales atomi-cos(CLOA), vamos a utilizar el metodo variacional

φi =

nπ∑r=1

Cri ζr︸︷︷︸OAs

(20)

que en nuestro caso ζr son orbitales atomicos p. Sustituyendo (20) en (19)

Hefπ (i)

[ nπ∑r=1

Criζr

]= εi

[ nπ∑r=1

Criζr

](21)

Se aplica la integracion a (21)∫τζ∗s H

efπ (i)

[ nπ∑r=1

Criζr

]dτ =

∫τζ∗s εi

[ nπ∑r=1

Criζr

]dτ (22)

y se sacan los coefcicientes de los CLOAS que son constantes y la energıa

nπ∑r=1

Cri

∫τζ∗s H

efπ (i)ζrdτ︸ ︷︷ ︸Hef

rs

=

nπ∑r=1

Criεi

∫τζ∗s ζrdτ︸ ︷︷ ︸Srs

(23)

nπ∑r=1

Hefrs =

nπ∑r=1

CriεSrs (24)

y obtenemos la ecuacion secular

nπ∑r=1

Cri

[Hef

rs − εSrs

]= 0 (25)

que tiene por unica solucion∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

Hef11 − εS11 Hef

12 − εS12 · · · Hef1n − εS1n

Hef21 − εS21 Hef

22 − εS22 · · · Hef2n − εS2n

Hef11 − εS11 Hef

11 − εS11 · · · Hef11 − εS11

......

. . ....

Hefn1 − εSn1 Hef

n2 − εSn2 · · · Hefnn − εSnn

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (26)

7

Las ultimas aproximaciones del metodo de Huckel son estas:

Hefrs

{r = s integral de Coulomb; se les asigna α,

r 6= s integral de resonancia, se les asigna β (a atomos entrelazados directamente).

(27)

Srs

integral de solapamiento(o recubrimiento)

r = s → 1

r 6= s → 0

(28)

2. Metodologıa Teorica

Para el calculo de las propiedades estructurales aplicando los modelosFEMO y de Huckel se recurre a dos programas informaticos: femo y hmorespectivamente

femo

Se siguen los siguientes pasos

1. Para ejecutar el programa, teclea femo.

2. El programa responde a la orden anterior preguntando por el numerode moleculas que se van a tratar en la presente ejecucion. Teclea 1 (unamolecula cada vez). Aparece entonces en pantalla el rotulo “MoleculeNo. 1”.

3. El programa pide el numero de atomos no hidrogenos que forman lacadena del sistema conjugado π. Por ejemplo, el compuesto ioduro de1,1-dietil-2,2- dicarbocianina (distinto a los usados en el experimento)tiene 9 atomos en la cadena (7 carbonos y dos nitrogenos)

4. A continuacion el programa pide el numero de derivados que se vana calcular con el mismo numero de atomos. Teclea 1 (se utiliza estaopcion del programa si deseamos hacer calculos con compuestos queposeen el mismo esqueleto y que solo difieren en el numero de electronesπ).

5. Se teclea ahora el nombre del compuesto; por ejemplo, ioduro de 1,1-dietil- 2,2-dicarbocianina.

6. Se introduce el numero de electrones π de la cadena. En el ejemplotenemos 10 electrones π: uno por cada uno de los siete carbonos, dospor uno de los nitrogenos y uno por el otro (o bien dos en cada dobleenlace y otros dos en el primer nitrogeno).

8

7. El ultimo dato que necesita el programa es la longitud de onda dela transicion electronica fundamental en nanometros; esto es, la quecorresponde al maximo de absorcion mas intenso observado experi-mentalmente. En el ejemplo este dato es de 707 nm (se teclea 707).Poco despues de teclear este dato aparecera en pantalla el sımbolodel sistema operativo y de tu directorio (por ejemplo, lqf03: m1/a4>),indicativo de que el programa ha finalizado los calculos.

