Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

4
with different pore sizes: a polystyrene±block±poly(ethylene oxide) (SE1010) provided by Goldschmidt for the material M5 (made as de- scribed previously [7]), a hydrogenated polybutadiene±block±poly (ethyleneoxide) (PBPEO20) for the material M13 (made as described previously [9]), and an aqueous polystyrene latex dispersion (LAT) with a solid content of 9 % for the material M60 (made in analogy to a previous method [10]). The dried and aged silica gels were calcined in a muffle-type furnace at 550 C for 6 h. The resultant mesoporous matrices where characterized by TEM and nitrogen sorption measurements (BET). Table 2 summarizes the composition of the synthesized mate- rials. Synthesis of the g-C 3 N 4 Nanospheres: Cyanamide (CH 2 N 2 ) was used as a molecular precursor because its low melting point (47 C) al- lows convenient filling of the silica matrices by soaking at slightly ele- vated temperatures. The monolithic silica material was placed in liq- uid cyanamide at 70 C and kept there for 30 min. The monoliths were then taken out, dried in air, and the surface-adsorbed cyanamide molecules were washed away by dipping in ethanol. When the hybrid material was dry again, the reaction was carried out by heating the monolith under flowing N 2 up to 550 C with a heating ramp of 5 K min ±1 . Three hours of isothermal treatment com- pleted the reaction. The monoliths were then crushed into a fine powder with a ball mill and treated with an excess of hydrofluoric acid (5 %) twice for 24 h to free the C 3 N 4 spheres from the silica matrix. The centrifuged C 3 N 4 powder was separated from the HF solution and washed with distilled water. Note that special precautionary measures are required when working with HF. The purity of the samples and the silica leftovers were determined by thermogravimetric analysis (TGA). The samples were tempera- ture-stable up to 550 C and contained 2±5 % silica residue. Characterization of the Materials: TEM images were taken with a Zeiss EM 912X at an acceleration voltage of 120 kV. SEM was per- formed on a Zeiss DSM 940 A. Tapping-mode AFM images were recorded with a multimode atomic force microscope from Veeco In- struments using Olympus microcantilevers (resonance frequency: 300 kHz; force constant: 42 N m ±1 ). The samples were redispersed in water using ultrasonication and one droplet was spin-coated onto a freshly prepared mica substrate. X-ray data were recorded with a Siemens D8 diffractometer equipped with a Sol X, SI solid-state de- tector, using Cu Ka radiation in a symmetric reflection setup. Sorp- tion measurements (BET) were obtained with a Micromeritics Tris- tar 3000. Elemental analyses (C, H, N, S) were performed on a Vario EL Elementar (Elementar Analyzen-systeme, Hanau, Ger- many). The IR spectra were collected with a BIORAD FTS 6000 FTIR spectrometer, equipped with an attenuated total reflection (ATR) setup. Steady-state fluorescence spectra were recorded on a Perkin±Elmer LS50B luminescence spectrometer. TGA was per- formed on a Netzsch TG 209. DSC was performed on a Netzsch DSC 204. Received: October 26, 2004 Final version: March 29, 2005 Published online: May 12, 2005 ± [1] a) R. Ryoo, S. H. Joo, M. Kruk, M. Jaroniec, Adv. Mater. 2001, 13, 677. b) R.Ryoo, S. H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 7743. [2] A. H. Lu, W. Schmidt, N. Matoussevitch, H. Bonnemann, B. Splieth- off, B. Tesche, E. Bill, W. Kiefer, F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4303. [3] M. Groenewolt, A. Thomas, M. Antonietti, Macromolecules 2004, 37, 4360. [4] B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10 288. [5] M. Groenewolt, S. Dangsheng, R. Schlögl, M. Antonietti, unpub- lished. [6] a) D. M. Teter, R. J. Hemley, Science 1996, 271, 53. b) Q. Guo, Y. Xie, X. Wang, S. Zhang, T. Hou, S. Lv, Chem. Commun. 2004, 26. [7] B. Smarsly, C. Göltner, M. Antonietti, W. Ruland, E. Hoinkis, J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 831. [8] a) I. Alves, G. Demeazeau, B. Tanguy, F. Weill, Solid State Commun. 1999, 109, 697. b) Z. Zhang, K. Leinenweber, M. Bauer, L. A. J. Garvie, P. F. McMillan, G. H. Wolff, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7788. [9] A. Thomas, H. Schlaad, B. Smarsly, M. Antonietti, Langmuir 2003, 19, 4455. [10] M. Antonietti, B. Berton, C. Göltner, H. P. Hentze, Adv. Mater. 1998, 10, 154. Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)** By Byoungchul Lee, Venkataramanan Seshadri, Heather Palko, and Gregory A. Sotzing* Herein we report ring sulfonation of a poly(thienothio- phene) to produce a low-bandgap (< 1.2 eV), water-process- able, intrinsically conductive polymer (ICP). Furthermore, we report processing this polymer via the layer-by-layer (LbL) technique to give ultrathin films that are stable in their neutral form. The sulfonated poly(thienothiophenes) (SPoTs) reported herein could prove useful in applications such as photovoltaics, [1] light-emitting diodes (LEDs), [2] electrochro- mics, [3] biosensors, [4] and in direct-write technology using dip- pen nanolithography. [5] Oxidative chemical polymerization of underivatized thio- phene and pyrrole generally produces intractable ICPs. Poor processability has been overcome by introducing flexible side chains onto the polymer backbone. [6,7] Ionic groups attached COMMUNICATIONS 1792 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/adma.200500210 Adv. Mater. 2005, 17, 1792±1795 Table 2. Composition of the synthesized materials. TMOS: tetramethoxy- silane (Si(OMe) 4 ). Material Template used Template [g] Ethanol [g] HCl (pH = 2) [g] TMOS wt.-% of template in final silica M5 SE1010 1.0 Ð 2.5 5.0 33 M13 PBPEO20 1.7 5.0 2.5 5.0 46 M60 LAT, 9% 19.0 Ð 2.5 5.0 46 ± [*] Prof. G. A. Sotzing, B. Lee, V. Seshadri, H. Palko Department of Chemistry and Polymer Program University of Connecticut 97 N. Eagleville Rd., Storrs, CT 06269 (USA) E-mail: [email protected] [**] We thank the National Science Foundation (NSF-CAREER CHE- 0349121 and NSF-REU DMR-0353894) for partial funding of this work. Supporting Information is available online from Wiley Inter- Science or from the author.

