Research Collection

Doctoral Thesis

Die Adsorption an Zeolithen als Methode zur Trennung isomererKohlenwasserstoffe

Author(s): Pfister, Franz

Publication Date: 1952

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096239

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Prom. Nr. 1894

Die Adsorption an Zeolithen

als Methode znr Trennung isomerer

Kohlenwasserstoffe

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS

DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PRO MOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

FRANZPFISTER

Dipl. Ingenieur-Chemiker

vonWalliswil-Wangen (Bern)

Referent: Herr Prof. Dr. A. Guyer

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

1952

JURIS-VERLAG ZÜRICH

Meinem verehrten Lehrer

HERRN PROF. D R. A.GUY ER

unter dessen Leitung diese Arbeit ausgeführt

wurde, mödite ich für seine Anregungen und

das mir stets entgegengebrachte Wohlmollen

meinen herzlichen Dank aussprechen.

Meinen lieben Eltern

Leer - Vide - Empty

INHALTSVERZEICHNIS

Theoretischer Teil

I. Einleitung7

II. Methoden zur Unterscheidung gerader und verzweigter

Kohlenwasserstoffe7

1. Chemische Methoden7

2. Unterscheidung auf Grund des Siedepunktes 11

3. Schmelzpunkt und Struktur der Paraffine 16

4. Dichte, Molvolumen und Parachor als Unterscheidungs¬

mittel23

5. Unterscheidung durch Viskositätsmessungen24

6. Brechungsindex und Molekularrefraktion in Abhängig¬

keit von der Struktur der Paraffine26

7. Thermodynamische Grössen als Unterscheidungsmittel . .27

8. Spektrographische Methoden

a) Allgemeines28

b) Ultraviolettspektrographie31

c) Infrarotspektroskopie31

d) Ramanspektroskopie33

e) Massenspektrographie34

9. Adsorptionsmethoden36

Experimenteller Teil

I. Ausbau der zeolithischen Adsorption als Analysenmethode

für Paraffine41

1. Ausgangsmaterialien41

a) Adsorbentien41

b) Adsorbate43

2. Apparatur zur analytischen Trennung

a) Beschreibung und Arbeitsweise der einzelnen Appara¬

turbestandteile45

b) Eichung und Handhabung der Apparatur 49

3. Versuche

a) Adsorption von reinen Stoffen 51

b) Analyse von Gemischen53

c) Einfluss der Zusammensetzung von Gemischen, die

Adsorptionsgeschwindigkeit und die Anal^sendauer . .58

d) Diskussion der Versuche 61

5

IL Zeolithische Adsorption von Olefinen 641. Wahl und Darstellung der Olefine

642. Versuche

643. Diskussion der Versuche

66

III. Die Adsorption von ringförmigen Verbindungen an Chaba¬sit

681. Wahl und Darstellung der Adsorbate 682. Versuche

70

IV. Das Verhalten polarer Verbindungen gegenüber Chabasit. .

71

Zusammenfassung73

Literaturverzeichnis75

6

THEORETISCHER TEIL

I. Einleitung

Die Unterscheidung und Trennung kettenförmiger organischer

Verbindungen mit geradlinigem, sogenannt normalem Aufbau von

ihren Isomeren mit verzweigter Struktur ist schon ein altes Problem.

Den grössten Auftrieb hat die Forschung auf diesem Gebiet aber

erst erhalten, als 1929 J. Campbell, W. Lomell und T. Boyd (9) fest¬

stellten, dass die Klopffestigkeit eines Brennstoffes im Benzinmotor

in starkem Masse vom Gehalt an verzweigten Kohlenwasserstoffen

abhängig ist. Basierend auf dieser Tatsache wurde später sogar eine

Masszahl für die Klopffestigkeit eingeführt, die Oktanzahl. Diese

gibt den prozentualen Gehalt an „Isooktan" derjenigen n-Heptan-2,

2, 4-Trimethylpentanmischung an, die in einem standardisierten

Prüfmotor den gleich starken Klopfeffekt zeigt wie der vorgelegte

Stoff. Es ist deshalb verständlich, dass die meisten Arbeiten über

Isomerentrennung mit Kohlenwasserstoffen durchgeführt wurden.

Das Problem ist bei den Kohlenwasserstoffen besonders schwierig,

da sie keine funktionelle Gruppe besitzen nnd deshalb rein chemisdi

sehr träge sind. Auf der andern Seite birgt gerade diese Tatsache

den Vorteil in sich, dass der Ednfluss der Verzweigung auf die Eigen¬

schaften der Kette ganz allgemein geprüft werden kann, ohne dass

die spezielle Wirkung einer funktionellen Gruppe berücksicht wer¬

den muss.

II. Methoden znr Unterscheidung und Trennung von normalen

und verzweigten Kohlenwasserstoffen

1. Chemische Methoden.

Das Problem der Unterscheidung von geraden und verzweigten

Paraffinen mit Hilfe rein chemischer Methoden ist nur sehr selten

behandelt worden, da diese, infolge der erwähnten Reaktionsträg-

7

heit der Paraffine, sehr schwierig ist. Immerhin wurden einige Ver¬suche gemacht, die hier erwähnt seien.

A. SchaarSchmidt (11) behauptet, Paraffine, die ein tertiäresKohlenstoffatom enthalten, durch kalte Behandlung mit Antimon-pentachlorid als ölige oder kristalline Masse von den übrigen ab¬trennen zu können. Beim Schütteln mit Alkohol soll diese Masseintensive Violettfärbung ergeben. Normale und quarternäre Verbin¬dungen sollen zwar mit Antimonpentachlorid audi reagieren, wozu

jedoch Wärmezufuhr erforderlich ist- Ausserdem ergibt die abge¬trennte Masse mit Alkohol dann nicht Violett-, sondernBraunfärbung.In Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit primären, sekundärenund tertiären Kohlenstoffatomen treten bei der Umsetzung mit Anti¬monpentachlorid bis zu einem gewissen Grade, durch katalytischeWirkung der tertiären Komponenten, auch solche mit sekundär ge¬bundenem Kohlenstoff in Reaktion.

B. L. Moldavskii und S. E. Livshitz (12) haben diese Methodeanalytisch ausgebaut. Sie chlorieren mit Antimonpentachlorid ineiner Lösung von Chloroform und bestimmen das erhaltene Anti-montrichlorid jodometrisch. Um die Fehler, verursacht durch die er¬

wähnte katalytische Wirkung der tertiären Komponenten, auszu¬

schalten, arbeiten sie mit Vergleichemischungen bekannter Zusam¬mensetzung. In neuerer Zeit wurde diese Methode durch G. W.Ayers und E. E. Harton (44) wieder aufgegriffen und weiter ausge¬arbeitet. Sie führen die Chlorierung ebenfalls mit einer einnormalenLösung von Antimonpentachlorid in Chloroform durch, setzen aberals Katalysator noch Uranylnitrat hinzu. Die Titnation des Anti-montrichlorids erfolgt ebenfalls jodometrisch. Diese Methode sollauf 5% genaue Analysenwerte liefern.

P. George und R. Robertson (42) beschreiben den Einfluß derStruktur auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Die Oxy¬dation liefert Hydroperoxyde und diese zerfallen katalytisch zu

Ketonen und Alkoholen. Die Kohlenwasserstoffe werden immer ander schwächsten C-H-Bindumg angegriffen. Tertiärer Wasserstoffist also am reaktionsfähigsten, primärer am trägsten. Es gelang aberbisher nicht, auf Grund dieses Unterschiedes eine Trennungs- oderAnalysenmethode zu entwickeln.

Infolge der Reaktionsträgheit der gesättigten Kohlenwasserstoffewurden zur Unterscheidung von Verzweigungsisomeren bedeutendöfter physikalische Methoden herbeigezogen. Tabelle 1 zeigt für diePentan-, Hexan- und Heptanisomeren die Unterschiede in den wich¬tigsten physikalischen Eigenschaften.

8

TaLelle la Phystkaltscie Eigenschaften der Paraffine

n-Pentan2-Methylbutan

Dimethyl-propan

n-Hexan2-Methylpentan

3-Methylpentan

2,2Dlmethylbutan

2,3Dlmethylbutan

Molekular¬

gewicht 72 15 72 15 72 15 86 17 86 17 86 17 86 17 86 17

SiedepunktOC, 760 mm 36 07 27 85 9 50 68 74 60 2- 63 28 49 74 57 99

Schmelz¬

punkt »C —129 72 —159 89 —16 55 —95 34 —153 67

•

—99 90 —128 54

Molekular¬volumen 20» C 115 20 116 43 121 10 130 69 13193 129 71 132 74 130 24

Dichte20O C g/ccm 0 6262 0 6197 0 596 0 6594 0 6532 0 6643 0 6492 0 6616

Parachor 20» C231 04 230 0 270 4

Viskosität

centipoises20" C 0 2259 0 3077 0 2985 0 3220 0 3735 0 3835

Brechungsindex20» C 1 35748 1 353'3 1342 1 3'486 1 37145 1 37652 1 36876 1 37495

Molekular-refraktion 25 266 25 292 25 5 29 907 29 946 29 801 29 934 29 810

Kritische

Temperatur °C 196 62 187 8 160 60 234 7 224 9 231 2 216 2 227 1

KritischerDruck atm 33 31 32 9 31 57 29 92 29 95 30 83 30 67 30 99

KritischesVolumen

Liter/Mol 0 311 0 308 0 303 0 368 0 367 0,367 0 359 0 358

Verdampfungs¬warme cal/g25» C 87 54 8147 72 15 87 50 82 83 83 96 "6 79 80 77

Bildungswarmekcal/Mol 250 C

flussig —4136 -42 85 —44 98 —47 52 —48 82 —48 28 —51 00 —49 48

Verbrennungs¬warme cal/g250 C (Gas) 11714 6 11688 0 11649 8 11634 5 11614 8 11622 2 11583 5 11605 2

9

Takelle lb Pnysikaliscne Eigenschaften der Paraffine

n-Heptan

2

Methyl¬hexan

3

Methylhexan

3

Aethyl-pentan

2,2Dimethyl-pentan

2,3Oimethyl-pentan

2,4Dimethyl-pentan'

3,3Dimethyl-pentan

2,2,3Trimethyl-

butan

Molekular¬

gewidit 100.12 100.12 100.12 100.12 100.12 100.12 100.12 100.12 100.12

Siedepunkt »C760 mm 98.45 90.05 i 91.85

t93.47 79.20 89.78 80.50 86.06 80.88

Schmelz¬punkt »C -90.60 -118.28 -118.60 -123.81

!

-119.24 | -134.46 -24.91

Dichte

g/ccm 200 C 0.6838 0.6786 0.6871 0.6982 0.6738 0.6951 0.6727 0.6933 0.6901

Molekular-Volumen 20° C 146.54 147.66 145.82 143.52 148.70 ! 144.15 148.95 144.53 145.19

Parachor 20« C306.6 305.3 J 305.5 301.4

Viskosität

centipoises20» C 0.411 0.381

!0.5915

Brechungs-index 20» C

! i 1 11.38765 1.38485 1 1.38864 1.39340 1.38215 , 1.39197

1 ' !1.38145 1.39093 1,38943

Molekular¬refraktion

1 i ' il34.5511 34.591 34.460! 34.283 54 617 J 34.324! i i l

34.619 34.333 34.373

Kritische !Temperatur »C | 267.01 I 257.9 262.4 [ 267.6 j 247.7 264.6 247.1 262.9 258.3

KritischerDruck atm. | 27.01 1 27.2

|28.1 28.61 28.4 29.2 27.4 30. j 29.75

KritischesVolumen

Liter/Mol 0.426 0.428 0.418, 0.416

1

0.404 0.405

!0.420 0.394

Verdampfungs¬wärme ]cal/g25<>C 87.18 83.02

1

83.68 1 84.021 77.36 81.68 78.44 78.76 76 42

Bildungswärmekcal/Mol, 25» c -53.63

1

-54.93, -54.35 -53.77 1-57.05

i 1

-55.81 -56.1' 1 -56.07I

|

-56.63

Verbrennungs¬wärme cal/g250 C, Gas

; | ;11577.2 1 11560.1 i 11566.5 1 11572.7 1 11533.3 11549.9

I I I| I

11543.1 11544.4 11536.6

10

Tabelle 2 Siedepunktsdifferenzen zwischen n- und iso-Kohlenwasserstoffen

Bereich der Siede¬

punktsdifferenzenzwischen den

iso-KWen und dem

entsprechenden n-KW

Mittlere Kp-Differen7der iso-KWe

gegenüber dementsprechenden n-KW

Kleinste Kp-Differenzzwischen einem

iso-KW und dem

um 1 C-Atom

ärmeren n-KW

Pentaue

Hexane

HeptaneOktane

Nonane

8.2 bis 26.5» C

5.5 bis 19.0» C

5.0 bis 19.2» C

6.8 bis 26.5» C

4.6 bis 28.5» C

—17.35» C

—10.92° C

—11.95» C

—13.25» C

+ 10.0"C

+ 13.7°C

+ 10.5° C

+ 0.8» C

+ 0.8» C

daneben—3.4» C!

2. Trennung von Isomeren auf Grund der Siedepunktsdifferenzen:

Destillation.

Bei der Betrachtung der Siedepunkte von Kohlenwasserstoffen

sehen wir ganz allgemein, dass diese mit zunehmender Verzweigung

sinken. Methylgruppen erniedrigen den Siedepunkt am stärksten

wenn sie am zweiten Kohlenstoffatom sitzen und werden umso

weniger effektiv, je mehr sie gegen die Mitte des Moleküls zu liegen

kommen. Zwei MethyLgruppen in 2-Stellung senken ihn mehr als

doppelt so stark wie eine einzige. Die zweite Methylgruppe verliert

viel ihres Einflusses, wenn die beiden Radikale an benachbarte

Atome gebunden sind. Die Siedepunktsdifferenzen zwischen irgend

einem beliebigen verzweigten Kohlenwasserstoff und der entspre¬

chenden normalen Verbindung sind relativ gross- Sie beträgt für die

Paraffine von C 4 bis C 9 mindestens viereinhalb Grad Celsius. Dies

ist eine Differenz, die eine einfache destillative Trennung noch er¬

möglicht, obwohl dazu immerhin schon eine Kolonne von mindestens

70 theoretischen Böden benötigt wird. Will man aber auch die ein¬

zelnen verzweigten Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgemisches

voneinander trennen, so muss eine bedeutend leistungsfähigere Ko¬

lonne herangezogen werden, da hier die Siedepunkte zum Teil schon

innerhalb eines einzigen Celsiusgrades liegen. Ferner ist zu berück¬

sichtigen, dass bei starker Verzweigung der Siedepunkt eines Al-

kaines gegenüber demjenigen des entsprechenden normalen Stoffes

so weit herabgesetz wird, dass er in den Bereich des um ein Kohlen¬

stoffatom ärmeren normalen Kohlenwasserstoffsiedepunktes ge¬

langt, ja diesen sogar unterbieten kann. Ein Beispiel für diesen Fall

11

ist das 2, 2, 4, 4—Tetramethylpentan mit einem Siedepunkt von

122,3° Celsius gegenüber 125,7° des n-Oktans. Diese Ueberschneidumgder Siedepunkte zwischen Kettenverbindungen verschiedener Glie¬

derzahl erschwert die Fraktionierung eines Kohlenwasserstoffgemi¬sches, wie es das Benzin darstellt, durch Destillation noch weiter.

Trotzdem ist die Destillation bis heute noch immer die wichtigsteTrennungsmethode für Kohlenwasserstoffe, wobei allerdings oft sehr

hohe Kolonnen gewählt werden müssen. Energetisch ist sie sehr

günstig, da ein grosser Teil der zugeführten Energie wieder zurück¬

gewonnen werden kann. Schwierigkeiten ergeben sich bei der De¬

stillation lediglich, wenn konstant siedende Gemische, sogenannte

Azeotrope, auftreten. Es wird in solchen Fällen bei verschiedenen

Drucken gearbeitet; führt aber auch dies nicht zum Ziel, so müssen

andere Trennungsmethoden herbeigezogen werden. Es kann aber

auch vorkommen, dass ein Azeotrop absichtlich erzeugt wird- Diesebesonders in den letzten zehn Jahren entwickelte Technik der azeo-

tropen Destillation findet in der Industrie schon wertolle Anwen¬

dung. Es wird dabei absichtlich ein Stoff zum vorgelegten Gemisch

hinzugefügt, der mit einer der abzutrennenden Komponenten ein

Azeotrop bildet, welches sich in seinem Siedepunkt von denjenigender übrigen Bestandteile stark unterscheidet. Zur Abtrennung des

Azeotropes genügt dann eine relativ niedrige Kolonne. Der Zusatz

zur Erzeugung des Azeotropes wird natürlich derart gewählt, dassdas abgetrennte konstant siedende Gemisch sich nachträglich mög¬lichst leicht in seine Komponenten zerlegen lässt, es sei denn, das

Azeotrop als solches finde Verwendung.

Eine weitere Destillationstechnik, die seit einiger Zeit für Iso¬

merentrennungen Verwendung findet, ist die Extraktionsdestilla¬tion. In dieser Operation wird die Destillation einer schwer trenn¬

baren Flüssigkeitsmischung in Gegenwart eines relativ hochsieden¬den Lösungsmittels durchgeführt, welches im Gegenstrom zum De-

stillatrionsdampf durch die Kolonne geleitet wird. Das Lösungs¬mittel darf mit keiner der zu trennenden Komponenten ein Azeotropbilden und muss schwerflüchtiger sein als irgend eine derselben.

Hauptbedingung ist, dass es eine verschiedene Wirkung auf den

Partialdruck der einzelnen Betandteile des vorgelegten Gemischeshat. Die Grundlage, auf der dieser Prozess beruht, ist die Differenzin der Abweichung vom Idealverhalten zwischen den einzelnen

Komponenten bei deren Lösung im Extraktionsmittel. In einer

idealen Lösung gilt das Raoult'sche Gesetz. Es sagt aus, dass derPartialdruck einer gelösten Substanz sich als Produkt aus dem

12

Dampfdruck der reinen Komponente und ihrem Molenbruch in der

Lösung ergibt.

Formelmässig ausgedrückt:

pt= Pj •

xL (Temperatur konstant)

p,= Partialdruck der Komponente 1 bei T° über der Lösung.

P, = Dampfdruck der Komponente 1 bei T° in reinem Zustande.

x,= Molenbruch der Komponente i in der Lösung.

1st die Lösung aber nicht ideal, so zeigt sich eine Abweichung

vom Raoult'schen Gesetz. Es wurde deshalb ein Korrekturi'aktor y

eingeführt, der als Aktivitätiskoeffizient bezeichnet wird. Sind zwei

Substanzen ineinander unlöslich, so wird dessen Wert grösser als 1 ;

zeigen sie Affinität zueinander, so wird er kleiner als 1. Als Mass für

die Leichtigkeit einer destillativen Trennung gilt die sogenannte

„relative Flüchtigkeit" a. Sie ist definiert als Verhältnis derPartial-

drucke, dividiert durch das Verhältnis ihrer molaren Konzentratio¬

nen im der Lösung, d. h.

JVP,a =

ra-p2

Bed einem Wert von 1 für a ergeben sich im Gleichgewicht, nach

den Gesetzen von Raoult und Dalton, für Dampf und Flüssigkeit

gleiche Zusammensetzungen. Somit ist dann eine Trennung durch

Destillation nicht möglich- Je weiter sich aber a vom Wert 1 ent¬

fernt, umso leichter sind die Komponenten durch Destillation trenn¬

bar. Durch Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels können die

Aktivitätskoeffizienten der einzelnen Bestandteile derart verschie¬

den verändert werden, dass sich ein möglichst grosser Wert für a

ergibt. Auf diese Weise können Komponenten mit sehr nahe beiein¬

anderliegenden Siedepunkten destillativ bequem getrennt werden.

Ausserdem gibt iuns die Extraktionsdestillation eine einfache Mög¬

lichkeit zur Trennung der unangenehmen konstant siedenden Ge¬

mische.

Bis vor wenigen Jahren war die Destillation auch die wichtigste

Analysenmethode zur Untersuchung von isomeren Kohlenwasser¬

stoffen. Noch heute nimmt sie in dieser Beziehung einen wichtigen

Platz ein. Zu diesem Zwecke wurden verschiedene Hochleistungsla-

boratoriumskolonnen konstruiert. Eine Beschreibung der üblichsten

13

Kolonnen für das Laboratorium gibt H. ]. Hepp (35). Die am wedtes¬ten entwickelte Kolonne dieser Art ist diejenige von Podbielniak(19). Diese reguliert vollautomatisch RücklaufVerhältnis und Druck¬abfall und zeichnet das Destillationsdiagramm (Siedetemperaturgegen überdestillierte Menge) direkt auf ein Kontrollblatt. ZurIdentifizierung der einzelnen Fraktionen wird neben dem Siede¬punkt oft noch der Brechungsindex herbeigezogen. Die Podbiel¬niak-Kolonne arbeitet mit einer Genauigkeit von ungefähr ±1%bezogen auf die Gesamtprobe. Ein Nachteil ist die relativ grosseProbe, die zu einer Analyse nötig ist. Sie kann bis zu einigen hundertKubikzentimetern betragen. Auch die Analysendauer ist ziemlich

gross. Je näher die Siedepunkte der einzelnen Komponenten beiein¬anderliegen, umso grösser muss auch das Rücklaufverhältnis ge¬wählt werden, so dass sich eine Analyse über viele Stunden er¬

strecken kann.