8. El programa calcula la longitud de la cadena segun el modelo delelectron libre y la longitud de enlace promedio para los atomos queforman parte de la misma. Este modelo no es mas que el de la partıcula(un electron) confinada en una region monodimensional de potencialconstante con paredes impenetrables (la cadena). Segun este modelo,cada nivel de energıa del sistema π electronico viene dado por (105)pero con m = me la masa del electron

estos calculos son aplicables a las moleculas en las que la “trayectoria” de loselectrones es lineal y esto excluye a la cumarina-152 ya que sus electrones πdescriben una trayectoria cıclica. Este programa realiza una implementacionde (16) con un algoritmo computacionamente eficiente.

hmo

Al igual que con el metodo FEMO, con el metodo Huckel usamos el or-denador con las siguientes instrucciones

A diferencia del programa femo, el cual obtiene todos los datos quenecesita a traves del teclado, el programa hmo obtiene parte de susdatos de un archivo que tenemos que crear y rellenar antes de ejecutarel programa. Para ello, teclea gedit hmo.dat. Con esta orden activamosel editor de textos, el cual nos crea al mismo tiempo el archivo hmo.dat,dado que este no existıa previamente .

Primero nos pide el numero de atomos no hidrogenos del sistema πconjugado: 22.

Introducimos la semimatriz inferior de Huckel fila a fila siguiendo lasreglas siguientes:

a) Numeramos los atomos de la cadena π. A cada atomo le correspondeuna fila de la matriz.

b) Los elementos de la diagonal se refieren al propio atomo. Si es uncarbono vale 0.00, si es nitrogeno 1.75, y si es oxıgeno 1.5.

c) Los elementos que no estan en la diagonal hij se refieren a la interaccionentre los atomos i (el de la fila en que nos encontramos) y j. estos

9

elementos son 0.00 excepto si los atomos estan enlazados, que en estecaso vale 1.00 para la interaccion C-C, y 0.90 para C-N y C-O.

Cuando tengamos toda la matriz escrita guardamos el archivo y sal-imos del editor de textos.

Tecleamos hmo para ejecutar el programa.

El programa nos pregunta por el numero de moleculas que se van atratar. Tecleamos 1.

A continuacion el programa nos muestra la semimatriz de Huckel leıdadel fichero hmo.dat.

El programa nos pide el numero de derivados que se van a calcular conel mismo numero de atomos. Tecleamos 1.

Tecleamos el nombre del compuesto.

El programa nos pide el numero de electrones π de la cadena: 22 (2por cada doble enlace).

En este programa solo es necesario introducir la semimatriz de Huckel yaque esta es simetrica con respecto a la diagonal.

El programa diagonaliza la matriz de Huckel obteniendo sus valores yvectores propios. Estos vectores propios son los orbitales moleculares con-struidos como combinacion lineal de orbitales atomicos de los atomos in-volucrados en el sistema conjugado. Con estos valores podemos construir eldiagrama de niveles de energıa y colocar en el los electrones (como tenemos22 electrones solo estaran ocupados los 11 niveles de energıa mas bajos).El programa nos da el valor de la energıa π-electronica como la suma delas energıas orbitales multiplicada cada una de ellas por su ocupacion (letenemos que sumar 22α porque cada orbital molecular contribuye con untermino α a la energıa y tenemos 22):

Eπ = 22α+ 27,3073β

con esto podemos calcular la energıa de resonancia del compuesto

ER = Eπ − nπ

2Eπ(etileno) (29)

que caracteriza a los compuestos aromaticos. Tambien se puede calcular laintegral de resonancia a traves de las siguientes ecuaciones

εi = α− xiβ se vera su origen en un ejemplo (30)

∆E = εLUMO − εHOMO (31)

10

y (1).Veamos un ejemplo con el ciclobutadieno. Tiene cuatro electrones π conotros cuatro atomos de carbono implicados que aportan cada uno un orbitalatomico p(ver Figura 1 en la pagina 18). Estos orbitales se combinaranpara generar cuatro orbitales moleculares y por tanto el determinante deHuckel sera de 4× 4 ∣∣∣∣∣∣∣∣

α− ε β 0 ββ α− ε β 00 β α− ε ββ 0 β α− ε

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 (32)

y aplicamos la transformacion x = α−εβ∣∣∣∣∣∣∣∣

x 1 0 11 x 1 00 1 x 11 0 1 x

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 Ecuacion secular (33)

Para la resolucion del determinante realizamos su diagonalizacion y obten-emos

x4−2x2−x2 = x4−4x2 = 0 (polinomio caracterıstico) →

{x2 = 0

x2 = 4 → x = ±2

(34)que son los valores propios. Los usamos para construir las energıas de losorbitales que nos interesan. Los cuatro electrones del sistema ocopan dosorbitales moleculares. Recurrimos a la transformacion que utilizamos parala resolucion del determinante y obtenemos las energıas de los orbitales