Transcript of Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

Page 1: Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

���� �������� ��� �� ��� � ��������������������������� �������������� ������� �� ����������� ��� ��� �������� � ����� �� ��!������� �����"��� #$%�& � �����'����� ����"������������������������������ �()(�*+�� ��� ��� �������� ��, ����� �� ��������������"��� #-%�& �� � �."��"� ��������� ����� �������� �/01����� � ����� ����� �� -2 ��� ��� �������� �3� ����� � ����'� ��� �����"� ������ #��%�4

1�� ����� �� �'�� ������ '��� ���� ������� � � �"����!����"���� �� � 56 ��� 3 �4 1�� ���"���� �������"� ������������� ���������� �� �� 1�� �� ����'� ������ ����"�������)�1�4 1���� + �"����� �� ��� ��������� �� ��� ������� �� ����!�����4

����� � �� � ������ ����������� 6������� �67+8+� ���"��� �� � �����"��� ���"���� ����"�� ��� ��� �����' ��� �9$ 56� ��!���� ������� �����' �� ��� ������ �������� �� ���:�' �� ���'���� ���!����� �������"���4 1�� ��������� ������ �������� ��� ����� � ��.!"�� �������� �� $� 56 �� :�� ����� ��� ,� ��4 1�� ������������ ��� ��:� �"�& ����� � ���& �� ��� �"�����!�������� �������������"��� ���� ������ ���� �� ���' � ������4

;�� ��� ������ �������� ��� ��� �'��& ��� ������� ��� ��������"� �� �����' ��� ������� "��� �����' 8+ " �� � 56 ���� ������' ��� �� <����4 1���� ��"�� �� ���������� �������� ���!����� ��� �������4

1�� �������� ���� ��� ��"���� ��� � ��� ����� ���� � ���� ������ ������� ���� � ������ �� �������"���� ���� � 2� ����� ��� +9 � ������ ��� 6,89 ������ ���� ��� ������ ������4 1�� ������"'�� 6,89

����� ��� �������� ���� ��� 7= ���"��� �� ������ ���� ��������������4 8��� ���� ������ ����"������ ����"��� ��� ��."���� ������:�' ���� 7=4

1�� "���� �� ��� ������ �� ��� ������ ��������� ���� ����������� ������'���������� ������� �1�0�4 1�� ������ ���� ������!�"��!������ " �� � 56 �� ������� +� 2 ������ �����"�4������� �� �� �� � ���� ���� 1�� ���'�� ���� ��:� ���� �

