КВАНТОВАЯ ПРИРОДА ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ ТЕМПЕРАТУР ОСОБЫХ ТОЧЕК ВОДЫ

(-23, -6, 4, 20, 37….0С) И ЛЬДА (-140, -80, -40 ……0С):

ОРТО-ПАРА СОСТОЯНИЯ СПИН-ИЗОМЕРОВ Н2О КАК БИТ ИНФОРМАЦИИ (1-0)

S. Pershin,

Wave Research Center, Prokhorov General Physics Institute,

Russian Academy of Sciences, 38 Vavilov Street, Moscow 119991, Russia

pershin@orc.ru

СОДЕРЖАНИЕ

• ФИЗИКА ЯВЛЕНИЯ: РЕЗОНАНС ЭНЕРГИИ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ КВАНТОВ И ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ОКРЕСТНОСТИ ОСОБЫХ ТОЧЕК

• ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ: • ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ

СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ- ТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛОСЫ ОН-колебаний:

ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ • ПЕРСПЕКТИВА

БазисНа основе полученных нами новых экспериментальных данных обосновано, что значения особых точек воды и льда на шкале температур не являются случайными, а имеют квантовую природу. Установлено совпадение энергии вращательных квантов (hΩ) орто-пара спин-изомеров молекул Н2О с их транcляционной энергией (kT) в окрестности температур экстремумов термодинамических параметров воды и льда. Методом нелинейной четырехфотонной спектроскопии молекулярных движений в объемной воде в тера- и субтерагерцовом (СВЧ) диапазонах обнаружены узкие линии, которые соотнесены с вращательными резонансами орто-пара изомеров молекул Н2О. Рассмотрена аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И.: есть дублет орто-пара резонансов – должна быть особая точка; есть особая точка - должен быть дублет орто-пара линий Н2О.

Вода как носитель информацииИзвестно, что изменение структуры водородо-связынных комплексов в воде проявляется в изменении оптических спектров. Простейший пример – измерение температуры воды лазером без контакта с ней по деформации ОН-полосы. Перспектива – управление орто-пара конверсией спин-изомеров Н2О. Наблюдаемые спектры орто-пара молекул Н2О в воде и квантово-механический запрет на спонтанную конверсию спин-изомеров, который снимается в неоднородном (градиентном) магнитном поле, дают основание рассматривать переключение орто- (полный магнитный момент J=1) и пара- (J=0) состояний как бит информации 0-1. Принимая во внимание, что в области особых точек значение термодинамического параметра воды достигает экстремума, можно утверждать, что переход системы через экстремум сопровождается специфической перестройкой структурной сетки водородных связей. Например, скорость звука максимальна при температуре 76 0С, а не при температуре максимальной плотности воды (4 0С). Поскольку энергия kT в области особых температур совпадает с энергией вращательных квантов (hΩ) близко расположенных резонансов орто-пара спин-изомеров молекул Н2О, то следует ожидать, что изменение структуры сетки водородных связей при переходе через экстремум обусловлено конверсией орто-пара состояний молекул Н2О.

• Першин С.М. Препринт ИКИ РАН № 1976, 1997. • Бункин А.Ф., Першин С.М. Патент России, № 98 103249,

1998. • Pershin S.M. and Bunkin A.F. Opt. Spectrosc. 85(2), 190 (1998). • Bunkin A.F., Nurmatov A.A., Pershin S.M., and Vigasin A.A. J.

Ram. Spectrosc. 2005, 36, 145-147 • S. Pershin, Two Liquid Water, Physics of Wave Phenomena,

2005, v.13(4), p.192-208. • А.Ф.Бункин, А.А.Нурматов, С.М.Першин «Когерентная

четырехфотонная спектроскопия низкочастотных либраций молекул в жидкости» УФН, 176, 883-889 (2006).

• S.M.Pershin, Harmonic oscillations of the concentration of H-bond in liquid water, Laser Physics, 2006, v.16(7), p.1-7.

