Research Collection

Doctoral Thesis

Eine vergleichende Untersuchung über die Darstellung vonmetallischem Uran

Author(s): Hürzeler, Peter

Publication Date: 1954

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090340

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ETH Library

Prom. Nr. 2272

Eine vergleichende Untersuchung

über die Darstellung von metallischem Uran

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

PETER HÜRZELER

von Gretzenbach (Sol.)

Referent : Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier

Schöffiisdorf 1954 Buchdruckerei Kuhn

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Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit

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Meinem hochverehrten Lehrer

HERRN PROF. DR. W. D. TREADWELL

unter dessen Leitung diese Arbeit ausgeführt wurde, möchte

ich hier für seine wertvollen Ratschläge, sein reges Interesse

und seine freundliche Hilfe meinen besten Dank aussprechen

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I nhaltsverzeichn is

Seite

Einleitung 9

I. Verfahren zur Darstellung von Uranmetall 11

II. Diskussion der Verfahren zur Darstellung von Uranmetall... 22

III. Darstellung der Ausgangsprodukte 29

1. Darstellung der Uranoxyde 29

a) Triuranoctoxyd 29

b) Urandioxyd 29

2. Darstellung der Uranhalogenide 32

a) Urantetrachlorid 32

b) Urantetrachloridlösung 33

c) Kaliumuranpentafluorid 36

d) Urantetrafluorid 37

IV. Darstellung der Hilfsprodukte 43

1. Darstellung von Cadmiumflittern 43

2. Tiegelmaterial 44

3. Argonreinigung 45

4. Darstellung von Kaliumhydrofluorid 48

5. Calziumdestillation 48

V. Versuche zur Darstellung von Uranmetall 51

1. Elektrolytisches Verfahren 51

2. Thermitreaktionen 55

a) Reduktion von Urantetrachlorid mit Natrium 55

b) Reduktion von Urantetrafluorid mit Calzium 57

c) Reduktion von Uranoxyd mit Calzium 63

VI. Aufarbeitung der Rückstände 66

VII. Analytisches 69

VIII. Zusammenfassung 73

Literaturzusammenstellung 75

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Einleitung

In der früher bald für ein Zinkerz, bald für ein Eisenerz gehaltenen Pech¬

blende vom böhmischen und sächsischen Erzgebirge fand Klaproth 1789

ein neues Metall, welches nach dem kurz vorher entdeckten Planeten Uranus

«Uran» genannt wurde. Es handelte sich jedoch hiebei um ein Oxyd des

Urans. Nach Muspratt (1) gelang es erstmals Peligot (1841) aus dem Chlorid

ein metallisches Pulver und später kompaktes Metall darzustellen.

Ursprünglich wurde die Pechblende in erster Linie zu Uranverbindungenaufgearbeitet, die in der Industrie zur Herstellung von Urangläsern, für

Glasuren und Malereien auf Porzellan, sowie später in der Photographieals Verstärker und in Tonbädern Verwendung fand. Ferner dienten Ver¬

bindungen des Urans in geringem Maße als Färbemittel und Beizen für

Textilfasern, Holz und Leder. Nach der Entdeckung des Radiums galt das

Interesse an den Uranerzen fast nur noch ihrer Eigenschaft als Rohstoff

für die Radiumgewinnung. Das dabei als Nebenprodukt anfallende Uran

konnte nur noch zu einem kleinen Teile verwertet werden. In metallischer

Form fand das Uran Eingang in die elektrotechnische Industrie (Her¬stellung von Glühfäden, Glühkathoden und Antikathoden für Röntgen¬röhren, sowie zum Teil auch als Gettersubstanz). Als weitere Verwendungwurde die Herstellung von Legierungen mit Eisen vorgeschlagen. Metal¬

lisches Uran katalysiert die Bildung von Ammoniak aus den Elementen.

Heute sind es hauptsächlich die radioaktiven Zerfallsprodukte des Urans

und seiner Isotopen, welche im Hinblick auf die Erforschung der Atom¬

energie besondere Bedeutung besitzen.

Das wichtigste Uranerz ist die nicht kristalline Uranpechblende, die in

den Pegmatitgängen zinnerzführender Granite vorkommt. Die Pechblende

enthält das Uran als U308, nebst kleinen Mengen Eisen, Blei, Calzium-

oxyd, Thoriumoxyd und seltenen Erden. In Norwegen vorkommende Ab¬

arten der Pechblende sind Cleveit und Bröggerit, Mineralien, die sich durch

einen besonders hohen Gehalt an seltenen Erden und Thoriumoxyd aus¬

zeichnen. Thorianit ist ein auf Ceylon vorkommendes Gemisch von

Thorium- und Uranoxyden, in welchem jedoch das Thoriumoxyd vorwaltet.

Carnotit ist ein Uranoxyd enthaltendes Vanadiumerz, das z. B. in Utah-

Colorado in größeren Mengen vorkommt. Monazit enthält neben seltenen

Erden und Thoriumoxyd ebenfalls etwas Uran. Als weitere uranhaltigeMineralien seien noch Niobit (Columbit) und Euxenit genannt, welche

beide auf Madagaskar vorkommen. Die Golderze Südafrikas enthalten

ebenfalls Uran, welches in neuester Zeit als Nebenprodukt der Goldlaugereigewonnen wird.

9

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I. Verfahren zur Darstellung von Uranmetall

In einer Arbeit von W. G. Mixter (2) über die Bildungswärmen der Oxydevon Vanadium und Uran wurde das metallische Uran nach der Methode

von Moissan (3) hergestellt. 30 g Natrium wurden auf den Boden eines Stahl¬

gefäßes gebracht und darüber ein Gemisch des Doppelsalzes UC14 . 2NaCl,welches bedeutend weniger hygroskopisch ist als das Urantetrachlorid, mit

2 äequivalenten NaCl geschichtet und das Gefäß mit loser Schraubenkappeverschlossen. Die Reaktion wurde durch Erhitzen auf Rotglut während

15 Minuten ausgelöst, wobei zugleich das überschüssige Natrium durch den

lose aufgeschraubten Deckel entwich. Nach Auswaschen mit Alkohol und

Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit Alkohol und Äther am Vakuum

über Schwefelsäure getrocknet. Die Analyse erfolgte gravimetrisch durch

Bestimmung als U3Os nach Auflösung in Königswasser und nachfolgenderammoniakalischer Fällung. Der Urangehalt wird zwischen 97,93 % und

99,4% angegeben. Eine genauere Angabe des Gehaltes ist nach dieser

Analysenmethode wohl schwer möglich. Das Reaktionsprodukt wird als

«zerreibliche Masse» beschrieben, deren gröberer Teil sich beim Zerreiben

im Mörser entzündete. In einem der Versuche wurden Körner von V2—1 mmDurchmesser erhalten mit einem Urangehalt von 99,7 %.

A. Fischer und E. K. Rideal (4) erwähnen in einer Arbeit über Potential¬

messungen an Wolfram und Uran Schwierigkeiten bei der Darstellung reinen

Urans und die systematisch durchgeführte Prüfung verschiedener Reduktions¬

möglichkeiten unter Anwendung verschiedener Reaktionsmittel, Öfen und

Apparaturen. Als geeignetste Methode ist die Reduktion von Uranoxyd mit

Magnesium oder Natrium in Gegenwart von Calziumchlorid oder die

direkte Reduktion von Urantetrachlorid mit Natrium angegeben. Es wurde

ein schwarzes Metallpulver erhalten, von dem der Urangehalt zu 99,4%bis 99,6% angegeben wird, welches jedoch nicht zu Stiften genügenderLeitfähigkeit zusammengefügt werden konnte, welche durch Pressen des

Pulvers und nachfolgendes Glühen herzustellen versucht wurden. Über

weitere Versuche wird auf die Publikation von A. Roderburg (5) verwiesen.

Außerdem erwähnen die Autoren, daß Versuche der elektrolytischen Uran-

abscheidung aus wäßrigen Uransalzlösungen nicht zum Metalle führten.

A. Roderburg (5) stellte aus einem Gemisch von U308 mit Kohle durch

Überleiten von Chlor bei heller Rotglut und anschließender Behandlungbei 300° C im Kohlendioxydstrom UC14 her, welches mit Natrium reduziert

wurde. Die Uranoxyd-Kohle-Mischung erhielt er durch Vermischen von

100 g U3Os mit 60 g Rohrzucker, worauf das Gemisch in einem bedeckten

Porzellantiegel auf der Bunsenflamme während 1 Stunde erhitzt wurde.

Es konnten dabei ca. 120 g eines äußerst innigen Gemisches von Uranoxydund Kohle erhalten werden. Die Verunreinigungen, die im Chlorid fest¬

gestellt wurden, waren: Aluminium, Eisen, Zink, und Mangan und betrugen

11

insgesamt 1—2%. Das Präparat wurde ungereinigt verwendet. In einem mit

Asbest abgedichteten, verschraubten Eisengefäß wurden 20 g UCI, und

10 g Na auf 400—500° C erhitzt, wobei keine Reaktion stattfand. Nach

Erhitzen auf Rotglut konnte eine Reaktion festgestellt werden. Mit Alkohol

wurde das überschüssige Natrium weggewaschen, sodann erfolgte Aus¬

waschen mit Wasser und Trocknen mit Alkohol und Äther unter nach¬

folgender Vakuumbehandlung über P205. Es wurde ein metallisches Pulver

erhalten, dessen Aussehen und Körnung nicht beschrieben ist. Der Uran¬

gehalt ist mit 95,46% angegeben; das Produkt wies erhebliche Eisen¬

verunreinigungen auf. Weitere Versuche wurden genau nach den Angabenvon Zimmermann (6) gemacht mit Mengen von 10 g Natrium, 20 g UC14und 50 g NaCl, welche abwechselnd in dünnen Lagen übereinander-

geschichtet wurden. Auch hier konnten starke Eisenverunreinigungen nach¬

gewiesen werden. Versuche mit verschiedenen Spezialstählen ergaben, daß

Nickelstahl am wenigsten angegriffen wird. Durch verschiedene Versuche

wurde gezeigt, daß die Eisenverunreinigungen durch Bildung einer galva¬nischen Kette zwischen dem Eisen des Gefäßes und Uran herrühren, wobei

die bei der Reduktion entstandene Schlacke als Elektrolyt wirkt. Es wurden

ebenfalls Versuche mit Urantetrafluorid durchgeführt, welches aus Ammon-

uranat mit Fluorwasserstoffsäure unter Beigabe von Zinnchlorür gefälltwurde. Über eine Trocknung des Tetrafluorides wird nichts ausgesagt. Es

scheint, daß die Reduktionsversuche daran scheiterten, obwohl die Autoren

bei der Reduktion mit Natrium die geringe Löslichkeit des entstandenen

NaF anführen, durch welche eine vollständige Trennung vom Uran ver-

unmöglicht worden sei und bei der Reduktion mit Kalium dessen zu großeFlüchtigkeit beim Erhitzen (es drang Kalium durch den asbestabgedichtetenVerschluß aus dem Reaktionsgefäß, wodurch erhebliche Mengen an UF4nicht umgesetzt wurden), als Gründe zum Mißlingen angeben. Die aus UF4erhaltenen Produkte sind nicht näher beschrieben.