>���� �� -�+� �� � ����������� �����'� �� �+� :?4 ��� ��� ��!������ � � >���� @�� -9� 04 1��'!���� 0=� ���'�� ������������ ���� � �"������� ������ ����� ��������� ���� ?���� A!���"���� "��' *���"� ��������������� �������� ���."����,�� :7 B ����� ������� 9+ 8����4 1�� ������ ���� ���������� ������ "��' "������������ �� �� ������ ��� ��!������ ��� �������� ������ ���� �"�������4 C!��� ���� ���� �������� ���� ������� @D �������������� �."��� ���� � ��� C& �A �����!����� ��!������& "��' 6"<� �������� � � ��������� ��������� ���"4 ���!��� ����"������ �)�1� ���� ������� ���� � ������������� 1���!��� ,���4 �������� ������� �6& 7& 8& �� ���� �������� � �?���� �/ �������� ��������� 0��� �!�������& 7��"& ���!����4 1�� AE ������ ���� ��������� ���� � )A*E0@ =1� 3���=1AE �����������& �."��� ���� � ����"���� ����� ����������01E� ���"4 ������!����� ��"�������� ������ ���� �������� � �(��:������� /� �) �"�������� �����������4 1�0 ��� ��!������ � � 8�� ��� 1� +�-4 @�6 ��� �������� � � 8�� ���@�6 +�94

E�������� *������ +3& +��9=��� ������� ����� +-& +��

("������� ����� ��� �+& +��

�#�% �� E4 E���& �4 74 F��& �4 <�":& �4 F������& ���� ����4 ����& ��&

3$$4 �� E4 E���& �4 74 F��& �4 F"& �� ��� ��!� "� ����& �#�& $$9,4#+% 04 74 /"& ;4 �������& 84 ����"��������& 74 )����& )4 ������!

���& )4 1�����& �4 )���& ;4 <�����& =4 ���"��& ����$� ��!� %�� &������& ��& 9,�,4

#,% �4 ���������& 04 1�����& �4 0�������& �����!����'��� ����&�(& 9,3�4

#9% )4 FG�'��& �4 A���& F4 ��:��& (4 <����& 74 �G����& ;4 �����:& ���!� ��!� ���� ����& �)*& �� +DD4

# % �4 ���������& �4 @�'���'& E4 ����H'�& �4 0�������& ""�!������4

#3% �� @4 �4 1����& E4 F4 7�����& �� ���� ����& )(�& ,4 �� I4 �"�&J4 C��& C4 ;�'& �4 >��'& 14 7�"& �4 /�& ��!� ��!!'�� ����& +34

#$% )4 �������& 64 �H����& �4 0�������& ;4 E"���& �4 7��:��& �� ��� ��!� "� ����& �#*& D,�4

#D% �� A4 0����& �4 @���� ��"& )4 1�'"�& =4 ;����& ��� � ��� ��!!'������& �#+& 3-$4 �� >4 >��'& <4 /��������& �4 )�"��& /4 04 F4������& (4 =4 �������& �4 74 ;����& �� �!� ��!� ���� ����& �)�&$$DD4

#-% 04 1�����& 74 �������& )4 �������& �4 0�������& ,���!' � ����&�+& 99 4

#��% �4 0�������& )4 )����& 64 �H����& 74 (4 7�� �& ���� ���������& �#& � 94

�� �������������������������������

)� "��'���'� ,��& -�������!���� ������ &.���� ����& �� /������ �� ��� ��K

7���� �� ����� ��' �"������� �� � �������������!���� �� ���"�� � ���!���'� �L �4+ �?�& �����!������!����& ����������� ���"����� ������ �A6(�4 ="���������& ������� �������' ���� ������ ��� ��� �����!��!����� �/�/������."� �� '��� "������� ����� ���� ��� ������ � ������"���� ����4 1�� �"������� ������������������ ��(�1��������� ����� ��"�� ���� "���"� � ��������� �"�� ��������������&#�% ��'��!������' ������ �/�@��&#+% �����������!����&#,% ���������&#9% �� � ������!����� �������'� "��' ��!� �������'����4# %

*�������� �������� ������� ���� �� "�������� �� ����!��� �� ������ '������� ���"��� ���������� A6(�4 (���������������� ��� ��� �������� �� �����"��' �������� ��������� ��� ��� ������ ���:���4#3&$% A��� '��"� ��������

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� ����� ������ ���� ����� ��� �� � !�"� !�

����� � ���#�$�%��� �& %�� $'�%��$�(�) ��%�����$� *+,-. %�%����%��/'$����� 0-�0,+�121�

+�%����� *��#��%�

3$�)

*��#��%�

4�5

�%�����

4�5

�� 0# 6 �1

4�5

*+,- 7%�8 �& %��#��%�

�� &���� $���9�

+� -����� ��� : ��� ��� ;;