• S.M.Pershin, Coincidence of Rotational Energy of H2O Ortho-Para Molecules and Translation Energy near Specific Temperatures in Water and Ice, Phys. of Wave Phenomena, 2008, 16(1), 15-25

Точки кипения/расплава гомологов воды

кипение

~ (-80 0C)

Shape and Charge Distribution of H2O Molecule.

Ortho- Para-isomer isomer

Ortho:Para isomer ratio 3:1 in water vapor

Димер молекул воды

Спектроскопия четырехфотонного рассеяния

~ 0 cm-1

Nd:YAG

Nd:YAGNd:YAG

Dye Laser

THG

SHG

SHG

M

M

M

M

M

ML

1064nm

355 nm

532 nm

~532 nm

532 nm

Nd:YAG

PM

Sample cell

GP

GP

GP

M

M

M

4

Experimental SetupE laser,t laserIs signal

Селективное обогащение воды орто-изомерами в растворе белков

A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16,

468, (2006);

пара-орто конверсияформальдегида?

Значения особых температурных точек льда и воды случайны ???

0 10 20 30 40 50 60 70 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Temperature, 0C

Temperature, 0C

лед

вода

kT

40 190 500360 600 760

-60-230-450-740-1330-1370

-1230

Совпадение энергии kT и энергии hΩ вращения орто/пара изомеров в области критических температур

100 120 140 160 180 200 220 240

0,00E+000

1,00E-019

2,00E-019

3,00E-019

4,00E-019

5,00E-019

Inte

nsit

y,

cm

/mo

l [2

0]

Wavenumber, cm-1

-24 C0

76 C0

50 C0

36 C0

19 C0

4.2 C0

- 137 C0

- 121 C0

- 74 C0

- 47 C0

Область +4 – +40 0С

190 195 200 205 210 215 220

0,00E+000

5,00E-020

1,00E-019

1,50E-019

2,00E-019

2,50E-019

36 C019 C04 C0

intOrtho intPara K

Inte

nsit

y,

cm

/mo

l [2

0]

Wavenumber, cm-1

S.M.Pershin, Phys. of Wave Phenomena, 2008, 16(1), 15-25

Орто/пара переходы и Т/0С особых точек Н2О K / 0C (kT),

cm-1 (hΩmn), cm-1

ortho, para переходы Specific points

136/-137

(1)

~96 96,0673196,209296,23129

63.4 - 62.5

61.5 - 60.6

64.2 - 63.3

Amorphous ice

140/-133

(2)

~99 99,0268 99,0952

22.0 – 11.1

51.4 – 42.3

Glass transition

150/-123

(3)

~105 105,590

105,659

104,572

44.1 - 43.2

62.5 - 61.6

51.5 - 40.4

Ultraviscous water

199/-74

(4)

~139 138,991

138,826

139,7

70.7 - 61.6

81.7 - 80.8

71.7 - 60.6

Crystallization of quasi-liquid layer on the ice surface

Орто/пара переходы и Т/0С особых точек Н2О

226/-47

(5)

~158 157,9191

157,5845

81.8 - 70.7

80.8 - 71.7

Singular temperature, homogeneous nucleation

249/-24

(6)

~176 176,00571

176,14636

90.9 – 81.8

91.9 – 80.8

changing of self-diffusion and viscosity

277/4

(7)

~194 194,3816

194,32226

101.10– 90.9

100.10– 91.9

maximum density

292/19

(8)

~203 202,68913202,91484

44.1 - 33.0

44.0 - 33.1

Shear viscosity anomaly

309/36

(9)

~215 212,56009212,58538212,63271214,55447

110.11–101.10

111.11–100.10

101.9– 92.8

102.9– 91.8

minimum of specific heat of capacity

323/50

(10)

~226 227,02306

226,27193

74.3 - 71.6

54.2 - 43.1

minimum of isothermal

compressibility

333/60 (11)

~232 230,73777

230,72682

121.12–110.11

120.12–111.11

minimum of shift strength

347/76

(12)

~243 245,34018

245,75524

63.3 - 52.4

43.2 - 30.3

maximum of sound velocity

Y.R. Shen, 2001

• Другие примеры

Аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И. :

есть дублет орто-пара резонансов – должна быть особая точка;

есть особая точка - должен быть дублет орто-пара линий Н2О.