E. K. Rideal (7) erhielt aus mit Kohle vermischtem Uranoxyd, welches

im Chlor-Tetrachlorkohlenstoffstrom erhitzt wurde, durch Sublimation

Urantetrachlorid. Hievon wurden 10 g mit 4 g Natrium und 4 g Natrium¬

chlorid vermischt und in einer durch Schraubenzwingen fest verschlie߬

baren Stahlkammer während % Stunden auf 800° C beheizt. Die Kammer

wurde hernach in öl abgekühlt und der Inhalt mit Alkohol und Wasser

gewaschen. Es resultierte ein braunes Pulver von 99,3% Urangehalt. Über

weitere Versuche in dieser Richtung und auch mit Urantetrafluorid ver¬

weist er auf die Arbeit von A. Roderburg (5).Bei seinen elektrolytischen Versuchen ging er von einer 5%igen UC14-

Lösung aus unter Verwendung einer Quecksilberkathode. Es resultierte ein

schwarzer Niederschlag, der sich als Gemisch von Quecksilber und Uran

erwies, die nur schwer voneinander getrennt werden konnten. Änderungenin den Versuchsbedingungen ergaben keine besseren Resultate; die Methode

wird als unwirtschaftlich bezeichnet. Im weiteren wurde versucht aus U3Os

12

durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre zum Metall zu gelangen. Hiebei

wurde ein Stäbchen aus Oxyd zwischen zwei Wolframelektroden gefügtund mittels einem Knallgasgebläse auf 1200° C aufgeheizt. Hernach wurde

die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und die Beheizung durch Strom, wobei

das Oxydstäbchen als Heizwiderstand funktionierte, während einer Stunde

bei 1200° C in Wasserstoffatmosphäre fortgesetzt. Der Urangehalt des er¬

haltenen Produktes wurde zu 89,5% bestimmt, welcher Wert nahe beim

Urangehalt von U02 (88,15%) liegt. In einer weiteren Apparatur wurde der

Versuch bei einem Druck von 100 Atü und einer Temperatur von 1000" C,

welche bei 220 V mit 10 A Strom erhalten wurde, wiederholt, ergab jedochauch nur U02, wie zu erwarten war.

In einem kombinierten Widerstands-Lichtbogenofen wurden 80% U3Osund 20% Magnesiumpulver, welches Gemisch zu Stäben gepreßt ward, in

Wasserstoffatmosphäre vorerst durch Widerstandsheizung erwärmt. Die

Enden der Stäbe waren in Kontakt mit Kohleelektroden. Von einem nicht

genannten Temperaturgrade an wurde durch diese ein Strom von 30—40 A

gesandt, was die Bildung einer Magnesiumdampfwolke hervorrief, durch

welche das Oxyd reduziert wurde. Das so erhaltene fein verteilte Metall

entzündete sich sofort an der Luft. Es wurde daher unter C02-atmosphäredem Ofen entnommen und zur Abtrennung vom überschüssigen Magnesiummit verdünnter Essigsäure ausgewaschen. Der Urangehalt des Präparateswird mit 98—99% angegeben.

Ferner wird die Reduktion von Uranoxyd mit Kohle im Lichtbogenofennach Moissan (3) als technisches Verfahren zur Gewinnung von Uran be¬

zeichnet. Der Urangehalt eines solchen Präparates wird zu 96—98% an¬

gegeben, unter Hinweis auf den starken Karbidgehalt.Im weiteren wird eine Versuchsanordnung zum Einschmelzen von Proben

von ca. 2 cm3 im Vakuumlichtbogen mit Molybdänelektroden beschrieben.

Lely und Hamburger (8) reduzierten Urantetrachlorid, das sie aus

schwarzem Uranoxyd durch Überleiten von S2C12 bei 500° C erhielten, mit

Natrium. Sie stellten dabei keine Sublimation des UC14 fest, wenn dem

S2C12 kein Chlor beigemischt wurde. Die Reinigung erfolgte anfänglichdurch Vakuumsublimation, wobei ein nicht ganz eisenfreies Präparat ent¬

stand. Durch Sublimation im Chlorstrom bei 650—750° C wurde reines

UC14 erhalten.

Die Reduktion desselben erfolgte mit überschüssigem Natrium in einer

evakuierbaren Bombe, welche in einem Vakuumofen erhitzt wurde. Über

die angewandtenMengen ist dem vorangehenden Abschnitt über die Thorium¬

darstellung, bei welcher die gleiche Anordnung angewandt wurde, zu ent¬

nehmen, daß die Apparatur mit bis 300 g Tetrachlorid beschickt werden

konnte. Genaue Mengenangaben fehlen.

W. ]ander (9) verwandte als Ausgangsmaterial UO,, in den Vorver¬

suchen zudem noch U308, welches sich jedoch als ungünstig erwies. Die

Herstellung des UO, erfolgte aus Uranylnitrat, aus welchem mittels Oxal-

13

säure das Uranyloxalat gefällt wurde, wobei schwarzes Urandioxyd re¬

sultierte. Als Reduktionsmittel wurde im Vakuum destilliertes Calzium ver¬

wendet. In einigen Fällen wurde zur Erhöhung der Ausbeute 30% Natrium

beigemischt, was jedoch nicht zum Ziele führte. Die Vorversuche wurden

in Mengen von 4 g Uranoxyd mit 7 g Calzium durchgeführt, in den

weiteren Versuchen wurden 7 g Uranoxyd und 11g Calzium angewandt.Die Temperatur wurde während 30—40 Min. auf 1000—1100° C gehalten,wobei sich die Zeit von 40 Min. ausbeutemäßig als am günstigsten erwies.

Als Reaktionsgefäß diente ein kleiner Blechzylinder, der in ein Eisenrohr

mit Schraubendeckel gefügt wurde. Über die Atmosphäre im Rohr wird

nichts ausgesagt, außer daß beim Abkühlen durch den Verschluß Luft ein¬

dringe. Es scheint, daß ohne Schutzgas oder Vakuum gearbeitet wurde. Die

im Rohr befindliche Luft wurde demnach durch den Calziumüberschuß

kompensiert. Aus den Versuchen resultierte ein Pulvergemisch, welches durch

Schlämmen in verschiedene Fraktionen getrennt wurde. Größere Splittererwiesen sich als Eisen und wurden mittels eines Magneten entfernt. In den

Vorversuchen wurde eine graubraune Fraktion, die als fast reines Uran

bezeichnet wird, erhalten. Die schwarze Fraktion wies einen Urangehaltvon 94,75%, neben 5,25% Sauerstoff, auf. Die Analysen wurden durch

gravimetrische Bestimmung als U3Os durchgeführt. Aus 4 g Uranoxydwurden 0,5 g Metall erhalten.

In den Hauptversuchen in obiger Anordnung waren stets gewisse Eisen¬

mengen in sämtlichen Pulverfraktionen. Versuchsweise wurden Nickeltiegelangewandt, die jedoch vom Calzium derart angegriffen wurden, daß

wiederum ein unreines Produkt entstand. Die Eisengefäße wurden in der

Folge mit einer dicken Schicht Kalkbrei ausgestrichen, diese getrocknet und

bei dunkler Rotglut gebrannt. Diese Schicht verhinderte eine Legierungs¬bildung mit dem Eisen der Gefäße. Es wurde auf diese Weise ein Metall

von angeblich 99,9% Reinheit mit Ausbeuten von 21—27% erhalten. Der

Urangehalt der Präparate aus den nicht mit CaO ausgekleideten Gefäßen

ist mit 96—97% angegeben bei Ausbeuten von 37—66%.

Goggin und Mitarbeiter (10) wiederholten Versuche früherer Forscher.

Unter analogen Bedingungen wie Jander (9) wird Urandioxyd mit Calzium

reduziert. Durch Erhitzen des Gemisches in verschlossenen Eisengefäßenauf 1000° C während 45 Min. und nachfolgendem Auswaschen des Produktes

resultiert ein bräunliches, eisenhaltiges Pulver. Selbst bei Anwendung höhe¬

rer Temperaturen erreichen sie keine Regulusbildung; sie vermuten, daß das

nicht geschmolzene Calziumoxyd das Uran am Zusammenfließen hindere.

Weitere Versuche werden mit Urantetrachlorid durchgeführt, welches

durch Überleiten eines S2Cl2-haltigen Chlorstromes bei 900° C aus Oxyderhalten wird. In den ersten Versuchen wurden 400 g Tetrachlorid mit

einem 10%igen Überschuß an Calzium versetzt und im verschraubten

Eisenrohr in einer Vakuumkammer während % Stunden auf 1000° C er¬

hitzt. Es resultierte dabei nach Auswaschen der entstandenen Schlacke mit

14

Wasser ein Uranregulus, der jedoch stark eisenhaltig war. Ebenso wurden

an den Wandungen des Reaktionsgefäßes größere Mengen Uran-Eisen¬

legierungen festgestellt. Für die nächsten Versuche diente ein Alundum-

tiegel, welcher die Berührung der Reaktionsmasse mit dem Eisen der

Gefäßwand zu hindern hatte. Die Ausführung der Versuche erfolgte in

gleicher Weise, wobei ein geschmolzenes Uranmetall, dessen Urangehaltzu 99,31 % angegeben wird, erhalten wurde. In der Folge wurde mit

größeren Ansätzen nicht genannter Mengen metallische Uranstücke bis

zu 1500 g Gewicht und gleicher Beschaffenheit erhalten.