+�; <=<�,�� �� ��� ��� ��� 2>

+>� ��*� !8 �!�� : ��� ��� 2>

�4?5 <��&� �� �� -�%(���� =� ���� �� -�$��)��� � <��@�

A�#��%���% �& �����$%�' ��) <��'��� <������B��C��$�%' �& �����9%�93%! D� �����C���� E)�� -%���$� �* �>�>! 0B-�1�����. $�%(���F�������$�39�����)3

4??5 �� %���@ %�� D�%����� -9���9� G�3�)�%��� 0D-G��E��E � ��;2!��� ��) D-GE�B A+E�;�;H!21 &�� #��%��� &3�)��� �& %��$7��@� -3##��%��� ��&����%��� �$ �C������� ������ &��� ����' ��%��-9���9� �� &��� %�� �3%����

Page 2: Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

�� ��� ���:��� ���� ���"���� � ����� ���"������M�����������!�� �� ����!���' ��������4#D% *���� ��'������ �����."�� ����������' A6(� ���"�� ������� ���� �� ��� ������ ���� ������ �� � �������������� �������&#-&��% �������������"!���&#��% �� ��������� ��"��� �����!����� ������� ����4#�+%

��������������� ������� ���� �� ������� � ��� �������� ��"����"����� ���� ��� ������� ������� �� ����� � �"���!���� ���������� ���� ���������� ��� ��� ��������� �"�!���� �����"'� � ����� ��� ����� ���"������ ��� ����4#�,% (���!�������� ���� �� ��N"'���� ������ ���� ���& �� �����"���& �� ��� ������ ������� ��� �� ����� �����������������4#�9%

������������ �"�����"���& �"�� �� �"�������& ��� ��� ���!����� ������ �� �������� ��� ��� ������� �� �����&���@������& �� ��!���:��� �� � ������� ��� �� �����!�' ��� ������ ���������� ���� �����4#� % 1����#,&9!�%����!��� ���� =�'4 �� ��� ����� �� �!������� �� ���� ���������� ���"��� ��� ��������� ������� ���� �� �� ��!����� �� ���� "������� �!������� ��������� ��� �"��������������4

7����& �� ����� � ������ ������ ��' �"������� ������"��� ���������#,&9!�%�������� �(1,9�1�#�3% ��� ���!���� �"� �� ���"�� � ���!���'�& �����!���������� �(�14="���������& �� ���� ����������� ��� ������� �� ������ ����"������� ����� �� ������� ����� ������� ��������4 1�����& �� ���� ������ �(�1� ���� 32 � 3!�(�1� �� 3 2�3 !�(�1� �"������� ���� ���� ��� ���������� �� "��' ��!������& �������� �������& 8�E ����������& '��!����!���� ��������'���� ��(6�& �����������!AE ����!8AE�&���!AE& �� ��"�!���� ���������� ���"�������48�"���� (1,9�1 ��� ������ ��� �������� �� 1,9�1 �

������ ��������M���������� �������� �� ���"���� �� ��� ���!�� �� (1,9�1 ���� ����� �� �������4 =�"�!���� �������������"��������� �� ����� �� (1,9�1 � ������!����� ���� ��������"��� �� �� ��4 + � ���� �� �"���� (1,9�1 ������������"��������� ���� �4���3 �� �4��9 � ����4 1�� ����� ���"���� ��� ���"������� ��'� ���"���� ���� ��� ��'�� �����������& �� ���:& �� (1,9�1 ���� ����� �� ������� ���������� ��'��� ���"������� ���"�� �� �4��9 � ���� ���� ������������� ��� ,� �� ����"�� �� ����� �� (1,9�1 �� ����� ���������4 A���"��� �"���� (1,9�1��� ��� ������� ���� �"�!�' �"��"��� ���� �� ���"�� �(�1 ������ �"���� (1,9�1&�4���3 � ����& ���"��� � 3 2 �"������� �� �"����(1,9�1 ������ ���� � ���"������� �� �4��9 � ���� ���"����

� 32 �"�������4 ;� ���"�� ���� ����� ���"����������������� �� ����� ������� ����'�� � ��� ������������!���& �� ���� � ��'��� ����� �� ������� ������� �� ����!����� ������ ������������ �������� �"�����"���4 1�� �������!��� ���"������� �� ��!������ 3!�(�1 � ����� ���� ����4�� � ���� ����� �������� �� �4�+ � ���� "� ����"�� ������� ���� ���' �� �"����� ���' �� ��� ������4 �������� ������"��� ���� ��� �� ��� � ���"������� ��� ��� �"���!���� �������� �� �� � ���"�� �� �������� �������� ���!�' ����� ����� �� ��������� ����"��� �� ��� ����'� ����������M�� ��������� �� ��� ������ ���:��� ���' �� �"�:� �"�!����� '��"� �����' �� ���"��� �!������� ������4#� %