ε1 = α+ 2β (35)

ε2 = α SOMO (36)

ε3 = α SOMO (37)

ε4 = α− 2β (38)

siendo el orden de energıas

ε1 < ε2 = ε3 < ε4

entonces observamos que al tener la misma energıa ε2 y ε3 los electrones vana semiocupar ambos cumpliendo la regla de Hund de maxima multiplicidady no tendremos HOMO y LUMO sino dos orbitales SOMO. Ahora se puedecalcular la energıa de resonancia con (29)

ER = 2α+ 4β + 2α− 4

2(2α+ 2β) = 0 (39)

“Es no aromatico”, tambien lo podrıamos haber predicho con la sencillaregla de 4 + n electrones.

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3. Metodologıa Experimental

Material:

Espectrofotometro V-UV.

Tubos portamuestras(2).

Vaso de precipitados de 400 mL.

Pipeta aforada de 5 mL.

Matraz aforado de 50 mL.

Frasco lavador, gradilla, varilla, y pera de pipetear.

Programas de calculo FEMO y HMO.

Productos

Cumarina-152.

Trans-β-caroteno.

Ioduro de 1,1-dietil-2,4-cianina, ioduro de 1,1-dietil-4,4- carbocianinay ioduro de 1,1-dietil-4,4-dicarbocianina.

Metanol, benceno, tolueno, ciclohexano y agua destilada.

ProcedimientoLo primero que hacemos es encender el espectrofotometro para que se vayacalentando. Disolvemos en un tubo portamuestras un poco del caroteno enbenceno, y en otro tubo echamos benceno para ajustar a cero el espectro-fotometro. Despues preparamos una disolucion de cumarina 152 en metanolen un tubo portamuestras, y en el otro echamos metanol para usarlo comoblanco. Medimos la absorbancia de esta disolucion de la misma forma quehicimos para el caroteno.

Mide la absorbancia de cada una de las dos disoluciones preparadas enelrango de longitudes de onda 330nm ≤ λ ≤ 900nm con intervalos de 5 nm

Para cada compuesto, localiza la banda la absorcion y el maximo quecorresponde a su transicion electronica fundamental. Para la misma mues-tra de cada compuesto, realiza un nuevo conjunto de medidas en torno almaximo en el rango λmax = −10nm ≤ λ ≤ λmax = +10nm con intervalosde 1 nm. Repite otras tres veces el punto anterior utilizando cada vez unamuestra distinta del mismo compuesto (diluyendo).

Utilizamos el programa FEMO para calcular la longitud del sistema con-jugado π de los compuestos estudiados (excepto de la cumarina porque no seconsidera tramo lineal). A partir de la anchura de cada banda, estimamos la

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amplitud de vibracion de cada cadena. Estimamos la longitud de onda de latransicion electronica fundamental del ioduro de 1,1-dietil-4,4-carbocianina.Utilizamos el programa HMO para obtener las energıas orbitales, los or-bitales moleculares y la energıa π-electronica de los sistemas π de los doscompuestos cuyos datos has medido. Predecimos las longitudes de onda alas que tendran lugar las transiciones electronicas fundamentales de dos otres de los siguientes compuestos : ciclobutadieno, radical alilo, cation alilo,anion alilo, benceno. Obtendremos la energıa de resonancia de cada uno delos compuestos estudiados para los que tengas datos suficientes. Calculamosel error experimental asociado a las siguientes magnitudes determinadas enesta practica: (1) los valores de λmax de los compuestos cuyo espectro hasmedido; (2) los valores de β y ER de todos los compuestos estudiados (condatos medidos o no) por el metodo HMO; y (3) la longitud de la cadena delos compuestos estudiados por el metodo FEMO.

4. Resultados y Discusion

Se procede a exponer los resultados obtenidos agrupados para cada com-puesto . Los espectros obtenidos(ver A) muestra que la la ley de Beer-Lambert se cumple al menos cualitativamente para todos los compuestosanalizados.

trans-β-caroteno

Su λmax es de 456± 1nm . Tiene 22 atomos no hidrogenos, 22 electronesπ . Los calculos realizados con el programa femo arrojan los siguientes re-sultados(ver apendice B)

Longitud de la cadena de 17,84± 0,04 angstroms(ver (88))

Longitud media estimada de los enlaces de 0.811 angstroms

El maximo de absorcion no es un pico sino que es una banda de una anchuradeterminada, entre λ1 y λ2, y para cada una de estas longitudes de onda lescorresponde una longitud de cadena (L1 y L2) que podemos calcular con elprograma FEMO igual que hemos hecho anteriormente.