Heute wird die Destillation als Analysenmethode durch die In-

frarotspektrographie immer mehr verdrängt. Die Vorteile dieserMethode werden weiter hinten besprochen.

Eine spezielle Methode zur quantitativen Analyse von iso¬meren Kohlenwasserstoffen, die auf den Siedepunktsunterschie-den beziehungsweise Dampfdruckunterschieden der einzelnenBestandteile beruht, wurde von L. S. tchols und E. Gelus (45)entwickelt- Sie basiert auf einer kontrollierten isothermen Verdamp¬fung einer Probe, einer isothermen Destillation. Sie leiten eine For¬mel ab, die den Dampfdruck der zurückbleibenden Flüssigkeit mitdem prozentualen Grad der Verdampfung der ursprünglichen Probein Beziehung bringt. Aus der Neigung der dieser Formel entsprechen¬den Kurve an irgend einem Punkte können sie die Zusammensetzungjedes ternären Gemisches ermitteln. Liegt ein Analysengemisch be¬stehend aus mehr als fünf Komponenten vor, so müssen die erwähn¬ten Kurven für verschiedene Temperaturen aufgenommen werden.Sie nennen diesen Prozess dann multiisotherme Destillation. Umdiese Methode für Analysenzwecke verwenden zu können, müssenvorgängig für das vorgelegte System Eichkurven für die Bedin¬gungen der isothermen Destillation bestimmt werden. Sind diese ein¬mal vorhanden, und kennt man die qualitative Zusammensetzungdes zu untersuchenden Gemisches, so lässt sich deren quantitativeBestimmung bequem durchführen. Die Apparatur und deren Hand¬habung sind relativ einfach. Die Genauigkeit soll sowohl für dieisotherme als auch für die multiisotherme Destillation ±1% dertotalen Probe betragen. Für erstere ist eine Vorlage von zwei Kubik-

14

Zentimeter (gasförmig bei Normalbedingungen) und für letztere

eine solche von fünfzig Kubikzentimeter notwendig. Leider eignet

sich die Methode nur für gasförmige Gemisch© gut. Als Beispiele

erwähnen die Verfasser für die isotherme Destillation die Bestim¬

mung einer Mischung von n-Propan, n-Butan, Isobutan und lso-

pentan und für die multiisotherme einer solchen, bestehend ams den

Hauptkomponenten (ca- 15) des Naturpetroleumgases. Letztere wird

dabei noch direkt mit einer Orsatgasanalyse und einer Olefin-

bestimmung verbunden. \ orteile dieser Methode sind ihre Genauig¬

keit, die relativ kurze Analysendauer und die Erforderlichkeit einer

kleinen Analysenprobe. Nachteilig ist die Kompliziertheit der Eich-

kurvenbestimmung, ihre Beschränkung auf gasförmige Stoffe sowie

die Tatsache, dass die Probe qualitativ bekannt sein muts. Aehn-

liche Methoden, wie die soeben erwähnte, werden von Shepherd (8),

Ward (14) und Zook, Oakmood und Wühmore (32) beschrieben.

Diese erfordern aber durchwegs ziemlich komplizierte Apparaturen.

Eine andere Bestimmung des Verzweigungsgrades eines Kohlen¬

wasserstoffgemisches, die sich ebenfalls auf die Siedepunktdiffe¬

renzen zwischen dem normalen Stoff und den einzelnen verzweigten

Isomeren stützt, wird von U. v. Weber (15) empfohlen. Dabei schlägt

er die Einführung des Begriffes der Verzweigungszahl vor. Diese

wird als Molenbruch der Verzweigungen definiert. Beispielsweise

hat n-Heptan eine Verzweigungszahl Z = 0, 2,2,4-Trimethylpentan

Z = 3, ein Gemisch von je fünfzig Molprozent der beiden Stoffe

Z = 1,5. Er stellt fest, dass die Erniedrigung des Siedepunktes in¬

folge Verzweigung in allen Molgewichtsklassen bestehe und an¬

nähernd den gleichen Betrag erreiche- Er soll bei den zweifach

verzweigten Stoffen doppelt so gross sein als bei den einfach ver¬

zweigten und mit der Verzweigungszahl weiter ansteigen, aller¬

dings nicht auf das Drei- und Vierfache, sondern nur etwa

auf die halben Beträge. Vereinfachend gibt er als Mittel¬

wert für die Siedepunktserniedrigung pro Einheit der Verzwei¬

gung den Betrag von sieben Grad Celsius an. Liegt nun ein Gemisch

von Isomeren gleichen Molekulargewichtes vor, so erhält man

durch Division der Differenz der Siedepunkte des entsprechenden

normalen Paraffines und der vorgelegten Probe durch die Zahl

sieben die mittlere Anzahl Verzweigungen pro Molekül. Die Analyse

einer Benzinprobe setzt sich nach dieser Methode zusammen aus

einer fraktionierten Destillation in einer Vierzigbodenkolonne so¬

wie der Molekulargewichts- und Siedepunktsbestimmung für jede

einzelne der erhaltenen Fraktionen. Aus einem Diagramm, gebildet

15

aus den Siedepunkten der n-Paraffine und ihren Molekulargewich¬ten, kann mit Hilfe des experimentell bestimmten Molgewichtessofort diejenige Siedetemperatur T0 herausgelesen werden, aufwelche man den Siedepunkt Kp der betreffendem Fraktion beziehen

muss, um die Verzweigungszahl Z zu erhalten. Diese ergibt eichdann nach oben Gesagtem aus der Formel

T — K

z=^ P_

7

Die Verzweigungszahl des gesamten Destillates wird durch Sum-

mierung der Fraktionen berechnet.

Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass sie nur approxi¬mative Resultate liefert und besonders ungenau wird, sobald das

Analysengemisoh Komponenten mit mehr als zweifacher Verzwei¬

gung enthält. Ausserdem ermittelt sie nur die mittlere Verzwei¬gungszahl, so dass sie z. B. dasselbe Resultat liefert für eine Probeeines reinen zweifachverzweigten Kohlenwasserstoffes und für eine

Mischung, bestehend aus je fünfzig Molprozenten des entsprechen¬den einfachverzweigten und dreifachverzweigten Stoffes. Fürbeide ergibt sich die Verzweigungszahl Zwei. Ferner ist nachteilig,dass Paraffine verschiedener Kettenlänge nicht direkt nebenein¬ander bestimmt werden können, sondern vorerst durch Destillationin Fraktionen gleichen Molekulargewichtes zerlegt werden müssen.Der Vorteil dieser Bestimmung liegt in seiner Einfachheit. Für die

gröissenordnungsinässige Bestimmung des Verzweigungsgrades einerLösung ist diese Methode deshalb sehr bequem.

3. Unterscheidung von isomeren Kohlenwasserstoffen auf Grund

ihres Schmelzpunktes.

Trägt man in einem Diagramm die Schmelzpunkte der n-Paraf-fine gegen die Zahl ihrer Kohlenstoffatome auf, so erhält man eineansteigende Zickzackkurve. Geradzahlige und ungeradzahlige Ket¬ten, bezogen auf den Kohlenstoff, zeigen hier also unterschiedlichesVerhalten. Bei Einbeziehung der verzweigten Kohlenwasserstoffegilt diese Relation nicht mehr. Im allgemeinen liegen die Schmelz¬punkte der verzweigten Moleküle tiefer als jener der entsprechen-

16

den normalen \ erbindung. Es gibt aber Ausnahmen von dieser Re¬

gel, bei denen der Schmelzpunkt des verzweigten Stoffes nicht

tiefer, sondern meist sogar ganz beträchtlich höher liegt als der

des n-Kohlenwasserstoffes. Auffallenderweise treten diese Aus-

najhmen nur dann auf, wenn ein endständiges tertiäres Kohlenstoff¬

atom im Molekül vorhanden ist. Die Schmelzpunktserhöhung scheint

aber wieder aufgehoben zu werden, sobald am tertiären Kohlenstoff¬

atom eine normale Kette mit mehr als zwei Gliedern angehängt ist.

Ist diese Kette aber verzweigt, so ist sofort wieder eine starke Er¬

höhung des Schmelzpunktes zu beobachten. Tabelle 3 illustriert

diese Tatsache- Diese zeigt z. B., dass bei 2,2-Dimethylbutan der

Schmelzpunkt noch tiefer liegt als bei n-Hexan, aber doch schon

bedeutend höher als bei den übrigen Hexanisomeren. 2,2-Dimethyl-

pentan mit einer geradlinigen Kette von drei Gliedern, angehängt

am endständigen tertiären Kohlenstoffatom, zeigt überhaupt keine

Erhöhung des Schmelzpunktes gegenüber den anderen isomeren

Heptanen. Im 2, 2,3-Trimethylbutan dagegen ist die am endstän¬

digen tertiären Kohlenstoffatom anschliessende dreizählige Kette

verzweigt, wodurch sofort wieder eine starke Erhöhung des Schmelz¬

punktes bewirkt wird. Aehnlich verhält es sich bei den Oktanen.

Bemerkenswert ist vor allem 2, 2, 3, 3-Tetramethylbutan mit zwei

aneinandergehängten endständigen Kohlenstoffatomen. Hier beträgt

die Differenz zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt nur noch

sechs Grad Celsius. Leider konnte bisher noch keine befriedigende

Erklärung für dieses abnormale Verhalten der erwähnten Verbin¬

dungen gefunden werden.

Das auffallendste Merkmal der Schmelzpunkte von isomeren

Paraffinen sind ihre grossen Differenzen für die einzelnen Kom¬

ponenten. Bei keiner einzigen Eigenschaft der Kohlenwasserstoffe

treten für so nahe verwandte Körper derartig grosse Unterschiöde

auf. Dagegen trifft man aber auch nirgends innerhalb der Ketten

mit verschiedener Kohlenstoffzahl eine derartig ungeregelte Ueber-

schneidung der Werte. Man könnte nun meinen, dass für die Zer¬

legung von Kohlenwasserstoffgemischen, infolge der grossen auf¬

tretenden Differenzen, die fraktionierte Kristallisation besonders

geeignet wäre. Es zeigt sich aber, dass diese Methode nur herbei¬

gezogen wird, wenn die anderen (Destillation, Adsorption) versa¬

gen. Dies kommt wahrscheinlich daher, dass die fraktionierte Aus-

frierung durch Mischkristallbildung oft beträchtlich erschwert

wird. Ausserdem ist das meist erforderliche Arbeiten bei tiefen Tem¬

peraturen ziemlich unangenehm.

17

Tabelle 3 Zusammenhänge zwischen Schmelzpunkt und Kolilenstoffgeriist

Verbindung C-GerüstSchmelzpunkt

»c

Schmelzpunktdes entsprechenden

isomeren

n-Paraffins o C

Dimethylpro'pan

c

iC—C-C

1c

—16,55 —129,72

2,2-Dimethyl-butan

c

1C-C-C-C

1c

—99,9 —95,32

Uebrige Hexanisomere höchstens —128,5

2,2-Dimethyl-pentan

c

1C—C-C-C-C

1C

—123,81 —90,60

Isomere Heptaneaußer 2,2,3,-Trimethylbutan zwischen —118,3

und —134,5

—90,60

2,2,3-Trimethyl-butan

C c

1 1C-C-C-C

1c

—24,91 —90,60

2,2,3,3-Tetra-methylbutan

c c

1 1C-C-C-C

1 !c c

+100. ! —56,90

Für qualitative analytische Zwecke bei Gemiischen ist eine

Schmelzpunktsbestimmung ungeeignet. Im Gegensatz z'u den

meisten anderen Eigenschaften verhält sich der Schmelzpunkt von

Gemischen nicht additiv. Hier tritt bei Gemiischen vielmehr ein

anderes Phänomen auf, die bekannte Gefrierpunktserniedrigung.

18

Diese Erscheinung gibt ums nun ein Mittel zur quantitativen Ana¬

lyse qualitativ bekannter Stoffgemische, da sie nach ganz bestimm¬

ten Gesetzen erfolgt. Wir müssen hier unterscheiden zwischen

quantitativer Bestimmung von Gemischen, bei denen eine Kompo¬

nente stark vorherrscht, und solchen, bei denen dies nicht der Fall

ist. Die Schmelzpunktsbestimmung eignet sich besonders für die

ersteren, d. h. zur Reinheitsbestimmung. Sie ist bis heute die weit¬

aus genaueste Reinheitsbestimmungsmethode für Kohlenwasser¬

stoffe. Für Substanzen mit quantitativ unbekannten Verunreini¬

gungen ist sie überhaupt die einzige befriedigende Reinheitsprü¬

fung. Das grösste Verdienst um die Ausarbeitung dieser Methode

kommt F. D. Rossini (18), (34), (53) zu. Die theoretischen Grund¬

lagen dieser Bestimmung seien hier kurz beschrieben.

Für das Gleichgewicht zwischen einer kristallisierten Phase, be¬

stehend aus der Hauptkomponente allein, und einer flüssigen Phase

der Hauptkomponente und einer oder mehrerer anderer Komponen¬

ten, gilt als thermodymamische Beziehung zwischen Gleichgewichts¬

temperatur und der Zusammensetzung der flüssigen Phase für eine

ideale oder genügend verdünnte Lösung:

-In Xl = -ln(l-x2) = AH, /RT2, ) (t -t.) [1+(VT, -AC /2AH, ) <tf -t,)+ ...]

wobei

xt= Molenbruch der Hauptkomponente in flüssiger Phase.

xs= 1-xi = Summe der Molenbrüche aller anderen Komponen¬

ten in der Lösung.

t, = Schmelztemperatur der reinen Hauptkomponente in Grad

Celsius.

T,0 = t, + 273 (also absolute Temperatur).1 *0

t, = gegebene Gleichgewichtstemperatur in °C.

R = Gaskonstante pro Mol.

AH, = Schmelzwärme pro Mol der reinen Hauptkomponente bei

Tf

AC = Wärmekapazität pro Mol der reinen Flüssigkeit, vermindert

um jene der festen Substanz fürdie reine Hauptkomponente

bei der Temperatur T,

Man sieht, dass in der oben angeführten Gleichung nur Variablen

der Hauptkomponente vorkommen, so dass die Relation unabhängig

19

von der Art der V erunreinuiig gilt. \ orausgefcetzt ist aber, dass

letztere in der flüssigen Phase bleiben und mit der Hauptkompo¬nente eine ideale Lösung bilden- Für Abweichungen von einer ide¬

alen Lösung gibt Rossini eine abgeänderte Gleichung an:

—In x, = -ln(l-x2) = A (tf —tf) [1 +B (tf —tf) + ...]

A und ß sind Konstanten, sogenannte „Kryoskopische Konstanten":

diese können im Falle einer idealen Lösung aus Schmelzwärme,Wärmekapazität und Schmelztemperatur der reinen Hauptkompo-nente berechnet werden; bei nichtidealen Lösungen können sie

durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung bei Zusatz von be¬

kannten Verunreinigungen zu der zu untersuchenden Substanz ex¬

perimentell erhalten werden. Zur Vereinfachung wird die erwähnte

Gleichung meist wie folgt umgeformt:

log p = 2,00 — (A/2.3026) (t, —tf) [1 + B(t, —t,)]

p bedeutet hierin die Reinheit der untersuchten Probe in Molprozen-ten.

Auf Grund dieser Gleichung lässt sich die Reinheit eines Produktes

durch Gefrierpunktsmessungen sehr leicht ermitteln. Hauptvoraus¬setzung für die Anwendbarkeit der Methode ist das Nichtauftreten

einer Mischkristallbildung der Hauptkomponente mit ihren Verun¬

reinigungen. Glücklicherweise ist diese Bedingung bei den Kohlen¬

wasserstoffen meist erfüllt. Allgemein gilt für sie als obere Grenze

für idales Verhalten eine Verunreinigung von fünf Molprozenten.Ausnahmen bilden hier Toluol und Aethylbenzol, wo Verunreini¬

gungen von fünf Prozenten den Schmelzpunkt gegenüber dem Ideal¬

fall um ungefähr zehn Prozent zu wenig erniedrigen. Bei Verun¬

reinigungen zwischen 0,005 und 0,1 Molprozenten beträgt die Ge¬

nauigkeit dieser Reinheitsprüfung neunzig Prozent, bezogen auf

die Verunreinigung.Zur quantitativen Analyse von Kohlenwasserstoffgemischen, bei

denen nicht eine einzige Komponente stark überwiegt, wurde auf

Grund von Schmelzpunktsbestimmungen ebenfalls eine Methode

entwickelt. Der erste Versuch dazu wurde von G. Ibing (16) unter¬

nommen. Es ist bekannt, dass mit Hilfe der Gefrierpiunktserniedri-gung das Molekulargewicht einer Substanz ermittelt werden kann-

Dies geschieht auf Grund der Formel von Raoult:

20

L-At

Hierin sind:

M = Molekulargewicht des gelösten Stoffes.

G = Gewicht des gelösten Stoffes.

K = Konstante, charakteristisch für das Lösungsmittel.

L = Gewicht des Lösungsmittels.

At— Gefrierpunktserniedrigung, erhalten durch Lösen der zu

untersuchenden Probe im Lösungsmittel.

Handelt es sich bei der gelösten Substanz nicht um einen einheit¬

lichen Körper, sondern um ein Gemisch, so wird die Gefrierpunkts-

erniedrigung derart, dass sich ein Molekulargewicht errechnet, das

dem arithmetischen Mittel der Einzelbestandteile entspricht. Stellt

man sich den Fall vor, dass das zu bestimmende Substanzmittel zu

einem Teil aus der Verbindung besteht, die auch als Lösungsmittel

für die Molekulargewiohtsbestimmung Verwendung findet, so wird

das ermittelte Molekulargewicht falsch. Der lösungsmittelgleiche

Teil von G in der oben aufgeführten Gleichung wird dann keine

Gefrierpunktserniedrigumg hervorrufen. Dadurch wird At zu klein

und das daraus errechnete Molekulargewicht zu gross. Das richtige

Molekulargewicht lässt sich leicht bestimmen, indem man ein Lö¬

sungsmittel wählt, das in dem zu bestimmenden Substanzgemisch

nicht enthalten ist.

Zur Ermittlung der mathematischen Zusammenhänge seien fol¬

gende Zeichen eingefühlt:

M = richtiges mittleres Molekulargewicht der zu untersuchen¬

den Substanz.

M, = falsches Molekulargewicht, das sich aus der Gefrierpunkts¬

erniedrigung ergibt, wenn ein Bestandteil der Probe als

Lösungsmittel gewählt wird-

M = Molekulargewicht der zu bestimmenden Komponente der

Probe.

M = Molekulargewicht des zu untersuchenden Substanzgemi¬

sches nach Abzug der Anteile vom Molekulargewicht M

\-100= prozentualer Anteil der zu bestimmenden Verbindung im

Substanzgemisch .

G = Substanzgemisch in Gramm 1 bei Versuch zur

L - Lösungsmittel in Gramm / Ermittlung \on Mf

21

Es ergeben sich dann nachfolgende Gleichungen:

Mf = x • Mi + (1—x) • M

M G(l-x)/(L+Gx)y

Durch Eliminierung von My und Umformung dieser Gleichungengelangt man zu einer einfachen quadratischen Gleichung von derForm

ax2 + bx — c = O

aus welcher sich x leicht berechnen lässt. In ihr bedeuten :

a = (M1 • G/L) + Mfb = (M, — 2Mf) — (Mf • G/L)

c = Mr — Mf

Verschiedene Bedingungen für die Gültigkeit dieser Beziehungenmüssen erfüllt sein. Sie seien hier kurz angeführt:

1. Das zu untersuchende Substanzgemisch muss sich im Lösungs¬mittel molekular lösen; es darf also weder Ionen-, noch Molekül¬komplex-, noch Mischkristallbildung auftreten. Die Konzentra¬tion muss immer niedrig gehalten werden, da nur dann dasRaoult'sche Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung streng gilt.Es ist deshalb günstig, ein Lösungsmittel mit grosser Konstante Kzu wählen. Am besten macht main zur Bestimmung von Mr Ver¬suche mit zwei bis drei verschiedenen Lösungsmitteln.

2- Die im Gemisch zu bestimmende Verbindung muss die Fähigkeithaben, das zu untersuchende Gemisch ideal zu lösen.

3. Die zu bestimmende Verbindung muss man absolut rein herstel¬len können.

Die ersten beiden Bedingungen sind im falle der Kohlenwasser¬stoffe meist erfüllt, da diese Gemische sich immer aus nahe ver¬

wandten Verbindungen zusammensetzen. Bedeutend grössereSchwierigkeiten bereitet die Erfüllung der dritten Bedingung. Diemeisten Kohlenwasserstoffe, besonders die Isoparaffine erfordernzeitraubende und kostspielige Operationen, um in reinem Zustandin der für die eben beschriebene Analysenmethode erforderlichenMenge hergestellt werden zu können.