�"������� ������ �� �(�1& ������ � 1���� �& ���� �����!���� �� �������� ���� �4�� � �."��"� 8�*7 �� ��"� ���� 32 �� 3 2& �����������& ����� �������� ������� '������"�� �� 932 �� 24 1�� ��������� ������ ���������� �������� ������� ���"��� ��"�� �� � ���"�� �� �������"��:� �� �����"�� � ��� ���� ������ �������� ������������ ��� ������� �"� � ������ ���4 �"������� ������� ���:�� �� ������ �� ����� �����"��4

�7 ������ � �3!�������� �"������� �@��*� �� �"���� �(�1���� ����� ��'��� �� $49 �� $4- � ��� 3!�(�1 �� �� $43�� D4� � ��� 3 !�(�1& ��������� �� ������' �������� ��!���4 1�� ���� ��'��� �� �(�1��� ���"���� �������� ���� ��!���� �� ��� ���� �����������& 1,9�1 �$4� �� $43 ��& ����� ������"���� ���� ����' �������!���������' '��"����' �������� �� ��� ������ ���:���4 =�"����!�������� �!������ �=1AE� ������� �� �"���� �(�1 ����� ��� ����' ������ ��D� �� ��9- ���� ����'�� �� ��� ���������� �� ���!������ ��* ��������' �� ��� �"������ '��"& �����������4 1��"����!�����'� �����"��� ���'�� ��� �� �(�1 � @��*"��'�(6���� ���������� ������������� �(��0� ����������� ��������� �� �� O ����P ��3 '�����& ������ �� �������!��������4 0���� ��N"���' ��� ���� ����'�� �� �(�1M@��* ��!�"���� "��' �4� � �����"� �������& ��� � ��� 3!�(�1��� ��������� �� �� ,3P ��9 '����� ���� � ������������ �!��� �(@A� �� �4$& �� +3P ��9 '����� ��� 3 !�(�1���� � (@A ���4,4 1�����'���������� ������� �� "���� �(�1�� (1,9�1�������� � 2���'�� ���� �� ++3 56 �� +,D 56& �����������41�� �(�1� ���� ��"� �� '� ��� ����� �� ����� �� ������

�� ��'� �� + �'�/�� �� � ��'��� ������� �"�� �� @��*�� ����������������� �@�=� �� ������ �� ��'� �� � �'�/��4 �(�1� � ����� ��� ����"'� � �4+ �� ��������!���� ����"������ �(?@=� ���������� ������ �����"� ���''�'��� �������4 7���������� ����� �0�� �� 9 �� + ����� ����"��� ��� 3!�(�1 �� 3 !�(�1& �����������& ������ �����"� �����"� ������� "��' ������ ��'�� �������!

��

��

��

������

���� ����� ��� �� � !�"� !� ���� ���� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

������ � �����9�� $%�39%3�� �& %�����4;�2�5%���#�����

����� � *�%��%��� ��) ������%�� ����'$�$ ��$3�%$ �& -<�*�

-��#�� *�%��%��� ������%�� ����'$�$

�I- ��%�� � 485 - 485 �I- ��%��

�>-<�* �>���-���> �H��H ;��H� �>���-��2>>�-<�* �>���-��>� ;��2� ;�� � �>���-����

Page 3: Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

�'4 0."��"� ���"���� �� �(�1 ���� ��"� �� �� ���� ������B� ����������M�''��'���� �� � ���'� � ������ ����!���� ���� ��"� "��� ����� ���������� �����'� ����������� �� �����41�� ��!������ �(�1 � ����� ����� � ����� ��������

�����"�& ������' �� ��'� �� �9�� �& � �������� ���� �� ���������� ����� ��4 Q� ���"���� ���� ����� �� �������& ���������� �� �������� �� ��'�� ������'��� �OD�� �� �����"� �� ��������& �������' � ��'�� ����� ��: ���� ��� � ����

�� $39 � ��43+ �?� ��� 3!�(�1 �� 3+� � ��� 3 !�(�1��4-- �?� ���� ����� �� �4� �? �� �4�D �?& �����������& ������ � =�'"�� +4 7���& � ������� � �"������� ����� ��!�"��� � � ��"�!����� �� ��� ���K ���������4 A ��������� ������� 8�E �������� �����& ���� ���"�� �������� ���� ��� �"��������� '��"� ��� ������� ��� ��� ��N"'���� �� ��� �������!�#,&9!�%�������4 1�� ��!������ �(�1� � ����� ��� ����!������� '���& �� ��"� "� ���"���� ���� ����� �� �������4

