*Penulis yang sesuai. Tel .: 00-45-45252877; fax: 00-45-4588-2258. Alamat E-mail: pr@kt.dtu.dk (P. Rasmussen). Cuti dari Universitas `Politehnicaa Bucharest, Fakultas Kimia Industri, Departemen Kimia Terapan Fisik, Polizu 1, RO-78126 Bucharest,Rumania.

Teknik Kimia Ilmu55 (2000) 2673} 2686

Model UNIQUAC diperpanjang untuk korelasi dan prediksi uap }} cair kesetimbangan solid dalam sistem air yang mengandung garam

non-elektrolit. Bagian A. Methanol}} air garam sistemMaria C. Iliuta, Kaj Thomsen, Peter Rasmussen *Departemen Teknik Kimia, Institut untuk Kemiteknik IVC-September, Technical University of Denmark, Gedung 229, DK-2800 Lyngby, Denmark

Diterima 16 Juni 1999 ; diterima dalam bentuk revisi 19 Oktober 1999

Abstrak

diperpanjang Model UNIQUAC sebelumnya telah digunakan untuk menggambarkan energi Gibbs kelebihan untuk campuran air elektrolit. Ini adalah model elektrolit yang dibentuk dengan menggabungkan model UNIQUAC asli, hukum Debye} Huckel dan

persamaan Soave}} Redlich Kwong negara. Dalam karya ini model ini diperluas ke sistem air yang mengandung garam non-elektrolit untuk menunjukkan kemampuannya dalam mewakili padat}} cair uap (SLV) keseimbangan dan properti termal data untuk sistem kuat non-ideal. Model ini hanya membutuhkan komponen murni dan biner parameter interaksi bergantung pada temperatur. Perhitungan didasarkan pada database yang luas yang terdiri dari data kelarutan garam dalam pelarut murni dan campuran, data VLE untuk campuran pelarut dan pelarut campuran} sistem elektrolit dan sifat termal untuk solusi pelarut

campuran. Penerapan model ke model metanol} sistem air di hadapan mampu memberikan sebuah beberapa ion (Na>, deskripsi akurat K>, NH>

VLE,dan Cl \, SLE NO \ di, SO \

terner,

CO \

dan

kuaterner dan HCO \

campuran,) menunjukkan bahwa Diperpanjang menggunakan UNIQUAC set yang sama parameter interaksi biner. Kemampuan model untuk memprediksi secara akurat perilaku fase metanol}} air tiga sistem garam digambarkan. 2000 Elsevier Science

Ltd.kunci:.

Kata Diperpanjang UNIQUAC; Uap}} cair kesetimbangan padat; Elektrolit; Nonelektrolit

1. Pendahuluan

Fase kesetimbangan untuk sistem elektrolit dan ci lebih khusus "Cally, untuk pelarut campuran} campuran elektrolit yang cukup penting dalam berbagai" medan seperti distilasi ekstraktif cairan garam yang mengandung, ekstraksi kristalisasi tive dan cair} ekstraksi cair untuk membangun struktur mixer yang termasuk garam. Oleh karena itu, model akurat menggambarkan kesetimbangan tersebut diperlukan untuk menganalisis, merancang dan mengoptimalkan proses dan peralatan di industri kimia.

Beberapa model termodinamika telah dikembangkan untuk mewakili uap} kesetimbangan cair (VLE) dalam pelarut campuran} sistem elektrolit (Sander, Fredenslund & Ras -

Mussen, 1986; Mock, Evans & Chen, 1986; Macedo, Skovborg & Rasmussen, 1990; Kikic, Fermeglia & Rasmussen, 1991; Achard, Dussap & Gros, 1994; Zerres & Prausnitz, 1994; Li, Polka & Gmehling 1994 ; Polka, Li & Gmehling, 1994). Hanya beberapa studi telah dilakukan mengenai padat} kesetimbangan cair (SLE) (Lorimer,

1993; Chiavone-Filho, 1993; Kolker & de Pablo, 1996). Beberapa upaya juga telah dilakukan pada cairan} kesetimbangan cair (LLE) perhitungan (Mock et al, 1986;. Zerres & Prausnitz, 1994). Model di atas tidak diterapkan pada sistem campuran elektrolit dan sejauh yang kami tahu, tidak ada pekerjaan sebelumnya dalam literatur terbuka menyangkut representasi simultan uap} cair, cair} cair dan padat} kesetimbangan cair.

Dalam karya ini kami menyajikan umum model yang harus memungkinkan deskripsi uap}} cair cair} libria oksalat padat berair sistem elektrolit tunggal dan campuran yang mengandung non-elektrolit. Model model UNIQUAC Extended dijelaskan oleh Thomsen, Rasmussen dan Gani (1996) dan Thomsen dan Rasmussen (1999) dan diterapkan untuk menggambarkan SLE, VLE dan termal

0009-2509 / 00 / $ - melihat hal depan 2000 Elsevier Science Ltd. Semua rights reserved. PII: S 0 0 0 9-2 Mei 0 9 (9 9) 0 0 5 04-05 Maret