22

Weiter ausgebaut wurde diese Methode van B. W. Speek-

mann und ] P. Wibaut (17) sowie von F. D. Rossini und A. Sireitf

(31). Letztere geben an, dass sich auf diese Art, ausgehend von

einer Probe von zwei bis drei Kubikzentimetern und vierzig Ku¬

bikzentimetern der reinen in ihr zu bestimmenden Komponente,

diese auf ein Prozent genau ermitteln lässt.

4. Molekularvolumen, Dichte und Parachor der Paraffine

in Abhängigkeit von der Struktur.

Betrachtet man die Werte für Molekularvolumen und Dichte in

Tabelle 1 (a und b), so ist auf den ersten Blick innerhalb der Iso¬

meren gleichen Molekulargewichtes kein Zusammenhang festzustel¬

len. Bei eingehendem Studium wurde aber von Edgar und Calin-

gaert (7) doch eine gewisse Regelmässigkeit entdeckt. Eine Methyl¬

gruppe am zweiten Kohlenstoffatom einer Kette trachtet die Dichte

unterhalb diejenige des entsprechenden n-Paraffines zu erniedrigen,

während sie in 3-Stellung entgegengesetzt, d. h. gegenüber dem nor¬

malen Körper erhöhend auf den Wert der Dichte wirkt. Eine Me¬

thylgruppe am vierten Kohlenstoffatom scheint eine weitere Er¬

höhung desselben zu bedingen. Da das Molekularvolumen umge¬

kehrt proportional zur Dichte steht (MV = M/d), folgt es diesen Re-

gelmässigkeiten gleichartig, nur im entgegengesetzten Sinne. Ob¬

wohl die Werte des n-Paraffines für diese beiden physikalischen

Eigenschaften etwas gegen die Mitte verschoben sind, innerhalb der¬

jenigen ihrer Isomeren, ist der Einfluss der Methylgruppen doch

auffallend ähnlich wie bei den Siedepunkten. Wie dort zeigen zwei

Methylgruppen in 2-Stellung mehr als die doppelte Abweichung

als eine einzelne in derselben Stellung und beeinflussen Dichte

und Molvolumen am stärksten, wenn sie an ein und dasselbe Koh-

lenstoffatom gebunden sind. Zwei Methylgruppen an benachbarten

Kohlenstoffatomen dagegen erhöhen die Dichte über ihren Wert

für den normalen Kohlenstoff. Die Zusammenhänge für das Mol¬

volumen und die Dichte zwischen einem n-Paraffin und seinen ver¬

zweigten Isomeren sind also nicht einheitlich, so dass diese beiden

Eigenschaften sich nicht zur analytischen Unterscheidung von ge¬

raden und verzweigten Kohlenwasserstoffen eignen. Sie werden des¬

halb zur Lösung analytischer Probleme in der Kohlenwasserstoff¬

chemie in Verbindung mit anderen, eindeutigeren Masszahlen ver¬

wendet.

23

Da Dichte und Molvolumen stark temperaturabhängig sind,wurde versucht, eine Grösse zu finden, welche diese beiden Eigen¬schaften enthält, aber die unangenehme Temperaturabhängigkeitnicht aufweist. In diesem Bestreben gelangte man zum Parachor.Er wird definiert als

P = (M • r'/4)/(D-d),

worin M das Molekulargewicht, j'die Oberflächenspannung, D dieDichte der Flüssigkeit und d die Dichte des Dampfes bei derselbenTemperatur bedeuten. Schon früh wurde festgestellt, dass der Para¬chor eine bessere Abhängigkeit von der Struktur zeigt als Dichteund Molekularvolumen. Man entdeckte, dass der Parachor in glei¬cher Reihenfolge wie die Klopfneigung steigt, also umgekehrt pro¬

portional zur Oktanzahl. Linearität ist aber nur bei kleinen undmittleren Parachorwertenvorhanden, d.h. bei Olefinen, Aromaten undNaphthenen. Bei den Paraffinen steigt die Klopfneigung stärker alsder Parachor. Die Parachore der verzweigten Paraffine liegen dem¬nach im allgemeinen etwas tiefer als diejenigen der n-Kohlenwas-senstoffe. Die .Zusammenhänge sind hier aber nicht so eindeutig,dass die Parachorbestimmung sich als Mittel zur Analyse von iso¬meren Paraffinen hätte durchsetzen können- In den letzten Jahrentrifft man nur noch sehr selten auf Versuche, den Parachor alsHilfsmittel zur Kohlenwasserstoffbestimmung herbeizuziehen unddann nur zur Unterscheidung ganzer Gruppen, wie den Paraffinen,Olefinen, Aromaten und Naphthenen.

5. Zusammenhänge zwischen Viskosität und Struktur von Paraffinen.

Die Viskosität von Paraffinen zeigt ganz ähnliche Beziehungenzur Struktur wie die Dichte. Oefters als die Viskositäten selbstwurden deren Abhängigkeiten von der Temperatur studiert. Die Vis¬kositätstemperaturkurven der n-Paraffine verlaufen annähernd pa¬rallel. Einfache Verzweigung beeinflusst die Neigung dieser Kurvennicht wesentlich. Sind dagegen zwei Seitenketten vorhanden, so wer¬

den die Temperatur-Viskositätskurven merklich steiler als diejeni¬gen der n-Paraffine. Mit steigender Verzweigungszahl nimmt diesegesteigerte Temperaturabhängigkeit der Viskosität wieder zu. E. L.Lederer (13) hat versucht diese Zusammenhänge mathematisch zu

formulieren. Zu diesem Zwecke führt er das Steilheitsgefälle rj" ein,worunter er den zweiten Differentialkoeffizienten der Viskosität

24

nach der Temperatur versteht- Für dieses fand er eine einfache Be¬

ziehung zur absoluten Temperatur, nämlich

log f)"= a/T — b,

wobei a und b zwei Konstanten sind.

Schreibt man die Konstante a in der Form Q/R (R= Gaskonstante),

so sieht man, dass sie die Bedeutung einer Aktivierungsenergie an¬

nimmt. Die Konstante b hat dann die Bedeutung einer Entropie.

In Uebereinstimmung mit den Theorien von W. Kuhn (10) über die

Knäuelung fadenförmiger Moleküle fand Lederer einen einfachen

Zusammenhang zwischen der Konstante a und dem Molekularge¬

wicht M:

a = K • M'

Es zeigte sich nun, dass K stark von der Konstitution der Verbin¬

dung abhängig ist. K und infolgedessen auch Q sollen allgemein

umso grösser werden, je kugelförmiger das Molekülmodell durch die

Verzweigung wird. Es soll ferner ein Unterschied für K festzustellen

sein, wenn die Verzweigung in der Nähe der endständigen Kohlen¬

stoffatome liegt oder mehr bei den mittelständigen. Ausserdem soll

sich auch die Länge der Seitenkette in K verschieden auswirken. Es

kommt dabei nicht auf die Symmetrie an, sondern auf die Tatsache,

ob durch die mehr oder weniger grosse Annäherung des Vlolekül«

an die Kugelform eine Elektronenkonfiguration zustandekommt,

welche sich in ihrer Auswirkung einer Edelgaskonfiguration nähert.

Eine allgemeine Formel, die zur Analyse von Gemischen hinreichen

würde, hat Lederer nicht aufgestellt.

Eine ander Eigenschaft, die zur Unterscheidung strukturisomerer

Paraffine herbeigezogen werden kann, sei hier noch erwähn!. Es

handelt sich dabei nicht um die Viskosität der Paraffine selbst, son¬

dern um die Viskosität von Lösungen, in welchen sie als Lösungs¬

mittel auftreten. E. H. McArdle und A. E. Robertson (22) haben die

merkwürdige Beobachtung gemacht, dass Lösungen von Alkyd-

harzen oder von Gummipulver in Paraffinen sich in bezug auf

ihre Viskosität sehr unterschiedlich verhalten, je nachdem es

sich beim Lösungsmittel um einen normalen oder um einen

verzweigten Kohlenwasserstoff handelt. Verzweigte Verbindun¬

gen bedingen eine viel höhere Viskosität der Lösung als nor¬

male. Die Viskosität einer Lösung von Alkydharz in lsooktan

liegt um 105% höher als jene ihrer n-Heptanlösung. Dies ist eine

25

ganz beträchtliche Differenz, besonders wenn man bedenkt, dasssich die beiden Paraffine in ihrem Siedepunkt nur um 1%, bezüglichDichte um 1,5% und im Berechnungsindex um 1% unterscheiden.Auf Grund dieser Beobachtung konnten die Verfasser des erwähntenArtikels binäre Gemische von geraden und verzweigten Kohlenwas¬serstoffen analysieren, wobei aber vorgängig die Aufnahme einerEichkurve mit vorgelegten Testgemischen erforderlich war. DieMethode hat aber analytisch keinen grossen Wert, da sie schon beiternären Gemischen sehr ungenau wird.

6. Die Beziehungen von Brechungsindex und Molekularrefraktion

zur Struktur der Paraffine.

Für den Brechungsindex gelten ganz genau die gleichen Re¬lationen zur Struktur der Kohlenwasserstoffe wie für die Dichte. Eswird hier deshalb darauf verzichtet, diese nochmals auseinanderzu¬legen- Für sich allein hat seine Bestimmung höchstens dann analyti¬schen (quantitativ) Wert, wenn ein binäres Gemisch vorliegt undauch hier nur dann, wenn die Werte der beiden reinen Komponentengenügend auseinanderliegen. Es zeigt sich in einem solchen Falleeine lineare Abhängigkeit des Brechungskoeffizienten von der mola¬ren Zusammensetzung der Mischung, vorausgesetzt dass wir es miteiner idealen Lösung zu tun haben. Viel grössere Bedeutung hat aberder Brechungsindex in Verbindung mit der Destillation. Lange war

er, verbunden mit dem zugehörigen Siedepunkt, die wichtigste An¬gabe zur Identifizierung der einzelnen Fraktionen eines destillier¬ten Benzingemisches. Der grösste Vorzug des Brechungsindexes liegtin der Einfachheit und Raschheit seiner Bestimmung.

Aebnlich zum Parachor versuchte man auch, ausgehend vom

Brechungsindex, eine Grösse zu finden, die temperaturunabhängigist und strukturelle Unterschiede besser widerspiegelt als dieserDabei gelangte man zur Molekularrefraktion. Für diese wurden ver¬

schiedene Formulierungen vorgeschlagen. Die gebräuchlichste istdiejenige von Lorentz und Lorenz:

Molekularrefraktion = (na _ i)/(na + 2) • M/d

worin

n = Brechungsindex ]M = Molekulargewicht ? des Stoffes bei derselben Temperaturd = Dichte J

26

Es zeigt sich, dass innerhalb homologer Reihen die Molekularrefrak¬

tion gleich der Summe der Atomrefraktionen wird. Sobald aber

strukturelle Unterschiede auftreten, ergeben sich Abweichungen

von dieser Additivität. Es müssen dann Korrekturfaktoren ange¬

bracht werden. Für Doppelbindungen und Dreifachbindungen

konnten korrigierte Werte gefunden werden, die sich einigermassen

proportional zu der Zahl dieser Elemente verhalten. Auch bei diesen

gibt es aber Abweichungen; die wichtigste ist diejenige der kon¬

jugierten Doppelbindungen. Obwohl Verzweigungen die Molekular¬

refraktion auch beeinflussen, konnte für sie kein Korrekturwert ge¬

funden werden, der allgemeine Gültigkeit hätte. Deshalb ist die Be¬

stimmung der Molekularrefraktion kein brauchbares Mittel zur Un¬

terscheidung von Isomeren, die sich nur durch ihre Verzweigungen

unterscheiden. Dagegen ist sie eine wertvolle Masszahl zur Unter¬

scheidung von ganzen Gruppen, wie den Paraffinen, Olefinen und

Aromaten.

7. Thermodynamische Daten im Vergleich mit der Struktur

von Paraffinen.

Da die thermodynamischen Daten alle mit den bisher erwähnten

physikalischen Werten in Zusammenhang stehen, sich also parallel

zu diesen verhalten, verzichten wir auf eine allgemeine Besprechung

ihrer Beziehungen zur Struktur der Moleküle. Dagegen sei hier eine

Analysenmethode zur Bestimmung von Gemischen aus normalen

und verzweigten Kohlenwasserstoffen angeführt, die sich auf die

Messung einer thermodynamischen Grösse stützt. Es handelt sich um

die kritische Lösungstemperatur. Chauanne und Simon (4) hatten

festgestellt, dass Aromaten die kritische Lösungstemperatur von

Kohlenwasserstoffmischungen in bestimmten Lösungsmitteln, insbe¬

sondere in Anilin, stark herabsetzen und dass diese Herabsetzung

direkt proportional zur Menge der anwesenden Aromaten verläuft.

Diese Tatsache hat man sich zur Untersuchung von Benzinproben

zunutze gemacht. Heute gehört diese sogenannte Anilinpunktsbe-

stimmung zu jeder technischen Prüfung eines Brennstoffes. Es lag

nun auf der Hand, zur Bestimmung \on verzweigten Paraffinen

eine ähnliche Methode zu suchen. Eine solche wurde auch wirklich

gefunden, wenn auch nur mit beschränktem Anwendungsbereich.

A. W- Francis (24) entwickelte auf diesem Prinzip eine Methode zur

quantitativen Analyse von Butan-Isobutangemischen. Anilin erwies

27

sich für diesen Zweck als ungeeignet, da sich die kritische Lösungs¬temperatur für die beiden Stoffe zu wenig unterscheidet. o-Nitro-toluol und o-Nitrobenzol dagegen ergeben für n-Butan und Isobutanstark verschiedene kritische Lösungstemperaturen. In diesen Lö¬sungsmitteln sollen durch Messungen der Lösungstemperatur diebeiden Komponenten auf ± 0,1% betimmt werden können. Die Me¬thode wurde später von A. Miller (37), (38) auf Dreistoffgemischeausgedehnt.'Auch er verwendet Nitrobenzol als Lösungsmittel, er¬

wähnt aber, das« auch Diäthylphthalat sich eigne. Er nimmt Test¬kurven auf und trägt diese in ein Dreieckdiagrainm ein. Mit Hilfedieses Diagrammes lässt sich dann, anhand der Lösungstemperatur,die Zusammensetzung des ternären Gemisches ermitteln. Um Mehr¬deutigkeiten auszuschliessen, wird noch eine Bestimmung des Bre¬chungsindexes hinzugefügt. Als Kontrollbeispiele führt Miller dieAnalysen von drei isomeren Heptanen (2,4-Dimethylpentan; 2,2-Dimethylpentan und 2,2, 3-Trimethylbutan) sowie von Hexanen(2, 2-Dimethylbutan, 2, 3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan) an.Bei einer Massgenauigkeit von 0,01° C für die Lösungstemperatursollen sich hierin 2,4-Dimethylpentan und 2,2-Dimethylpentan auf3% genau, 2,2,3-Trimethylbutan auf 0,3% genau und die Hexane auf0,5% genau bestimmen lassen. Die durchschnittliche Analysendauersoll eine Stunde betragen. Zusammengefasst kann gesagt werden,dass diese Methode für Zwei- und Dreistoffgemische sehr geeignetist. Sie ist apparativ und operativ sehr einfach. Sobald mehr alsdrei Komponenten anwesend sind, ist sie nicht mehr brauchbar.

8. Spektographische Daten als Unterscheidungsmittel für normale

und verzweigte Kohlenwasserstoffe.

Um den Wert der spektrographischen Methoden verständlich zu

machen, ist es von Vorteil, kurz die Prinzipien der Lichtabsorptiondurch Moleküle zu besprechen.

a) Allgemeinen über Lichtabsorption von Molekülen.

Am einfachsten behandelt man die Grundlagen der Lichtabsorp¬tion am Beispiel eines zweiatomigen Moleküls. Die Atome eines sol¬chen Moleküls schwingen in Richtung ihrer Verbindungslinie. Nebendieser raschen „Vibration" rotiert das Molekül als Ganzes langsamum seinen Schwerpunkt. Die Elektronenstruktur des Moleküls inseinem normalen, nicht angeregten Zustand bleibt während des Vi-

28

bratioms- und RotationsVorganges konstant. Wenn nun Licht durch

das Molekül absorbiert wird, können einer, zwei oder alle drei Zu¬

stände sich ändern: die Elektronenstruktur kann sich ändern, die

Amplitude der Schwingung oder die Frequenz der Rotationsbewe¬

gung können einer Veränderung unterworfen werden. Im allgemei¬

nen ergibt sich die Absorption von Licht aus einer gleichzeitigen

Anregung seines Elektronen-, Vibrations- und Rotationszustandes.

Veränderungen der Elektronenstruktur von Molekülen erfordern

relativ grosse Energiemengen verglichen mit denjenigen, die nötig

sind, um die Vibrations- und Rotationszustände anzuregen. Die ei-

forderliche Energie für elektronische Anregung entspricht Licht

des ultravioletten oder sichtbaren Gebietes, dasjenige für Schvwn-

gungsanregung jenem des nahen Infrarot und dasjenige zur Rota¬

tionsanregung demjenigen des weiten Infrarot. Infolgedessen resul¬

tiert die Absorption von ultraviolettem oder sichtbarem Licht ge¬

wöhnlich aus einer Anregung des Elektronenzustandes, begleitet

durch Aenderungen des Rotations- und Schwinguingszustandes. Mit

der Absorption von Infrarotlicht ist im allgemeinen eine gleichzei¬

tige Anregung der Rotations- und \ ibrationszustände verbunden.

Die Frequenzen von Schwingungss} steinen \on Atomen und

Molekülen sind sehr konstant, und es gelang, gewisse charakteri¬

stische Frequenzen verschiedenen organischen Atomgruppen zuzuord¬

nen. Es wurde ausserdem festgestellt, dass konstitutionelle Faktoren

ganz bestimmte Einflüsse auf die Schwingungs- und Rotationsfre¬

quenzen ausüben, dass aber jene der Gesamtkonstitution nicht zu

gross sind, um die fundamentalen Frequenzen bestimmter Atom¬

paare zu verwischen. In dieser zuletzt festgestellten Tatsache liegt

der Wert der Infrarot- und Ramanspektrographie zur Identifizie¬

rung und Konstitutionsaufklärung. Jede Struktur gibt als Ganzes

ein spezielles Spektrum, innerhalb dessen aber bestimmte Linien

bestimmten Atompaaren zuzuorden sind.

Die Intensitäten der Linien von Absorptionsspektren geben uns

eine vorzügliche Möglichkeit, diese auch für quantitative Besiim-

mungszwecke von Gemischen auszuwerten. Das fundamentale Ge¬

setz von Lambert sagt aus, dass die Intensität eines parallelen Bün¬

dels monochromatischen Lichtes exponentiell mit der Dicke eines

homogenen Absorptionsmediums abnimmt. Forinelmässig ausge¬

drückt lautet es:

— kd

I = I0 • e oder log(I0 I) = K • d

29

Darin bedeuten:

I = Intensität des Lichtes nach Durchgang durch ein homogenesMedium.

Io= Intensität des eingestrahlten Lichtes.d = Dicke des Absorptionsmediunis.k = Absorptionskoeffizient, ist konstant für eine gegebene Wellen¬

länge.K = k/2,303 = Extinktionskoeffizient.

Der Ausdruck log (Io/I) wird allgemein als optische Dichte Deines Mediums bezeichnet. Das Gesetz von Lambert gilt für reineStoffe.

Haben wir es mit einem gelösten Stoff zu tun, so muss das Gesetzvon Beer herbeigezogen werden:

—km • cdI = I«, • e

moder D = S c • d

worin km der molare Absorptionskoeffizient, c die molare Konzen¬tration pro Liter, d die Dicke des Mediums in Zentimeter und s dermolare Extinktionskoeffizient ist. Der molare Absorptionskoeffizientund folglich auch der molare Extinktionskoeffizient sind charakte¬ristische Grössen des gelösten Stoffes, unabhängig von seiner Kon¬zentration, aber abhängig vom Lösungsmittel und der TemperaturDas Gesetz von Beer gilt für Gemische, in welchen die Molekülesich unabhängig voneinander verhalten und in welchen der Einflusseines farblosen Lösungsmittels konstant ist, bezogen auf die Konzen¬tration. Dies ist in der Praxis sehr oft der Fall. Abweichungen vom

ßeer'schen Gesetz deuten auf intermolekulare Beeinflussungen, wiez- B. solche, die Assoziation, Dissoziation oder Komplexbildung be¬dingen. In der Form c = (D/s) d ist die Beer'sehe Gleichung dieGrundlage für die quantitative Analyse mittels Absorptionsspek¬tren. Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden für viele Sub¬stanzen bestimmt. Sie sind wie gesagt unabhängig von der Konzen¬tration des gelösten Stoffes, aber abhängig vom gewählten Lösungs¬mittel und der Temperatur. Arbeitet man also in dem Lösungs¬mittel, für das der Koeffizient bestimmt wurde, so können dieseWerte direkt verwendet werden. Die Dicke des Absorptionsmediumskann beliebig gewählt werden. Da die optische Dichte photomet¬risch messbar ist, kann die einzige noch unbekannte Grösse in derBeer'schen Gleichung, die Konzentration, berechnet werden.