In verschiedenen Patentschriften beschreibt die Westinghouse Lamp Co

(11) ein Verfahren, bei dem Uranoxyd durch eine Calzium-Magnesium-Legierung oder durch Magnesium in Gegenwart eines ErdalkaÜhalogenidesin einem hermetisch verschlossenen Behälter in indifferentem Medium durch

Erhitzen reduziert wird. Das aus Eisen bestehende Reaktionsgefäß weist

eine Calziumoxydauskleidung auf. Über die Größenordnung der zu ver¬

wendenden Mengen wird nichts ausgesagt. Für die Reduktion mit Calzium

sind folgende Daten angeführt: 92 Teile Uranoxyd werden mit 120 Teilen

aus gereinigtem Calziumchlorid dargestelltem Calziummetall und 200

Teilen bei 450° C getrocknetem Calziumchlorid innig vermischt und in

Formen gepreßt. Nach Einfüllung in das Reaktionsgefäß erfolgt eine Er¬

hitzung auf 900—1000° C, welche 2—3 Stunden andauert. Nach dem Er¬

kalten wird das Reaktionsprodukt mit dem Spiralbohrer entfernt, mit

Wasser und verdünnter Essigsäure gewaschen und in absolutem, reinem

Alkohol aufbewahrt. Es fehlen Angaben über den Reinheitsgrad des er¬

haltenen Produktes, welches in Pulverform anfällt.

Weitere Patentschriften der Westinghouse Lamp Co (12) beschäftigensich mit der Reduktion von Verbindungen der Metalle Zr, Ti, Th, V, W

und Uran mit Aluminium oder Magnesium als Reduktionsmittel. Zusam¬

mengefaßt ergibt sich, daß die zu reduzierende Verbindung einerseits einen

möglichst niedrigen Schmelzpunkt haben, andrerseits sich bei der Reaktion

nicht verflüchtigen sollte. Die Beheizung des Reaktionsgutes erfolgt in

einem Hochfrequenz-Induktionsofen mit induktiver Heizung im Hoch¬

vakuum. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch äußerst starkes Er¬

hitzen, wobei sich außer dem Uran sämtliche Reaktionsprodukte ver¬

flüchtigen sollen. Die Reduktion und die Reinigung kann in einem Arbeits¬

gang, oder in zwei verschiedenen Öfen durchgeführt werden. Das Uran¬

metall wird dabei als Pulver, oder bei höheren Temperaturen in ge¬

schmolzener Form erhalten. Das Metallpulver wird als chemisch sehr aktiv

bezeichnet und dürfe weder mit Wasser noch mit Luft zusammentreffen,ansonst sekundäre Verunreinigungen entstehen. In den mit * bezeichneten

Schriften wird die Methode etwas mehr präzisiert. Als Ausgangsproduktwird KUF6 verwendet, welches auf folgende Weise erhalten werden kann:

200 g Uranylacetat und 200 g Kaliumfluorid werden in destilliertem

Wasser gelöst, die Lösungen filtriert und gemischt. Sodann werden 60 cm3

15

Flußsäure und 60 cm3 Ameisensäure oder ein anderes Reduktionsmittel

beigefügt, welches eine langsame Auskristallisation bewirkt. Die leicht

gelbe Lösung wird nun dem Lichteinfluß (es wird Sonnenlicht vorge¬

schlagen) ausgesetzt und so lange stehen gelassen, bis das KUF5 ausgefälltist, wobei sich die Lösung entfärbt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden

abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Ofen, sowie durch

nachheriges Schmelzen getrocknet. Vom so erhaltenen KUF5 werden

10 Teile mit W2 Teilen Magnesium oder einem äequivalenten Reduktions¬

mittel vermischt und im höchstmöglichen Vakuum erhitzt.

Verschiedene Arbeiten befassen sich mit der Darstellung metallischen

Urans durch elektrolytische Fällungsmethoden. Von historischem Inter¬

esse sind die Versuche von Moissan (3), der im Porzellantiegel mit Kohle¬

elektroden eine Schmelzelektrolyse des Salzes UC14. 2NaCl durchführte.

Über die Schmelze wurde ein stickstofffreier Wasserstoffstrom geleitet und

bei Spannungen von 8—10 V und Stromstärken bis zu 50 A gearbeitet.An der Kathode schied sich bei diesen Versuchen eine schwammige Masse

ab, die einen Urangehalt von 99,2% aufwies und sich als chemisch sehr

aktiv erwies.

Die bereits erwähnten Versuche von Rideal (7), der wäßrige Uran¬

tetrachloridlösungen mit Quecksilberkathode elektrolysierte, führten zu

Amalgambildung, aus dem das Uran nur schwer abgetrennt werden konnte.

Das von Kratky und Brückner (13) patentierte Verfahren wird von

F. H. Driggs und W. C. Liliendahl (14) eingehender beschrieben. Es wurden

Elektrolysenversuche mit Natriumchlorid, Natriumfluorid, Kaliumchlorid,Kaliumfluorid und Calziumchlorid sowie deren Mischungen durchgeführt,denen jeweils nur kleine Portionen von Urantrioxyd, Kaliumuranpenta-fluorid, Uranylchlorid sowie Urantetrachlorid beigefügt wurde. Bei den

Versuchen mit Uranoxyd und Uranylchlorid schlugen sich an der Kathode

stets schwarze Kristalle von Urandioxyd nieder, während bei den Ver¬

bindungen des vierwertigen Urans locker sitzende Metallniederschlägeoder Gemische von Metall und braunem Oxyd erhalten wurden. Die

besten Resultate wurden in einem 50 Gew. %igen Gemisch von Natrium-

chlorid-Calziumchlorid unter Beifügung von KUFS erhalten. Gearbeitet

wurde mit einem Graphittiegel von 6 cm Durchmesser und 15 cm Tiefe,der gleichzeitig als Anode diente. Als Kathode wurde ein Molybdän¬streifen von 10 mm Breite und 0,5 mm Dicke, der bis auf 25 mm gegenden Boden des Tiegels hinabreichte, verwendet. Nachdem das Natrium-

Calziumchloridgemisch geschmolzen war, wurde die Kathode eingeführtund bei 775° C mit 5 V und 30 A mit der Elektrolyse begonnen. Sodann

wurde KUFS in kleinen Portionen beigefügt, wonach sofort die Ab¬

scheidung von metallischem Uran einsetzte. Pro Elektrolyse wurden auf

500 g Schmelze 30 g KUF5 zugefügt. Die Autoren erachten 150 A/dm2,bezogen auf die Kathode, als beste Stromdichte zur Metallabscheidung.Versuche mit bis zu 3000 A/dm2 zeitigten keinerlei bessere Resultate. Nach

16

jeweiliger % stündiger Elektrolysendauer wurden die mit Metall be¬

schlagenen Kathoden durch neue ersetzt. Es wird nicht berichtet, auf

welche Art dies geschah. Um eine Oxydation des sehr aktiven Kathoden¬

niederschlages zu verhindern ist jedenfalls eine Entnahme unter peinlich¬stem Luftabschluß erforderlich. Nach Erkalten und Zertrümmern der an¬

haftenden Masse wurde diese in Wasser eingetragen und auf diese Weise

ein graues Pulver erhalten. Dieses wurde vorerst mit verdünnter Essig¬säure, dann mit Alkohol und Äther behandelt und am Vakuum getrocknet.Das Metallpulver wurde mit einem Druck von 12 000 kg/cm2 gepreßt und

im Hochvakuum mittels Hochfrequenzheizung geschmolzen. Als Unter¬

lage diente eine Thoriumoxydplatte, auf der sich das geschmolzene Metall

in einem Ring rund um den noch nicht geschmolzenen Teil des gepreßtenStäbchens ansammelte. Der Urangehalt wurde durch gravimetrische Be¬

stimmung durch Verglühen zu U308 bestimmt und mit 99,88—99,92%

angegeben.P. P. Alexander (15) beschreibt das von der Metal Hydrides Inc. ver¬

wendete Verfahren zur Darstellung von metallischem Uran aus Uranoxydmit Calziumhydrid als Reduktionsmittel. Er erwähnt die großen Schwierig¬keiten der Reindarstellung infolge der großen Affinität zu den verschieden¬

sten Stoffen, mit denen das Metall während der Reduktions- und Schmelz¬

operationen in Berührung kommt, woher auch die Abweichungen der von

den verschiedenen Autoren erhaltenen Resultate rühren sollen. Die Metal

Hydrides Inc. mischt getrocknetes Uranoxyd mit gepulvertem Calzium¬

hydrid, das Mischungsverhältnis ist nicht angeführt, in stählernen Kugel¬mühlen während einer halben Stunde. Sodann wird die Mischung in offene

Stahlbehälter mit einer Kapazität von 10 kg eingefüllt und diese in einem

Spezialofen mit Wasserstoffatmosphäre auf 980° C erhitzt. Das Calzium¬

hydrid wird bei dieser Temperatur sukzessive in naszierenden Wasserstoff

und naszierendes Calzium zersetzt, wodurch die Reduktion bewirkt wird.

Der sukzessive Verlauf der Zersetzung verhindert eine plötzliche, un¬

kontrollierbare Reaktion und ermöglicht die Steuerung der Reaktions¬

geschwindigkeit durch Temperatursteigerung oder -Senkung. Das Aus¬

waschen des entstandenen Calziumoxydes erfolgt in großen Bottichen

(ca. 700 1) mit mechanischem Rührwerk. Das als feines, bräunliches Pulver

anfallende Uranmetall wird vorgängig in Filterpressen, anschließend durch

Vakuumbehandlung getrocknet; die Analyse ergibt einen Urangehalt von

98%. Das erhaltene Material wurde entweder nach Zusammenpressen in

einer Wasserstoffatmosphäre bei 1000° C gesintert oder in einem Vakuum¬

ofen unterhalb 6.10~3mm Hg bei 1250—1300° C geschmolzen. Es wurde

festgestellt, daß bei einem zweiten Schmelzprozeß eines auf obige Weise

erhaltenen Regulus der Schmelzpunkt des Urans wesentlich höher liegt(ohne Angabe der Erhöhung) als beim erstmaligen Einschmelzen. Der

Grund soll in der selbst im besten Vakuum nicht zu vermeidenden Sauer¬

stoffaufnahme liegen.

17

Im weiteren wird eine Uran-Nickellegierung erwähnt, die mit einem

Urangehalt von 66 % sich als sehr widerstandsfähig erwiesen haben soll und

als Beimischung zu Schmelzen bei der Herstellung von Speziallegierungengeeignet ist.