2674 MC Iliuta dkk. / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673} 2686

u, Nomenklatur

u, uR UNIQUAC parameter interaksi x komposisi cairan, fraksi mol AG

aktivitaskomponen i Debye} Huckel parameter, kg mol \

x komposisi (fraksi mol) cair diungkapkan

pada dasar bebas garam b parameter Debye} Huckel, kgmol \

fase uap fraksi mol C dNGy

kapasitaspanasuntuk komponen i, J mol \ K \ kepadatan, kg m \

z

G

F Faraday konstan, C mol \ g

L

jawab terlarut i, C

huruf Yunani massa komponen n, gram G # kelebihan Gibbs energi, J mol \ H # kelebihan entalpi, J mol \

U

D

simetris aktivitas air koefisien $ efisien

entalpi pembentukan untuk komponen i,

simetris aktivitas metanol koefisien $ efisien

J mol \

HG

V

saya kekuatan ion berdasarkan molalitas m

G

H

G

asimetris aktivitas rasional koefisien $ efisien untuk zat terlarut i

molalitas spesies i, mol kg \

G

aktivitas simetris koefisien $ efisien untuk komponen i pada di " nite pengenceran MNPU

massa molar air, jumlah kg mol \ Avogadro, tekanan mol \, bar luas permukaan q parameter

GH

kenaikan dalam keadaan standar Gibbs energi pembentukan oleh keseimbangan j

Volume r parameter R konstanta gas, tujuan J mol \ K \ S Fungsi 1 temperatur, K

permitivitas vakum, CJ \ m \

P

permitivitas relatif (konstanta dielektrik, berdimensi)

G

potensial kimia dari spesies i

G

G

stoikiometri koefisien $ efisien dari komponen i fugasitas koefisien $ efisien dari komponen i

sifat dari sistem air elektrolit The. Model terdiri dari model asli UNIQUAC, jarak jauh jangka Debye} Huckel, dan Soave}} lich Red-Kwong (SRK) persamaan kubik negara untuk menghitung fase uap fugacities.

Pekerjaan ini merupakan "bagian pertama dari perhatian studi - ing penerapan model UNIQUAC Extended untuk mewakili padat}} cair kesetimbangan uap dalam sistem air yang mengandung garam non-elektrolit, dan termasuk campuran yang terdiri dari metanol, air, dan berbagai garam. Sayangnya, insu $ sien Data LLE eksperimental ditemukan dalam literatur. Oleh karena itu tidak ada perhitungan LLE untuk sistem ini disajikan. Perhitungan LLE akan disajikan untuk sistem alkohol yang lebih tinggi dalam publikasi berikutnya.

Oleh karena itu, tujuan dari pekerjaan ini adalah untuk menunjukkan kemampuan model untuk mewakili dengan akurasi yang baik padat} cair dan uap} kesetimbangan cair di anol meth-}} air sistem elektrolit tunggal / campuran menggunakan set yang sama parameter.

Kami menghitung sifat-sifat kelebihan relatif terhadap larutan encer ideal. Air dianggap sebagai pelarut, sedangkan metanol dan ion dianggap sebagai zat terlarut. Ini tidak membatasi model untuk mencairkan solusi tetapi juga memungkinkan kita untuk melakukan perhitungan untuk solusi dengan fraksi mol dekat air atau sama dengan nol. The Debye} Huckel con tribution untuk aktivitas koefisien $ koefisien dari zat terlarut sebanding dengan biaya dari zat terlarut. Istilah ini untuk

metanol karena itu adalah nol. Untuk campuran bebas garam model mengurangi ke persamaan UNIQUAC asli. Seperti air dianggap pelarut, yang Debye} Huckel batas- kemiringan ing dihitung atas dasar sifat-sifat air, bahkan dalam sistem yang mengandung sedikit atau tidak ada air. Akibatnya, aktivitas koefisien $ koefisien dihitung ion dalam larutan metanol murni diharapkan menunjukkan beberapa penyimpangan dari nilai-nilai eksperimental.

Keadaan standar yang sama digunakan untuk semua zat terlarut. Oleh karena itu kami menghindari masalah tertentu mengenai negara dard-standar sehubungan dengan LLE dan SLE perhitungan dalam sistem elektrolit kompleks yang mengandung dua atau lebih pelarut, sebagai ditemui misalnya dengan Sander et al. (1986).

Hanya komponen murni dan parameter biner digunakan dalam model. Evaluasi parameter model didasarkan pada data eksperimental biner, terner dan kuartener. Parameter interaksi adalah suhu dependen penyok.

2. Kesetimbangan dalam sistem air yang mengandung garam non-elektrolit

Kriteria untuk VLE dan SLE adalah bahwa potensial kimia setiap komponen identik dalam semua tahap. Potensi kimia komponen adalah jumlah dari potensial kimia keadaan standar dan yang menggambarkan

istilahketergantungan konsentrasi, yang terakhir yang dihitung dengan menggunakan model UNIQUAC diperpanjang.

Kami mengadopsi konvensi simetris untuk air dan konvensi asimetris berdasarkan fraksi mol untuk semua spesies lain.

Potensi kimia untuk air dapat ditulis sebagai

U

"U

# R1 ln

U"U

ln# R1

(U

x

U)

(1)

di mana air cair

U

adalah di sistem potensial kimia keadaan standar untuk kegiatan air murni dan koefisien $ efisien. MenurutU

suhudan tekanan, adalah air simetris

kegiatanU

adalah

untuk konvensi simetris, aktivitas koefisien $ sien air adalah kesatuan dalam ent compon- murni kimia negara di semua suhu,

potensi zat terlarut U

"1 untuk dapat x

akan U

"1.

ditulis sebagai

G"

HG

V

# R1 ln (HG

V

x

G)(2)

di mana untuk zat terlarut HG untuk zat terlarut V

adalah asimetris aktivitas rasional koefisien $ efisien i. i berdasarkan HG

V

kimia keadaan standar potensial pada konvensi asimetris dan skala fraksi mol. Ini adalah keadaan hipotetis ideal zat terlarut murni i de "ned oleh kendala bahwa aktivitas koefisien $ efisien zat terlarut i adalah 1 di dalam" nite

pengenceran sama sekali atures temper-.