• вода в почве, глине• тяжелая вода

• лед

Н.Маэно «Наука о льде», М.«Мир», 1988г.

Maeno N, Nishimura H. J. Glaciology, 21(85), 193 (1978)

Орто-Н2О в квази-жидком слое льда ( 1Н ЯМР льда с тефлоновыми шариками)

МГУ, В.И. Квливидзе и др. (Surf. Sci. 44, 60 (1974))

Эволюция СР льда; Хайда и др. 1972г.

Быстрое охлаждение

хранение 71 часапри -179 0С

хранение 624 часапри -184 0С

0K-10 0C/min

80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

Haida O., Matsuo T., Suga H., Seki S. Relaxation proton ordering and glassy crystalline state in hexagonal ice, Proc.Japan Acad. 48, #7, 489, 1972

106,5cm-1

75,53 Kortho

104.5 cm-1 74,1 K

ortho

para

para

para

72.18 cm-1

101.77 K

73.2 cm-1

103 K

79.77 cm-1

112 K

88.08 cm-1

124 K

Heat

capa

city

/tem

pera

ture

, J

K-2 M

ol-2

Temperature, 0K

Эволюция Ср льда

«Свободное» вращение Н2О в воде орто-пара изомеры Н2О в воде !!!!

A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);

Селективность:обогащениеорто-изомера;подавлениепара-изомера в растворе белка

Измерение протонной плотности К-воды15 февраля 2008г. на МРТ «Bruker» МГУ

Обогащение К-воды Орто-Н2О15.02.08

К-водаот 16.11.07

не облученнаяД-вода

Тяжелая вода D2O

• The two specific temperatures have been used:

133 K/

–140 0C

~92 o

см-1 p

96.243 см-1

93.634 см-1

89.672 см-1

87.664 см-1

43.1 – 32.2

43.2 – 32.1

42.2 – 31.3

42.3 – 30.3

maximum of specific heat capacity and

glass transition

284 K / 11.2 0C

~198

см-1

199.23 см-1

194.88 см-1

44.0 – 31.3

44.1 – 30.3

maximum of density

Выводы (1)• Значения температур особых точек Ts воды и

льда не случайны, а детерминированы резонансным совпадением величины энергии вращательных квантов дублетов орто-пара

переходов hΩmn с тепловой энергией kTs

• hΩmn ≈ kTs

• Рассмотрена аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И.

ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ:

ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ

ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ-

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛОСЫ ОН-колебаний:

ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ПЕРСПЕКТИВА

Модель двухкомпонентной воды

• H.S. Frank and M.W. Evans,

• J. Chem. Phys. 13, 507 (1945)

В 1945 Франк и Эванс предложили модель жидкой воды с присутствием структур типа «айсбергов льда» (“iceberg model”)

Как это проявляется в спектре КР?

Канонический вид ОН полосыводы

Базовые предпосылки 2-жидкостной модели

• Смещение центра ОН полосы КР: • A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, 158-

164 (1997); • S.M. Pershin, and A.F. Bunkin, Opt. Spectrosc. 85, 209-412

(1998);• Структура ОН полосы :• A.F. Bunkin, N.I. Koroteev et al. CARS of liquid water• Г.В. Юхневич, В.В.Волков, ДАН, т.353, 465, (1997)

• Вращение молекул Н2О в воде: орто/параA.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon

spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);

Модуляция огибающей ОН полосы S.M. Pershin, Opt. Spectrosc. 95, 628 (2003); 96, 885(2004); 98, 543-554 (2005). Колебания центра ОН полосы S.M. Pershin, Harmonic Oscillations of the

Concentration of H-bonds in Liquid Water, Laser Physics 16, 1184-1190 (2006).