W. Schulenburg (16) beschreibt das von der Degussa angewandte Ver¬

fahren der Reduktion von U308 mit Calziummetall. Das hiezu erforder¬

liche reine Calzium wird durch Umschmelzen des elektrolytisch gewon¬

nenen Produktes bei 900—1100° C in einem Eisentiegel im Vakuum ge¬

wonnen. Die Zerkleinerung erfolgte auf der Drehbank oder in einer

Spezialapparatur in Späne von 1X5X10 mm. Uranoxyd und Calzium-

chlorid werden kurz vor dem Ansatz durch Glühen oder Schmelzen von

Feuchtigkeit befreit. In einem eisernen, mit Kalk ausgekleideten Tiegelwird eine Mischung von 100 kg U308, 43 kg Calziumspänen und 35 kgCalziumchlorid eingestampft. Die Reaktion setzt bei einer Außentemperaturvon 900° C ein, wobei ein Überdruck entsteht, der abgelassen werden muß.

Hernach wird während einer Stunde auf 1100° C erhitzt. Beim Abkühlen

entstehendes Vakuum wurde mit technisch reinem Argon ausgeglichen,woraus sich schließen läßt, daß die Reaktion ebenfalls in Argonatmo¬sphäre erfolgte. Nach Erkalten und Zerkleinern der Schmelze wird diese

in angesäuertes Wasser eingetragen und bis zu lackmussaurer Reaktion

ausgewaschen. Hernach werden auf dem Rütteltisch unter Wasserauf-

spritzen die gröberen Metallpartikel von Metallschlamm und oxydischenVerunreinigungen getrennt. Das grobe Metall wird auf der Nutsche ab¬

gesaugt und dann auf Hürden unterhalb 100° C getrocknet. Es wird auf

Entzündungsgefahr beim Trocknen und bei Reibung zwischen Metall¬

körnern und sogar auf gefährliche Staubexplosionen hingewiesen. Das

getrocknete Metall wird mittels 4900-Maschensieben in eine feine und eine

gröbere Fraktion getrennt. Die Ausbeute ist mit maximal 90% angeführt.Der auf dem Rütteltisch abgesonderte Metallschlamm wird im Freien

durch Verbrennung vernichtet. Für das auf diese Weise erhaltene Metall

wird ein Urangehalt von 97% angegeben und der Rest als Uranoxyd,-nitrid, SiO, und Eisen ermittelt. Weitere Angaben über den Urangehaltdes Präparates liegen tiefer. So ist der Metallgehalt von der durch den

Siebvorgang feiner erhaltenen Fraktion mit maximal 95%, von der grö¬beren mit maximal 98% und für die Praxis mit 90—95% angeführt. Es

bestehen keine Angaben über die angewandten Analysenmethoden. Das

Pulvergemisch wird in einem Vorschmelzofen, dessen Tiegel aus kaolin¬

gebundener Sintertonerde besteht, bei 1200° C unter technisch reinem

Argon zusammengeschmolzen, wobei es weitgehend soll von den oxydi¬schen Verunreinigungen befreit werden können. Der eigentliche Schmelz¬

vorgang zu Platten wird in einer Hochvakuumanlage durchgeführt, in

welche eine kippbare Schmelzvorrichtung mit ca. 2 1 Fassungsvermögeneingebaut ist. Der Schmelztiegel besteht aus demselben Material wie der

Tiegel des Vorschmelzofens. Die Kokillen aus Graphit sollen beim Gieß-

18

Vorgang praktisch nicht angegriffen werden und die Güsse fast lunkerfrei

sein. Für das gegossene Metall sind folgende Analysendaten angeführt:Urangehalt: 98,35%; Uranoxyd- und Urannitridgehalt: 1,60%; Eisen¬

gehalt: 0,05%. Es soll eine Dichte von 18,6 und einen Schmelzpunkt von

1102° C aufweisen. Es wird auf eine gewisse Sprödigkeit hingewiesen,welche weitere Verformung durch Walzen und Zwischenglühen nur be¬

schränkt zuläßt.

A. S. Newton (17) patentierte ein Verfahren zur Darstellung von Uran-

hydrid aus metallischem Uran. Zum Uranmetall gelangte er auf folgendeWeise: 2015 g UF4 wurden mit 400 g metallischem Magnesium gemischt,welches in der Korngröße eines 20-Maschensiebes vorlag. Die Mischungwurde in einen mit Calziumoxyd ausgekleideten Tiegel gefüllt, welcher

verschlossen wurde. Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von

640° C, wonach der Tiegel mit der Reaktionsmasse so lange erhitzt wurde,bis sich das geschmolzene Uran vollständig von Magnesiumfluorid getrennt

hatte. Das so erhaltene Metall soll bei einem Schmelzpunkt von 1100

_f 25r' C eine Dichte von 19 _+ 0,2 aufgewiesen haben. Der hauptsäch¬liche Inhalt der Patentschrift befaßt sich mit der Apparatur zur Dar¬

stellung des Hydrides aus Uran.

CDecroly und J.Van Impe (18) geben einen Überblick über die

Methoden zur Darstellung metallischen Urans und die in Belgien an¬

gestellten Versuche. Sie weisen auf die Schwierigkeiten in der Darstellungdes reinen Metalles hin infolge der großen Affinität des Urans zu den

meisten anderen Elementen. Das Metallpulver soll sich an der Luft bei

einer Temperatur von 100° C spontan entzünden. Darstellung oder Ver¬

arbeitung des Metalles soll entweder im Vakuum oder in inerter Atmo¬

sphäre (Argon oder Helium) erfolgen. Die Autoren weisen auf die Un¬

möglichkeit der wäßrigen Elektrolyse hin und halten die schmelzelektro-

lytische Darstellung zur Erhaltung eines reinen Präparates für ungünstig.Der Schmelzpunkt des Metalles wird mit über 1125" C angegeben. Metall,das unterhalb dieses Punktes erhalten wurde, trat in Pulverform auf. Nach

Angaben der Autoren kann die dünne Oxydhaut, welche die einzelnen

Körner dieses Pulver umgibt, praktisch kaum mehr reduziert werden.

Die Voraussetzung zur Erhaltung eines einigermaßen reinen Metalles liegtin der Beschaffung absolut reiner Ausgangsprodukte, da verschiedene Ver¬

unreinigungen nachträglich nicht mehr eliminiert werden können.

Versuche zur Reduktion von U.,08 mit Kohlenstoff im mittels einer

Graphitspirale beheizten Vakuumofen ergaben ein stark karbidhaltigesMaterial und führten zur Erkenntnis, daß infolge der Karbidbildung auf

diese Weise kein Uranmetall erhalten werden kann.

Die Reduktion von Urandioxyd mit Aluminium führte zu stabilen

Legierungen, aus denen das Aluminium nicht entfernt werden konnte,womit auch dieser klassische Weg der Thermitreaktionen sich als nicht

gangbar erwies. Für die Reduktion von Urandioxyd mit Calzium emp-

19

fehlen die Autoren Anwendung einer inerten Gasatmosphäre oder die

Durchführung der Reaktion im Calziumdampf, da sie im Vakuum bei

höheren Temperaturen Reversibilität derselben befürchten. Einige Ver¬

suche wurden mit U3Os in Argonatmosphäre mit Calzium als Reduktions¬

mittel unter Beifügung von Calziumchlorid oder Bariumchlorid als Flu߬

mittel durchgeführt. Mischungsverhältnisse sind keine angeführt. Die Re¬

aktion erfolgte in einem korrosionsbeständigen Stahltiegel bei 1125° und

bei 1150° C wobei einerseits ein Pulver, andrerseits etwas größere Partikel

erhalten wurden. Die Reaktionsmasse wurde mit Wasser ausgewaschenund durch Behandlung mit Alkohol am Vakuum getrocknet. Der Uran¬

gehalt des Präparates ist nicht angeführt; es wird jedoch erwähnt, daß es

infolge der die Körner umgebenden Oxydhaut selbst unter Anwendungvon Hochfrequenzheizung nicht möglich war, diese zu einem Regulus zu

vereinigen.Es wurden ebenfalls Versuche nach der Methode von Alexander (15)

mit Oxyd und Calziumhydrid durchgeführt, die jedoch nicht näher be¬

schrieben sind. Es sollen größere Kugeln an Uran mit einer Ausbeute

von 85% gegenüber der Ausbeute von 35—40% mit Calzium erhalten

worden sein.

Bei der Darstellung des Urantetrachlorides stießen die Autoren auf

Schwierigkeiten infolge der starken Hygroskopizität dieses Präparates und

bei der eigentlichen Reduktion infolge dessen Flüchtigkeit. Es soll aus

UC14. 2NaCl im Bombenrohr kompaktes Metall erhalten worden sein,

jedoch fehlen nähere Angaben.Weitere Versuche wurden mit Urantetrafluorid und Calzium durch¬

geführt. Die Darstellung des UF4 aus Uranoxyd mit Freon wird von den

Autoren als für größere Mengen unwirtschaftlich bezeichnet infolge des

hohen Preises des Fluorierungsmittels. Ebenso wird die Fluorierung des

Urandioxydes mittels Flußsäure als zu kostspielig erwähnt. Das Uran¬

tetrafluorid wurde von den Autoren in einem nicht beschriebenen Prozeß

mit Ammonfluorid als Fluorierungsmittel erhalten. Die Durchführung der

Reduktionsversuche wird nicht beschrieben, es wird jedoch empfohlen,für den Fall, daß eine Abtrennung des entstandenen Urans vom Calzium-

fluorid nicht gleichzeitig mit der Reaktion durch Schmelzfluß erfolgenkann, anstelle des Calziums Natrium zu verwenden zur Bildung des wasser¬

löslichen Natriumfluorides. Abschließend wird auf Unzulänglichkeiten in

den Analysenmethoden zur Bestimmung der Reinheit der Präparate hin¬

gewiesen und die Notwendigkeit ausgedehnter Versuche auf diesem Ge¬

biete erwähnt. Im weiteren zeigt die Publikation fünf Ansichten der ver¬

wendeten Reduktions- und Schmelzöfen.