2.1. perhitungan SLE

Keseimbangan antara fase metanol berair dan K, anion padat A garam dan K n G

air

A?)NH,

molekul

O (s) yang terdiri dapat digambarkan kation oleh persamaan

K

G

A?)

nH

O (s ) 0 K (aq) # A (aq) #nH

O (l). (3)

Kriteria untuk SLE adalah bahwa potensi kimia dari garam kristal adalah sama dengan jumlah dari potensi kimia dari bagian konstituen garam dalam larutan

air)

G

")

#

# N

(4)

Berdasarkan ekspresi untuk potensial kimia (1) dan (2), kondisi ekuilibrium (4) dapat dinyatakan sebagai

&

-!?

R1 G

"ln (H)

V

x))

# ln (H

V

x

) # N ln

(U

x

U)

(5)

di mana

G "H)

V

# H

V

# N

U!)

G

(6)

merupakan kenaikan dalam standar negara po kimia bangkan oleh keseimbangan (3) pada suhu 1. potensi kimia garam adalah sama dengan potensial standar kimia negara karena garam padat dalam keadaan de standar "didefinisikan sebagai murni komponen kristal pada suhu sistem dan tekanan

&

-.?.

MC Iliuta et al / Teknik Kimia Ilmu 55 (2000) 2673} 26862675

perhitunganSLE karena itu mengurangi solusi dari Persamaan. (5) untuk mendapatkan komposisi fase cair dalam kesetimbangan dengan fasa padat.

2.2 perhitungan VLE.

Kondisi fase keseimbangan antara cairan dan uap dapat ditulis sebagai

* G

"4

G.

(7)

Untuk fase cair, potensi kimia air dan metanol yang diberikan oleh pers. (1) dan (2), masing-masing.

Potensi kimia dari komponen volatil i (air, metanol) dalam fase uap diberikan oleh

4 G

"E

G

# R1 ln (y

GG

P) (8)

di mana komponen E

G

adalah potensial kimia keadaan standar dari saya dalam uap fase de "didefinisikan sebagai gas ideal murni di salah satu bar dan pada suhu 1, fase uap mol y G

adalah fugasitas koefisien $ efisien dari fraksi komponen komponen i dihitung i dari

,G

adalah persamaan SRK negara dan P adalah tekanan total.

Berdasarkan ekspresi untuk potensial kimia (1), (2) dan (8) kondisi ekuilibrium (7) untuk komponen i (air, metanol) dapat dinyatakan dengan

relasi:

R1 G

"ln

y

x GGG

P

G

(9)

di mana

G" E

G!

J

G

(10)

adalah kenaikan dalam potensial kimia keadaan standar dengan cara menguapkan satu mol komponen i.air

U

untuk air atau HG

atau V

untuk HG

metanol.

V

untuk metanol dan

G

merupakan

JG

merupakan

U

untuk

2.3. Spesiasikesetimbangan

kesetimbangandisosiasi dapat diobati dengan cara yang sama seperti yang dijelaskan untuk SLE dan VLE di atas. Ion hidrogen karbonat memisahkan menurut reaksi kesetimbangan:

HCO \

(aq) 0 CO \

(aq) #H> (aq). (11)

Jika ion hidrogen karbonat diberi stoikiometri koefisien $ efisien 1, reaksi kesetimbangan dapat dijelaskan oleh persamaan

-!!!

R1 G

"ln

x

\

X)

& -! \

H -! \

V)

x

&

>)H &> V

(12)

di mana

G "H -! \

V)

H & -! \

V

# H &>

V!H & -! \

V

(13)

merupakan kenaikan dalam standar negara po kimia bangkan oleh reaksi kesetimbangan (11) di K arakteristik temper- 1.

Umumnya, semua jenis kesetimbangan (SLE, VLE, spesimen asi kesetimbangan) dapat dinyatakan

sebagai!

R1 GH

"G

ln

G

(14)

di mana GH

GH

adalah peningkatan dalam keadaan aktivitas potensial kimia standar dengan keseimbangan j komponen i, pada suhu 1, G

adalah koefisien $ efisien dari komponen i dan

terlibat GH

adalah stoikiometri

dalam kesetimbangan j.

2.4. potensi kimia Standar

Keadaan standar dan paling zat terlarut (tabel termodinamika potensi kimia air (HG

V) (NIST, di 298.15K diambil dari tahun 1990) di mana standar

U)

negara untuk zat terlarut diberikan sebagai unit yang ideal hipotetis berarti solusi molal, verted dari molalitas HG

K

nilai tabulasi dapat skala con dengan skala fraksi mol dengan menggunakan relasi.

HG

V

"HG

K

R1 ln Msesuai!