*������� �������� �� ���!���� ����� �� �(�1 � ������"������ �"��� ���������� � �4� � /���������M������������!7+*& �+4 ��4!2 7+*� ���� ������� "��' ������ ��������!���4 0 ������� � �"������� ����� ��������� �� � �������� �������� ������� �"� �� � �������� � ������� ������ ����� ��N"'���� ���:���4 1�� ���� �������� ��� ������������ ��4, ? �� � ? ���� ��:� �� ��4+ ? �� �4+ ? ��� 3!�(�1 �� 3 !�(�1& �����������4 A!���" �������������������!��� �� ��4 ,� � ����: ����� �� 3!�(�1 ������ � ���"�!���� �� ����� �A1*� '���� ���� ������� �� ��."�����������' ��� ������� ���� ��4 D ? �� �4+$ ? ���4 0'M0'R�4Q� ����� �' ��� ������& � ������� � ��������� ���+�� � �� � �������� � ��������� �� $D� � ���� ��!������4 6������� �� ��� �������� ������ �� ��� ��!��!���� �(�1 ���� ��� ���������������������� ������� ������� ��!������ �(�1 �� � � �������� ����� �� ����4/�/ �������� ��� �����' "������� ����� �� �(�1 ���

������� �"� � � ��������� ����#�$% "��' 3!�(�1 ����� ������ �� �������� �������������� �(�A� �� �����������4 0� ���� � =�'"�� ,& ��� ��������� ��������������� �� � �"���� �� ������� "����4 1�� ����� ���� ����:!

��� ��� ����"��� �� ������ ����������� �� �� �3 �& �������� ������� ��"� �� �� ��4 �4D � ����:4 1�� ���� �� ��� /�/���� �� ��"�!������� �� ��4 �3 � ������� �� ��� �����"��� �"���� 3!�(�1 � �����& ������� �� � ���"�� �� ������ ����!����� ���� �"�:� ��"������#�D% �� ��� ��������� �������!���������' ��������� ���� ��� �"������ '��" ��"�� ��������"'� ��� ��������� ���� ��� ��������� ����'�� ������������4 1�"�& ��� "�� �� �������� ������� ������ ��"�� �� "��!�� �� ��� �"�' ��� ���'� �� �(�14 1�� /�/ �����& �� ������ ����� ���� ���� �."��"� ���"����& ���� ��"� �� ����� ��������� �� ��������������� �������� �� ��� ���'����� �����!����� �����& ��� ����� ������� ����� �� �����'� "��� ��!��� ���������� ��������4A �"�����& �� ���� �"������"��� ������ � ������& ���!

���'� �&' S �4� ��4�D �?�& �����!����������& ��'!�"���!���� ���������#,&9!�%�������� �� ���!�������� ���� ������"��� �"���� (1,9�14 ;� ���� ���� ���� ���� ��� ���!��� �������� �� ��� ������ �� �� ������ �������� �� ����!�' ��� �"������� ����� �� ���� ������!���'� �"�' ������ �� �������� ����"'� ��� "�� �� � ��������4 �(�1 �����"� �� '� ������ ��� ����� �� @��*4 0."��"� �(�1����� � ��' �� ���������� ����� �� ����� �� �����'�"��� ����� ���������� �������� �� �"���� /�/ ��������� (�A ���� ��"� �� ����� ����� �������� ��������&���� �� ������� ��� ����������� ������� �����4 1����������� �� �"���� �(�1� ������� ���� ��� �������� ����!�"� ������� ����� ��� ��'� ��� ��� ��: ����� ��"� ��"������� ����� ������� �� ������� ���� ��� �����!���'� ��!������ ���������4

&1��� !����

2 ���3�4���5 ����� 62���27� 1,9�1 ��� ������� �� � �����!���� �� �������"�� �����"�� ���� ,&9!�������������� �� � �����!���� ��."�� ���� 9+2 ������� ����� #�3&�-%4 )����' ��� ��44� 9D 56 ���4� ��7'4 �78�E � �� �7 & �3!@��*& + 56& ���������� ���� ��!���"�� @��* ���� ������� ��:�� � $43� ��& ��7&7�S 4 7 & �7B7!+�& $4�+ ���& ��7&7�S 34� 7 �� �4 7 & �7B 7!,�& $43� ���&

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� ���� � ���� ����� ��� �� � !�"� !�

������ � ��$D�E $#�9%�� �& ��3%��� �>-<�* 0)�$��) ����1 ��) ��3%���>�-<�* 0$���) ����1 �� 7�%���

������ �� ,#%�9�� $#�9%�� �& �� �=� &��� �& �>-<�*I<�� �$ � &3�9%��� �&����'�� �3�����

Page 4: Ring-Sulfonated Poly(thienothiophene)