C. Eichner, B. Goldschmidt und P. Vertes (19) weisen auf die Not¬

wendigkeit reiner Ausgangsprodukte zur Erlangung reinen Uranmetalles

hin. Die angewandte Reinigung der Uransalze beruht auf der Äther-

löslichkeit des Uranylnitrates. Die Reinigung größerer Mengen wird in

20

Apparaturen aus rostfreiem Stahl durchgeführt, welche in entstaubten

Räumen aufgestellt sind. Uranoxyd wird in Salpetersäure gelöst und in

eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne eingefüllt, durch welche im Gegen¬

stromprinzip das Lösungsmittel zirkuliert, wodurch das reine Nitrat ex¬

trahiert wird. Aus der so erhaltenen ätherischen Uranylnitratlösung wird

in einer zweiten Phase das Uranylnitrat durch Wasser ausgezogen. Die

neue Lösung wird leicht angesäuert und mittels Wasserstoffsuperoxyd das

Uran als Uranperoxyd ausgefällt, welches bei 250—300° C zu Uran-

trioxyd zersetzt wird. Das U03 wird bei 650° C in Wasserstoffatmosphärezum Urandioxyd reduziert. Die direkte Verwendung des Urandioxydesmit Calzium oder Magnesium als Reduktionsmittel wird unter Bezugnahmeauf Decroly und Van Impe (18) als ungünstig dargestellt. Die von den

Autoren im Werk Bouchet angewandte Methode beruht auf der Reduktion

des Urantetrafluorides mit Calzium. Das Tetrafluorid wird dargestellt aus

Urandioxyd, auf welches man in einem Überschuß von 25 % Flußsäure

einwirken läßt. Das so erhaltene Produkt enthält ca. 50% Wasser, wel¬

ches in einer ersten Trocknung, die in Bleigefäßen bei 200° C vorgenommen

wird, bis auf 2—3% reduziert wird. Hernach wird das Material zerrieben

und in Wasserstoffatmosphäre mit oder ohne HF-Zugabe bei 500° C

vollends getrocknet. Auf Grund der Bestimmung der Gewichtsabnahme

des so erhaltenen Präparates bei 150" C am Vakuum wird der noch an¬

haftende Feuchtigkeitsgrad mit 0,3% angegeben. Die Autoren erwähnen,daß bei zu heftiger Trocknung, oder bei Vornahme derselben unter Luft-

einfluß, Oxydation des Produktes eintritt.

Das als Reduktionsmittel verwendete Calzium wurde aus Kalk durch

Thermitreaktion mit Aluminium dargestellt, wonach es durch Hoch¬

vakuumsublimation gereinigt wurde. Aus diesem Material wurden Dreh¬

späne hergestellt. Als Tiegelmaterial wurden Calziumfluoridgefäße ver¬

wendet, welche mit dem Tetrafluorid-Calziumgemisch gefüllt auf einer

Stahlplatte placiert wurden. Darüber wurde eine Glocke gestülpt unter

nachfolgender Evakuation und Argonfüllung. Hernach wurde die Glocke

entfernt und die Mischung mittels eines Magnesiumbandes zur Reaktion

gebracht, welche sehr ruhig verlaufen soll. Dann wurde erneut die Glocke

darübergestellt und das Reaktionsprodukt unter Argon auskühlen gelassen.Es wird eine Ausbeute von 98—99% an geschmolzenem Metall verzeichnet.

Angaben über den Urangehalt des Präparates fehlen, doch sind als Ver¬

unreinigungen Eisen, Silicium, Calzium und Magnesium in Mengen von

zusammen total 0,0175—0,076% angeführt. Die Dichte ist mit 18,7 bis

18,8 und der Schmelzpunkt mit 1100—1130° C angegeben. Die Versuche

wurden mit Mengen von 35 kg ausgeführt.

21

11. Diskussion der Verfahren

zur Darstellung von Uranmetall

Wie den angeführten Publikationen zu entnehmen ist, wurden von ver¬

schiedenen Forschern metallisches Uran von angeblich großer Reinheit

dargestellt. Die angegebenen Reinheitsgrade sind jedoch wegen der recht

verschiedenen Genauigkeit der angewandten Bestimmungsmethoden nicht

immer vergleichbar, insbesondere ist die Gehaltsbestimmnug des Metalles

durch Überführen in U308 zur Ermittlung des höchsten Reinheitsgradesdesselben zu wenig genau. Bei der Reduktion von Uranverbindungen in

Gegenwart von Luft ist eine Verunreinigung des Metalles durch Oxyd und

Nitrid nicht zu vermeiden. Auch fein verteiltes Uran, wie es regelmäßigbei der Reduktion seiner Verbindungen mit unedlen Metallen teilweise

gebildet und durch Schlämmen abgetrennt wird, muß als stark durch Oxydverunreinigt angesehen werden. Die Darstellung metallischen Urans kann

durch Thermitreaktionen und durch Schmelzelektrolyse erfolgen. Die

elektrolytische Fällung aus wäßriger Lösung in Form von Amalgam dürfte

für die Herstellung kleiner Mengen Metall in Frage kommen. Die Tabellen

1 a bis 1 h geben einen Überblick über die verschiedenen Thermitmischun¬

gen mit diversen Reduktionsmitteln und deren kalorischen Verhältnisse,von denen zumal die am stärksten exothermen sich für die Darstellung von

Uran eignen. Die Tabelle gibt auch Auskunft über die Bildungswärmen,Schmelz- und Siedepunkte sowie über Löslichkeiten der gebildeten Schlak-

ken. Für die Beurteilung der günstigsten Kombination sind folgende Ge¬

sichtspunkte maßgebend:a) Die Wärmetönung der Reaktion sollte einen möglichst hohen exo¬

thermen Wert aufweisen, so daß das Uranmetall in geschmolzenemZustand erhalten wird. Die bei der Oxydreduktion mit Erdalkalien

etwas geringere Wärmetönung ist einer der Gründe weshalb das Metall

in den in der Literatur beschriebenen Versuchen dieser Richtung selbst

bei Ansätzen von 100 kg [Schulenburg (16)] als Pulver erhalten wurde.

b) Der Schmelzpunkt der gebildeten Schlacke sollte nicht allzu hoch liegen.Liegt er unterhalb oder in der Nähe des Schmelzpunktes des Urans,so ist es eher möglich, daß durch die Reaktionswärme mit oder ohne

Zuhilfenahme von Außenheizung die ganze im Tiegel befindliche Masse

geschmolzen wird. Wenn die Temperatur genügend lange auf der not¬

wendigen Höhe gehalten wird, kann das schwere Uran bei günstigenVersuchsbedingungen am Boden des Gefäßes zum Regulus zusammen¬

fließen. Liegt aber der Schmelzpunkt der Schlacke zu hoch, so bleibtdas Uran in Form von kleinen Kügelchen darin verteilt.

c) Die Reinigung des Reaktionsproduktes sollte möglichst einfach und

rasch von statten gehen, d. h. also, daß die entstandene Schlacke gutlöslich sein sollte, falls das Uran als Pulver anfällt. Bei schlecht lös-

22

lichen Produkten besteht die Möglichkeit der Schweretrennung oder

der Reinigung des Metallpulvers durch Schlämmung. Zudem könnte

nach dem Vorschlage der Westinghouse Lamp Co (12) die Reinigungdurch Abdestillation der Schlacke im Vakuum erfolgen.

d) Der zur Gewährleistung einer vollständigen Reaktion zu verwendende

Überschuß oder das bei Einschmelzversuchen zur Zerstörung von Oxyd¬häuten zugesetzte Reduktionsmittel soll mit dem Uran keine bei hohen

Temperaturen oder in der Schmelze stabile Legierung bilden, wodurch

es nicht mehr abgetrennt werden könnte.

e) Die zur Reduktion verwendete Uranverbindung sollte, was speziell für

die Halogenide zutrifft, selbst bei höheren Temperaturen nicht zu stark

flüchtig sein, wenn die Versuche in offenen Tiegeln oder im Vakuum

ausgeführt werden. Bezüglich des Reduktionsmittels ist eher eine ge¬

wisse Flüchtigkeit erwünscht, da diese, speziell bei Einleitung der Re¬

aktion durch Außenheizung und bei Versuchen im Vakuum die Bildungeiner Dampfwolke der in allen Fällen im Überschuß zugesetzten Sub¬

stanz erwirkt, durch welche einerseits Mängel in der Durchmischungder Reaktionsmasse weniger nachteilig sind, andrerseits das Reduktions¬

mittel weitaus besser mit der zu reduzierenden Verbindung in Kontakt

treten kann. Zu große Flüchtigkeit ist allerdings auch hier nicht er¬

wünscht, wie die Erfahrungen von Roderburg (5) mit Kalium zeigen.f) Für die Darstellung von metallischem Uran in größeren, nicht mehr

laboratoriumsgemäßen Mengen ist eine möglichst wirtschaftliche und

in einfachem Prozesse bestehende Beschaffung der zu reduzierenden

Uranverbindung maßgebend. Dasselbe gilt auch für das Reduktions¬

mittel. Der Herstellung des Reaktionsgemisches sollten ebenfalls keine

zu großen Schwierigkeiten im Wege stehen.

g) Aus den Erfahrungen verschiedener Autoren geht hervor, daß es un¬

bedingt notwendig ist mit möglichst reinen Ausgangsprodukten zu

arbeiten, da die Verunreinigungen des Reduktionsmetalles sowie der

zu reduzierenden Uranverbindung sehr leicht vom gebildeten Uran

aufgenommen werden.

Ausgehend von der Aufarbeitung von Uranerzen zu reinen Uran¬

verbindungen treten bei der Reinigung nach Eichner, Goldschmidt und

Vertes (19) Uranoxyde als Zwischenprodukte auf. In Anbetracht der

Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens zur Urandarstellung wäre demnach

eine Reduktion der Oxyde zum Metall in erster Linie in Erwägung zu

ziehen. Als Reduktionsmittel fallen die Alkalien Natrium und Kalium

(Tab. la, b) für alle Oxyde infolge der nicht ausreichenden Wärmetönungaußer Betracht, hingegen können Erdalkalien und Erdmetalle verwendet

werden (Tab. 1c—g). An der Spitze steht Calzium mit 47,2 Kcal für U02,123,3 Kcal für U3Og und 151,8 Kcal für UOs; gegen die Verwendung von

Calzium spricht der hohe Schmelzpunkt des entstehenden Calziumoxydes(2570° C), eine Reduktion mit anderen Erdalkalien schafft jedoch hier

23

Aceton

abs.,

Alkohol

182°°

718

575

143,4

Aceton

Alko

hol,

125°°

810

760

169,5

Alkohol

59,5°°

2000

772

190,6

0,001618°

2500

1330

290,2

Ca(OH)2

bildet

2850

2570

151,9

Ca(OH)2

bildet

2850

2570

151,9

Ca(OH)2

bildet

2850

2570

151,9

Alkohol/

Äther

120,8°°

927

650

101,7

cj-jo»

1230

700

131,2

Alkohol

in

%50

52,80l>

1412

712

153,2

0,0076°°

2230

1396

263,8

0,0062

3600

2800

145,67

0,0062

3600

2800

145,67

0,0062

3600

2800

145,67

Alkohol

in

14,3%

127,5°°

1330

723

86,3

Alkohol

schwach

53,5°°

1380

730

97,7

Alkohol

27,6°°

1500

790

104,4

92,318°

1500

880

134,5

Alkohol/

Äther

KOH

bildet

86,26

Alkohol/

Äther

KOH

bildet

86,2

6Alkohol/

Äther

KOH

bildet

86,26

Alkohol

158,7°°

1300

651

69,46

Alkohol

schwach

116"°

1390

755

90,3

Alkohol

schwach

35,7°"

1413

800,4

98,36

Alkohol

schwach

4150

1704

992

136,0

Alkohol

verdünnter

NaOH

bildet

subl

.99,16

Alkohol

verdünnter

NaOH

bildet

subi

.99

,16

Alkohol

verdünnter

NaOH

bildet

subl

.99,16

Reagem

andern

in

Löslichkeit

H2O

T.