U

(15)

di mana M The

U

adalah molar nilai massa air beberapa (kg kompleks mol \).

garam (garam ganda dan hidrat) yang "tted data kelarutan eksperimental dalam sistem berair (Thomsen & Rasmus- sen, 1999). Pada suhu di! Erent dari 298,15 K, potensi kimia keadaan standar dihitung dari persamaan Gibbs-Helmholtz. Kapasitas panas keadaan standar garam kristal murni dianggap konstan dalam kisaran suhu dari 273,15 ke 383.15K sementara tiga parameter korelasi digunakan untuk ion (Thomsen et al., 1996).

Perhitungan negara sifat termodinamika standar pada 298,15 K (energi Gibbs, kapasitas entalpi dan panas) metanol didasarkan pada parameter model UNIQUAC dan keadaan standar thermodyn- sifat amic metanol cair murni.

Keadaan standar Gibbs energi (potensial kimia) dihitung dari ekspresi yang berkaitan kimia keadaan standar potensi berdasarkan asimetris dan konvensi simetris

HG

V!

G

"R1 ln

G

(16)

di mana recipient metanol G

adalah nilai simetris aktivitas koefisien $ c

di dalam" nite dilusi. Entalpi pembentukan standar negara itu perhitungannya culated oleh di! Erentiating Persamaan. (16) sehubungan dengan temper- K arakteristik

* ((HG

V!

* 1

G)

/

R1).V

"*

ln * 1

G.

(17)

2676 MC Iliuta et al. / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673} 2686

dan dengan menggunakan persamaan Gibbs} Helmholtz

* ((HG

V!

* 1

G)

/

R1)"! D

HH

G.

V!R1

D

H

G

(18)

Kapasitas panas keadaan standar diperoleh di! Erentiating ekspresi di atas sehubungan dengan tem- perature

CH

NG!

C

NG

"*

(D

HH

G

*

1!

D

H

G).

V"!R 21

* ln * 1

* G

# 1.

ln * 1

G.

.

(19)

Dalam hubungan ini esensial untuk murni G

adalah standar negara entalpi materi bagi kimia metanol cair,

pembentukan untuk metanol D HH

G

adalah keadaan standar berdasarkan konvensi dangding asimetris, pembentukan D

H

G

adalah keadaan standar keadaan standar entalpi untuk kapasitas panas cairan murni untuk metanol metanol, berdasarkan CH NG

adalah pada kapasitas asimetris untuk konvensi, metanol cair murni.

C

NG

adalah standar panas negara

2,5. Perhitungan entalpi kelebihan

Data entalpi kelebihan Eksperimental untuk air} sistem anol meth- diberikan relatif terhadap solusi ideal. Oleh karena itu, kelebihan entalpi simetris untuk air} solusi metanol berasal dari model dengan di tepat! Asi erenti- sehubungan dengan suhu

* (G # / R1) *

1.V

H # R1

"x

U"!

* Ln

* 1

U.

V

* ln

* 1

. V

(20)

di mana

#x

adalah simetris aktivitas metanol koefisien $ efisien. Simetris aktivitas koefisien $ efisien untuk anol meth- dapat diperoleh dari asimetris dengan menggunakan persamaan

ln

G

"ln HG

V

#ln

G.

(21)

Kegiatan koefisien $ koefisien ditentukan oleh Mantan cenderung Model UNIQUAC.

3. diperpanjang Model UNIQUAC

Model termodinamika digunakan dalam pekerjaan ini adalah model UNIQUAC yang diperpanjang dijelaskan sebelumnya oleh Nic- olaisen, Rasmussen dan S + Rensen (1993) untuk air sistem trolyte pemilu. Model ini diterapkan di sini untuk sistem air yang mengandung garam non-elektrolit menggunakan metode Thomsen et al (1996) untuk sistem airorig-..

Ini adalah model komposisi lokal berasal dari model inal (Abrams & Prausnitz, 1975; Maurer & Praus- NITZ, 1978) dengan menambahkan istilah Debye} Huckel (Sander, 1984;. Sander et al, 1986) untuk memperhitungkan Keberadaan spesies ion dalam campuran Karena teori UNIQUAC adalah dalam rangka amic Lewis} Randell thermodyn- sementara teori Debye} Huckel adalah di McMillan. } kerangka Mayer, ada konsistensi di- melekat dalam hanya menambahkan G # (UNIQUAC) ke G # (Debye} Huckel). Sifat inkonsistensi ini scure diamati; sementara itu adalah mungkin untuk memasukkan koreksi, mereka biasanya tidak penting (kecuali untuk molekul zat terlarut besar) (Haynes & Newman, 1998)a.

Oleh karena itu, kelebihan ekspresi energi Gibbs adalah-wakil sented dengan jumlah dari tiga hal: kombinatorial atau entropis istilah dan istilah residual atau enthalpic, seperti untuk sistem nonelektrolit (kontribusi jarak pendek), dan jangka elektrostatik (jarak kontribusi)

G # "G #

10

# G #

* 0" G

#!

# G #

0

# G #

"} &

((22)

The kombinasi dan istilah residual identik dengan yang digunakan dalam persamaan UNIQUAC tradisional. Parameter interaksi dianggap suhu de- independen

u

IJ

"u IJ

#uR

IJ

(1! 298,15) (23)

yang juga digunakan dalam kasus k "l. The kombinasi dan ketentuan sisa fungsi UNIQUAC kelebihan Gibbs energi didasarkan pada rasional, kegiatan simetris koefisien $ efisien konvensi.