30

In einer Mischung von unabhängig \oneinander absorbierenden

Stoffen setzt sich der Extinktionskoeffizient additiv aus denen der

einzelnen Komponenten zusammen. Die Gleichung von Beer be¬

kommt dann die Form:

D = (e4 • c, + e2 • Cj+ ...) • d

Sind also die Extinktionskoeffizienten zweier absorbierender Stoffe

in einem Lösungsmittel bekannt, so können ihre Konzentrationen

bestimmt werden durch Absorptionsmessungen bei zwei verschie¬

denen Wellenlängen. Analog können n Komponenten bestimmt wer¬

den durch Auflösen von n Gleichungen für die optischen Dichte¬

werte, aufgenommen bei n verschiedenen Wellenlängen.

b) Ultr.aoiolettspektren

Wie schon gesagt, sind die Frequenzen, die bei der Absorption

von ultraviolettem Licht erhalten werden, haupsächlich der An¬

regung des Elektronenzustandes zuzuschreiben- In gewissen Fällen

können aber auch Bindungsfrequenzen aus einem Ultraviolettspek-

trum herausgelesen werden. Wichtiger als die Bindungsfrequenzen

sind für die Identifizierung von Stoffen im Ultravioletten die Stel¬

lung des Elektronenbandsystemes und die Beschaffenheit des Spek¬

trums: ob es kontinuierlich ist, oder ob es genau bestimmte Vibra¬

tionsstruktur aufweist. So zeigen zum Beispiel aliphatische Ketone

und Aldehyde ganz charakteristische Absorptionsspektren mit

einem Maximum bei mngefähr 2800 À. Dies ist ein Kriteraum für die

Anwesenheit einer Aldehyd- oder Ketogruppe. Leider aber werden

diese Maxima durch benachbarte Gruppen viel stärker beein-

flusst als dies bei den charakteristischen Infrarotschwingungsfre¬

quenzen der Fall ist. Bei den Kohlenwasserstoffen hat sich deshalb

die Ultraviolettspektrographie als Analysenmethode nur für die

Aromaten und andere Verbindungen mit konjugierter Doppelbin¬

dung durchzusetzen vermocht.

c) Infrarotspektrographie

In der organischen Chemie werden Infrarotspektren erst seit

ungefähr fünfzehn Jahren verwendet. Die Vervollkommnung der

Methode zur Analyse von Gemischen fand erst in den letzten Jah¬

ren statt.

Wie schon erwähnt, resultiert das Infrarotspektrum eines Mole¬

küls durch Anregung seiner Vibrations- und Rotationszustände. Be-

31

stimmte charakteristische Linien des Spektrums können bestimmten

Bindungen im Molekül zugeschrieben werden. So zeigen zum Bei¬

spiel die Bindungen C—H, C=N, C=C, C=C, O—H, N—H cha¬rakteristische Linien. Diese wiederum werden durch benachbarte

Struktureigenheiten ganz definiert beeinflußt. Das Studium dieserEinflüsse gibt oft die Möglichkeit zur Lösung von Problemen der

konstitutionsaufklärung, Identifizierung und der quantitativenAnalyse. Verglichen mit den Ultraviolett-Elektronenspektrem habendie Infrarot-Vibrationsspektren einige für die Praxis bedeutendeUnterschiede. Während auch für die Ultraviolettspektren im allge¬meinen funktionelle Gruppen erkannt werden können, fallen dieLinien für gewisse wichtige Gruppen, wie z. B. C-H und C-Cl in

die Vakuumregiou. Unter 2000 À ist für U. V.-Spektren Vakuum er¬

forderlich, da in diesem Gebiet Sauerstoff stark absorbiert. Solche

Vakuumspektren sind ziemlich mühsam aufzunehmen. Ausserdemgibt es im Ultravioletten, besonders bei komplizierten Molekülen,oft kontinuierliche Spektren. Im Infraroten dagegen sind die charak¬teristischen Vibrationsbänder auch in solch komplizierten Mole¬

külen, wie Gummi oder Eiweisskörper darstellen, noch zu erkennen.Heute gibt es Infrarotspektragraphen, die, an Stelle eines Linien-

spektrums, photographisch direkt das Diagramm aus Wellenlängeund optischer Dichte liefern. Sie verwenden Wellenlängen zwischen30 [i und dem sichtbaren Rot. Nachteilig sind die hohen Anschaf¬fungskosten der Apparate.

Theoretisch könnten mit Hilfe \on Infrarotspektreu beliebigviele Komponenten nebeneinander bestimmt werden. Immerhin sinddem in der Praxis Grenzen gesetzt. Mit zunehmender Zahl von Kom¬ponenten tritt immer mehr Linienkoinzidenz ein, wodurch das Aus¬werten von Spektren immer schwieriger wird. Ausserdem wissen

wir, dass zur quantitativen Bestimmung von Gemischen entspre¬chend dem ßeer'schen Gesetz soviele Infrarotaufnahmen bei ver¬

schiedenen Wellenlängen gemacht werden müssen, wie Komponen¬ten vorhanden sind. Je mehr Unbekannte, umso komplizierter wirdnatürlich die Rechenarbeit zur Auflösung der Gleichungen. ,/. WKent und J.Y- Beach (48) und andere Forscher schlagen deshalb zur

Analyse eines komplexen Brennstoffgemisches folgende Arbeits-teebnik vor:

1. Zerlegung des Gemisches in Fraktionen von drei bis vier GradSiedeintervall. Dazu ist eine Kolonne von ungefähr 75 theore¬tischen Böden erforderlich- Die Destillationsdauer beträgt zirka

32

acht Stunden. Die so erhaltenen Fraktionen enthalten durch¬

schnittlich acht Komponenten.2. Aufnahme der Infrarotspektren. Da sowieso bei verschiedenen

Wellenlängen Aufnahmen gemacht werden müssen, wählt man

nach R. R. Brattain (23) diese derart, dass für jede Wellenlänge

eine bestimmte Komponente stärker absorbiert als alle anderen.

Eine Aufnahme nimmt ungefähr eine halbe Stunde in Anspruch.

3. Berechnung der Konzentration der verschiedenen Komponenten

nach dem Beer'sehen Gesetz. Diese beansprucht pro Fraktion wie¬

derum etwa eine halbe Stunde-

Eine so durchgeführte Analyse liefert durchschnittlich auf

dz 0,5% genaue Werte. Infrarotspektren sind aber eigentlich viel

empfindlicher. Für Gemische, die sich immer aus den gleichen Be¬

standteilen zusammensetzen, kann man Eichkurven aufnehmen. Mit

Hilfe derselben werden die Analysenresultate auf ±0,1% genau

Auch wird dadurch die Rechenarbeit stark erleichtert und verkürzt.

d) Ramanspektrographie

Die Anwendung der Ramanspektrographie zur Analyse ist nur

etwa fünf Jahre älter als jene der Infrarotspektrographie.

Beim Ramaneffekt wird monochromatisches Licht, meistens das

einer Quecksilberdampflampe, in eine Flüssigkeit eingestrahlt, und

das unter neunzig Grad gestreute Licht spektral zerlegt. Dabei tritt

neben der Linie des eingestrahlten Erregerlichtes, vor allem nach

grösseren Wellenlängen hin, eine Reihe neuer Linien von verschie¬

dener Stärke und Breite auf. Diese entstehen durch den teilweisen

Verbrauch der eingestrahlten Lichtenergie zur Anregung von reinen

Atomschwingungen (Vibrationen) im Molekül, Schwingungen, deren

Frequenzen im infraroten Spektralbereich liegen. Die Ramanlinien

verkörpern also eine Differenz und sind deshalb im großen und

ganzen unabhängig von der Frequenz des eingestrahlten Lichtes.

Da die Atomschwingungen von Atom zu Atom verschieden sind,

zeigen auch die Ramanspektren entsprechende Unterschiede. Sie

erweisen sich abhängig von der Masse der Atome, von den zwischen

den Atomen herrschenden Bindekräften und von der räumlichen

Anordnung der Atome.

Die Aufnahmezeiten betragen für Ramanspektren durchschnitt¬

lich Yi—l/îStunden. Quantitative Bestimungen können bei den Pa¬

raffinen auf ±2% genau gemacht werden. Da hier bei Gemischen

noch früher Linienkoinzidenz auftritt als bei den Infrarotspektren,

ist es auch hier vorteilhaft, Gemische zuerst destillativ aufzuteilen,

33

Die durchschnittliche Nachweisbarkeitsigrenze beträgt rund 1%.Aromaten lassen eich sogar bei einem Gehalt von nur 0,1% nach¬

weisen. Verglichen mit den Infrarotspektren ergeben Ramanspek-tren also etwas weniger genaue Wert© und sind qualitativ wenigerempfindlich. Demgegenüber sind Ramanspektrographen nicht nur

bedeutend billiger, sondern auch einfacher in der Handhabung als

Infrarotspektrographen. Als Nachteil der Ramanspektrographieist noch ihre Unverwendbarkeit für fluoreszierende Stoffe zu er¬

wähnen.

e) Massenspektrographie

Eine andere spektTographische Methode, die aber nicht zu den Ab¬

sorptionsspektren gehört, ist die Massenspektrographie. Diese Me¬thode wurde ursprünglich von F. W. Aston (3) zur Isotopenbestim¬mung eingeführt. Erst in den letzten Jahren ist man dazu überge¬gangen, den Massenspektrographen auch für Probleme der orga¬nischen Chemie herbeizuziehen.

Wenn Atome oder Moleküle einer Substanz als Gas von sehr ge¬

ringem Druck einem Bombardement von Elektronen unterworfen

werden, bilden sich positive und negative Ionen. Ist der Druck klein

genug, so bewegen sich die gebildeten Ionen auf längsgerichtetenBahnen, bis sie mit anderen Molekülen oder mit der Gefässwan-

dung zusammenstossen und sich wieder neutralisieren. Lenkt man

sie aber parallel zwischen zwei elektrisch geladene Platten, so wirddie Bahn der positiven Ionen gegen die negative Platte hin abgebo¬gen. Die so abgelenkten Ionenbündel können auf einer photogra¬phischen Platte aufgefangen werden. Je nach ihrer Masse wendendie Ionen verschiedene Auftreffpunkte haben. Durch die Schwär¬

zung der Platte oder genauer durch elektrische Registrierung kanndann ohne weiteres auf die prozentuale Massenverteilung der Ionen

geschlossen werden. Der Mechanismus der Ionisation durch Elek-tronenzusammenstoss ist bei den Kohlenwasserstoffen noch ziemlich

unaufgeklärt. Ionisierung tritt ein, wenn der Weg eines Elektronsnahe genug an ein neutrales Molekül gelangt, so dass der Einflussihrer Felder bewirkt, dass das neutrale Molekül Energie vom Ioni¬sierungselektron aufnimmt. Als Folge davon verliert es ein Elektronund zerfällt in Fragmente. Meist entstehen dann ein positives Ion,oder ein oder mehrere neutrale Fragmente und ein Elektron. Ambesten sei dies nach H. W. Wasburn (39) anhand eines Beispieleserörtert. Für die drei Oktane 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trime-

34

thylpentan und 2,3,4-Trimethylpentan vollzieht sich der Zerfall

durch Elektronenbeschuss wie folgt:

2, 2, 4-Trimethylpentan 2, 3, 4-Trimethylpentan

C C C C

+ \ II

c—c * c—c—c c—c * c * c—c

I I

c c

In dieser Darstellung gibt der Stern (*) die wahrscheinlichste Zer¬

fallsstelle an und das Pluszeichen (+•) jene mit zweitgrösster Häu¬

figkeit. Diese Zerfallswahrscheinlichkeit wurde rein empirisch er¬

mittelt. Tabelle 4 gibt .die Zusammenstellung dieser Messung-

Tabelle 4 Häufigkeit Jet Massennummern für 3 Isooktane

Massen-Nr2,2,3, -Trimethyl-

pentan

2,2,4-Tnmethyl-pentan

2,3,4-Tnmethyl-pentan

114 0,1 0,02 0,3

99 3 5 0,1

85 3 0,02 0,05

71 1 1 40

57 70 80 9

43 15 20 50

Die Massennummern sind Symbole für bestimmte positive Ionen.

So entspricht die Nummer 114 denjenigen positiven Ionen, die durch

den Verlust eines Elektrons entstehen. Die Nummern 99, 71, 57 und

43 entsprechen Ionen, die durch Verlust je eines Elektrons zu¬

sammen mit einer Methylgruppe, bzw. Propyl-, bzw. Butyl-,

bzw. Amylgruppe entstehen. Die Tabelle zeigt als auffallendes

Merkmal, dass die Moleküle das Bestreben haben, sich in möglichst

gleiche Teile zu spalten. Beim 2,3,4-Trimethylpentan wäre dies nur

möglich, wenn vorgängig eine Isomerisierung stattfinden würde. Tat¬

sächlich ist dies bis zu einem gewissen Teil auch der Fall, was sich

im Auftreten einer relativ grossen Häufigkeit für die Massennum¬

mer 57 ausdrückt. Ferner ist auf Tabelle 4 gut ersichtlich, wie stark

Massenspektren von der Struktur abhängig sind. Für Mischungen

ist die Ueberlagerung linear, so dass die Analysenberechnung immer

2, 2, 3-Trimethylpentan

C C

+ I

c—c * c+c—cI

c

35

mit linearen Gleichungen auskommt- Auch hier ist es aber im Inter¬

esse einer Vereinfachung der anschliessenden Rechenarbeit vor¬

teilhaft, Gemische vor der Analyse mit dem Massenspektrographenso zu fraktionieren, dass die einzelnen Fraktionen höchstens 8 Kom¬

ponenten enthalten. Die Komponenten lassen sich dann in ungefährvier Stunden auf ± 0,5-1% genau bestimmen. Die Empfindlichkeitdes Massenspektrographen ist oft ganz beträchtlich; so kann z. B.

Diaethylbenzol in Aethylbenzol bis auf Gehalte von 0,001% er¬

kannt werden.

Die Methode der Massenspektrographie hat sich trotz der guten,schon vorhandenen Methoden der Raman- und Infrarotspektrogra-phie durchzusetzen vermocht. Der Massenspektrograph ist zur Ana¬

lyse von Gasen bequemer als seine beiden Konkurrenten. Aeusserstwertvoll hat er sich zur Bestimmung von Propan in Alkyliergasenerwiesen. Von den darin enthaltenen Komponenten Propan, Propen,Buten und Isobutan trägt einzig das Propan zu einer Vermehrungder Massennummer 44 bei. Eine Propanbestimmung kann derart in

20 Minuten bewältigt werden, die Rechenarbeit inbegriffen-

9. Die Adsorption als Trennungs- und Unterscheidungsmittelvon isomeren Kohlenwasserstoffen.

Da strukturelle Unterschiede einen Einfluss auf die Adsorptions-affinität haben, versuchte man schon seit längerer Zeit, die Adsorp¬tion zur Trennung von Kohlenwasserstoffen herbeizuziehein. An¬fänglich gelang es aber nur, ganze Gruppen wie Olefine, Paraffineoder Aromaten voneinander zu trennen. Mit den allgemein üblichenAdsorptionsmitteln, wie Silicagel, Aktivkohle usw. erreichte man

erst nach Einführung der Verdrängungschromatographie eine Un¬

terscheidung der einzelnen Glieder dieser Gruppen. Eine der ersten

chromatographischen Adsorptionsmethoden zur analytischen Tren¬

nung von geraden und verzweigten Paraffinen stammt von S. Claes-son (41). Er beschreibt in einer sehr ausführlichen Arbeit die frak¬tionierte Adsorption der verschiedensten Kohlenwasserstoffe an Ak¬tivkohle. Als Eluierungsmittel verwendet er verschiedene Ester. ZurIdentifizierung der einzelnen Eluate bestimmt er bei flüssigen Stof¬fen deren Brechungsindex und bei gasförmigen Komponenten dieLeitfähigkeit eines vom betreffenden Gas umhüllten Drahtes. Diebeschriebene Apparatur misst diese Grössen vollautomatisch undist deshalb sehr bequem, aber entspechend kompliziert und kost¬spielig.

36

Während Claesson die Adsorption als Analysenmethode ausge¬

baut hat, verwenden A. E. Hirschler (47), B. J. Mair (49) F. W. Mel-

polder (51) und A. J. Streift (56) sie zur präparativen Reinigung

von Kohlenwasserstoffen. Sie führen die Adsorption an Silikagel

oder Aktivkohle durch. Als Eluierungsmittel verwenden alle meist

Alkohole oder auch Benzol. Die Eluate werden durch Berechnungs¬

index- und Schmelzpunktsbestimmungen überprüft. Uebereinstim-

mend wird angegeben, dass auf diese Weise äusserst reine Sub¬

stanzen erhalten wenden. Diese hat gegenüber anderen Reinigungs¬

methoden den grossen Vorteil, dass sie sehr einfach ist. Verglichen

mit der Destillation, führt sie Trennungen in bedeutend kürzerer

Zeit durch. Der grösste Nachteil der Adsorptionsmethode liegt in

der Grösse der Zwischenfraktionen. Hirschler (47) gibt an, dass

diese durchschnittlich drei- bis viermal grösser sind als die reinen

Fraktionen. Als Analysenmethode birgt sie den Nachteil in sich, dass

zur Identifizierung der einzelnen Fraktionen immer noch eine

zweite Analysenmethode herbeigezogen werden muss.

H. B. Hibsman (46) verspricht sich ©ine technische Verwendung der

Adsorption zur Isomerentrennung. Er soll nach Durchströmen eines

Dampfes aus 50% n-Heptan und 50% Isooktan durch ein Bett von

Kokosimusskohle bei 120°C mit 9%iger Ausbeute ein Filtrat mit 97%

Isooktan erhalten haben.

Eine spezielle Adsorption, die zeolithisohe Adsorption, wurde

bisher nicht erwähnt. Sie arbeitet nicht mit den altherkömmlichen

Adsorptionsmitteln sondern, wie der Name sagt, mit bestimmten

Zeolithen. Da sie als Grundlage für diese Arbeit gewählt wurde,

soll sie hier für sich etwas eingehender besprochen werden. Die

Porengrösse der allgemein gebräuchlichen Adsorptionsmittel Sili-

cagel, Aktivkohle usw. ist niemals sehr einheitlich, sondern be¬

wegt sich in ziemlich weiten Grenzen. Die Struktur der Moleküle

hat nur insofern einen Einfluss auf die Adsorption, als sie eine Wir¬

kung auf die Kräfteverhältnisse zur Oberfläche des Adsorbenten

hat. Anders sind die Verhältnisse bei gewissen entwässerten Zeo¬

lithen. O. Weigel (5) war der erste, der eine Siebwirkung bei der Ad¬

sorption an einem solchen Zeolith, dem Chabasit, feststellte.