100

in

Löslichkeit

Sdp

Smp

Q

CaJ2

130,

1+

u+

CaJ2

2=

Ca

2+

uj4

CaBr2

127,7

+u

+CaBr2

2=

Ca

2+

UBr4

CaCl2

130,3

+u

+CaCl2

2=

Ca

2+

UC14

CaF2

134,4

+u

+CaF„

2=

Ca

2+

UF4

CaO

123,3

+u

+CaO

7a=

Ca

'3

8/

+u3o8

V.CaO

151,8

+u

+CaO

3=

Ca

3+

uo3

CaO

47,2

+u

+CaO

2=

Ca

2+

uo2

Id

Tabelle

MgJ2

46,7

+u

+MgJ2

2=

Mg

2+

uj4

MgBr2

51,5

+u

+MgBr2

2~

Mg

2+

UBr4

MgCl2

55,4

+u

+MgCl2

2=

Mg

2+

UC14

MgF2

81,6

+u

+MgF2

2~

Mg

2+

UF4

MgO

106,96

+u

+MgO

7a=

Mg

Va+

U308

VaMgO

133,38

+u

+MgO

3z=

Mg

3+

uo3

MgO

34,92

+u

+MgO

2=

Mg

2+

uo2

lc

Tabelle

KJ

189,5

+u

+KJ

4—

K4

+uj4

KBr

179,5

+u

+KBr

4=:

K4

+UBr4

KCl

166,6

+u

+KCl

4=

K4

+UC14

KF

92

+u

+KF

4=

K4

+UF4

K20

51,7

—u

+K20

7a=

KL7a

:+

U308

VaK20

45,12

—u

+K20

3=

K6

+uo3

K20

84,08

—u

+K20

2=

K4

+uo2

lb

Tabelle

NaJ

121,14

+U-

+NaJ

4~

Na

4+

uj4

NaBr

149,9

+u

+NaBr

4=

Na

4+

UBr4

NaCl

142,5

+u

+NaCl

4=

Na

4+

UC14

NaF

98

+u

+NaF

4:=

Na

4+

UF4

Na20

17,3

-u

+Na20

7a=

Na

l6/a

:+

u3o8

V.Na20

6,41

-u

+Na20

3—

Na

6+

uo3

Na20

57,4

-U

+Na20

2=

Na

4+

uo2

Schlacke

Reaktion

la

Tabelle

C O o

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CO

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keine wesentliche Verbesserung der Verhältnisse. Ohne starkes Aufheizen

kann in keinem Falle ein Schmelzen der Schlacke erwartet werden, was,

wie bereits erwähnt, einem Zusammenfließen des Metalles hinderlich ist,

worin wohl der hauptsächlichste Grund liegt, daß in allen beschriebenen

Versuchen dieser Richtung das Uran stets als Pulver oder Körner erhalten

wurde. Im weiteren kann bei einer Reduktion der Oxyde nicht leicht fest¬

gestellt werden, ob die Reduktion vollständig war oder ob ein oxydhaltigesProdukt durch nachträgliche Oxydation während des Abkühlens der Re¬

aktionsprodukte entstanden ist. Ferner ist bei der Aufarbeitung von Pulvern

und Körnern eine sekundäre Verunreinigung beim Auswaschen oder

Schlämmen der Schlacke durch Oxydation der Oberfläche der einzelnen

Partikel kaum zu vermeiden.

Für die Reduktion der Halogenide können außer dem Aluminium alle

in Tab. la—g erwähnten Metalle verwendet werden. Das Aluminium

würde jedoch auch bei einigermaßen ausreichender Wärmetönung außer

Betracht fallen, da es mit Uranmetall eine oberhalb 770" stabile Legierung

(4—5 Atomprozent AI gelöst in U) bildet [Katz und Rabinowitch (20)].Die Schmelzpunkte der Schlacken liegen außer bei den Fluoriden von

Magnesium, Calzium, Strontium und Barium in keinem Falle oberhalb

1000° C und auch bei diesen nicht allzuhoch über demjenigen des Urans.

Es sollte also entweder allein schon durch die von der Reaktion her¬

rührende Erwärmung des Gemisches oder durch Beihilfe mit Außen¬

heizung zu erwarten sein, daß die entstehenden Reaktionsprodukte zu

mindest während kurzer Zeit sich in flüssigem Stadium befinden. BezüglichWärmetönung können mittels Alkalien oder Erdalkalien sämtliche vier-

wertigen Uranhalogenide zu Thermitreaktionen verwendet werden. Die

bei den Reaktionen frei werdenden Wärmemengen bewegen sich durchwegsin der Größenordnug 100—160 Kcal, außer bei den Reduktionen mit

Magnesium. Diesbezüglich wäre also in den meisten Fällen ein geschmol¬zenes Produkt zu erwarten. Das Hauptproblem liegt in diesem Falle in der

möglichst einfachen Darstellung reiner, wasserfreier Uranhalogenide unter

Berücksichtigung der Flüchtigkeit derselben bei höheren Temperaturen. Als

Reduktionsmittel können für Laboratoriumsversuche wohl die etwas

schwieriger zu behandelnden Alkalien Kalium und Natrium in Fragekommen, mit Hinblick auf das Ziel der Darstellung größerer Mengen sind

jedoch leichter zu handhabende Metalle vorzuziehen.

Von den Halogeniden wurden in den erwähnten Arbeiten durchwegsUrantetrachlorid, Urantetrafluorid oder Derivate derselben angewendet.Dies hat seinen Grund darin, daß für das Jodid keine Darstellungsmöglich¬keit außer der vom Metall ausgehenden bekannt ist und auch das Tetra-

bromid nicht leicht in reiner Form dargestellt werden kann. Ober die Ver¬

wendung des Hexafluorides, welches mit Natrium nach der Gleichung

UF„ + 6 Na >- 6NaF + U + 311 Kcal

26

stark exotherm reagiert, ist bis anhin nichts bekannt. Der Anwendung dieses

Präparates steht einerseits dessen Flüchtigkeit (Sdp 56,2° C / 765 mm Hg)

entgegen. Es müßte in der Gasphase gearbeitet werden mit erhöhter Gefahr

zu sekundären Verunreinigungen. Andrerseits bietet die Darstellung von UF,,große apparative Schwierigkeiten, da es sich um die Einwirkung von elemen¬

tarem Fluor auf Halogenide des Urans bei höheren Temperaturen handelt.

Verschiedene ältere Arbeiten befassen sich mit der Reduktion von

Urantetrachlorid oder des Komplexes UC14. 2 NaCl mit Natrium. Die

beiden Uranverbindungen können relativ leicht und ohne große apparativeProbleme rein und wasserfrei dargestellt werden. Für kleine Ansätze in

Laboratoriumsversuchen sind diese Präparate bei Anwendung gewisser Vor¬

sichtsmaßnahmen geeignet, kommen aber für größere Mengen kaum mehr

in Frage. UC14 ist äußerst hygroskopisch und daher wenig geeignet. Der

Uran-Natrium-Chloridkomplex ist etwas weniger hygroskopisch, bringt

jedoch zusätzliches Natriumchlorid in die Mischung, wodurch deren

thermische Eigenschaften beeinträchtigt werden.

In neuerer Zeit sind Reduktionen des Urantetrafluorides mit Calzium

vorgeschlagen worden. UF4 kann erhalten werden durch Fällen von

U-(IV)-salz mittels Flußsäure, durch Fluorierung von Urandioxyd mit

Flußsäure in feuchtem Milieu, durch Fluorierung des Dioxydes mit

Ammonfluorid oder auch durch Freon bei erhöhter Temperatur. Das

Urantetrafluorid ist ebenfalls hygroskopisch, jedoch bedeutend wenigerals das Tetrachlorid, und führt, wenn es in wäßrigem Milieu dargestelltwird, Kristallwasser, welches nur schwer zu entfernen ist. Es ist zu emp¬

fehlen, das für Reduktion zum Metall zu verwendende UF4 auf trockenem

Wege darzustellen, wodurch die Probleme der Trocknung umgangen wer¬

den können. Obwohl die Fluoride der Alkalien einen bedeutend tieferen

Schmelzpunkt aufweisen als die der Erdalkalien, so fällt die Wahl des

Reduktionsmittels auf die letzteren, da die Exothermie der Reaktionen bei

diesen, ausgenommen bei Magnesium, um rund einen Drittel höher liegt.Bezüglich der Wärmetönung der Reaktion sowie Schmelzpunkt und Lös¬

lichkeit der gebildeten Schlacken sind die Metalle Calzium, Strontium und

Barium ungefähr gleich zu werten. Für unsere Versuche in dieser Richtungwurde Calzium verwendet, einerseits in Anlehnung an publizierte Ar¬

beiten, andrerseits da dieses Metall im Handel in relativ reiner Form er¬

hältlich ist und durch Vakuumsublimation leicht gereinigt werden konnte.

Die Verwendung von Calziumhydrid zur Reduktion von Uranoxyd,wie dies von Alexander (15) durchgeführt wurde, sowie von Urantetra¬

fluorid hat gewisse Vorteile gegenüber der Reduktion mit Calziummetall.