The Debye} Huckel jangka elektrostatik dinyatakan dalam hal rasional, konvensi simetris untuk air dan rasional, konvensi asimetris untuk diajak sol. Berikut pernyataan untuk kontribusi Debye} Huckel untuk energi Gibbs kelebihan digunakan

G #

"R1}

&

("!x

U

M

U

4A b

ln (1 # bI)! bI #

bI

2.(24)

Ekspresi ini adalah "kation penyederhanaan dari kelebihan energi jangka Gibbs diberikan oleh Debye dan Huckel (1923), sebagai nyarankan- gested oleh Fowler dan Guggenheim (1949). The ungkapan untuk Debye} Huckel parameter A diberikan oleh

A

"4FN.

(25)

Dalam ungkapan ini F adalah Faradays konstan (C mol \), N

d 2

(P

R1)

adalah nomor Avogadros (mol \), permitivitas (CJ \ m \), R adalah

adalah konstanta gas vakum (J mol \ K \), 1 adalah suhu (K). Saya adalah ionik

MC Iliuta et al. / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673 } 2686 2677

kekuatan berdasarkan molalitas

saya

"G

m

G

z G

(26)

di mana zat terlarut m i.

G

adalah adalah molalitas zat terlarut i dan z

G

tuduhan

Untuk sistem air elektrolit, perhitungan Debye} Huckel parameter A didasarkan pada kerapatan d (kg m \) dan air murni bukan dielectric dari itu

konstansolusi. P

(berdimensi) Konstanta tric dielec- dari air NaCl solusi perubahan dari 79,7 di air murni untuk 48,4 dalam 5 solusi molal di 294,15 K (Hasted, Ritson & Collie, 1948). Konstanta dielektrik campuran air} metanol memiliki

ketergantungan con- centration serupa. Konstanta dielektrik perubahan campuran tersebut dari 80,37 dalam air murni untuk 32,35 dalam metanol murni pada 293,15 K (Akerlof, 1932). Tidak ada alasan mengapa e! Ect metanol pada campuran dielec- konstan tric harus dimasukkan, ketika e! Ect zat terlarut lainnya diabaikan. Hasil yang baik

telah diperoleh dengan model yang UNIQUAC diperpanjang dalam bentuk yang sekarang, tapi ekspresi ditingkatkan untuk kontribusi elektrostatik untuk kelebihan fungsi energi Gibbs mungkin memperoleh manfaat "t

model.

Berdasarkan tabel nilai kepadatan dan konstanta dielektrik air murni , yang Debye} Huckel parameter A dapat diperkirakan pada kisaran suhu 273,15 K (T (383,15 K A

oleh"[1,131 # 1,335; 10 \ (1 273,15)1,164;!!

# 10 \ (1 273,15)] (kg mol \). (27)

Parameter b tergantung pada ukuran ion yang terlibat tetapi biasanya dianggap konstan. Nilai yang digunakan dalam pekerjaan ini adalah 1,50 (kg mol \).

The SRK persamaan kubik negara digunakan untuk menghitung uap fase fugacities.

Satu-satunya parameter untuk model UNIQUAC Extended adalah parameter interaksi UNIQUAC dan volume dan permukaan parameter daerah. Tidak ada parameter yang diperlukan dalam Debye} Huckel atau istilah SRK.

4. estimasi parameter

Modelbank data yang ada (IVC-September 1999) untuk sistem elektrolit berair diperpanjang dengan penambahan sejumlah besar SLE, VLE dan data hak milik termal untuk pelarut campuran. Data eksperimental terutama diambil langsung dari kertas asli. Hal ini memungkinkan kita untuk menghindari misprints melihat di kompilasi data Linke dan Seidell (1965) dan Stephen dan Stephen (1979) dan memberikan informasi lebih lanjut mengenai data. 1309 biner, terner dan kuartener VLE, SLE dan kelebihan entalpi titik data percobaan Tabel berair

pada1 UNIQUAC parameter interaksi, u GH

OH \

u CH GH

(K)

OH 259,64 373,43 1.723,57 667,88 235,55 1.637,99 1.115,75 1.112,81 849,03 637,78 633,52

uR CH GH

OH! 0,070 0,728 21,729 0,458 0,610 14,480 8,797 8,021Catatan:!!.

parameter UNIQUAC The Extended untuk ion dan ion} ion dan ion} interaksi air diberikan dalam Thomsen dan Rasmussen (1999)

2678 MC Iliuta dkk. / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673} 2686

sistem metanol termasuk dalam bank data. Tunately Unfor-, jumlah yang relatif besar data eksperimental yang ada dalam literatur tidak lengkap, data misalnya VLE di saturasi tanpa melaporkan kelarutan garam dalam campuran, data SLE dengan komposisi cairan dinyatakan sebagai molaritas atau gram / liter tanpa melaporkan kepadatan campuran . Data tersebut belum digunakan.

Estimasi parameter model dilakukan sebagai minimalisasi kuadrat-. Tertimbang jumlah residual kuadrat

S

"4* #

P! P 0,05 (P # 0,01)

#

#

H #! H # 12Rx

#

1 *

#!G 1g

#

1 * #

g

) 100

Max

G # R1

0.25R1

GG

ln

G,

0

(28)

diminimalkan. `` Calca dan expa menandakan nilai-nilai dihitung dengan model dan eksperimental garam dan g gram.