λ1(h =1

2) = 415nm h: altura de pico

λ2(h =1

2) = 495nm

usando (16) y nπ = 22

L1 =

√(22 + 1)hλ1

8mec= 1,70× 10−9m

13

L2 =

√(22 + 1)hλ2

8mec= 1,86× 10−8m

con el uso de (17)

A(amplitud) =1,58× 10−10m

2= 0,79 angstroms (40)

El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentran enel apendice B. La numeracion de los atomos que se utiliza se puede ver en laFigura 2. Los 22 carbonos de la cadena que contribuyen en la deslocalizacionde los electrones π aportan 22 OA’s que se transforman en 22 OM’s y eldeterminante es 22× 22.Tiene 11 OM’s llenos. La energıa π-electronica delsistema es

Eπ = 22α+ 27,3073β (41)

su energıa de resonancia es

ER = 22α+ 27,3073− 22α− 22β = 5,3073β (42)

recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLUMO = ε12 = α− 0,1365β (43)

εHOMO = ε11 = α+ 0,1365β (44)

y∆E = ε12 − ε11 = −0,273β (45)

β es

β = − hc

0,273λ= −1,595692× 10−18J (46)

la energıa de resonancia sustituyendo (46) en (42) es

ER = −8,468818× 10−18J (47)

El calculo de errores contenido en C refleja

β = −1± 2× 10−18 J (48)

ER = −8± 6× 10−18 J (49)

cumarina-152

Su λmax es de 397± 1nm . Tiene 12 atomos no hidrogenos, 12 electronesπ . En este caso no se puede utilizar el metodo semiempırico FEMO porque

14

los electrones π describen una trayectoria en bucle, y no linal.Ni tampocopodemos estimar su amplitud de vibracion.El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentran enel apendice B. La numeracion de los atomos que se utiliza se puede ver en laFigura 3. Los 12 atomos de la cadena que contribuyen en la deslocalizacionde los electrones π aportan 12 OA’s que se transforman en 12 OM’s y eldeterminante es 12 × 12.Tiene 6 OM’s llenos. La energıa π-electronica delsistema es

Eπ = 12α+ 21,1238β (50)

su energıa de resonancia es

ER = 22α+ 21,1238− 12

2(2α+ 2β) = 9,1238β = (51)

recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLUMO = ε7 = α+ 0,1552β (52)

εHOMO = ε6 = α+ 0,6333β (53)

y∆E = ε7 − ε6 = −0,4771β (54)

β es

β = − hc

0,4771λ= −1,04876× 10−18J (55)

la energıa de resonancia sustituyendo (55) en (51) es

ER = −9,568690× 10−18J (56)

El calculo de errores contenido en C refleja

β = −1,0± 0,7× 10−18 J (57)

ER = −10± 3× 10−18 J (58)

ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-carbocianina

Su λmax es de 706± 1nm . Tiene 23 atomos no hidrogenos, 24 electronesπ . Los calculos realizados con el programa femo arrojan los siguientes re-sultados(ver apendice B). Para utilizar este metodo solo consideramos laregion linal y ası los atomos no hidrogenos son 11 y los electrones π 12.

Longitud de la cadena(lineal) de 16,68± 0,06 angstroms(ver (89))

15

Longitud media estimada de los enlaces de 1.517 angstroms

El calculo de la amplitud es

λ1(h =1

2) = 692nm

λ2(h =1

2) = 718nm

usando (16) y nπ = 22

L1 =

√(24 + 1)hλ1

8mec= 2,29× 10−9m

L2 =

√(24 + 1)hλ2

8mec= 2,33× 10−9m

con el uso de (17)

A(amplitud) =3,32× 10−10m

2= 1,56 angstroms (59)

El empleo del programa hmo imprime los resultados que se encuentranen el apendice B. Aquı se considera todo el sistema de electrones deslo-calizados. La numeracion de los atomos que se utiliza se puede ver en laFigura 4. Los 23 atomos de la cadena que contribuyen en la deslocalizacionde los electrones π aportan 23 OA’s que se transforman en 23 OM’s y eldeterminante es 23× 23.Tiene 11 OM’s llenos. La energıa π-electronica delsistema es