Расщепление ОН полосыS.M. Pershin, Two liquids water, J. of Wave

Phenomena, 192-198, (2006)

Структура ОН полосы 3400 см-1 КР в воде:

Experimental setup

~ 4m

6

0

620 640 680 , nm

a

b c

Raman band intensity, arb. un.

1

2

3

4

5

7

Band width ~ 360 cm–1, consists of two partially overlapped lines is observed in the range from 2800 to 4200 cm–1. Band shifts to the high-frequency range vs temperature.

Pershin&Bunkin, Opt.&Spectr. 1998: ice T = 0C (a), water ~0.5C (b), and ~1.5C (c).

Hare D.E. and Sorensen C.M. J. Chem. Phys. 1992, 96(1), 13.

APPROXIMATION OF THE RAMANBAND

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 42000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

11 0С

dis5

1bc.

org

ba nd contour

Ga us s

Lore nts

Inte

nsity

, a.u

.

Wa ve numbe r, 1/cm

А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997)

С.Першин Докт. Дисс.

(1998), МГУ

0 20 40 60 803360

3380

3400

3420

3440

3460

34801/cm

Shift of the Gaussian&Lorentzian envelope center of the Raman band in water

y = 3381.9 + 1.05*t

Lorentz Gauss

E

nvel

opes

cen

ter

shift

, 1/c

m

Temperature, 0C

А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997)

•Бункин А.Ф., •Першин С.М.

•Патент России, •№ 98 103249,

•1998.

Таким образом,измеряя положение центра

ОН полосы лазером, мы считываем информацию

о температуре воды без контакта с ней.

Перспектива – считывание структурных форм воды и орто-пара отношения

«Свободное» вращение Н2О в воде орто-пара изомеры Н2О в воде !!!!

A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);

Селективность:обогащениеорто-изомера;подавлениепара-изомера в растворе белка

П.Л.Чаповский и др. ЖЭТФ, т.129, 86 (2006)в газе

Используетсяв измерении температуры хвоста комет

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

te

ns

ity

, a

.u

.

Wavenumber, cm-1

a80a a96a

ОН полоса жидкой воды в слабом оптическом поле

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

400

600

800

1000

1200

1400

Wavenumber, cm-1

Inte

ns

ity,

a.u

.

(c)

a34crr a35crr

С. Першин, Phys. of Wave Phenomena, (2006)

Cпектры КР одного импульса: интервал 10 секунд

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000400

600

800

1000

1200

1400

(c)

Inte

nsity,

a.u

.

Wavenumber, cm-1

a34

a35

a36

Расщепление ОН полосы

Два ансамбля молекул - две жидкости ??? 10 с между цугами:(а)- 7; (b)- 9 и (c)-10 импульсов

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Wavenumber, cm-1

Inte

nsi

ty, a

.u.

(a)

(b)

(c)

Доза облученияувеличивается

Состояния перемешиваются

ОН свободных молекул

Выборка (7 спектров и 8) из 100 спектров КР одиночных импульсов в воде. Спектр КР льда (усреднение 32 импульса)

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000400

450

500

550

600

650

700

750

800

850 energy gapmassive ice

22+44+68+70+74+86+94+96

17+31+32+42+61+66+80In

ten

sity

, a

.u.

Wavenumber, cm-1

mnBlue mnRed ice02

Disordered?

ordered?

Колебания центра ОН полосы

0 100 200 300 400 500-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100t = 19 0C

OH

ba

nd

ce

nte

r o

sc

illa

tio

n, c

m-1

Time, seconds

«перегрев»

«переохлаждение»

Выводы (2-й части)• Вода может рассматриваться как смесь двух

жидкостей и свободных молекул• Обнаружены колебания гравитационного центра ОН

полосы с периодом 35±10 с, отражающие неравновесный процесс взаимной конверсии состояния молекул воды в ансамблях (одной жидкости в другую)

• Сделано предположение, что структурные ансамбли

молекул воды образованы орто- и пара- спин-изомерами и могут рассматриваться как структурные информационные состояния

Благодарность• Работа выполнялась при финансовой

поддержке фондами грантов :

• РФФИ: 05-0-16020, ОФИ: 05-02-08311

• Ведущих научных школ: 1553.2003

• РАН: «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты»

Спасибо за внимание

Чаповский и др.

