Seminar Series

 

 

Nitroxide‐Mediated Polymerization of 2‐(Diethylamino)ethyl Methacrylate in Bulk and Solution 

 Ali Darabi 

 ABSTRACT 2‐(Diethylamino)ethyl methacrylate (DEAEMA) is a pH‐responsive methacrylate‐based monomer containing a tertiary amine group that has been used  in synthesizing different types of CO2‐switchable polymers such as CO2‐switchable  latex,   CO2‐switchable  surfactant, and CO2‐swicthable block  copolymers.  In  this  study, nitroxide‐mediated polymerization  (NMP) of DEAEMA  has  been  investigated  in  bulk  and  solution  using  monocomponent  and  bicomponent  initiating  system.  In monocomponent  initiating  system,  n‐hydroxysuccinimidyl  BlocBuilder  (NHS‐BB) was  employed  as  alkoxyamine while  in bicomponent initiating system n‐tertbutyl‐n‐(1‐ diethylphosphono‐2,2‐dimethylpropyl) nitroxide (SG1) was used as nitroxide and  2,2'‐azobis[2‐(2‐imidazolin‐2‐yl)propane]dihydrochloride  (VA‐044)  as  initiator.  The  effect  of  several  parameters including monomer concentration, temperature,  initiator concentration, free nitroxide  in the system, and polymerization medium on the kinetic of the reaction has been studied in detail.  

 

  

       

 

Seminar Series

 

 

Investigation of Copper Wire‐Mediated Controlled/Living Radical Polymerization: Development of Greener Solvent Systems & Grafting to  

Cellulose via Thio‐Bromo Click Reaction  

Oxana Shibaeva  ABSTRACT Copper wire mediated controlled living radical polymerization (CLRP) is a powerful tool that provides numerous opportunities for the development of new materials. It requires low catalyst loading and mild reaction conditions, but does involve use of organic  solvents.  There  is  a  need  for  greener  solvent  systems  to  replace  traditional  volatile  organic  solvents  without detrimentally  affecting  polymerization.  The  effects  of  greener  solvents  on  control  over  polymerization  and  polymer characteristics were  investigated with polyethylene glycol  (PEG) and polypropylene glycol  (PPG)  for copper wire mediated CLRP. Polymerization of low molecular weight poly(methyl acrylate) (PMA) with bromine chain‐end functionality was initiated by ethyl 2‐bromoisobutyrate (EBiB). Two effective green solvent systems were established, 75‐25 PEG‐Ethanol and 75‐25 PPG‐Ethanol. Both provide  good  control over polymerization,  livingness, narrow dispersity  (~1.1), high  retention of  chain‐end functionality (>90%), and can be recycled, which should be considered for an industrial scale implementation.   Furthermore, utilization of a bromine chain‐end functionality of synthetic homopolymer (PMA) synthesized via copper wire mediated CLRP with EBiB was evaluated for grafting to cellulose substrates, microcrystalline cellulose and cellulose acetate. Cellulose was functionalized with thiol groups using ring opening reaction with ethylene sulfide. The grafting via thio‐bromo click reaction was investigated, where grafting of EBiB was performed first to evaluate the reaction and then repeated with PMA. One‐pot and two‐pot reactions were performed. In one‐pot reaction, functionalization of cellulose and grafting were performed in the same reaction solution to avoid exposure of thiols to oxygen. In a two‐pot reaction, functionalized cellulose was purified before grafting. Nuclear Magnetic Resonance analysis showed that grafting of EBiB had low degree of substitution (DS) of 0.026 (1 unit per 39 AGU units), whereas grafting of polymer chains to cellulose substrate was not successful. 

Seminar Series

 

 

Redispersible Polymer Latexes Based on CO2 Switchable Amidine Chemistry  

Xin Su   

ABSTRACT The  development  of  redispersible  polymer  latexes  is  of  significant  interest  from  scientific  and  industrial  viewpoints.  The research is focused on preparing stimuli‐responsive polymer latexes that can switch between aggregated and dispersed states using CO2 as a  trigger. The polymer  latex  is prepared using  switchable amidine chemistry. Amidine groups can  react with dissolved CO2  in the continuous water phase to produce the corresponding cationic amidinium bicarbonate; these charged groups then provide stabilization of the latex particles. Measurements of particle size and zeta potential were used to study the aggregation and redispersion of the latexes. The latex is aggregated by heating and bubbling with argon to remove CO2 and convert the active cyclic amidinium groups to their neutral form. When treated with sonication and bubbling with CO2, the aggregated polystyrene latex can be redispersed successfully, as evidenced by recovery of the original latex particle size and zeta potential from the large aggregated polymer particles. Research is ongoing to identify optimal redispersing conditions for the aggregated latexes. 