Die Reaktionen erfolgen nach den Gleichungen:

U02 + 2CaH2 >- U + 2CaO + 2 H2 + 107,2 Kcal

UF4 + 2 CaH2 >- U + 2 CaF2 + 2 H2 + 194,4 Kcal

27

Es besteht hier die Möglichkeit, das Calziumhydrid zu pulverisieren, wo¬

durch eine weitaus innigere Mischung zwischen diesem und der zu redu¬

zierenden Uranverbindung hergestellt werden kann. Bei der Verwendungvon Calziummetall wird dieses in Form von Bohr- oder Drehspänen zu¬

gesetzt, also keine so innige Mischung erzielt. Zudem kann bei der Reduktion

mit Calziumhydrid die Reaktion durch Temperaturregulierung gesteuert

werden, was bei Thermitmischungen mit metallischem Calzium nicht der

Fall ist. Calziumhydrid wäre also dem metallischen Calzium unbedingtvorzuziehen. Zur Zeit werden an unserem Institut im Rahmen einer Disser¬

tation durch /. Stieber Versuche zur Darstellung größerer Mengen reinen

Calziumhydrides gemacht, um dieses als Reduktionsmittel für die Uran¬

darstellung zu verwenden.

Verschiedene Autoren gaben z. T. als Flußmittel, z. T. als Schutz¬

schmelze, eventuell auch als Reaktionsbremse bei den Thermitreaktionen

Calziumchlorid oder Natriumchlorid zu. Wie bereits bei Reduktionen von

UC14 .2 NaCl erwähnt, beeinflußt eine Beimischung die thermischen Eigen¬

schaften eines Reaktionsgemisches hemmend. Die zum Erwärmen und

Schmelzen der Beimischung nötige Wärme wird der bei der Reaktion frei

werdenden Wärmemenge entzogen, wodurch sie für das Schmelzen des

gebildeten Metalles nicht mehr ausreicht. Zudem bilden solche Beimischun¬

gen rein räumliche Hinderungen für den Zusammenfluß geschmolzenenMetalles und behindern auch einen möglichst innigen Kontakt zwischen

Reduktionsmittel und zu reduzierender Verbindung. Als Flußmittel wir¬

kende Beimischungen sind am Platze, wenn die Reaktion durch Aufheizungdes Gemisches in Gang gesetzt wird.

Die elektrolytische Uranabscheidung aus wäßrigen Lösungen scheitert

an der Lage des Urans in der Spannungsreihe. Nach dem Verhalten seines

Amalgams wird von Tammann und Hinnüber (21) angenommen, daß das

elektrolytische Potential des reinen Urans etwa zwischen den Werten von

Zink und Mangan liegt. In wäßrigen Lösungen kann Uran an einer Queck¬silberkathode als Amalgam gefällt werden. Die Gewinnung von reinem

Uran aus dem Amalgam durch Abdestillation des Quecksilbers verlangtwegen der hochaktiven Form, in welcher das Uran vor seiner Schmelzungvorliegt, daß die Destillation im höchsten Vakuum oder in vollständigreiner Edelgasatmosphäre durchgeführt wird.

Es scheint, daß sich das amerikanische Verfahren der Schmelzelektro¬

lyse eines Gemisches von Calziumchlorid/Natriumchlorid/Kaliumuranpenta-fluorid oder Urantetrafluorid in den Anfängen der Uranbereitung bewährt

hat, daß es jedoch später, vermutlich zu Gunsten der Darstellungsmethodennach Thermitreaktionen, aufgegeben worden ist.

28

III. Darstellung der Ausgangsprodukte

Die für die Reaktion der vorliegenden Arbeit benötigten Uranverbindun¬

gen mußten vorerst einerseits aus analysenreinem Uranylnitrat, andrerseits

aus Uranylacetat hergestellt werden.

1. Darstellung der Uranoxyde

a) Triuranoctoxyd

Reines Uranylnitrat wurde im Porzellantiegel auf kleiner Flamme ge¬

schmolzen und während längerer Zeit unter langsamer Temperatur¬steigerung erhitzt. Hiebei verdampfte zuerst Kristallwasser, dann ent¬

wichen nitrose Gase, wobei der Tiegelinhalt dunkelbraune Farbe annahm

und sich verfestigte. Nun wurde die Substanz während einer Stunde auf

dem Gebläse geglüht, sodann in einem Mörser verrieben und während

einer weiteren Stunde geglüht. Auf diese Weise konnte reines, schwarz¬

grünes U308 erhalten werden, von welchem einige Proben der potentio-metrischen Titration mit Permanganat unterworfen wurden. Der dabei

gefundene Urangehalt entsprach dem theoretischen Werte auf 99,81 bis

99,88%.Zur Darstellung von U308 aus Uranylacetat wurde dieses vorerst in

Nitrat übergeführt, um mit Sicherheit eine vollständige Austreibung des

in der Essigsäure enthaltenen Kohlenstoffes zu erreichen. Die Analysen¬resultate des aus Uranylacetat erhaltenen Produktes stimmten mit den¬

jenigen des aus Uranylnitrat erhaltenen U308 überein.

b) Urandioxyd

Urandioxyd wird nach E. K. Rideal (7) aus U308 durch Erhitzen desselben

auf 1000" C im Wasserstoffstrom erhalten. Dies wurde in der Apparaturnach Fig. 1 durchgeführt. Der Wasserstoff wurde einer Bombe entnommen

und zur Kontrolle des Gasstromes durch eine mit Schwefelsäure beschickte

Waschflasche A geschickt. Der Kupferturm B, ein mit auf Kieselgur auf¬

getragenem Kupfer gefülltes, elektrisch beheiztes Glasrohr diente der Ent¬

fernung des im Bombenwasserstoff stets in geringen Mengen vorkommen¬

den Sauerstoffes. Der gereinigte Wasserstoff wurde nun zur Trocknungdurch einen mit Calziumchlorid gefüllten Trockenturm und anschließend

durch ein mit Magnesiumperchlorat beschicktes U-rohr geleitet, dem das

Reaktionsrohr angeschlossen war. Als solches diente für die Vorversuche

ein Quarzrohr, für die Reduktion größerer Mengen ein Porzellanrohr. Das

Reaktionsgut wurde in einem Porzellanschiffchen in die Heizzone des ver¬

wendeten Quarzilitstab-Widerstandsofens gebracht. Die Ofentemperaturwurde so geregelt, daß sie innerhalb des Rohres 1000° C betrug; deren

Kontrolle erfolgte durch ein außerhalb des Rohres angebrachtes Thermo-

29

élément, später durch Messung mit einem Pyrometer. Zum Schutze der

Kautschukstopfen des Reaktionsrohres wurde dieses an beiden Enden mit

Kühlspiralen aus Bleirohr versehen. Das bei der Reaktion entstandene

Wasser wurde zur Kontrolle der Reduktion in einem mit Magnesium-perchlorat gefüllten U-rohr aufgefangen. Die daran angeschlossene Wasch¬

flasche C diente als Sicherheitsventil. Der bei der Reduktion nicht ver¬

brauchte Wasserstoff wurde im Punkte D verbrannt. Zur Verhinderungvon Knallgasbildung wurde die Apparatur vor und nach der Reaktion

jeweils während 15 Min. mit einem kräftigen Stickstoffström gespült. Der

Stickstoff wurde durch eine mit Schwefelsäure beschickte Waschflasche E

geleitet, welche mit der übrigen Apparatur durch einen Dreiweghahn ver¬

bunden war, was einen kontinuierlichen Übergang vom Stickstoff- zum

Wasserstoffstrom und umgekehrt erlaubte.

In einigen Versuchen wurden Mengen von 2 g U308 eingewogen. Nach

der Durchspülung der Apparatur mit Stickstoff wurde das U-rohr mit

Magnesiumperchlorat auf der hinteren Seite des Reaktionsrohres tariert.

Sodann wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 Blasen pro Sekunde

Wasserstoff durchgeleitet. Nachdem die Apparatur vollständig mit Wasser¬

stoff gefüllt war, setzte die Beheizung des Reaktionsgutes ein. Während

3 Stunden wurde die Außentemperatur des Quarzrohres auf 1050—1100° C

gehalten; alsdann wurde es, ohne den Wasserstoffstrom zu unterbrechen,erkalten gelassen. Sodann wurde der Wasserstoff durch Stickstoff ver¬

drängt, worauf die Gewichtsabnahme des Reaktionsgutes sowie die Ge¬

wichtsabnahme des Magnesiumperchlorates bestimmt wurde. Die nach¬

stehende Tabelle zeigt zwei für diese Kontrollen typische Resultate, aus

welchen ersichtlich ist, daß diese Methode in gröberen Apparaturen nicht

als zuverlässig gelten kann, obwohl sie in der Mikroanalyse eine großeRolle spielt. Bei der Darstellung größerer Mengen Urandioxydes, es wurden

Ansätze bis zu 70 g eingewogen, war eine noch viel größere Abweichung

30

in der Gewichtszunahme des Magnesiumperchlorates gegenüber dem Soll¬

wert zu verzeichnen, herrührend von der unvermeidbaren Wasserkonden-

Probe Einwaage Abnahme des Gewichtes Differenz Zunahme des Gewichtes Differenz

in mg in mg in Prozent

gef. ber.

in mg in Prozent

gef. ber.

I 2165 84 3,88 3,8 + 0,8%o 94 4,34 4,4 — 0,6%<II 1936 79 4,08 3,8 + 2,8%« 92 4,75 4,4 + 3,5%,

Tabelle 2

sation an den kalten Teilen des für diese Versuche verwendeten Porzellan¬

rohres. Die Reaktionsbedingungen bei den Ansätzen von 50—70 g wurden

mit Ausnahme der auf 5 Stunden erhöhten Reduktionszeit gleich wie bei

den Vorversuchen gehalten.Zur Reinheitsbestimmung der Präparate wurde anfänglich versucht,

das U02 mittels konzentrierter Schwefelsäure in vierwertiges Uransulfat

umzuwandeln, um anschließend mit Permanganat direkt titrieren zu kön¬

nen. Da das Uranosulfat in konzentrierter Säure äußerst schlecht löslich

ist und zudem eine Schutzschicht um die Urandioxydkörner bildet, er¬

forderte diese Methode langwieriges Kochen unter Zusatz von Glasperlensowie Durchleiten von Kohlendioxyd zur Zerstörung der Schutzschicht.