ЖЭТФ, т.129,

86 (2006)

Квантоваярелаксация

Mechanism of nuclear spin initiated para-H2 to ortho-H2 conversion

G. Buntkowsky,* H.-H. Limbach et al.Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1929 (2006)

3-й спин

Температурный сдвиг центра ОН полосы

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

3350

3360

3370

3380

3390

3400

3410

CcmG line sin4

OH

ba

nd

ce

nte

r s

hif

t, c

m-1

Temperature, C0

A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, 158-164 (1997);

Куриный белок - ЛИЗОЦИМ1. A.B. Kudryavtsev, G. Christopher, C.D. Smith, S.M. Mirov,

W.M. Rosenblum, L.J.DeLucas, The effect of ordering of internal water in thaumatin and lysozyme crystals as reveled by

Raman method, J. of Cryst. Growth, 219, 102-114 (2000).

2. (40-70) % воды в кристаллах белков; 3. A.B. Kudryavtsev, S.M. Mirov, L.J.DeLucas, С. Nicolete, V.der

Woerd, T.L. Bray, and T.T. Basiev, Polarized Raman Spectroscopic Studies of Tetragonal Lysozime Single Crystals, Acta Cryst. D54, 1216 (1998).

4. Вода – структуро-образующий фактор: больше воды – совершеннее структура кристаллов

Температурная аномалия гиперзвука в кристалле лизоцима

295 300 305 310 315 320 3251360

1380

1400

1420

1440

1460

(~53 0C)

(~35 0C)

(~37.5 0C)

скорость звука в кристаллелизоцима

Hyp

erso

un

d v

elo

sity

, m/s

Temperature, K

А. Сванидзе, С.Лушников, S.Kojima, Письма в ЖЭТФ, 84(10), 646,

(2006)

Температурная аномалия гиперзвука в кристалле лизоцима

206 208 210 212 214 216 218 220 222 224 226

1380

1400

1420

1440

(~37.5 0C)

(~35 0C)

paraortho

para

83.6

- 72.5

223,706 cm-1

ortho

121.11

- 120.12

214,555 cm-1

216,772 cm-1

101.9

- 92.8

212,633 cm-1

102.9

- 91.8

Hyp

erso

un

d v

elo

sity

, m/s

Wavenumber, cm-1

1 2 3 4 5

380

385

390

395

400

405 1 2 3 4 53450

3455

3460

3465

3470

Band width, cm-1

Penta water (RX)

Wid

th, c

m-1

dis

tille

d +

UV

P-

non-oxygenated

oxygenated (P)

Penta water (RX)

dis

tille

d

mill

po

r

Sample number

Ram

an b

and

cen

ter,

cm

-1

Comparison of Raman band center & width

Lyzosyme crystal growth in PENTA water

in PENTA water in distilled water

White hen-egg Lysozyme Crystals

Penta Water Distilled Water

6 49 121 min 6 49 121 min

Dynamics of Dissolving Calcium Oxalate Monohydrate Crystal in Penta Water

Dynamics of Dissolving Calcium Oxalate Monohydrate Crystal in Penta Water

10 m

Atomic force microscopy

Water flow is 125 l/min through the flow-cell (V=25 mm3)

Dr.Rashkovich, Moscow University, Departments of Physics, November 2002

Crystal growth in PENTA water

• KDP crystal grown in PENTA water (left) and

• in distilled water (right)

Dr. A.Dyakov, Moscow State University, 2002

SIMPLEST SURFACE TENSION EXPERIMENT

SIMPLEST SURFACE TENSION EXPERIMENT

PentaTM WaterUnprocessed Water

h = ( 2 cos )/( r g ) r = 0.4 mm