O. Schmidt (6) beobachtete, dass die Adsorptionsfähigkeit des

Chabasits vom Molvolumen der verwendeten Gase oder Dämpfe

abhängig sei. Diese Siebwirkung führt er auf die Struktur der Zeo-

lithe zurück. Um dies zu verstehen, sei hier kurz die Struktur

eines solchen Kristalles, des Analcims, beschrieben. Analcim ist ein

Natriumalumosilikat von der Bruttoformel NaAlSi20e.H20. Aeus-

37

serlich zeigt er eine holoedrisch kubische Symmetrie. Seine Elemen¬tarzelle ist pseudokuibisoh tetragonal und hat eine Kantenlänge von

13,7 Â. Sie besteht aus 16 Molekülen der Bruttozusammensetzung.Das Eigentümliche an der Struktur dieser Kristalle ist ihre Auf-gelockertheit in der Richtung der Trigyren, d. h. der Diagonalender pseudokubischen Elementarzelle. Senkrecht zu diesen Diago¬nalen befinden sich als Sechsringe angeordnete Siliciumoxyd- oder

Aluminiumoxydtetraeder. Durch den ganzen Kristall hindurch zie¬hen sich deshalb sechseckige Kanäle. In diesen Kanälen befindensich einzig und allein Wassermoleküle. Dieses sogenannt zeolithischgebundene Wasser kann bei Hochvakuum und Temperaturen zwi¬schen 300 und 500°C ausgetrieben werden, ohne dass das Kristall¬gitter deshalb zusammenfällt. Alle Zeolithe mit dreidimensionalemGitter zeigen einen ähnlichen Aufbau wie der soeben beschriebene.Schmidt erkannte, dass an Stelle des Wassers andere Moleküle indiesen Kanälen eingelagert werden können. Sind Moleküle grös¬ser als der Durchmesser der Kanäle, so können sie nicht in dieseeindringen. Da Schmidt keine eindeutige Abhängigkeit der Adsorp¬tionsfähigkeit von der Struktur, sondern vielmehr vom Molekular¬volumen feststellen konnte, nahm er an, dass das Kraftfeld der Mo¬leküle im allgemeinen kugelförmig sei. Im Gegensatz dazu konnteR.M. Barrer (20), (21), (26), (27), (28), (29), (30), (33), (40), (50) ein¬

deutig feststellen, dass die Adsorptionsfähigkeit der Zeolithe nichtvom Molvolumen, vielmehr nur vom grössten Radius senkrecht zur

Längsausdehnung eines Moleküles abhängig ist. Die Länge des Mole¬küls spielt in dieser Beziehung eine untergeordnete Rolle, obwohlauch hier Grenzen gesetzt sind. Barrer machte nun die wichtigeBeobachtung, dass Chabasit n-Paraffine quantitativ adsorbiertwährend er verzweigte Körper ausnahmslos vollständig ausschliesst.Der Durchmesser des Wirkungsfeldes der Chabasitkanäle muss des¬halb zwischen vier und fünf Angströmeinheiten liegen. Barrer teiltdie Zeolithe in drei Gruppen ein. Gruppe Eins umfaßt Kristalle, diebei Zimmertemperatur Isoparaffine ausschliessen, dagegen n-Paraf-fine wie Propan langsam, Methan, Aethan und andere Molekülevon kleinerem Durchmesser rasch adsorbieren. Beispiele für dieseKlasse sind Chabasit, Gmelinit und aktivierter Analcim. DieKristalle der zweiten Gruppe schliessen bei Zimmertemperatur so¬

wohl iso- als auch höhere n-Paraffine aus, nehmen aber Methanund Aethan langsam und Stickstoff, sowie kleinere Moleküle raschauf. Mordenit zeigt solches Verhalten. Die dritte Gruppe schliess¬lich besteht aus Mineralien, die alle Paraffine vollständig ausschlies-

38

sen, aber Sauerstoff und kleinere Moleküle adsorbieren. Ein Bei¬

spiel für diesen Typus stellt Mordenit dar, der durch hydrother-

mischen Calcium- oder Bariumbasenaustausch bei hohen Tempera¬

turen umgewandelt wurde. Auf Grund der verschiedenartigen

Fähigkeit dieser Zeolithe Moleküle nach ihrem Durchmesser auszu-

schliessen, langsam oder rasch zu adsorbieren, können mannigfal¬

tige Trennungen durchgeführt werden. Die Trennungen können gas¬

förmig in Adsorptionsapparaten oder in flüssiger Phase in zuge¬

schmolzenen Bombenrohren vorgenommen werden. Barrer führt eine

grosse Zahl von Beispielen hierfür an und gibt in einer Tabelle die

Adsorbierbarkeit der verschiedenen organischen Verbindungen an.

Für alle Verbindungen soll einzig der Moleküldurchmesser mass¬

gebend sein. Nur bei ungesättigten Verbindungen sollen Anomalien

auftreten. Sie sollen an der Oberfläche des Zeoldthes polymerisieren

und die Kanäle blockieren. Barrer behandelt die zeolithische Ad¬

sorption auch theoretisch sehr eingehend und gibt die Einflüsse der

äusseren Bedingungen an. Diese theoretischen Betrachtungen seien

kurz zusammengefasst. Die eingeschlossenen Moleküle bilden eine

regelmässig verteilte, oft bewegliche innere Komponente des dehy-

dratisierten Kristallgitters. Die Adsorption ist deshalb vergleichbar

mit Substitutionen in Metallgiitterstrukturen. Die Isothermen für die

zeolithische Adsorption haben die Form von Langmuirisothermen.

Die Adsorptionswärmen sind ungewöhnlich gross. Dies ist verständ¬

lich, da bekannt ist, dass van der Waals'sche Adsorptionswärmen in

langen zylindrischen Kanälen bis sechsmal so gross sein können als

an einer ebenen Oberfläche. Die Adsorptionswärme nimmt mit stei¬

gender Kettenlänge linear zu, d. h. die Affinität zwischen n-Kohlen

Wasserstoffen und dein Kristallgitter steigt mit der Länge des Mole¬

küls. Für die Adsorptionsgeschwindigkeit ist die Diffusion in die

Kanäle der massgebende Faktor. Sie steigt also mit der Temperatur

exponentiell. Im allgemeinen benötigt diese Diffusion eine Aktivie¬

rungsenergie. Diese ist notwendig, um das Molekül von einer Stelle

mit maximalem Adsorptionspotential zur andern zu führen. Diese

Aktivierungsenergie steigt mit zunehmender Kettenlänge. Infolge¬

dessen muss zur Adsorption von n-Paraffinen an Zeolithen meist

Wärme zugeführt werden, und zwar umso mehr, je länger das Ket¬

tenmolekül ist. Dies führt nun dazu, dass ungefähr bei der neun-

zähligen Kohlenstoffkette die Aktivierungstemperatur von der

Grösse der Desorptionstemperatur wird. Von diesem Paraffin an

ist also die Methode nicht mehr brauchbar zur Isomerentrennung.

Als Diffusionsvorgang wird die Adsorption natürlich durch die Ver-

39

kleinerung der Teilchengrösse des Kristallpulvers beschleunigt. Dietotale Adsorptionsmenge aber wird durch die Zerkleinerung nur

sehr schwach beeinflusst, was beweist, dass praktisch die ganzeAdsorption in den strukturell bedingten Kanälen stattfindet. DieVorbehandlung der Kristalle hat ebenfalls einen Einfluss auf dieAdsorption. Zwei einander entgegengesetzte Faktoren beeinflussenhierbei die Aktivität des Zeolitbes. Einerseits muss die Erwärmunggenügen, um das Zeolithwasser möglichst vollständig auszutreiben,aber anderseits darf die Temperatur nicht zu hoch gewählt werden,da sonst ein teilweises in sich Zusammenfallen des Gitters eintretenkann. — Für Analcim und Chabasit gibt Barrer Sättigungswerteverschiedener Substanzen an. Diese betragen z. B. unter Normalbe-dingungen an Chabasit für Methan 181 ccm/g und für n-Hexan67 ccm/g.

Barrer hebt vor allem den Wert der selektiven Zeolithadsorptionfür präparative Zwecke hervor. Er erwähnt auch ihre Verwendbar¬keit zur Analyse. Methodisch und apparativ wurde sie aber in diesemSinne nicht ausgearbeitet- Durch einen Patentanspruch (20) scheinter auch eine technische Verwendung zur Isomerentrennung ins Augegefasst zu haben. Ein Patent der Standard Oil (51) beschreibt dieHerstellung eines Minerals, das sich zur Isomerentrennung eignensoll. Diese deckt sich auffallend mit Angaben Barrers zur Zeolith-synthese.

Zusammengefasst kann gesagt werden, dass die zeolithische Ad¬sorption die einzige der bisher besprochenen Methoden ist, diegrundsätzlich normale und verzweigte Paraffine unterscheidet.

Interessant ist auch eine Arbeit von G. W. Nederbragt und J. J.de Jong (43). Sie haben in der Florindinerde ein Mineral gefunden,das Kanäle mit einem Durchmesser von 4x6,5 Â enthält. DieseKanäle scheinen aber nicht so regelmässig zu sein wie diejenigender Zeolitbe. Deshalb sind die Trennungen auch weniger scharf.Die Adsorption mit Floridin wird chromatographisch mit Pentanals Eluierungsmittel durchgeführt. Sie eignet sich hauptsächlich zur

Trennung von Paraffinen und Naphthenen.

40

EXPERIMENTELLER TEIL

I. Ausbau der zeolithischen Adsorption als Analysenmethode

für gesättigte Kohlenwasserstoffe

1. Wahl und Darstellung der Ausgangsmaterialien

a) Adsorbentien.

Als Adsorbentien kamen nach Barrer (30) Chabasit, Gmelinit und

aktivierter Analcim in Frage. Im Handel war zu Beginn der Arbeit

einzig Chabasit erhältlich. Da Chabasit gleichzeitig derjenige Zeo-

lith ist, der die grösste Aufnahmefähigkeit für n-Paraffine besitzt,

entschloss man sich, dieses Mineral als Adsorbens zu wählen. Es

wurde von der Ward's Natural Science Inc. Rochester, N. Y. (U.S.A.)

bezogen.Chabasit ist ein Zeolith von der Bruttozusammensetzung (CaNa2)

Al2Si40i2 • 6H2O. Seine äussere Symmetrie ist nicht bis in alle

Details bekannt, aber prinzipiell ähnlich derjenigen des Analcims.

Die Kristalle sind meist farblos, können aber bisweilen auch

schwach rötlich gefärbt sein. In der Natur kommt er in grösseren

Mengen nur in Australien, einigen Südseeinseln und in Böhmen vor.

Vollständig reine Kristalle, die eher als Sammelstücke geliefert

werden, wären in den für die Adsorptionsversuche notwendigen

Mengen sehr teuer gewesen. Bedeutend günstiger im Preise waren

dagegen Chabasitkristallschichten, die von verschiedenen anderen

Mineralien durchzogen waren. Die Verunreiniigungen hatten aber

amorphen Charakter, so tdass sie von den Chabasitkristallen gut

unterschieden werden konnten. Mit Meissel und Pinzette gelang es,

in langwieriger Kleinarbeit eine genügende Menge Chabasit in rei¬

nem Zustande abzutrennen. Abgesehen von feinem Pulver und ver¬

einzelten gröberen Stücken erhielt man auf diese Weise grössten¬

teils Fragmente von zwei bis drei Millimeter Durchmesser. Für die

Versuche wurden die Kristalle pulverisiert und die Fraktion zwi¬

schen 0,3 und 0,5 Millimeter herausgesiebt. Diese Fraktion ist gün-

41

stig, da sie einerseits bei der Entwässerung kein Stossen des Pul¬

vers verursacht und anderseits nicht zu grob ist. Zu grosse Kristalleerhöhen nämlich die Adsorptionszeit. Bei Verwendung eines feine¬

ren Pulvers trat infolge des Stossens (trotz sorgfältiger Vortrock¬

nung) bisweilen Verunreinigung des Ventils in der später beschrie¬benen Apparatur auf. Diese bedingte eine sehr zeitraubende Reini¬

gungsarbeit, da schon Spuren von Staub auf dem Schliff das Ventilundicht machen.

Zu Vergleichszwecken wurde als weiteres Adsorbens noch akti¬vierter Analcim gewählt. Analcim selbst nimmt nur kleinere Mole¬küle auf. Die Aktivierung besteht darin, dass man das Natrium im

Kristall durch Barium ersetzt. Dadurch wird die Struktur ausge¬weitet, so dass auch grössere Moleküle adsorbiert werden können.Dieser aktivierte Analcim wurde synthetisch hergestellt. Zu diesemZwecke wurden NatrAumahiminat und Wasserglas in solchen Men¬

gen miteinander vermischt, dass in der Gesamtmischuing Alumi¬

niumoxyd und Siliciumoxyd im Verhältnis des natürlichen Anal-cims vorhanden waren. Dieses Gel erhitzte man in einem kleinerenruhigstehenden Autoklaven während 24 Stunden auf 200° C, wobeiein Druck von 18 Atmosphären entstand. Es zeigte sich, dass es fürdie Grösse der entstehenden Kristalle wichtig ist, mit einem mög¬lichst kleinen Ueberschuss an Natronlauge zu arbeiten. Ein gewis¬ser Ueberschuss ergab sich immer aus der Herstellung der Natrium-

aluminatlösung. Diese Versuche ergaben ein sehr feines Kristall¬pulver, das durch Waschen mit 2-normaler Natronlauge und heissemWasser gereinigt wurde. Die Prüfung des Pulvers unter dem Mikro¬skop zeigte, dass es sich um Kristalle von Ikositetraederform undeiner mittleren Grösse von 0,03 Millimeter Durchmesser handelteAls Brechungsindex wurde ein Wert von n= 1,487 bestimmt. Kri¬stallform und Brechungsindex stimmen also mit den Daten des na¬

türlichen Analcims überein. Den eindeutigen Beweis erhielt man

aber erst durch die Röntgenaufnahme, die für den natürlichenAnalcim und das Syntheseprodukt dieselben Röntgenlinien aufwiesZur Aktivierung wurde zu dem derart erhaltenen Analcim ein glei¬ches Volumen Bariumchlorid und das doppelte Volumen destillier¬ten Wassers hinzugefügt- Nach guter Durchmischung brachte man

das Gemisch wieder in den Autoklav und erhitzte wiederum auf200° C, diesmal aber ununterbrochen während sechs Tagen. Nachdieser Zeit wurde die Flüssigkeit abpipettiert, die zurückbleibendenFestkörper mit dem fünfzehnfachen Volumen destillierten Wassersversetzt und nochmals im Autoklaven während 24 Stunden auf 200°

42

Celsius erhitzt. Diese Operation, die dazu diente, in den Kristallen

eingeschlossenes Bariumchlorid auszuwaschen, wurde zehnmal mit

frischem Wasser wiederholt. Nach jeder Auswaschung wurde das

Waschwasser mit Schwefelsäure auf Bariumchlorid geprüft. Nach

der achten Wiederholung des Waschprozesses konnte keine Ba-

riuimsulfattrübung mehr festgestellt werden. Der auf diese Art er¬

haltene Zeolith war nach der Trocknung versuchsbereit. Bei der Be¬

trachtung im Mikroskop war eine deutliche Verkleinerung der Kri¬

stalle festzustellen. Ebenso erkannte man, dass die lkositetraeder-

foran verloren gegangen war und einer anderen, bei dieser Kleinheit

nicht genau definierbaren Form Platz gemacht hatte. Die Röntgen¬

aufnahme bestätigte diese Strukturänderung. Nachteilig war die

geringe Grösse der erhaltenen Kristalle wegen des schon erwähnten

„Stossens" bei der Entwässerung. Trotzdem versucht wurde, durch

Variation der Temperatur und des Mischungsverhältnisses günsti¬

gere Versuchsbedingungen zu erhalten, gelang es nicht, grössere

Kristalle zu erzielen-

b) Adsorbate.

Die bisher besten Methoden zur Bestimmung isomerer, gesättig¬

ter Paraffine waren die Infrarot- und Ramanspektrographie. Da

zu Beginn dieser Arbeit an der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule noch kein Infrarotspektrograph vorhanden war, konnte von

den hier im Handel erhältlichen, meist nicht sehr reinen Kohlen¬

wasserstoffen nicht ausgegangen werden. Ihre Zusammensetzung

konnte ja nicht 'bestimmt werden. Es mussten deshalb möglichst

reine Stoffe synthetisch hergestellt werden. In bezug auf Erhält¬

lichkeit der Ausgangsstoffe und Einfachheit der Darstellung er¬

wiesen sich die Pentane und Hexane als günstigste Vertreter der

Paraffine. Da die Hexane einfacher aufzubewahren sind, entschloss

man sich, Verbindungen dieses Typus als Adsorbate zu wählen

Ausserdem erlaubten sie den Vergleich mit dem gut erhältlichen,

ringförmigen Körper gleicher Kohlenstoffzahl, dem Benzol. Es wur¬

den n-Hexan als geradliniger Körper und 2-Methylpentan als Ver¬

treter der verzweigten Paraffine hergestellt. Dabei wurde nach dem

von F. C. Withmore (25) vorgeschlagenen Prinzip vorgegangen-

Es sei hier angeführt:

l.Carbonylkomponente (Keton oder Aldehyd) + RMg X >

sekundärer oder tertiärer Alkohol.

2. Dehydratisierung des Alkohols > Olefin-Mischung.

3. Hydrierung der Olefine > Paraffin.

43

In der zweiten Stufe entsteht ein Gemisch von Olefinen, da dieWahrscheinlichkeit der Wasserabspaltumg für die beiden der Hy¬droxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome dieselbe ist. Nachder Hydrierung hat man dann aber wieder ein einheitliches Produkt.

Für die Darstellung von n-Hexan wurde von Butyraldehyd undAethylmaginesiumbromid ausgegangen. Die Dehydratisierung desbei der Grignardreaktion entstandenen 3-Hexylalkohols erfolgtedurch Leiten desselben über Tonerde bei 300°C. Die Temperaturmusste sorgfältig kontrolliert werden, da bei zu starker Erhöhungderselben Isomerisation auftreten kann- Es zeigte sich dann, dassschon bei 300°C in kleinem Masse eine solche stattfand. Infrarotspek¬trum und Chabasitadsorption haben diese Annahme bestätigt. DieHydrierung des Hexangemisches wurde mit Raney-Nickel bei Baro¬meterdruck und Zimmertemperatur durchgeführt. Durch sorgfäl¬tige Destillation des Rohhexans in einer Kolonne mit rotierendemMetallband von 15 theoretischem Böden erhielt man ein Produktmit einem Siedepunkt von 69,0° C und einem Brechungsindex n200= 1,3749. Eine später aufgenommene Infrarotaufnahme ergab eineReinheit von 97,5% für das n-Hexan. Als Verunreinigung konntenim Spektrum 2% 2,2-Dimethyllbutan und Spuren von 2-Methylpen-tan erkannt werden. Dies bestätigte die Annahme, dass bei der De¬hydratisierung des Hexylalkohols über Tonerde eine gewisse Iso-merisierung stattgefunden haben musste.

Als Ausgangsstoffe für die Synthese des 2-Methylpentans dien¬ten Aceton und n-Propylbromid. Da das resultierende Methylpen-tanol ein tertiärer Alkohol ist, konnte die Wasserabspaltumg miteiner bedeutend milderen Methode durchgeführt werden als beimHexanol. Tertiäre Alkohole spalten nämlich schon beim Destillierenüber Jod Wasser ab. Dafür musste aber die Hydrierung des Olefinsmit Raney-Nickel unter energischeren Bedingungen bewerkstelligtwerden- Bei verzweigten Olefinen kann die Wasserstoffanlagerungmit Nickel nur unter Anwendung von Druck quantitativ erreichtwerden. Es wurde bei einem Druck von 100 Atmosphären und beiZimmertemperatur gearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde eben¬falls in der 15-Bodenkolonne fraktioniert. Die bei 60,2° C siedendeFraktion hatte einen Brechumgsindex von n20° = 1,3714. Nach demInfrarotspektrum besass es eine Reinheit von 98% und war verun¬

reinigt durch oa. 2% n-Hexan.DieVerunreinigungen sind wahrschein¬lich auf die Grignardreaktion zurückzuführen, bei der z. B. n-Hexandurch Kupplung der Propylreste aus Propylmagnesiumbromid ent¬stehen kann.

44

In einem späteren Zeitpunkt dieser Arbeit konnten von der Eid¬

genössischen Materialprüfungsanstalt noch zwei weitere Kohlen¬

wasserstoffe in ziemlich reinem Zustand erhalten werden. Es han¬

delte sich dabei um n-Heptan und „Isooktan", die zur Bestimmung

von Oktanzahlen Verwendung finden. Die in dieser Arbeit beschrie¬

bene zeolithische Adsorptionsanalyse ergab für n-Heptan eine Rein¬

heit von 99,2% und für Isooktan eine solche von 98,9 Mol-%. Die

Brechungsindices stimmten mit denen der Literatur auf fünf Stel¬

len überein.

2. Apparatur zur analytischen Trennung von geraden und verzweigten

Paraffinen durch zeolithische Adsorption

a) Beschreibung und Arbeitsweise der einzelnen

Apparaturbestandteile

Die Apparatur (Figur 1) bestand im wesentlichen aus fünf Tei¬

len: dem Adsorptionsgefäss A, dem Abschlussventil B, der Einfüll¬

vorrichtung C, dem Kugelrohr D und dem Manometer E. Die Haupt-

schwiierigkeit bei der Entwicklung derselben ergab sich aus der Tat¬

sache, dass Kohlenwasserstoffe sowohl Gummi als auch die üblichen

Hochvakuumfette angreifen. Gummiverbindungen mnssten deshalb

im Adorptiionsranm umgangen werden. Weniger einfach war es,

die störende Wirkung der Fette auszuschalten. Vorerst wurde ver¬

sucht, ein Fett zu finden, das nur in vernachlässigbaren MengenKohlenwasserstoffe adsorbiert. Dieser Versuch misslang. Sowohl

Apiezon als auch Siliconfette zeigten eine merkliche Aufnahme von

Kohlenwasserstoffen. Erst gegen Schluss dieser Arbeit konnte in

der Literatur die Angabe eines völlig kohlenwasserstoffiuinempfind-

lichen Dichtungsfettes gefunden w erden. Dieses wird von P. T, Davis

(55) vorgeschlagen. Es soll sich um ein perfluoriertes Kohlenwasser¬

stoffgemisch handeln- Eine Probe desselben wurde von der E. I.

Du Pont de Nemours & Co. unter der Bezeichnung FCX-441 bezogen.