��7&7�S ,4� 7 �� �4 7 & �7B 7!9�& $43+ ��& ��7&7�S ,4� 7 & �7B7!3�4 �,68�E ��+ �7 & �3!@��*& + 56�� � �,,4� �6!+�& ��34- �6!,�& ���4 �6!9�& ��+4 �6!3�& �,D43 �6!$�& �9$49 �6!D�4 Q?!��� �������!������� ������� S +,- � �D �& ,�� � �+D�4 �78�E �� �,68�E������ � 6@6�,4 1�� ���� �����"� �� =1AE �����"� ��� ���� ������� ������� �����"��� ���� �"� '��" #�3�%4

@������� ���������� ������� �� ���������� ���� ���� ��� �����!���� � ��� �"����' A��������4 ;�� ������' �"����' A���!����� "��' ;���� A���������& ����� ��� ���� ��� ��������� ���� ��"� �� �������' ��� T0�������� ��������U ��: ������ ��� ��!������ �� ��� �������4

E�������� F�"��� +-& +�� =��� ������� =���"��� + & +��

�#�% =4 >��'& �4 F������& �4 E4 0������& F4 64 7"�����& *4 A'�!

��& ���� ����� ����& ��& 33+4#+% �4 J"& 04 F4 7��'��& ���� ��� ����& 8*& ��D,4#,% A4 ���������& F4 7��'& @4 �4 ;����& @4 )4 1���& F4 E4 E��!

����& ���� ����� ����& ��& 3,94#9% �4 J"& �4 04 ��� �'& =4 (���������:��"���& F4 =4 E"���'& �����

��!� ����& (*& 9 3 4# % �� F4 /��& 64 04 ���:�& ���� ����� ����& ��& �9$94 �� �4 7��������&

���� ����� ����& ��& �$ ,4#3% �� E4 /4 ������"���& <4 J4 F�& E4 *����& ���� ��� ����& �*&

�3-4 �� <4 J4 F�& �4 �4 ������& E4 /4 ������"���& �� ��!� ����4��!� ��!!'�� ����& �,934

#$% �� E4 @4 ��6"���"'�& E4 @4 /���& �� ��!� ����4 ��!� ��!!'������& $�4 �� E4 �4 /����& (4 64 ����:& /4 /�"& /4 >���& E4 @4��6"���"'�&�����!����'��� ����& ��& 9,+94

#D% �� 04 *4 (����& J4 A:��"�& =4 ;"��& 04 F4 7��'��& �� �!� ��!� ��������& �#+& �D D4

#-% �� F4 74 7��'& �4 64 J�'& ���� ��� ����& )+& �+$�4 �� =4 F���&;4 <�����& )4 �"��&�����!��� ��!�� ����& �##& �3-4

#��% ;4 /�"& F4 <"���& �4 1������& <4 F4 ������& /4 ���"����& �� �!���!� ���� ����& �)�& $�4

#��% �� F4 6�������& 04 =�'"����& �4 )������& 14 =4 *����& ���� ��� ����&8�& �D-4 �� F4 6�������& 14 =4 *����& �4 )������& �4 �������& �� &����������� ��!� ����& ��8& �� 4

#�+% �� 74 ��'& @4 =4 (������:�& =4 ;"��& ����$� ��!� %�� &�� ����&�)& 3 D4 �� 74 ��'& @4 =4 (������:�& �4 )���:��& =4 ;"��& �4 >4(�& ;4 J"& ;4 @�'& �4 )���& �� �!� ��!� ���� ����& �)*& � � �4

#�,% J4 04 Q���& <4 (�:�� & 04 J���� & ���� ��� ����& ��)& $4#�9% �� J4 /�& �4 ?����"��& �4 7��������&�����!����'��� ����& �*& 3-��4

�� /4 >���& E4 /4 (�����& <4 /4 >��'��& <4 <4 ���:��& E4 @4 ��6"�!��"'�&�����!����'��� ����& �9& 3�4

#� % �� F4 J"�& >4 74 ;�'& <4 E4 6�����:& 04 F4 �����& 04 @4 ���!@������& �� �!� ��!� ���� ����& ���& +33 4 �� C4 /4 ;��& J4 >4;�'& �4 �4 /�'& 64 )���� :�& 04 F4 �����& �� �!� ��!� ��������& ��8& + 9 4