Faktoradalah massa 0,05, campuran, nilai-nilai. g

baik

adalah massa dinyatakan dalam 12, 1 dan 0,25 (untuk empat hal fungsi S, masing-masing) adalah faktor bobot.

Bobot faktor untuk data VLE dipilih sehingga untuk tekanan yang relatif tinggi, 5% di! selisih antara dihitung dan tekanan eksperimental akan memberikan sisa kuadrat dari 1. Agar tidak memberikan terlalu banyak berat badan dengan data pada tekanan yang sangat rendah, 0,01 bar ditambahkan ke tekanan eksperimental dalam penyebut dari istilah Data VLE dalam Pers. (28). Tekanan eksperimental 0,01 bar akan memberikan sisa kuadrat dari 1 jika tekanan dihitung menyimpang dari itu sebesar 10%.

Tekanan yang menghitung bahwa dibandingkan dengan tekanan eksperimental dalam jumlah residual kuadrat (Persamaan. (28)) adalah tekanan bubble point .

Data entalpi kelebihan ditimbang sehingga seorang di mutlak! selisih dari 100 J antara dihitung dan data eksperimen akan memberikan sisa kuadrat dari 1. x "1 K termasuk dalam Persamaan. (28) untuk membuat ekspresi berdimensi.

#uR "u HG

dan uR

GH"uR

HG

(u

GH

"u GH

GH

(1! 298,15)) berlaku dalam kisaran suhu 273,15} 383,15 K

H

O CH

OH Na> K> NH>

Cl \ NO \

SO \

CO \

HCO \

Gambar. 1. y} x diagram fase untuk sistem metanol} air jenuh dengan NaCl (kisaran garam molalitas: 0,06} 5,97 mol kg \) pada 1.013 bar (Johnson & Furter, 1960)

Gambar..2. y} diagram x fase untuk sistem metanol} air jenuh dengan (Furter NH

(1958)

Cl (garam dikutip molalitas dari jarak (1991)

1,08} 12,46 mol kg \) di 1,007 bar

Ohe:..MC Iliuta et al / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673} 2686 2679

Tabel 2 VLE hasil perhitungan dalam metanol} sistem air dengan dan tanpa garam terlarut: berarti penyimpangan absolut antara fraksi eksperimental dan dihitung fasa uap mol (y) dan tekanan (P / bar)

Salt garam kisaran molalitas

(mol kg \)

1 (K) atau P (bar) Data

menunjukkan

y (!) P (bar) Referensi

Tanpa 0 1.013 bar 29 0,010 0,056 Uchida dan Kato (1934)

4,274 bar 12 0,019 0,148 Swami, Rao dan Rao (1956) 1.013 bar 12 0,008 0,025 Swami et al. (1956) 1.013 bar 16 0,008 0,022 Costa Novella dan Moragues Tarraso

(1952) 1.013 bar 9 0,008 0,025 Lesteva, Ogorodnikov dan Kazakova

(1970) 1.013 bar 21 0,010 0,025 Kojima, Tochigi , Seki dan Watase

(1968) 5,066 bar 11 0,007 0,147 Hirata dan Suda (1967) 3.040 bar 10 0,009 0,100 Hirata dan Suda (1967) 298,15 K 10 0,011 0,002 Hall, Mash dan Pemberton (1979) 333,15 K 18 0,011 0,002 Kurihara, Minoura , Takeda dan

Kojima (1995) 1.013 bar 22 0,012 0,027 Kurihara, Nakamichi dan Kojima

(1993)

NaCl 0} 3,00 298,15 K 9 0,008 0,002 Yang dan Lee (1998)

KCl 0} 1,50 298,15 K 8 0,010 0,002 Yang dan Lee (1998)

NaCl # KCl 0,50} 2.50 / NaCl

1.00 / KCl

298,15 K 5 0,005 0,004 Yang dan Lee (1998)

NaCl 0,06} 5.97 1.013 bar 13 0,012 0,024 Johnson dan Furter (1960) (Gambar. 1)

KCl 0,13} 6,4 1.013 bar 12 0,019 0,044 Johnson dan Furter (1960)

KCl 0,50} 2.00 1.013 bar 32 0,028 0,048 Boone, Rousseau dan Schoenborn

(1976)

NaNO

1,64} 4.83 1.013 bar 18 0,025 0,051 Natarajan (1981)

NH

Cl 1,08 } 12,46 1,007 bar 12 0,011 0,042 Ohe (1991) (Gambar. 2)

Total jumlah titik data dan rata-rata deviasi 279 0,014 0,043

Istilah kedua untuk data SLE adalah nol untuk garam bersangkutan (s) pada kesetimbangan, menurut Persamaan. (14). Untuk semua garam lainnya berpotensi terbentuk dalam larutan yang "istilah pertama di braket inner harus negatif dan kemudian diabaikan. Jika" istilah pertama di braket batin untuk garam tersebut adalah positif, maka masa jabatan kedua untuk data SLE ditambahkan ke jumlah residual kuadrat. Data SLE ditimbang sehingga 1% di!