Eine Kontrolle dieses Produktes ergab tatsächlich, dass bei acht-

undvierzigstündigem Stehen weder in einer n-Hexan noch in einer

Bemzolatmosphäre, bei einer Messigenauigkeit von '/io Millimeter

Quecksilberhöhe, eine Druckabnahme festzustellen war. Bei Ver¬

wendung dieses Fettes hätte das relativ komplizierte urnd nicht ganz

befriedigende Ventil B durch einen einfachen Schliffhahn oder

Quecksilberschliffhahn ersetzt werden können. Da aber zu Beginn

der Arbeit dieses wertvolle Fett noch nicht bekannt war, musste ein

Hahn gesucht werden, der vollständig fettlos arbeitete. Nach ver-

45

Fig.

1

Adsorptionsapparatur

w

>

13

14 15

*

»/

^_'

Fig.

2

Einfüllvorrichtung

für

Spezialadsorp-

tionsapparatur

schiedenen vergeblichen Versuchen gelangte (man zu dem in Figur

l abgebildeten Ventil B. Der linke Schenkel desselben enthielt

den Ventilkörper, in welchem Eisendrähte eingeschmolzen waren.

Das ganze Ventilgehäuse wurde mit Quecksilber gefüllt. Bei Druck-

gleichheit in der ganzem Apparatur konnte das Ventil mit Hilfe

des Niveaugefässes 4 durch Heben und Senken des Quecksilbers

geschlossen oder geöffnet werden. Erzeugte man bei geschlossenem

Ventil im rechten Schenkel einen Ueberdruck, so war verständlicher

weise eine sofortige Oeffnung durch blosses Senken des Quecksilber-

niveaus nicht mehr möglich, da das Ventil durch den Ueberdruck

in die Sitzfläche 3 gepresst wiurde. Immerhin sind solche Schliffe

ohne Dichtungsmittel niemals vollständig gasundurchlässig, so dass

es sich nach einiger Zeit von selbst löste. Zur Oeffnung des Ver¬

schlusses in jedem beliebigen Zeitpunkt wurde ein Elektromagnet

verwendet, mit dem der Ventilkörper, wegen der eingeschmolzenen

Eisentstäbe, aus dem Schliffsitz herausgezogen werden konnte. Die

ganze Einrichtung hatte einen Nachteil. Bei Ueberdrucken von 300

bis 400 Millimeter Quecksilbersäule hielt der Ventilschiiff auch gegen

Quecksilber nicht mehr dicht, so dass dieses in das Adsorptionsge-

fäss A hinübergedrückt wurde. Für Ueberdruck auf der Seite des

Adsorptionsgefässes ist ein solches Ventil unbrauchbar; es müsste

danin auch der rechte Schenkel des Ventilgehäuses ein Ventil ent¬

halten. Ausser diesem Ventil enthielt die Apparatur keinen Hahn

mehr, der mit den Kohlenwasserstoffdämpfen hätte in Berührung

kommen köninan. Ebenfalls ohne Fett konnten die Quecksilber¬

schliffverbindungen 1 und 2 verwendet werden, welche die ab¬

trennbaren Teile mit der übrigen Apparatur verbanden.

Erhebliche Schwierigkeiten mussten auch überwunden werden,

bis eine Lösung für die Einfüllvorrichtung gefunden wurde. Das

Problem bestand darin, eine Flüssigkeit in einen Vakuumraum zu

bringen, ohne dass auch Luft mitgerissen wurde. Wiederum war

es hier die Bedingung, ohne Fett und Gummi auskommen zu müssen,

die am meisten Kopfzerbrechen bereitete. Auch hier musste schliess¬

lich Quecksilber als Abschluss gegen die Atmosphäre gewählt wer¬

den. Die ganze Vorrichtung setzte sich zusammen aus einem Queck-

silbervorratsgefäss 5, einem unterbrochenen Rohr 6 mit seitlichem

Ansatz 7, einer Gummiverbindung 8, einem Quetschhahn 9 und dem

Einfüllröhrchen 10. Wie eine Flüssigkeitsprobe in den Vakuumraum

befördert wurde, sei in folgendem beschrieben- Bei der Evakuierung

der Apparatur stieg Quecksilber aus dem Vorratsgefäss im Rohr 6

auf Barometerhöhe, vorausgesetzt, dass Hahn 11 geschlossen war.

47

Das Einfüllröhrchen wurde dann im unteren, offenen Teil völlig mit

der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt (ca. '/10ccm) und mit Hilfeeiner Spezialzanige durch das Quecksilber im Vorratsgefäss 5 in dasRohr 6 gebracht. Infolge des leichteren spezifischen Gewichtes stieges rasch an die Oberfläche des Quecksilbers im Rohr. In der Mittewar dieses Röhrchen zusammengeschmolzen und am oberen Endezu einem Kügelehen ausgeblasen, um ein Anhaften an den Rohrwan¬

dungen zu verhindern. Schon während des Aufsteigens im Rohr be¬

gann die Flüssigkeiitsprobe zu verdampfen, wobei die meisten Blasenin den Vakuuuiraum gelangten. Ein gewisser Teil der Blasen bliebaber in der Quecksilbersäule eingeschlossen. Um auch diese in denluftleeren Raum zu bringen, wurde Quetschbahn 9 geschlossen.Hahn 11 geöffnet und das Quecksilber im Rohr 6 mittels Niveau-

gefäss 12 gesenkt. Dadurch konnten sich die Blasen mit dem übrigenDampf vereinigen. Schliesslich wurde das Quecksilber wieder aufeine bestimmte Höhe gebracht und durch Schliessen von Hahn 11

dort fixiert.

Das Kugelrohr D gab die Möglichkeit, das Apparaturvolumen in

weiten Grenzen zu variieren. Jede Kugel war bezüglich Volumengeeicht worden- Die Verjüngungen zwischen den einzelnen Kugelnerlaubten eine genaue Einstellung des gewünschten Volumens.

Das Manometer E bestand aus einem inneren, dünnen Rohr 13,umschlossen von einem Mantelrohr 14. Letzteres war mit der übrigenApparatur verbunden. Das innere Rohr besass im untern Teil als

Verbindung zum Mantel eine Oeffniung 15. Am andern Ende wurdees mit der Hochvakuumpumpe verbunden. Zur Evakuierung der Ge¬samtapparatur musste also nur mit Hilfe des Niveaugefässes 16 dasQuecksilber unter die Oeffnung 15 gebracht werden. Nach beende¬ter Evakuierung konnte das Quecksilber wieder gehoben werden,wodurch die Apparatur wieder von der Pumpe abgetrennt war. Dadas äussere Rohr mit einer Millimeterskala versehen und volumen-mässig als Bürette kalibriert war, konnte das Rohr zu Druckmessun¬gen bei beliebigen Voluuneneinstellungen benützt werden.

Als Hahn 17 wurde ein Dreiweghahn gewählt. Dadurch hatteman die Möglichkeit, ohne Auseinandernehmen der Apparatur dasstaubempfindliche Ventil B zu reinigen. Zu diesem Zwecke wurdedas Adsorptionsgefäss entfernt und an dessen Stelle eine Flüssig¬keitszuleitung gebracht. Von dieser Zuleitung über das Ventil undAustritt bei Hahn 17 konnte eine Waschflüssigkeit in Umlauf gesetztwerden. Als Waschflüssigkeit eignete sich besonders Wasser zusam¬

men mit einem Schaumbildner, z. B- Igepon.

48

Diese Apparatur eignete sich speziell für die quantitative Ana¬

lyse von flüssigen Gemischen. Für die rein qualitative Untersuchung,

ob ein Stoff in Chaibasit aufgenommen oder ausgeschlossen wird,

wurde eine etwas vereinfachte Apparatur erstellt. Diese Hess sich,

im Gegensatz zur ersterein, auch zur Untersuchung gasförmiger Kör¬

per verwenden. Die beiden Apparaturen unterschieden sich in der

Einfüllvorrichtung. Ausserdem besass die zweite kein Kugelrohr.

Figur 2 zeigt die Einfüllvorrichtung der vereinfachten Apparatur.

Sie bestand im wesentlichen aus einer Lungebürette. Hahn 1 konnte

nur so eingestellt werden, dass immer nur einer der beiden Stutzen 3

und 4 mit der Bürette verbunden war. Stutzen 4 stellte die Verbin¬

dung zur Adsorptionsapparatur her. Zur Einfüllung einer Flüssig¬

keitsprobe wurde vorerst Verbindung zu Stutzen 3 hergestellt und

das Quecksilber von der Bürette zwei Zentimeter hoch in diesen

gepresst- Das Quecksilber im Stutzen wurde dann mit der zu unter¬

suchenden Flüssigkeit überlagert. Durch Senken des Quecksilber¬

niveaus konnte nun die Flüssigkeit so weit in die Bürette gezogen

werden, dass immer noch ein Teil derselben im Stutzen verblieb

und somit das System von der Atmosphäre abschloss. In dieser Stel¬

lung wurde Hahn 1 geschlossen und das Quecksilber in der Bürette

weiter gesenkt, wodurch die eingefüllte Flüssigkeit verdampfte. Nur

war es möglich, aus der Bürette durch Verbindung mit der evakuier¬

ten Apparatur beliebige Gasmengen in diese überzuführen. Um eine

Adsorption des in die Apparatur eingefüllten Dampfes an die Fett¬

fläche des Hahnes 1 zu vermeiden, musste diese im Stutzen 4 mit

Quecksilber überdeckt werden.

b) Eichung und Handhabung der Apparatur für

Adsorptionsnersuche.

Damit man jederzeit die Möglichkeit hatte, die Dampfmenge in

der Apparatur zu bestimmen, musste vorgängig ihr Volumen ermit¬

telt werden. Es war notwendig, die Volumeneichung je einmal mit

geschlossenem und geöffnetem Abschlussvemtil B auszuführen. Ge¬

messen wurden bei beliebiger Einfüllung eines idealen Gases, hier

Stickstoff, die Drucke bei verschiedenen Voluimeneinstellungen. Da

die Volumendifferenzen in der Manometerbürette E abgelesen wer¬

den konnten, war es möglich, aus dem Gesetz für die Konstanz des

Druck-Volumenproduktes, direkt das absolute Volumen der Appa¬

ratur zu berechnen.

Für die Durchführung eines Adsorptionsversuches ging man

dann in folgender Reihenfolge vor:

49

1. Evakuierung der Apparatur mittels einer Hochvakuumpumpeauf 1/1000 mm Quecksilbersäule-

2. Entwässerung des Zeolithes.

3. Abschliessen der Apparatur von der Pumpe durch Hebung desQuecksilberniveaus im Manometer E.

4. Einfüllung der Probe bei geschlossenem Ventil B.5. Messung des Druckes im Manometer E, ebenfalls bei geschlosse¬nem Ventil, und Berechnung des daraus resultierenden Einfull-dampfvolumens.

6. Aufheizung des Adsorptionskölbchens (den Zeolith enthaltend)auf die gewünschte Adsorptionstemperatur.

7. Oeffnung des Ventiles (B).8. Periodische Messung des Druckes, bis dieser konstant blieb.9. Abkühlung des Adsorptionskölbchens auf Zimmertemperatur.

10. Messung des Druckes und Berechnung der sich daraus ergeben¬den, nicht absorbierten Dampfmenge.

Einzelne Operationen seien kurz erläutert. Für die Entwässerungvon Chabasit ist nach R. M. Barrer (26) eine Temperatur von 420° Cam günstigsten. Die Desorptionsdauer beträgt dann ungefähr zehnStunden- Das desorbierte Wasser wurde konstant von der Pumpeabgesogen.

Die Eimfülloperation wurde schon bei der Beschreibung der Ein¬füllvorrichtung auseinandergelegt.

Die Druckmessungen wurden bei verschiedenen Volumenein¬stellungen im der Manometerbürette vorgenommen, wobei die Ab¬lesung mit einiger Uebung auf ±0,1 mm Quecksilberhöhe genauerfolgen konnte. Durch Multiplikation des abgelesenen Druckes mitdem Apparaturvolumen und Division durch 760 erhielt man das aufNormaldruck reduzierte Einfüllvolumen. Von diesen für die ver¬

schiedenen Volumeneinstellungen errechneten Werten, die übrigenshöchstens um 0,02 Kubikzentimeter voneinander abwichen, wurdedas arithmetische Mittel gebildet. Dieser Mittelwert, von der Zim¬mertemperatur auf 0° C reduziert, war das Volumen des Dampfesin der Apparatur bei Normalbedingungen.

Die Abkühlung des Adsorbenten nach beendeter Adsorption ver¬

suchte man durch Aufnahme von Eiohkurven bei verschiedenen Ad-sorbtionstemperaituren zu umgehen. Da aber die Eintauchtiefe desKölbohens in das Heizbad, sowie kleine Schwankungen der Adsorp¬tions- lund der Aussentemperatur eine genaue Reproduzierbarkeitder Eichbedingumgen stark beeinträchtigen, wurde im Interesse ge¬nauerer Resultate die Abkühlung vorgezogen. Nach der Desorption

50

des adsorbierten Stoffes war die Apparatur für einen weiteren Ver¬

such bereit. Für Kohlenwasserstoffe ist 350° C die günstigste De-

sorptionstemperatur.

3. Versuche

a) Adsorption oon reinen Stoffen.

Bevor mit der Adsorption von Gemischen begonnen wurde, war

es angebracht, das Verhalten der reinen Stoffe zu prüfen. Dabei

muss allerdings gesagt sein, dass nachträglich mit Hilfe des Infra¬

rotspektrums festgestellt werden konnte, dass diese nicht 100-pro¬

zentig waren. Das verwendete Hexan war vielmehr, entsprechend

der Analysengenauigkeit der Infrarotspektrographie, 97,5 ± l%ig

und das 2-Methylpentan 98 ± l%ig. Diese Feststellung wurde durch

die Adsorptionsanalyse voll bestätigt.

Entsprechend den Angaben von R. M. Barrer (20) wurde n-Hexan

mit Ausnahme der "5-4% verzweigter Verunreinigungen vollständig

absorbiert und 2-Methylpentan bei gleicher Versuchsdauer ebenso

quantitativ ausgeschlossen. Zur Ueberprüfung der Reproduzierbar¬

keit wurde jeder Versuch zehnmal wiederholt. Für alle Versuche

wurden 10 Gramm natürlichen Chabasites als Adsorbens vorgelegt,

der 10 Stunden bei 420° C entwässert worden war.

Zum Vergleich wurde je ein Versuch mit synthetischem Barium-

analcim durchgeführt. Entsprechend den Angaben Barrers über die

günstigsten Adsorptionstemperaturen wurde eine solche von 200° C

gewählt. Die Adsorptionsdauer der einzelnen Versuche betrug 48

Stunden, ohne Einbeziehung der dazwischenliegenden Desorptions-

zeiten. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse dieser Versuche.

Diese Adsorptionsanalysen ergaben die Konzentrationen an n-

Hexan und 2-Methylpentan in Volumenprozenten. Infrarotspektren

liefern die Analysenresultate in Molprozenten. Da Volumenprozente

und Molprozente in Gasphase übereinstimmen, konnten die Resul¬

tate der beiden Methoden direkt miteinander verglichen werden.

Die Infrarotspektralanalyse konnte auf ±1% genau ausgeführt

werden. Für die Adsorptionsanalyse betrug die grösste Abweichung

vom Mittelwerte bei diesen beiden Versuchsreihen (Tab. 4 und 5)

1,21%. Bei diesem Werte muss es sich aber um einen Ausnahmefall

grösster Abweichung gehandelt haben, denn alle anderen Differen¬

zen zum Mittelwerte waren bedeutend kleiner. Das arithmetische

Mittel der absoluten Abweichungen vom Mittelwerte betrug für n-

51

Tal. 4 Adsorption von n-Hexan an Chabasit bei 200° C

AdsorbensEingefüllte Mengen-Hexan in ccm

(dampfförmig)

AdsorbierteDampfmenge in

Volumenprozenten

Abweichung vom

Mittelwert der 11

Adsorptionsvers uche

natürl.

Chabasit 6.03 96.5 — 0.03

8.41 96.15 — 0.38

5.97 96.85 + 0.32

8.29 96.9 + 0.37

5.99 96.65 + 0.12

6.06 96.8 + 0.27

8.32 96.0 — 0.53

6.01 97.15 + 0.62

8.33 96.1 — 0.43

6.07 95.95 — 0.58

synthet.Ba-Analcim 8.30 96.8 + 0.27

Mittel 96.55

Streuung s2 = 0.17314 Standardabweidiung s = 0.413

Tat. 3 Adsorption von 2-MethyIpentan an Cbabasit Lei 200° C

AdsorbensEingefüllte Menge2-Methylpentan in

ccm (dampfförmig)

Nicht absorbierteDampfmengein Volumen °/o

Abweichung vomMittelwert der 11

Adsorptionsversuche

natürl.

Chabasit 6.04 97.35 + 0.36

8.20 97.1 + 0.11

6.10 96.4 — 0.59

8.55 96.7 — 0.29

6.31 96.1 — 0.89

6.30 97.3 + 0.31

8.50 96.6 — 0.39

6.19 97.0 + 0.01

8.53 98.2 + 1.21

6.28 97.2 + 0.21

synthet.Ba-Analcim 8.51 96.9 — 0.09

Mittel 96.99

Streuung s2 = 0.31314 Standardabweidiung s = 0.559

52

Hexan 0,356% und für 2-Methylpentan 0,405%. Die in der statisti¬

schen Fehlerrechnung meist angeführte Grösse der Standardabwei-

chunig s betrug 0,413% bzw. 0,56%. Diese liess sich nach der

Gleichung

berechnen- Hierin bedeuten

2(x—x)2 = tlie Summe der Fehlerqaiadrate bezogen auf den Mittel-

wort x.

n= Zahl der Versuche.

n-1 = Zahl der unabhängigen Versuche.

Vom statistischen Standpunkt aus liegen mit 2/3 Wahrscheinlichkeit

die Analysenresultate innerhalb den Grenzen Mittelwert ± Stand-

ardabweichung (x + s).

Die Grösse s2 bezeichnet man kurzweg die Streuung. Berücksich¬

tigt man diese vom Mittelwert möglichen Abweichungen, sowie die

Genauigkeit der Infrarotspektralanalyse, so sieht man, dass die

Resultate der Adsorptionsanalyse innerhalb den Fehlergrenzen der

ersteren liegen. Ferner ist aus den Tabellen ersichtlich, daß der syn¬

thetische „aktivierte" Analcim sich genau gleich wie der natürliche

Chabasit verhält.

Ausserdem zeigten die Versuche, dass die Grösse der Analysen¬

probe innerhalb der hier gewählten Grenzen keinen Einfluss auf

die Genauigkeit des Resultates hat.

Später durchgeführte Versuche mit den von der Eidgenössischen

Materialprüfumgsanstalt bezogenen n-Heptan- und 2,2,4-Trimethyl-

pentanproben ergaben aus je drei Versuchen als Reinheit derselben

99,2 bzw. 98,9 Mol.%.

b) Analyse von Gemischen.

Um die zeolithische Adsorptionsanalyse weiter zu prüfen und

vor allem, um den Einfluss der Konzentration an verzweigten Pa¬

raffinen auf ihre Genauigkeit zu ermitteln, wurden Messungen für

verschiedene Gemische durchgeführt. Für jede Konzentration wur¬

den die Versuche sechsmal wiederholt. Mit aktiviertem Analcim als

Adsorbens begnügte man sich mit einigen wenigen Versuchen. Da

dieser nur als feines Pulver herstellbar war, was beim Entwässern

oft zu „Stossen" des Pulvers und deshalb zu Verschmutzung der

Apparatur führte, wurde dem grobkörnigen, natürlichen Chabasit

53

Takelle 6 ZeoIitnisAe Adsorptionsanalysen von drei versdniedenenn-Hexan — 2-MethyIpentangemiscnen

Adsorbens

EingefüllteMenge desParaffin¬

gemischesin ccm

(dampf¬förmig)

VorgelegtesMischungs¬verhältnis

in Mol«/on-Hexan

Durch

AdsorptiongefundeneWerte Mol«/on-Hexan

Abweichungen

vom Mittel-vora wert der

Sollwert betr. Ver¬suchsserie

Natürl.

Chabasit 9.44 24.7 25.2 + 0.5 + 0.55

»» 9.95 24.7 24.6 — 0.1 — 0.05

»» 8.54 24.7 24.7 + 0 + 0.05

„ 6.12 24.7 25.3 + 0.6 + 0.65

>» 8.60 24.7 23.9 — 0.8 — 0.75

synthet.Ba-Analcim 9.98 24.7 24.2 — 0.5 — 0.45

Mittel 24.65 Mittel —0.05Streuiing s2 = 0.299 Standardabweichung s = 0.546

natürl.

Chabasit 8.57 50.0 49.6 — 0.4 — 0.52

„ 6.14 50.0 50.6 + 0.6 + 0.48

„ 8.69 50.0 50.1 + 0.1 — 0.02

„ 8.52 50.0 50.4 + 0.4 + 0.28

»? 7.85 50.0 50.35 + 0.35 + 0.23

synthet.Ba-Analcim 8.57 50.0 49.7 — 0.3 — 0.42

Mittel 50.12 Mittel +0.12Streu iing s2 = 0. 162 Standardabweichung s = 0.402

natürl.