Eπ = 24α+ 36,0507β (60)

su energıa de resonancia es

ER = 24α+ 36,0507− 24

2(2α+ 2β) = 12,0507β (61)

recurrimos a (31) y (30) para obtener

εLUMO = ε13 = α− 0,2549β (62)

εHOMO = ε12 = α+ 0,3109β (63)

y∆E = ε13 − ε12 = −0,5658β (64)

β es

β = − hc

0,273λ= −4,972892× 10−19J (65)

16

la energıa de resonancia sustituyendo (46) en (42) es

ER = −5,992682× 10−18J (66)

El calculo de errores contenido en C refleja

β = −5± 4× 10−19 J (67)

ER = −6± 5× 10−18 J (68)

ioduro de 1-1′-dietil-2-2′-carbocianina

Para calcular su λmax utilizamos una estimacion de β realizando la me-dia de las β de otros compuestos similares y en este caso los compuestos queutilizamos son Ioduro de 1-1′-dietil-2-4′-cianina , Ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-carbocianina y Ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-dicarbocianina Si lo que queremosobtener es λmax hacemos lo mismo que en el metodo de Huckel pero usan-do una estimacion de β . (31) vale 0,4873β y el de la media de las β es−6,0464906′10−19 J . Tenemos

λmax = − hc

0,4873β= 674nm (69)

ciclobutadieno

Utilizando la cumarina y la cianina β = 1,3175342121 × 10−18 y (31) vale−2β y se obtiene

λmax = − hc

0,4873β= 76nm (70)

5. Conclusiones

Mediante los metodos semiempıricos FEMO y de Huckel hemos obtenidolas energıas de resonancia, las longitudes de cadena con la ayuda de losdatos de sus espectros de espectrofotometrıa visible-ultravioleta en molecu-las organicas que poseen una densidad electronica deslocalizada. Las longi-tudes de onda de absorcion maxima calculadas concuerdan con la relacionentre una mayor deslocalizacion electronica y el aumento en λmax. Los com-puestos estudiados resultaron estar todos ellos, salvo el butadieno, esta-bilizados por sus respectivas energıas de resonancia lo cual indica que sugeometrıa sera practicamente plana. Se han podido calcular propiedades deotras moleculas fuera del estudio por extension de los resultados obtenidospara moleculas dentro de grupos que comparten caracterısticas fisico-quımi-cas, lo cual podrıa resultar util para realizar estudios comparativos entre lasdiversas familias.

17

A. Graficas y Figuras

11

44 33

22

Figura 1: Estructura del ciclobutadieno

11

22

33

44

55

66

77

88

99

1010

1111

1212

1313

1414

1515

1616

1717

1818

1919

2020

2121

2222

Figura 2: Estructura de trans-β-caroteno

1010

44

55

66

77

O991111

1212

22

33

O 88

N11

Figura 3: Estructura de cumarina-152

18

2323

N11

22

77

88

2222

33

44

55

66

99

1010

1111

1212

2121

2020

N 1919

1818

1313

I

1717

1616

1515

1414

Figura 4: Estructura de carbocianina

19

B. Listados de ordenador (FEMO y HMO)

20

C. Errores

Sabemos que el error mas probable en una variable y puede calcularse apartir de

∆mp(y) =

[n∑

i=1

(∂y

∂xi

)2

(∆xi)2

] 12

(71)

Error en λmax

La longitud de onda de absorcion maxima (λmax) se obtiene a partir delas medidas que realiza el espectrofotometro V-VIS y la senal se obtiene enformato digital con una precision que alcanza las unidades de nanometro, portanto el error de escala es de±1 nm (∆esc = ±1 nm). El error determinado(∆det)no se puede estimar y el error aleatorio(∆ale) tamboco . Por tanto el errortotal es igual al error de escala segun (72)

∆x = ∆escx+∆detx+∆alex (72)

Error en β (para el trans-β-caroteno)

El error mas probable acumulado en el calculo con (46)

∆mp(β) =

[(∂β

∂λ

)2

(∆λ)2

] 12

(73)

con (∂β

∂λ

)=

hc

0,273λ2(74)

ası el resultado es∆mp(β) = 2× 10−18 J (75)