Selisih antara dihitung dan eksperimental kelarutan garam akan memberikan kuadrat sisa 1.

parameter UNIQUAC Diperpanjang untuk sistem air termasuk Na>, K>, NH>

5. Hasil dan diskusi

UNIQUAC parameter interaksi dilaporkan dalam Tabel 1. UNIQUAC volume dan luas permukaan parameter untuk metanol diperoleh dengan "tting semua data percobaan (VLE, SLE, H #), seperti dalam kasus spesies zat terlarut lainnya. Nilai 3,3496 standar dan q negara

&-!

termodinamika &

"3,7386. diperoleh The mengikuti masing-masing nilai r &-!

untuk &

"properti untuk anol meth- murni pada 298,15 K diperoleh dengan" tting untuk

eksperimental,CO \ sen

(1999). dan Dalam HCO \karya

r ini diberikan dan q dalam parameter Thomsen Cl \, NO \ dan

Rasmus-, untuk metanol SO\,

data:

245,32 The H kJV

mol\, hasil "165,72 pada VLE CHmol!

Data kJ \,

"94,84 korelasi J mol \ D HH

K \. diilustrasikan

"dalam

Gambar. 1 dan 2, dan Tabel 2. Data eksperimental dan parameter untuk interaksi antara air dan

diplot bersama dengan kurva dihitung untuk metanol dan antara metanol dan ion yang

air} sistem metanol dengan adanya NaCl dan dievaluasi menggunakan kedua VLE, SLE dan kelebihan entalpi (H #) data eksperimen.

NH besar

Cl selama saturasi terakhir di mana kelarutan garam sangat sistem. Konsentrasi cair

2680 MC Iliuta et al. / Teknik Kimia Sains 55 (2000 ) 2673} 2686

Tabel 3 SLE hasil perhitungan: berarti deviasi absolut antara eksperimental dan dihitung kelarutan garam (wt%)

Salt kisaran Kelarutan (wt%) Kisaran suhu

(K)

poin data Berartiabsolut (wt%)

penyimpangan

Referensi

NaCl 1,36} 26,48 298,15 11 0,207 Akerlof dan Turck (1935)

23,49} 26,63 273,15} 298,15 9 0,118 Armstrong dan Eyre (1910) 1,23} 26,87 298,15} 323,15 18 0,177 Pinho dan Macedo (1996) (Gambar. 3)

NaNO

3,96} 47,92 2,81} 53,89 298,15 8 0,267 298,15} 328,15 63 0,597 Akerlof dan Turck (1935)

Winkler, Emons dan Klauer (1972) (Gambar. 6)

Na

SO

0,012} 32,62 0,02} 32,52 283,15} 328,15 313,15 51 0,176 Emons dan Roser (1966) (Gambar. 10 dan 11)

21 0,090 Fleischmann dan Mersmann (1984)

Na

CO

0,27} 21,96 295,15 10 1.350 Ellingboe dan Runnels (1966 )

NaHCO KCl

0,92} 13,17 0,52} 26,46 295,15} 323,15 298,15 20 0,297 Ellingboe dan Runnels (1966) (Gambar. 7)

12 0,299 Akerlof dan Turck (1935) 17,84} 26.69 273,15} 298,15 10 0,208 Armstrong dan Eyre (1910) 0,52} 26,46 298,15 13 0,281 Malahias dan Popovych (1982) 0,54} 30.02 298,15} 323,15 18 0,527 Pinho dan Macedo (1996) 3,91} 20,93 293,15 6 0,332 Barkan (1955)

KNO

0.61} 27,62 298,15 9 0,564 0,34} 49,10 298,15} 328,15 63 1,417 Akerlof dan Turck (1935)

Winkler et al. (1972) 0,43} 31,30 303,15 7 0,866 Schreinemakers (1909)

K

SO

0,06} 10,72 1,57} 11,76 298,15 333,15 7 0,145 Akerlof dan Turck (1935)

12 0.210 Chmarzynski (1977) 0,001} 10,31 298,15} 333,15 72 0,213 Chmarzynski (1989) ( Gambar. 5) 0,29} 5,46 293,15 5 0,463 Barkan (1955)

K

CO

0,015} 44,79 298,15 5 0.670 Frankforter dan Frary (1913)

NH

Cl 3,42} 28,31 7,60} 26,50 298,15 290,15 9 1,132 Akerlof dan Turck (1935)

6 0,688 Mochalov ( 1939) 20,53} 28,32 273,15} 298,15 10 0,488 Armstrong dan Eyre (1910) 3,48} 29,29 297,95} 303,15 16 1,889 Remy} Gennete dan Bourhis (1950)

NH

NO

29,09} 70,09 16,80} 69,85 303,15 303,15 6 1,112 Schreinemakers (1909)

15 1.210 Aravamudan (1956)

(NH)

SO

0,16} 43,89 303,15 19 0,775 Aravamudan (1956) (Gambar. 4)

NaCl # Na

SO

1,03} 27,02 / NaCl 0,30} 31,56 / Na

SO

283,15} 328,15 155 0,177 / NaCl Emons dan Roser (1967 ) (Gambar. 8)

0,272 / Na

SO

KCl # K

SO

3.13} 30.92 / KCl 283,15} 328,15 0,08 14,78} / K

SO

113 0,255 / KCl Emons dan Roser (1967)

0.297 / K

SO

Na

SO

#K

SO

0,47} 31,74 / Na 0,58} 14,78 / K

SO

SO

298,15} 328,15 64 0,227 / Na

0,178 / K

SO

SO

Emons, Roser dan Roschke (1970) (Gambar. Total jumlah

9)titik data dan rata-rata deviasi

863 0,377

dinyatakan sebagai fraksi metanol mol secara bebas garam, x

berbagai komposisi cairan. Semua nilai-nilai eksperimental uap. tahap. y

mewakili fraksi metanol mol dalam Hal ini dapat dilihat bahwa data eksperimen

dari 0 ke 1 (fraksi mol metanol secara bebas garam) yang digunakan untuk pengurangan data, meskipun model yang diwakili dengan akurasi yang sangat baik di seluruh

menganggap metanol menjadi zat terlarut. Pada Tabel 2 merupakan gambaran

Gambar. 3. Kelarutan natrium klorida dalam larutan metanol berair di 298,15 dan 323,15 K (Pinho & Macedo, 1996).