Chabasit 851 64.8 65.25 + 0.45 + 0.31

„ 9.33 64.8 64.6 — 0.2 — 0.34

„ 9.89 64.8 64.7 — 0.1 — 0.24

?» 10.00 64.8 64.7 — 0.1 — 0.24

„ 8.57 64.8 65.3 + 0.5 + 0.36

synthet.Ba-Analcim 6.07 64.8 65.1 + 0.3 + 0.16

Mittel 64.94 Mittel +0.14Streu ing s2 = 0. 095 Stand ardabweichung s = 0.31

54

der Vorzug gegeben. Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie

bei den Versuchen mit den reinen Stoffen. Die Resultate einer Ver¬

suchsreihe mit verschiedenen n-Hexan- 2-Methylpentangemische(n

sind in Tabelle 6 zusammengestellt.Es zeigte sich, dass zwischen der Zusammensetzung der Ana¬

lysenprobe und der Genauigkeit der Methode keine Beziehung zu

bestehen scheint. Mit Hilfe statistischer Untersuchungsmethoden

kann gezeigt werden, dass die Abweichungen der Mittelwerte von

ihrem Sollwert alle (innerhalb der möglichen Fehlergrenzen liegen.

Zu diesem Zwecke wurde eine Funktion aufgestellt, welche diejeni¬

gen Grössen enthält, die auf die Fehlergrenzen einen Einfluss aus¬

üben. Es ist dies die sogenannte t-Funktion von Student:

x = Mittelwert

jU,= Sollwert

s = Standardabweichung

N = Zahl der Versuche zur Erlangung von x

Die Häufigkeitsverteilumg dieser Funktion läisst sich mathematisch

ermitteln. Sie ist einzig von der Zahl der Versuche abhängig- Man

findet sie praktisch in allen Abhandlungen über statistische Metho¬

den (z. B. A. Linder [36]) tabellarisch zusammengestellt. Die Erläu¬

terung der Ueberlegungen, die zrar Aufstellung der t-Funktion führ¬

ten, sowie die mathematische Ableitung ihrer Häufigkeitsverteilung

würde im Rahmen dieser Arbeit zu weit führen. Lediglich ihre An¬

wendung auf unser Beispiel sei hier angeführt.

Will man also kontrollieren, ob die Abweichung eines Mittel¬

wertes vom Sollwert rein zufällig ist oder nicht, so bestimmt man

vorerst die t-Funktion. Den erhaltenen Wert vergleicht man dann

mit demjenigen t-Wert für (N-l) Versuche (= Zahl der unabhän¬

gigen Versuche) in den Verteil'ungstabellen dieser Funktion, der mit

5-prozentiger Wahrscheinlichkeit durch reinen Zufall noch auftreten

kann. Ist der errechnete t-Wert kleiner als der aus der Tabelle her¬

ausgelesene, so bedeutet dies, dass die Wahrscheinlichkeit seines

Auftretens grösser als 5% ist. Vom statistischen Standpunkt aus

erkärt man dann, dass die Abweichung eines solchen Mittelwertes

von seinem Sollwert rein zufällig ist, also innerhalb der statistischen

Fehlergrenzen liegt. Ist der errechnete t-Wert dagegen grösser als

der Tabellenwert, so betrachtet man eine solche Abweichung als

55

nicht mehr zufällig, sondern auf irgendeinen Einfluss zurückführ¬bar. Die Grenze der Bedeutsamkeitserklärung von 5% wurde auf

Grund eines grossen Erfahrungsmaterials gewählt und ist in derStatistik allgemein üblich.

Für die hier durchgeführten Versuchsreihen wurden folgende t-

Werte errechnet: 0,218, 0,74 und 1,08. Der aus der Verteirumgstabellevon t für 6 Versuche herausgelesene Wert für 5%ige Wahrschein¬lichkeit war 2,447. Somit lagen alle grei Mittelwerte innerhalb derstatistischen Fehlergrenzen.

Ganz ähnlich Messen sich die „Streuungen" der verschiedenenVersuchsreihen vergleichen. Hier musste die F-Funktion von

Fischer herbeigezogen werden.

s12 = Streuung der ersten Versuchsreihe.

s2s = Streuung der zweiten Versuchsreihe.

Auch für die Verteilung dieser Funktion gibt es Tabellen und ein

Unterschied in den „Streuungen" zweier Versuchsreihen wird ersterheblich betrachtet, wenn der errechnete F-Wert grösser ist als deraus der Tabelle herausgelesene, einer 5%igen Wahrscheinlichkeitentsprechende Wert. Da zwei Versuchsreihen miteinander ver¬

glichen werden, sind die F-Verteilungstafeln für verschiedene Kom¬binationen von Versuchswiederholungen Ni und N2 angefertigt.

Für die grösste Stremingsdifferenz der in den Tabellen 4, 5 und 6

zusammengestellten Versuchsreihen wurde ein F-Wert von 3,15erreobnet, während der entscheidende Tabellenwert 5,050 war. Dadie anderen Streuungsunterschiede kleiner waren, ergibt sich, dasssie alle zufällig sind und nicht etwa einer Versuchsbedingung zuzu¬

schreiben sind.

Tafcelle 7 Zeolitliisdie Adsorptionsanalysevon Vierstoffgemisdien

Molverhaltnisse des vorgelegtenGemisches

n-Hexan / n-Heptan / „Isooktan" /2-Methylpentan

Molprozente an verzweigtenKomponenten

vorgelegt gefunden

50 / 20 / 10 / 20

50 / 20 / 10 / 20

10 / 20 / 20 / 50

10 / 20 / 20 / 50

30.0

30.0

70.0

70.0

29.75

29.9

70.3

69.85

56

Unter Beiziehung der in einem späteren Zeitpunkt erhaltenen

Kohlenwasserstoffe n-Heptan und 2,2,4-Trimethylpentan wurden,

zur Kontrolle, noch einige Yensuche mit Mehrstoffgemischen durch¬

geführt. Diese sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Mit Ausnahme der Adsorptionstempenatur wurden die gleichen

Versuchsbedingungen eingehalten wie bei den vorherigen Analysen-

versucben. Die Adsorptionstemperatur wurde um 50° C auf 250° C

erhöht, da zur Adsorption von n-Heptan, wie schon früher erwähnt,

eine grössere Aktivierungsenergie erforderlich ist. Die Versuche er¬

gaben völlige Uebereinstimmunig mit den bei den Zweistoff-

gemischen festgestellten Tatsachen-

Als Anwendung der zeolithischen Adsorptionsanalyse wurden

schliesslich noch drei Fraktionen eines Kogasins auf ihren Gehalt

an verzweigten Komponenten untersucht. Es bandelte sich um die

Fraktionen mit den Siedeimtervallen 31—36° C, 36—70° C und 70

bis 98° C, die durch Destillation von Kogasin in einer Kolonne von

25 theoretischen Böden erbalten wurden. Diese drei Fraktionen ent¬

sprachen ungefähr den Isomerengemischen der Pentane bzw.

Hexane bzw. Heptane. Die darin enthaltenen Olefine waren nach

der Destillation mit Platin hydriert worden.

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse dieser Analysen.

Tabelle 8 Adsorptionsanalyse von drei Koßastnfraktionen

Fraktion Probe ccm

Nicht adsorbierte

Menge ccm

Gefundene Mol °/oan verzweigtenKomponenten

Pentane

Hexane

Heptane

9.65

9.96

8.55

0.35

1.08

1.17

3.6

10.85

13.7

Auffallend war die Zunahme des Anteils an verzweigten Paraf¬

finen mit steigendem Molekulargewicht der Fraktionen. Stellt man

sich vor, dass bei der Kogasinsynthese grössere Kohlenwasserstoff¬

moleküle durch energetisch „günstige" Zusammentösse von kleine¬

ren Radikalen entstehen können, so wird die Verzweigungszunahme

mit steigender Kohlenstoffzahl qualitativ verständlich. Rein mathe¬

matisch nimmt nämlich der Prozentsatz an Zusammenstössen, die

zu verzweigten Körpern führen können, bezogen auf die Gesamt¬

zahl der Zusammenstösse mit steigender Kettenlänge zu. So führen

57

z. B- von den drei möglichen Zusammenstössen eines Methylradikalsmit einem Propylradikal zwei zu n-Butan und nur eines zu Iso-buian. Aus den vier möglichen Kollisionen eines Butyl- und einesMethylradikals dagegen können mit gleicher Wahrscheinlichkeit n-

Pentan und Isopemtan entstehen. Grössenordnungsmässig wäre van

diesem Standpunkt aus der erhaltene Gehalt an verzweigten Iso¬meren für die Pentane etwas tief. Das mag daher rühren, dass beider Pentanfraktion durch Verdunstung Verluste auftreten konnten,die sich hauptsächlich aus den Isokörpern zusammensetzen müssen,da diese bedeutend tiefer sieden als das n-Pentan.

c) Der Einfluss der Zusammensetzung von Gemischen auf die

Adsorptionsgeschmindigkeit und die Analysendauer.

Bei der Analyse von Gemischen durch zeolithische Adsorptionwurde festgestellt, dass die Analysendauer von der Zusammen¬setzung abhängig ist. Es war deshalb von Interesse, die Zusammen¬hänge zwischen der Zusammensetzung der Analysenprobe und derAdsorptionsgeschwindigkeit zu studieren. Es wurden zu diesemZwecke für drei verschiedene Mischungen anf 2-Methylpentan undn-Hexan, unter genau gleichen Bedingungen, Adsorptionsversuchedurchgeführt. Der zeitliche Ablauf der Adsorption wurde durchMessung der Druckabnahme verfolgt. Für die in Tabelle 9 zusam¬

mengestellten Versuche wurden 10 Gramm natürlichen Chabasitsverwendet, welche bei 420° C während je zwölf Stunden entwässertworden waren. Je 9,95 com gasförmigen Adsorbates wurden bei200° C mit dem Chabasit in Berührung gebracht.

Figur 3 veranschaulicht graphisch den zeitlichen Verlauf derAdsorption für die drei Gemische. Bei allen Mischungen erfolgtedie Adsorption des grössten Teiles der adsorbierbaren Komponenteziemlich rasch. Es ist aber aus dem Diagramm zu erkennen, dass derrelativ rasch adsorbierte Anteil mit zunehmendem Gebalt des ver¬

zweigten Stoffes abnimmt. Die Gesamtadsorptionszeit stieg mit zu¬

nehmender Konzentration an 2-Methylpentan.Die Wahl der Adsorptionszeiten als Funktion der gewünschten

Analysengenauigkeit lässt sich besser mit Hilfe der Tabelle 10 be¬werkstelligen. In 'ihr ist, für bestimmte Adsorptionszeiten, der Gradder Adsorption einerseits bezogen auf die Gesamtprobe und ander¬seits bezogen auf die Menge der adsorbierbaren Komponente (n-Hexan) eingetragen. Aus dieser Tabelle sind die minimalen Adsorp¬tionszeiten ersichtlich, die gewählt werden müssen, um Analysen

58

Tabelle 9 Zeitlicher Verlauf der Adsorption von drei verschiedenen

n-Hexan —- 2-Metnylpentangemisoien an Cnabasit

Drude in mm Quecksilbersäule für d e Gemische

Adsorptionszeit96.2°/o n-Hexan

3.8«/o 2-Methylpentan76.7»/o n-Hexan

23.3»/o 2-Methylpentan25°/o n-Hexan

75»/» 2-Methylpentan

0 148 148.5 148.5

5 Minuten 65.2 76.7 128.7

10„

45.3 — 127.5

20„

29.1 71.5 126.7

30„

25.2 69.5 125.9

1 Stunde 15.8 64.1 124.8

1K „11.7 —

—

2„

9.3 55.4 122.0

3„

7.3 48.3 120.7

5„

6.8 39.2 118.1

7„

—36.4 —

10„

6.6 35.7 113.0

15„

6.4 34.9 111.8

17„

6.3 ——

20„

6.3 34.7 111.4

25„

6.3 34.6 111.2

30„

6.3 34.6 111.1

35„

6.3 34.6 111.1

entsprechend entsprechend entsprechend

0.42 cem 2.32 cem 7.46 cem

2-Methylpentan 2-Methylpentan 2-Methylpentan

von einer gewünschten Genauigkeit zu erhalten. Wenn z. B. eine

Analysengenauigkeit von 5%, bezogen auf die Gesamtprobe, ge¬

wünscht wird, so betragen die minimalen Adsorptionszeiten für die

96%ige Hexanprobe I/2 Stunden, für die 76%ige Probe 4'/2 Stun¬

den und für die 25%dge Mischung 5 Stunden. Dies bedeutet eine

wesentliche Verkürzung der Analysendauer gegenüber der Zeit, die

notwendig ist, um die maximale Analysengenauigkeit der Methode

zu erreichen. Dazu wären nämlich 17 bzw. 25 bzw. 30 Stunden

erforderlich. Für bestimmte laufende Kontrollanalysen können aber

unter Umständen kleinere Genauigkeiten genügen, sodass es im

Interesse einer Verkürzung der Analysendauer wertvoll ist, Anhalts¬

punkte über diese Zusammenhänge zu haben.

59

Fig. 3 Zeitlicher Verlauf der Adsorptionvon 3 verschiedenen n-Hexan — 2-Methylpentangemischen an Chabasit

B: 76% n-Hexan

15 Zeit Stunden

C : 96% n-Hexan

60

TaLelle 10 Der Adsorplionsgrad als Funktion der Zeit für die Adsorption

von verschiedenen n-Hexan — 2-MethyIpentangemiscnen an Chabasit

96.2«/ g n-Hexan 76.7»/ n-Hexan 25°/o n-Hexan

3 8«/ d 2-Methylpentan 23.3°/o 2-Methylpentan 75»/o 2-Methylpentan

Adsorptionsgrad Adsorptionsgrad Adsorptionsgrad

Adsorptions¬ bezogen auf bezogen auf bezogen auf

zeit Gesamtprobe Gesamtprobe Gesamtprobebezogen bezogen bezogen

Stundenauf

Differenzauf

Differenzauf

Differenz

zum Wert zum Wert zum Wert

n-Hexano/„ vollständiger n-Hexan

0/n vollständiger n-Hexano/„ vollständiger

°/o/o Adsorption °/o

10 Adsorption °/o/o Adsorption

des n-Hexans

%desn-Hexans

°/odes n-Hexans

%

1 92.2 88.3 7.9 74.0 56.8 19.9 66.0 16.4 7.6

2 97.9 93.8 2.45 81.8 62.7 14.0 72.6 17.9 7.1

3 99.3 95.1 1.13 87.9 67.4 9.3 76.0 18.8 6.2

5 99.6 95.3 0.88 96.1 73.6 3.1 82.6 20.5 4.5

r — — — 98.4 75.4 1.3 — — —

10 99.8 95.6 0.64 99.1 76.0 0.7 96.2 24.0 1.0

d) Diskussion der Versuche.

Die Feststellung E. M. Barrers (20), dass n-Paraffine an Chabasit

vollständig adsorbiert und verzweigte Körper ebenso vollständig

davon ausgeschlossern werden, wurde bestätigt. Der Wirkungsdurch¬

messer der Cbabasitkanäle muss demnach zwischen 4,7 und 5,6 À

liegen, was sich aus den Durchmessern der betreffenden Kohlen-

wassertoffe ergibt. Diese wurden durch Berechnung aus den Te¬

traedenmodellen für die Kohlenwasiserstoffketten erhalten. Für die

Atomradien wurden die von L. Pauling (52) angegebenen Werte ge¬

wählt. Figur 4 veranschaulicht diese Abstandsverhältnisse-

Die auf Grund dieser Tatsache entwickelte Analysenmethode

erwies sich als befriedigend. Sie kommt mit einer Probe von nur

1/10 ccm flüssiger Stoffe und bei Gasen mit 5—10 com aus. Die

Resultate lagen für die Bestimmungen innerhalb ±1%. Gegenüberallen anderen Methoden hat sie den Vorteil, dass sie als einzige

grundsätzlich die beiden Gruppen der normalen und verzweigten

Paraffine voneinander trennt. Einzelne verzweigte Körper können

durch zeolithische Adsorption nicht voneinander unterschieden wer-

61

Fig. 4 Moleküldurchmesser von Methan, Propan und Isobutan

METHAN

Durchmesser in der Zeichenebene

dt = 2 • 1.29 + 1.54 = 4.12 Â

Durchmesser senkrecht zur Zeichenebene

d = Tetraederhöhe + 2 • H-Radius =

1.45 + 2 • 1.29 = 4.03 À

, 1.29 A

1.09 À

1.54 À

PROPAN

Durchmesser in der Zeichenebene

$

2ff>vTcT

(h)

2.54 À

l2 • 1.29 + 2 • 0.63 + 0.0.89 = 4.73A

Durchmesser senkrecht zur Zeicheuebene

d2 = 2 • 1.29 + 1.77 = 4.35 Â

^1.29 À

0.63 À

0.89 Â

0.63 À

1.29 Â

1.09 À

ISOBUTAN

Durchmesser in der Zeichenebene

dt = 2 1.29 + 3.04 = 5.62 Â

Durchmesser senkrecht zur Zeichenebene

d =5.04À

.29 À

3.04 A

2.29 Â

62

den, da schon eine einzige Verzweigung in beliebiger Stellung ge¬

nügt, um dem Molekül das Eindringen in die Zeolithkainäle zu ver¬

unmöglichen. Dagegen können einzelne normale Kohlenwasserstoffe

auf Grund der unterschiedlichen Adsorptionsgeschwindigkeiten, die

von der notwendigen Aktivieruingsenergie abhängig sind, unter¬

schieden werden. Letztere kann so gross werden, dass eine Adsorp¬tion überhaupt verunmöglicht wird. Dies ist dann der Fall, wenn

die Aktivierungstemperatur von der Grösse der Desorptionstempe-ratur wird. Diese Grenze wird bei den Kohlenwasserstoffen mit 9

Kohlenstoffatomen erreicht. Damit wurde bereits auf den grösstenNachteil der zeolithischen Adsorptionsanalyse hingewiesen. Für

alle kürzeren Kettenmoleküie ist sie aber brauchbar- Von grossem

Vorteil ist die Tatsache, dass Paraffinproben beliebiger Komponen¬tenzahl und beliebiger qualitativer Zusammensetzung analysiertwerden können. Eine vorherige Zerlegung in engere Fraktionen, wie

dies bei den meisten anderen Methoden erforderlich ist, wird hier

nicht verlangt. Sehr einfach ist auch die Rechenarbeit nach der

Analyse; sie ist im wenigen Minuten bewältigt. Ferner sei auch er¬

wähnt, dasis die Apparatur relativ einfach ist. Etwas lange ist die

Analysendauer. Sie beträgt je nach der gewünschten Analysenge¬nauigkeit 5—30 Stunden.

63

IL Zeolithisdie Adsorption von Olefinen

Um die Anwendung der zeolithischen Adsorptionsanalyise auf

Olefine zu prüfen, wurde das Verhalten der reinen Olefine gegen¬

über Chabasift beobachtet.

1. Wahl und Darstellung der Olefine.

Folgende Olefine wurden gewählt: Aethylen, Propylen, He-

xen-1, Hexen- (2 + 3), 2-Methylpenten- (i + 2), cis-2-Penten und

trans-2-Penten. Aethylen, Propylen, Hexen-1 und Hexein- (2 + 3)wurden aus den entsprechenden Alkoholen durch Wiasserabspal-tumg überAluminiumoxyd erhalten. Bei 2-Methylpentanol-2 erfolgtedie Dehydratisierung durch einfaches Abdestillieren über Jod. Cis-

2-Penten und trans-2-Penten wurden vom Amerikanischen Petro¬

leum-Institut in reinster Form bezogen.

2. Versuche.

Alle Versuche dieser Reihe wurden mit einer Einwaage von 10 g

natürlichen Chabasits durchgeführt- Dieser war jeweils 12 Stunden

bei 420° C entwässert worden.

Aethylen und Propylen wurden als Proben von je 10 ccm bei

Zimmertemperatur innert einer halben Stunde vollständig ad¬

sorbiert.

Hexen-1 und Hexen-(2 + 3) Hessen sich bei Zimmertempera¬tur überhaupt nicht adsorbieren. Dagegen wurden sie bei einer

Adsorptionstemperatur von 200° C bis auf 5—6% vollständig in

Chabasit eingeschlossen. Die Geschwindigkeit der Adsorption war

allerdings sehr gering. Es dauerte ganze vier Tage (100 Stunden)bis die Adsorption abgeschlossen war. Es wurde angenommen, dass

die 5%, die nicht aufgenommen worden waren, aus verzweigtenIsomeren bestehen konnten. Beim Hexen-(2 + 3) hätten sie sich

möglicherweise zum Teil, aber auch aus der cis-Konfiguration des

64

Fig. 5 Moleküldurchmesser von Olefinen

AETHYLEN

Durchmesser in der Zeichenebene

dj = 2 • 1.29 + 1.77 = 4.35 À

TRANS-2-PENTEN

Durchmesser in der Zeichenebene

dt = 2 • 1.29 + 2.64 = 5.12 À

Durchmesser senkrecht zur Zeichenebene

d2 = 2 • 1.29 + 1.78 = 4.35 Â

2.64 A

1.29 À

1.29 À

CIS-2-PENTEN

Durchmesser in der Zeichenebene

dt = 2 • 1.29 + 2.75 = 5.33 À

Durchmesser senkrecht zur Zeichenebene

d = 2 • L29 + 1.77 = 4.35 À

1.29 A

2.75 A

Olefins zusammensetzen können. Da um die Achse einer Doppel¬bindung, im Gegensatz zur einfachen Bindung, kerne freie Dreh¬barkeit besteht, komm hier nämlich eine cis-trans-Isomerie auftre¬ten. Die trans-Konfiguration ist energetisch etwas stabiler, so daßdie meisten Olefingemische zum grössten Teil aus dieser Konfigu¬ration bestehen. Es ist leicht einzusehen, dass bei endständigein Ole¬finen keine cis-^trans-Isomeric auftreten kann. Da das cis-Moleküleinen grösseren Durchmesser besitzt als der trans-Körper, wurdeuntersucht, ob sich in der Adsorption der beiden Konfigurationenein Unterschied zeige.