Error en β (para la cumarina-152)

El error se calcula con (55) y (73)(∂β

∂λ

)=

hc

0,4471λ2(76)

como resultado del error

∆mp(β) = 7× 10−19 J (77)

Error en β (para el Ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-carbocianina)

21

Utilizando (65) y (73) (∂β

∂λ

)=

hc

0,5658λ2(78)

el error es∆mp(β) = 4× 10−19 J (79)

Error en ER (para el trans-β-caroteno)

A partir de la ecuacion (42)

∆mp(ER) =

[(∂ER

∂β

)2

(∆β)2

] 12

(80)

y (∂ER

∂β

)= 5,3073 (81)

se obtiene∆mp(ER) = 6× 10−18 J (82)

Error en ER (para la cumarina)

Con (51), (80) y (∂ER

∂β

)= 9,1238 (83)

el error es∆mp(ER) = 3× 10−18 J (84)

Error en ER (para el Ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-carbocianina)

Con (61), (80) y (∂ER

∂β

)= 12,0507 (85)

el error es∆mp(ER) = 5× 10−18 J (86)

Error en ER (para el trans-β-caroteno)

A partir de la ecuacion (16)

∆mp(L) =

[(∂L

∂λ

)2

(∆λ)2

] 12

(87)

22

∆mp(L) = 4× 10−2 angstrom (88)

Error en ER (para el Ioduro de 1-1′-dietil-4-4′-carbocianina)

Con (87)∆mp(L) = 6× 10−2 angstrom (89)

D. Deducciones

La caja unidimensional

Este modelo sirve para electrones en movimiento en cadenas lineales y paratomos de gas noble.

Escribimos el hamiltoniano

H = T + V (90)

y retomamos el potencial que se mostro en (13) para el modelo FEMO. Enel exterior de la caja la funcion de onda es

− ~2

2m

d2Ψ

dx2+∞Ψ = EΨ (91)

y por tanto

Ψ = 0 ⇒ la partıcula no exixte fuera de lacaja

En el interior de la caja

− ~2

2m

d2Ψ

dx2= EΨ (92)

que si reorganizamosd2Ψ

dx2= −2mE

~2Ψ (93)

tiene solucion matematica

Ψ = A sin(kx) +B cos(kx) (94)

a continuacion procedemos a estudiar los valores frontera de la funciony comprobar que se cumplen. Para x = 0

Ψ = 0 = A sin(k0) +B cos(k0) = B = 0 (95)

Para x = L

Ψ = 0 = A sin(kL) +B cos(kL) = A sin(kL) = 0 (96)

23

para que el seno sea cero ha de cumplirse

kL = nπ paran = ±1,±2,±3, . . . (97)

n 6= 0 porque en ese caso la funcion serıa nula y de hecho no exixtirıa lapartıcula. Asique reintroduciendo este (97) en (96) k = nπ

L

Ψ = A sin

(nπ

Lx

)(98)

como sabemos que la part’icula exixte la probabilidad de que exista es 1 ypor tanto ∫ ∞

−∞|Ψ| dx = 1 (99)

asique reemplazando ∫ ∞

−∞A2 sin2

(nπ

Lx

)dx = 1 (100)

debido a que la A es constante la saco de la integral y divido la integral enregiones

A2

[∫ 0

−∞sin2

(nπ

Lx

)dx+

∫ L

0sin2

(nπ

Lx

)dx+

∫ ∞

Lsin2

(nπ

Lx

)dx

]= 1

(101)las integrales fuera de la caja se anularan y aplicando sin2 x = 1−cos 2x

2 setransforma en

A2

[1

2L− 1

2

L

2πnsin

(2nπ

Lx

)]L0

= A2L

2= 1 ⇒ A =

√2

L(102)

Si sustituimos (102) en (98) tenemos la funcion de ondas de una partıculaen una caja

Ψ =

√2

Lsin

(nπ

Lx

)(103)

teniendo en cuenta que realizamos la derivada segunda a la solucion matematica(94) obtenemos una solucion con sentido fısico

k = ±(2mE)12

~(104)

que nos sirve para obtener la energıa de la partıcula usando (97)

E =n2π2~2

2mL2(105)

Referencias

[1] I.N. Levine,Qımica Cuantica, AC, Madrid, 1977

24