Gambar. 6. Kelarutan natrium nitrat dalam larutan metanol air di 298,15, 313,15 dan 328,15 K (Winkler et al., 1972).

Gambar. 4. Kelarutan amonium sulfat dalam metanol berair solusi-solusi di 303,15 K (Aravamudan, 1956).

Dari data yang digunakan untuk evaluasi parameter model diberikan. Hanya penyimpangan kecil antara kurva eksperimental dan dihitung diamati. Hasil yang sangat baik diperoleh dalam mewakili komposisi fasa uap dalam kesetimbangan dengan fasa cair, dengan dan tanpa garam terlarut.

Hasil korelasi data yang SLE disajikan pada Tabel 3 dan digambarkan dalam Gambar. 3} 11. Kelarutan garam dan komposisi cairan yang dinyatakan sebagai% berat. Penyimpangan terbesar diamati ketika badan-terhadap adanya besar antara data eksperimen dari di! Sumber erent terjadi. Umumnya, representasi SLE dalam sistem terner

sangat akurat. Buah ara. 3} 7 hadir beberapa fase gram Dialog untuk menggambarkan kapasitas model untuk mewakili data SLE terner. Data bility larutan eksperimental ditandai dengan simbol sedangkan garis yang ditarik menggunakan parameter yang disajikan dalam karya ini. The di kecil! Perbedaan-perbedaan antara kelarutan NaCl di 298,15 dan 323,15 K baik diwakili dalam Gambar. 3. kelarutan amonium sulfat dan kalium juga sangat terwakili (Gambar. 4 dan 5). Hal ini dapat ditunjukkan bahwa model tersebut dapat mewakili secara akurat ketergantungan suhu kelarutan garam (Gbr. 6). Ara. 7 menunjukkan kelarutan dalam deskripsi akurat berair metanol. Spesiasi NaHCO

kesetimbangan

(Persamaan (11).) Harus diperhitungkan dalam rangka untuk mewakili perilaku dari sistem ini.

MC Iliuta dkk. / Teknik Kimia Sains 55 (2000) 2673 2686 2681}

Gambar. 5. Solubility of potassium sulphate in aqueous methanol solutions at 323.15 K (Chmarzynski, 1989).

Table 4 Results for the excess enthalpy of methanol}water solutions: mean absolute deviations between experimental and calculated excess enthalpy ( H#) in J mol\

1 (K) Data points H# in J mol\ Reference

298.15 11 48.9 Abello (1973) (Fig. 14) 298.15 9 35.9 Belousov and Panov (1976) (Fig. 13) 298.15 15 52.7 Benjamin and Benson (1963) (Fig. 13) 298.15 9 45.8 Bertrand, Millero, Wu and Hepler (1966) (Fig. 13) 278.15}323.15 52 50.3 Katayama (1962) 298.15 18 53.9 Lama and Lu (1965) (Fig. 13) 308.15}326.65 18 47.7 Ocon and Taboada (1959a) 289.15 10 53.9 Ocon and Taboada (1959b) 298.15 13 57.5 Duttachoudhury and Mathur (1974)

Total number of data points and average deviation

155 50.3

Fig. 7. Solubility of sodium bicarbonate in aqueous methanol solutions at 323.15 K (Ellingboe & Runnels, 1966).

Fig. 8. Solubility diagram for sodium chloride/sodium sulphate in methanol}water solutions at 328.15K (Emons & Roser, 1967). ab * b solubility * two salts curve (Na

SO

for

#NaCl) Na

SO

; saturation bc * solubility point.

curve for NaCl;

2682 MC Iliuta et al. / Chemical Engineering Science 55 (2000) 2673}2686

Fig. 9. Solubility diagram for sodium sulphate/potassium sulphate in methanol}water solutions at 313.15 K (Emons et al., 1970). ab * solu- bility cd curve for * solubility K

SO

; bc * solubility curve for NaK

(SO

)

;

NaK Na

SO

(SO

)

saturation )

) curve saturation for point; Na

SO

c

* ; b * two two salts (K

SO

point.

salts (NaK

(SO

)

# #

Potassium carbonate appears to be the only salt that is capable of causing aqueous methanol solutions to split into two liquid phases. Unfortunately, due to the insu$- cient experimental data involving the LLE in this system (4 tie-lines at 4 di!erent temperatures), the data correla- tion was not performed. However, the calculation results concerning mixture the in the K

homogeneous

CO

solubility in methanol}water range are rather good (Table 3).

Di$culties in correlating the experimental data of the methanol}water}Na the fact that Ellingboe

CO

and

Runnels system (1966) are mainly due to did not specify the solid phase. Hence the number of hydrate water of sodium carbonate was obtained on the basis of its behav- iour in aqueous systems. The calculation results show