Trams-2-Penten wurde in 3 Tagen vollständig adsorbiert. Cis-2-Penten wurde auch aufgenommen, aber noch viel langsamer undnicht vollständig. Nach 14 Tagen konnte keine Aufnahme mehrfestgestellt werden. 60% einer Probe von 12 ccm waren bis zu die¬sem Zeitpunkte adsorbiert worden. Eine Trennung von eis- undtrans-Olefinen ist also nach diesem Prinzip nicht möglich.

Schliesslich wurde auch noch versucht, ein verzweigtes Olefin,das 2-Methylpenten-(l + 2), zu adsorbieren. Trotz mehrtägigemStehenlassen über Chabasit bei 200° C wurden nur 3% der Probeim Zeolith eingeschlossen. Bei diesen 3% wird es sich wahrschein¬lich um geradkettige Verunreinigungen gehandelt haben.

Der Versuch, ein 50%iges n-Hexen-l/2-Methylpenteii (2 + 1)-gemisch analytisch durch zeolithische Adsorption zu trennen, miss¬lang. Nach 10 Tagen kam die Adsorption zum Stillstand, wobeiaber nur 70% des n-Hexens adsorbiert worden waren.

3. Diskussion der Versuche.

Zum Vergleich der Ergebnisse mit denen der Paraffinadsorptionist es angezeigt, die Moleküldurchmesser miteinander zu verglei¬chen. Figur 5 zeigt die Abstandsverhältnisse in den Olefinmolekülen-

Es kann sofort erkannt werden, dass der Durchmesser der Ole-fine durchwegs etwas grösser ist als derjenige der entsprechendenParaffine. Dies stimmt mit der viel geringeren Adsorptionsgeschwin¬digkeit der n-Olefine überein. Sehr schön drückt sich auch dieAbhängigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit im unterschiedlichenVerhalten der eis- und trans-Verbindungen aus. Der Durchmesserder Chabasitkanäle scheint bei ca. 5,3—5,4 Â zu liegen, da ois-2-Penten mit einer Breite von 5,32 À noch ein wenig, aber nicht mehr

vollständig adsorbiert wird. Der relativ grosse Durchmesser der

66

Olefin© ist auch verantwortlich dafür, dass Gemische nicht analy¬

siert werden können. Die Behinderung eines an sich adsorbierbaren

Körpers durch verzweigte Moleküle genügt dann, um die Adsorp-

tionedauer derart heraufzusetzen, dass die Adsorption in endlicher

Zeit nicht mehr möglich ist.

67

III. Die Adsorption von ringförmigen Verbindungenan Chabasit

Da Kohlenwasserstoffgemische meist auch ringförmige Kompo¬nenten enthalten, war es von Interesse, deren Verhalteai gegenüberChabasit zu studieren- Von Fünf- und Sechsringen sagt R. M. Bar¬rer (33) aus, dass sie von Chabasit vollständig ausgeschlossen wer¬

den. Dagegen erwähnt er nichts über das Verhalten von drei- und

viergliedrigen Ringverbindungeii.

1. Wahl und Darstellung der Adsorbate.

Von den dreiringigen Verbindungen erwiesen sich Aethylenoxydund Cyclopropan als am leichtesten zugänglich. Aethylenoxyd war

sogar im Handel erhältlich. Das Cyclopropan wurde nachGustaoson (1), ausgehend von 1,3-Dibrompropan, hergestellt. MitHilfe von Zink konnte vom diesem Brom abgespalten werden, wobeischon das gewünschte Cyclopropan entstand. Zur Entfernung von

Propylen, das bei Nebenreaktionen entstehen konnte, wurde daserhaltene Gas zuerst mit Brom und dann mit Kaliumpermanganatgewaschen.

Der am leichtesten herstellbare 4-Ring ist das Trimethylenoxyd.Deshalb wurde dieses als Vertreter seiner Klasse für die Versuchegewählt. Seine Darstellung wurde nach Derick und Bisell (2) durch¬geführt. Käufliches Trimethylenglykol führte man durch Einleitenvon Chlorwasserstoff in das Trimethylenchlorhydrin über. Letztereswurde mit Acetylchlorid in ^-Chlorpropylaoetat verwandelt- Ausdiesem erhielt man schliesslich durch Behandlung mit Aetzkaliunter bestimmten Bedingungen das gewünschte Trimethylenoxyd.Auch dieses musste zur Entfernung von Olefin mit Brom behandeltwerden. Zur endgültigen Reinigung wurde es noch destilliert (Siede¬punkt 48—50°C).

68

Fig. 6 Moleküldurchmesser von Aethylenoxyd und Cyclopropan

AETHYLENOXYD

Grundriß Seitenriß

©

Durchmesser im Grundriß

dt = 1.4 + 1.78 + 0.31 + 1.29 = 3.18 À

1.29 A

Durchmesser im Seitenriß

d„ = 2 • 1.29 + 1.77 = 4.35Â

CYCLOPROPAN

Grundriß Seitenriß

Durchmesser im Grundriß

dj = 2 • 1.29 + 0.63 + 1.334 + 0.315 =

4.86 À

1.29 Ä

Durchmesser im Seitenriß

d =2 • 1.29 + 1.77 -- 4.35 Â

69

2. Versuche.

6 com Aethylenoxyd wunden bei Zimmertemperatur in 10 Stun¬den und bei 50° C in wenigen Minuten vollständig adsorbiert. DiesesVerhalten wurde erwartet, da der Durchmesser des Aethylenoxyd-moleküls nur 4,36 Â beträgt (vergleiche Fig. 6).

Ganz entgegen den Erwartungen konnte Cyclopropan unter kei¬nen Bedingungen an Chabasit adsorbiert werden. Seim Durchmesservon 4,86 Â hätte nach den bisherigen Erfahrungen ein Eindringenin die Chaibasitkanäle ermöglichen sollen. Eine genaue Erklärungfür dieses anormale Verhalten konnte nicht gefunden werden. Mög¬licherweise steht es in Zusammenhang mit der Starrheit des Cyclo-propanmoleküls. Wäre dies der Fall, so müsste daraus geschlossenwerden, dass grössere Moleküle als Cyclopropan deformiert werdenmüssten, um in die Zeolithkanäle eindringen zu können. Ein solchesVerhalten wäre nicht 'unmöglich; jedenfalls würde es mit der Tat¬sache In Einklang stehen, dass die Aktivierungsenergie der Adsorp¬tion mit wachsender Kettenlämge zunimmt-

Ebenso unerwartet wie die Nichtaufnahme von Cyclopropandurch Chabasit war die positive Adsorption von Trimethylenoxyd.Diese erfolgte bei 50° C innerhalb 30 Stunden und bei 100° C in20 Stunden quantitativ. Der genaue Durchmesser des Trimethylen-oxydes konnte nicht berechnet werden, da seine Struktur nichtgenau bekannt ist. Sicher weiss man nur, dass es planar gebaut ist.Dadurch muss aber sein Durchmesser van der Grössenordnung des¬jenigen der Isoparaffine werden. Hier ist eine Deformation desMoleküls nicht möglich, sodass eine andere Erklärung für das spe¬zielle Verhalten des Trimethylenoxydes gesucht werden musste.

Trimethylenoxyd i>esitzt ein ziemlich grosses Dipoknoment. Da be¬kannt ist, dass Adsorptionskräfte mit Dipolanziehunigen in Zusam¬menhang stehen, war es naheliegend, von diesem Standpunkt aus

die Aufnahme von Trimethylenoxyd an Chabasit zu betrachten. Eswurde deshalb noch das Verhalten polarer Verbindüngen gegenüberZeolithen studiert.

70

IV Das Vernalten polarer Verbindungen

gegenüber Chabasit

Nach R. M- Barrer (26) sind für die zeolit-hische Adsorption reine

van der Waals-Kräfte ausschlaggebend. Diese wiederum setzen sich

zur Hauptsache aus den Dipolanziehungskräften und den sogenann¬

ten „Dispersionskräften" zusammen. Die Werte für 'die Dipolmo¬

mente polarer Verbindungen sind eigentlich nur Mittelwerte über

der Zeit. In irgendeinem Zeitpunkt besitzt jedes Atom oder Molekül

(auch sogenannt unpolare Verbindungen) eim Dipolmoment. Die

Elektronen, welche den Atomkern umkreisen, sind näanlich nur im

Zeitmittel symmetrisch zum Kern verteilt, nicht aber in einem be¬

liebig herausgegriffenen Augenblick. Diese sich dauernd ändern¬

den Dipolmomente sind für die erwähnten „Dispersionskräfte" ver¬

antwortlich. Sowohl Dipolanziehungen als auch Dispersionskräftc

sind abhängig von der sechsten Potenz des Abstandes zwischen den

aufeinander einwirkenden Molekülen. In engeren Kanälen sind sie

deshalb viel grösser als in gröberen Poren.

Man kann sich deshalb vorstellen, dass unpoliare Moleküle in den

engen Zeolithkanälen allein auf Grund der Dispersioniskräftc festge

halten werden können. In den viel gröberen, strukturell nicht be¬

dingten Kanälen würden diese Kräfte viel kleiner sein und deshalb

für das Festhalten des Moleküls an der Oberfläche nicht genügen

Hinzutretende permanente Dipolanziehungskräfte können aber zu¬

sammen mit den Dispersionskräften anch in relativ weiten Poren

eine van der Waals-Kraft ergeben, die für eine Adsorption genügt-

So kann man sich denken, dass unpolare Verbindungen wohl in

den Zeolithkanälen festgehalten werden können, nicht aber in den

groben Zerklüftungen des Kristalles. Stank polare Verbindungen

dagegen könnten auch an letzteren adsorbiert werden.

Ausser mit Trimethylenoxyd wurde noch mit Diisopropylaether

die Adsorbierbarkeit stark polarer Verbindungen an Chabasit ge¬

prüft. Diisopropylaether wurde gewählt, da es sich um eine polare

Verbindung mit so grossem Moleküldurchmesser handelt, dass ein

Eindringen in die Chabasitkanäle unmöglich ist. Trotzdem konnten

71

10 ccm Diisopropylaettherdampf bei 200° C in 24 Stunden an 10 gChabasit vollständig adsorbiert werden.

Gegen die Annahme, dass stark polare Verbindungen in denstrukturell nicht bedingten, gröberen Poren des Kristalles festge¬halten werden, spricht die Tatsache, dass die Adsorption von Tri-methylenoxyd und von Diisopropylaiether relativ langsam erfolgtEine Entscheidung über diesen Punkt hätte wahrscheinlich die Be¬stimmung der Adsorptionswärmen geliefert, da letztere für zeo-

lithiscbe Adsorptionen bedeutend grösser sind als für die gewöhn¬liche Oberflächenadsorption. Mit der vorhandenen Apparatur konn¬ten aber die Adsorptionswärmen nicht bestimmt werden.

72

ZUSAMMENFASSUNG

i. Es wurden die Methoden zur Unterscheidung von geraden und

verzweigten Kohlenwasserstoffen aus der Literatur zusammen-

gefasst. Die einzelnen Methoden wurden erläutert und kritisch

betrachtet.

2. Aus diesen Methoden wurde diejenige der zeolithisohen Adsorp¬

tion herausgegriffen und als Grundlage dieser Arbeit gewählt, da

sie die einzige ist, die grundsätzlich zwischen geraden und ver¬

zweigten Molekülen unterscheidet.

3. Für die Analyse isomerer Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an

Zeolithen wurde eine Apparatur entwickelt. Diese erlaubte, flüs¬

sige Stoffe, ohne Miteindringen von Luft, in den Adsorptionsraum

einzufüllen.

4. Als Adsorbate wurden n-Hexan und 2-Methylpentan gewählt, die

vorgämgig synthetisch in reinem Zustande hergestellt worden

waren.

5. Gute zeolithische Adsorbentien fand man in natürlichem Chaba-

sit und in synthetisch erhaltenem Bariumanalcim.

6. Die Brauchbarkeit der zeolithischen Adsorption als Analysen¬

methode für Paraffine wurde mit künstlich hergestellten Zwei-

und Mehrstoffgemischen geprüft- In Uebereinstimmung mit frü¬

heren Angaben wurden reine Ketten in den Zeolithkanälen auf¬

genommen, verzweigte Isomere aber quantitativ ausgeschlossen.

Die Analyse der Gemische ergab sehr genaue Werte. Der Ver¬

gleich mit einzelnen Infrarotanalysen ergab völlige Ueberein¬

stimmung der Resultate, wobei sehr kleine Analysenproben von

z.B. 1/10 ccm genügten. Die praktische Adsorptionsdauer betrug

15 bis 30 Stunden, abhängig von der Zusammensetzung des Ge¬

misches. Der grosse Vorteil der Methode besteht darin, dass be¬

liebige, qualitativ unbekannte Paraffingemische, ohne vorherige

Zerlegung in kleinere Fraktionen, analysiert werden können. Aus¬

serdem ist sie apparativ einfach und erfordert keine grosse Re¬

chenarbeit zur Auswertung der Messungen. Der grösste Nach¬

teil der Methode ist ihre Beschränkung auf die Paraffine mit

kürzerer Kette als Nonan.

73

7. Es wurde versucht, die zeolithische Adsorptionsanalyse auch aufOlefin« anzuwenden- Wohl konnten n-Olefine in reinem Zustandeadsorbiert werden, in Gemischen mit verzweigten Körpern aberwurde die Adsorptionsgeschwindigkeit derart herabgesetzt, dasseine vollständige Trenraung nicht bewerkstelligt werden konnte.Cis- und trans-Olefine unterschieden sich durch ihre Adsorptions¬geschwindigkeit; dabei erfolgte bei ersteren die Adsorption nichtvollständig.

8. Weiter wurde die Adsorption von 3- und 4-Ringverbind ungen an

Chabasit untersucht. Aethylenoxyd und Trimethylenoxyd wurdenadsorbiert, Cyclopropan dagegen nicht. Für dieses anormale Ver¬halten wurde versucht, eine theoretische Erklärung zu geben.

9. Es wurde festgestellt, dass stark polare Moleküle an Chabasitadsorbiert werden, auch wenn sie sterisch zu gross sind, um in dieZeolithkanäle einz'udringen. Es wäre möglich, dass sie infolgeihres Dipolmomentes in den strukturell nicht bedingten, gröberenPoren des Kidstalles festgehalten werden. Es sprechen aber auchGründe gegen diese Annahme.

74

Literaturverzeichnis

(1) Gustaoson J.Pr. 59, 302 (1899)

(2) Derick und Bisell Am. Soc. 38, 2481 (1916)

(3) F. W. Aston Phil. Mag. 38, 707 (1919)

(4) G. Chaoanne und L. 1. Simon Cr. 168, Uli (1919)

(5) O. Waigel Z. Krist. 61, 125 (1925)

(6) 0. Schmidt Z. phys. Ch. 133, 279 (1928)

(7) G. Edgar und G. Calingaert Am. Soc. 51, 1540 (1929)

(8) M. Shepherd Bur. Stand. J. Res. 2, 1145 (1929)

(9) J. Campbell, W. Lomell und

T. Boyd S. A. E. Journ. 26, 163 (1930)

(10) W. Kuhn Koll. Z. 68, 2 (1931)

(U) A. Schaarschmidt Petr. Z. 28, No. 12 (1932)

(12) B. L. Moldaoskii und

S. E. Livshitz C. r. U. R. S. S. 1, 507 (1935)

(13) E. L. Lederer Ile Congr. mond. pétrole 2,Sect. 2, 973 (1937)

(14) E. C. Ward Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. 10, 169 (1938)

(15) U. o. Weber Ang. Ch. 52, 607 (1939)

(16) G. Ibing Ang. Ch. 53, 60 (1940)

(17) B. W. Speekmann und

J. P. Wibaut Chem. Weckbl. 37, 133 (1940)

(18) B. J. Mair, A. R. Glasgowund F. D. Rossini ]. Res. Nation. Bur

Standards 26, 591 (1941)

(19) W. J. Podbielniak Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. 13, 639 (1941)

(20) R. M. Barrer U. S. Pat. 2306610 (1942)

(21) R M. Barrer Brit. Pat. 548905 (1942)

(22) E. H. Mc. Ardie und

A. E. Robertson Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. 15, 484 (1943)

(23) R. R. Brattain Phys. Rev. 64, 188 (1943)

(24) A. W. Francis Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. 15, 447 (1943)

(25) F.C. Withmore The Chem. Backgroundf. Engine Res. III, 101 (1943)

(26) R. M. Barrer u. D. A. Ibbitson Trans. Farad. Soc. 40, 195 (1944)

(27) R. M. Barrer u. D. A. Ibbitson Trans. Farad. Soc. 40, 206 (1944)

(28) R. M. Barrer Trans. Farad. Soc. 40, 347 (1944)

(29) R. M. Barrer Trans. Farad. Soc. 40, 555 (1944)

(30) R. M. Barrer \nn. Rep. Progr.Chem. 41, 31 (1944)

(31) F. D. Rossini u. A.J. Streift J.Res. Nation. Bur

Standards 32, 185 (1944)

(32) look, Oakmood u. Withmore Div. Petr. Ch., 108th

Meet. Am. Chem. Soc. Sept. (1944)

75

(33) R. M. Barrer u. L. U. Belchetz(34) Glasgow, Streift, Rossini

(35) H.J.Hepp

(36) A. Linder

(37) A.Miller

(38) A.Miller

(39) H. W. Washburn

(40) R. M. Barrer

(41) S. Claesson

(42) P. George u. R. Robertson.

(43) G. W. Nederbragt und

J. J. de Jong(44) G. W. Ayers u. E. E. Harton(45) L. S. Echols und E. Gelus(46) H. B. Hibshman(47) A. E. Hirschler und S. Ammon(48) J.W.Kent und J. Y. Beach(49) B. J. Mair, A. L. Gaboriault

und F. D. Rossini(50) R. M. Barrer

(51) Melpolder, Woodbridge, und

Headington(52) L. Pauling(53) F. D. Rossini

(54) Standard Oil Deo. Co.

(55) P. T. Davis

(56) A. J. Streift, B.J.Mair undF. D. Rossini

J. soc. chem. ind. 64, 130 (1945)j. Res. Nation. Bur,Standards 35, 355 (1945)

Ind. Eng. Chem.Anal. Ed. i?, 579 (1945)

Statistische Methoden (1945)Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. i?, 5 (1945)Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. i?, 566 (1945)Ind. Eng. Chem.

Anal. Ed. i?, 74 (1945)U. S. Pat. 2413134 (1946)Ark. Kern. Min. 23A, 1 (1946)J. Inst. Petr. 32, 400 (1946)

R. 65, 831 (1946)U. S. Pat. 2418814 (1947)Anal. Chem. 19, 668 (1947)U. S. Pat. 2425535 (1947)Ind. Eng. Chem. 39, 1518 (1947)Anal. Chem. 19, 290 (1947)

Ind. Eng. Chem. 39, 1072 (1947)Soc. 127 (1948)

Am. Soc. ?o, 935 (1948)Nature of the Chem. Bond (1948)Anal. Chem. 20, HO (1948)U. S. Pat. 244219 (1948)Anal. Chem. 21, 194 (1949)

Ind. Eng. Chem. 41, 2037 (1949)

76

Lebenslauf

Ich wurde am 13. Dezember 1922 in Heidelberg (Deutschland)

geboren. Die Schulen besuchte ich in Schaffhausen, Buenos-Aires

(Argentinien), Belp und Burgdarf. Nach Erlangung der Maturität

an der Realabteilung des Gymnasiums Burgdorf im Herbst 1941

trat ich in die Chemische Abteilung der Eidgenössischen Tech¬

nischen Hochschule ein. 1947 erwarb ich, etwas verspätet durch

längere Militärdienstleistungen, das Diplom als Ingenieur - Che¬

miker. Anschliessend führte ich unter Leitung von Herrn Prof. Dr.

A. Guyer vorliegende Promotionsarbeit aus. Während zwei Se¬

mestern war ich Assistent am Technisch-Chemischen Laboratorium

der E. T. H.

Zürich, J anoar 1950.