#�3% �� �4 04 ��� �'& <4 /��& �����!����'��� ����& �*& $+D�4 �� <4 /��&�4 04 ��� �'&�����!����'��� ����& ��& $D34

#�$% �� �4 @�����& F4 @4 7�'&�����!��� ��!� �����!��� ��!�� ����&�9& ,+�4 �� @4 @�/�'����& (4 14 7�����& ���� ����� ����& ��&�9 4

#�D% E4 @4 ��6"���"'�& (4 64 ����:& E4 �4 /����& �� �!� ��!� ��������& ��+& 3,,4

#�-% �� /4 )������& 74 @4 ?��:�"�N���& ���� ��!!'�� ����& )#& ++$ 4�� 74 ;����'& @4 F4 >����"�'& 2�������� ,�� ����& 8& $3�4

�!"��## $�������!� �� %�&���� �����!��� �� '�( )��##��)#��

)� 0 ����� 0' �& ���1 �� ���� ! ����&���1 �� �����& �� /����� /� ���� ����K

@������� ������� ���� ��� �������� � ��� ����������� ��'��� ���!���� ���������� �*1=1�� �"��' ��� ���� ��!����& �� ����� �����!������ ����������& ����� �������� ��������� �� ���"����� �"����& ���� �������� ����� �� ������!���� ����� � ������"� ������4#�&+% 0� � ���"��& ������� ���!���� ��� �"������ �������' ��'���!����� ����"���� ���V���������W ������ ���������� �"�� �� ����� ��������������'�4 @����� ��� ����!���� ��'����& �"������� ."��������'����' ��� �������� �� ������ ������� ����� "�!������4 *� ������ �� ��� ������� �� ��������� �����!���� � ��� ����:��� �� ��� ��'��� �������"���� ����&����� �� ����� � ������ �� ������4#,�$% A ���� ����"������& ������"�� ��� ����:��� ������� �� ��� �����!������ ���������� ����� � ������ *1=1� �� ��� ���������� �� ��� ����U����"��"�� �� �������'�4*1=1� ��� �����!������ ������� ���� ��� "�"���� ���������� ��

�������' � ��'��� �������"���� ���� � � ���"���' �"�!������ �'��� ���������� ���� �� ������� �� � ��� ��"����' �����'��� �����������4 0���' � ���� �� ��� '��� ��������� ��"��� ��!�"�"����� �� ����'� � ��� �������"����& ��� �� ��� ������������ ��� ����������4#+&D&-% 1��� ���"��� � ��� ���� �� �"���� ��!���� ��� ��"��� �� ���� ����������& ����� ��� ������ ����!���� � �� �� ��� ��'��� �������"���� ���� ���!������ ��!��'"������& �� �� ��� �������� ���� ��� ���������� �������!����������'"������4#�&+% 1�� ������� �� ��� *1=1 ���������������� ��� ����:��� �� ��� ��'��� ���� ��� ��� ��� �"�N��� ������� ���������� ��"����& ����� ���������� �������� �������� ���'�����4 @�������"� �� ��4 ���������� ����������"��' ���""�!�"������ �!������������ ��!31� ����� �� ������!�� ����:��� �� �"''����� ���� ��� ��"��� ����'� ������� ���� ����� ��+��������� ��/��4#,% ���� ����� ��"���� ��@������� ��4 �������� ���� ��� �"���� � �!31 *1=1� �� �"������ ���� ����� ����/�4#3% �"�: �� ��4 ������ ���� ������� � *1=1����� ���� ���""�!�"������ �������."����������� ���� ��:������ � ��� ����� ��� �/�4#$% �������� �� ��4 ���������� ������!���� ���� ��'�� ���������� '���� �� �!31 ���� ���� ������� �� 3 �/� ����:& �� ������ ���� ����� ��� � ����������������� �� ��� �����!������ �������� ��=�� � ����:���4#9%

��

��

��

������

���� ����� ��� �� � !�"� !H ���� ����� ������� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

�4?5 <��&� �� �� +�������$� A�� E� E3�(� �� <�#�)���%��%�$� �� �� +�'��

A�#��%���% �& +�%�����$ -9���9� ��) ������������������ B��C��$�%'�%��9�� D �2H�; 0B-�1�����. ������F99���9��������)3

4??5 *��$ 7��@ 7�$ $3##��%�) �' %�� ��+E� � +�%�����$ E�$���9�-9���9� ��) ����������� ���%�� �& %�� D�%����� -9���9� G�3�)�%���� � #��%��� �& %��$ 7��@ 7�$ 9��)39%�) �% %�� ������� D���$9���-9���9� ��) *�9������' G�9���%' 7��9� �$ $3##��%�) �' %�� D�%�����-9���9� G�3�)�%��� ��) D-*�E