Seminar Series

 

 

Novel Poly(lactic acid) foams: Micro to Sub‐micron size transition  

Praphulla  

ABSTRACT Chemical modification of poly(lactic acid) (PLA) through a reactive extrusion process was performed in presence of a free‐radical initiator and multi‐functional chain extender; to prepare formulations that are suitable for foaming. Batch foaming, using nitrogen as the blowing agent, was done at various temperatures to differentiate the effect of chain branching and nucleation on the cell size of reactively modified foams. Depending on the conditions very fine, sub‐micron size foams were obtained in reactively modified PLA. 

                 

Seminar Series

 

 

Thermo responsive “smart” catalysts for living radical miniemulsion polymerization: Catalyst activation, removal, and recycle 

 Elijah Bultz 

 ABSTRACT  

A  thermoresponsive  ruthenium  catalyst  containing  PEGylated  triphenyl  phosphine  derivatives  has  been  used  to  conduct transition metal mediated living radical polymerizations (ATRP) in miniemulsion, allowing for easy removal of the metal catalyst post‐polymerization.  The  polymerizations  of  butyl  methacrylate  in  miniemulsion  catalyzed  by  RuCp*Cl(PPh3)2  ‐(non‐thermoresponsive) or the RuCp*Cl(PPEG)  (thermoresponsive) were compared, with the PEG containing  ligand  found to be significantly more active  than  the  triphenyl phosphine  ligand. The  reaction  temperature was near  the  cloud point of  the thermoresponsive catalyst allowing it to transfer into the monomer droplets upon heating and mediate the polymerization. The polymerization showed good control with molecular weight distributions increasing shifting to higher molecular weights at  increasing  conversions  and  relatively  low  polydispersities.  Following  polymerization  the  reaction mixture was  cooled allowing  the catalyst  to desorb  from  the particles. The  latex was precipitated  in methanol, producing a colorless polymer product  that  contained  less  than  10  ppm  of  residual metal  as measured  by  ICP‐AES.  This  approach may  facilitate  the development of waterborne ATRP processes yielding final latexes that are metal‐free and enabling catalyst recycle.   Furthermore,  improvements  in  the  catalytic  activity were  investigated by  the  addition of  cocatalysts  including  amines or ferrocene. Addition of ferrocene allowed for significant improvements in the rate and the final achievable conversion from a concerted  cocatalytic  cycle  with  the  ruthenium  catalyst  allowing  for  faster  activation  and  deactivation  of  the  growing polymers.  

 

 

 

Seminar Series

 

 Chemical analysis of biopolymers associated with membrane fouling 

and their removal by biofiltration during water treatment   

Xinhai (August) Guo  

ABSTRACT The application of membrane filtration for drinking water treatment  is  limited by membrane fouling due to the accumulation of biopolymers.  Biofiltration may  be  an  effective  pretreatment  to  reduce  the  biopolymers,  thus  improving  the  performance  of membrane  filtration. Biological  treatment and  the microbial  community associated with drinking water  treatment  systems  can potentially play a positive role on chemical contaminant removal and biopolymer reduction. The efficacy of biofiltration to remove biopolymers is being investigated. The specific biopolymers include total polysaccharides (PS), acidic polysaccharides (APS), proteins (PN) and humic substances (HS), and their presence in raw water and treated effluent following biofiltration and prior to membrane filtration. Methods developed for the analysis of extracellular polymeric substances (EPS) associated with microbial flocs and biofilms in wastewater were adapted  to analyze  surface waters and drinking water where biopolymers are  found  in  significantly  lower concentrations. Freeze‐drying was found to be an effective method for concentrating water samples and to recover and analyze neutral and acidic polysaccharides, but did not work for protein quantification. EPS from the biofilter media was also analyzed as part of the characterization of the microbial community associated with biofiltration, PN/PS ratios of EPS from biofilters ranged from 0.3‐0.6,  potentially  suggesting  loosely‐bound  EPS  dominated  biofilter  environment.  Results  of  water  samples  suggested  that biofiltration  was  an  ineffective  pretreatment  for  polysaccharides  removal  in  the  untreated  water.  Higher  concentration  of polysaccharides present in effluent samples might come from the loosely‐bound EPS developed in the biofilters. Therefore, further optimization for biofilter is required to achieve better effluent quality for the purpose of membrane fouling control. Keywords: Drinking Water; Biofiltration; Polysaccharides; Chemical Analysis; Freeze drying