Die Resultate aus ein und demselben Präparate wichen bis über 3 % von

einander ab und waren zudem zu tief, wohl infolge der bei der Auflösungnicht zu vermeidenden Oxydation. Es wurde daher dazu übergegangendie Urandioxydproben in Salpetersäure zu lösen, das entstandene Nitrat

durch Abrauchen mit Schwefelsäure in Uranylsulfat überzuführen, dieses

im Cadmiumreduktor in die vierwertige Stufe zu reduzieren und an¬

schließend durch potentiometrische Titration mit Permanganat den Ge¬

samturangehalt des Präparates zu bestimmen. Durch Vergleich des so er¬

haltenen Urangehaltes mit dem theoretischen Werte, der für U02 88,15%

beträgt, konnte die Reinheit des Produktes ermittelt werden. Als obere

Toleranzlimite der Differenz zwischen theoretischem und wirklichem Uran¬

gehalt des Dioxydes wurde der Wert von 0,2 % angenommen. Die so erhal¬

tenen Analysenresultate des aus vorgängig beschriebener Reduktion hervor¬

gegangenen Urandioxydes ergaben einen Reinheitsgrad von rund 99,8%.

Da es sich bei der Reduktion von UHOs zu U02 um eine quantitativeReaktion handelt, ist eine 100%ige Ausbeute zu erwarten. Dies gilt auch

für die Umsetzung von Uranylnitrat zu U3Os. Während der Verarbeitungtreten jedoch gewisse Verluste auf, durch Haftenbleiben von geringen

Substanzmengen an Tiegeln und Schiffchen, deren prozentualer Anteil mit

wachsender Ansatzmenge abnimmt. So konnten bei den Einwaagen von

50—70 g UsOa Ausbeuten von 98—99%, bezogen auf Uranylnitrat, er¬

halten werden.

31

2. Darstellung der Uranhalogenide

a) Urantetrachlorid

Während Zimmermann (6) ein Gemisch von Kohle und U3Og im chlor¬

haltigen Kohlendioxydstrom erhitzte, behandelten Lely und Hamburger (8)

Urandioxyd bei erhöhter Temperatur mit Chlorschwefeldampf. Rosenheim

und Kelmy (22) wandten zur Chlorierung von Urandioxyd Phosgen an.

Die im Laufe dieser Arbeit gemachten Versuche zur Darstellung von Uran¬

tetrachlorid basierten auf der Methode von Colani (23), nach welcher über

U02 in der Hitze mit Tetrachlorkohlenstoff beladenes Kohlendioxyd ge¬

leitet wird. Diese Reaktion wurde in der Apparatur nach Fig. 2 vorge¬

nommen. Ein trockener Strom von C02 (Trocknung mit H2S04 und

CaCl2 in A und B) konnte einerseits direkt, andrerseits durch eine zur

co2

0r,

CO-

Fig. 2

mV

île 8V_

y//////////^

Induktor

Gleichrichter

E

-EV/l,l,l//l/,IWI,/,ll,l/A

W/HW/Himtltl/lttl,

I

Fig. 2a

\J

Hälfte mit CC14 gefüllte Waschflasche C in ein elektrisch beheiztes, schwer

schmelzbares Glasrohr geleitet werden, in dem sich das zu chlorierende

Urandioxyd befand. Das Reaktionsrohr war mittels eines gleich weiten

Glasrohres mit einem nach den Angaben von Wohler (24) erstellten

Cotrellturm verbunden, der den Zweck hatte, das in äußerst fein verteilter

Form sich abscheidende UC14 aus dem Gasstrom zu entfernen.

Bei den ersten Versuchen zur Darstellung von UC14 wurden 5 g Uran¬

dioxyd in die Porzellanschiffchen eingewogen und in den heizbaren Teil

der Apparatur eingeführt. Sodann wurde zur Trocknung während einer

32

Stunde auf dem direkten Wege Kohlendioxyd eingeleitet bei einer Ofen¬

temperatur von 700° C. Diese wurde mittels eines Thermoelementes im

Inneren des Reaktionsrohres, direkt über dem Porzellanschiffchen gemessen.

Nachdem die Apparatur getrocknet war, ließ man den Ofen bis auf ca.

200" C abkühlen, wonach der C02-strom durch den auf Handwärme ge¬brachten Tetrachlorkohlenstoff geleitet und der Ofen langsam wieder auf¬

geheizt wurde. Es zeigte sich im Laufe der Versuche, daß die für die

Sublimation günstigste Temperatur des Tetrachlorides um 650" C liegt,welche demzufolge auch eingehalten wurde. Die Hauptmenge des ent¬

standenen Urantetrachlorides schied sich nach der Sublimation in der

kühlen Zone D des Reaktionsrohres ab, ein weiterer Teil im Verbindungs¬rohr zum Cotrell, in welchem noch ca. Vi des Reaktionsproduktes auf¬

gefangen werden konnte. Die Chlorierung und anschließende vollständigeSublimation dauerte bei den Ansätzen von 5 g rund 5 Stunden. Diese

relativ lange Zeit ward vor allem durch die nicht allzu rasch vor sich

gehende Sublimation bedingt. Bei Einwaagen von 10 g UO„ war die

Zone D des Rohres vor Reaktionsende durch das abgeschiedene Präparatderart verstopft, daß der Gasstrom nicht mehr durchdringen konnte und

so der Versuch vorzeitig abgebrochen werden mußte. Zudem erwies sich

das UC14 als so stark hygroskopisch, daß das im Verbindungsstück und

im Cotrellturm aufgefangene Produkt nicht genügend rasch entnommen

werden konnte, sodaß die Ausbeute an trockenem Salz nur etwa 40%

erreichte.

Zur Vereinfachung der Entnahme des Tetrafluorides wurde die

Apparatur nach Fig. 2a umgeändert. Reaktionsrohr und Cotrellturm

wurden in einem T-Rohrstücke vereinigt und die beheizte Zone bis über

die vertikale Abzweigung hinaus geführt. Die Partie D verschob sich auf

diese Weise in den aufsteigenden Teil des Rohres. Um größere Ansätze

chlorieren zu können, wurde ein Schieber E angebracht, welcher erlaubte,während der Versuche das sublimierte Präparat in ein Gefäß zu bringen.Zudem gelang es dadurch nach beendeter Reaktion die Kontaktzeit des

Tetrachlorides mit der Atmosphäre auf ein Minimum zu reduzieren, indem

sich nun die Entnahme desselben lediglich noch auf Entfernung und Ver¬

schluß des Gefäßes F beschränkte. In der beschriebenen, abgeändertenApparatur erfolgten Chlorierungen von Mengen bis zu 30 g, wobei bei

vorsichtigem Arbeiten bis zu 75 % Ausbeute erzielt werden konnte. Der

relativ hohe Verlust war bedingt durch allzu fest an der Apparatur haften¬

des Produkt, welches ohne Bruchgefahr nicht entfernt werden konnte. Die

Entnahme desselben erfolgte durch Ausspülen mit Wasser, wonach das Ma¬

terial zu Uranylnitrat für weitere Verwendung aufgearbeitet werden konnte.

b) Urantetrachlorid-Lösung

Für die Darstellung des KUF5 sowie des UF4 benötigte man eine wäßrigeLösung von UClj, wozu die vorausgehend beschriebene Chlorierungs-

33

méthode durch andere Reaktionen ersetzt werden kann, da es in diesem

Falle unnötig ist, den Weg über das trockene Chlorid zu beschreiten. Uran¬

tetrachloridlösung kann durch elektrolytische Reduktion, photochemisch,im Cadmium- oder Zinkreduktor und auch durch Reduktion mit Natrium¬

hyposulfit dargestellt werden. Photochemische Reaktionen wurden für UC14in der vorliegenden Arbeit nicht untersucht.

Elektrolytische Reduktion

Zu diesen Versuchen wurde eine Uranylchloridlösung verwendet, die man

aus Uranylacetat, welches mit HCl zur Trockne verdampft und in HCl

aufgenommen wurde, erhielt. Sie wies eine Konzentration von 0,6 g Uran

pro cm3 auf. Die elektrolytische Reduktion erfolgte in der Anordnung nach

Fig. 3. Zur Verhinderung der anodischen Reoxydation des entstandenen

Fig. 3

vierwertigen Urans wurde mit einem Tondiaphragma gearbeitet, welches

zwischen den Versuchen unter dem Anolyten, der aus im Verhältnis 1 : 1

verdünnter Salzsäure bestand, aufbewahrt wurde. Als Kathode diente ein

Platinzylinder mit einer wirksamen Oberfläche von 20 cm2 und als Anode

34

ein Platinnetz. Die Elektrolyse von jeweils 150 cm3 Uranylchloridlösungerfolgte ohne Rührung bei einer Stromdichte von 22 A/dm2 mit 2,7 V Bad¬

spannung während 15 Min. wobei eine lebhafte Wasserstoff- und Chlor¬

entwicklung festzustellen war. Der Katolyt nahm allmählich smaragdgrüneFarbe an. Die so dargestellte Urantetrachloridlösung wurde auf KUF5aufgearbeitet, wonach die Stromausbeute zu 57%, die Materialausbeute zu

59,7%, bezogen auf Uranylchlorid, bestimmt wurde. Analoge, jedoch mit

Quecksilberkathode durchgeführte Elektrolysen ergaben in den Resultaten

prinzipiell keine wesentlichen Abweichungen. Weitere Versuche sind im

Abschnitt über die Darstellung von KUFS erwähnt.

Reduktion mit Zink und Cadmium

In der volumetrischen Urangehaltsbestimmung von Uranylsalzlösungenwird die Reduktion zur Urano-Stufe nach Treadwell (25) in annährend

4-n Schwefelsäure rrïittels eines Cadmiumreduktors durchgeführt, wobei

jedoch stets geringe Mengen dreiwertiges Uran entstehen.

In der Folge wurde versucht, ob der Cadmium- oder Zinkreduktor für

die Darstellung größerer Mengen Urantetrachloridlösung geeignet sei. Die

Reduktion mit Zink wurde mit den für solche Zwecke handelsüblichen

Zinkspänen durchgeführt; das für diese Reaktionen verwendete Cadmium

wurde durch elektrolytische Fällung frisch bereitet. Die Versuche ergaben,daß in beiden Fällen die Acidität von 3-n Salzsäure zur vollständigenReduktion des Uranylions zu Uranoion bei genügend langer Kontaktzeit

mit dem reduzierenden Metall ausreicht. Es zeigte sich, daß das Cadmium

leichter in der für die Reduktion gewünschten mittelfeinen Form zu erhalten

war und mit geringererNebenreaktion durch Wasserstoffentwicklung wirkte.

Beispiel einer Reduktion

500 g Uranylnitrat wurden in ca. 1000 cm3 Wasser gelöst und das Uran

mit Ammoniak als Ammonuranat gefällt. Nach Filtration und mehr¬

maligem Waschen des Niederschlages wurde dieser in reiner, 3-n Salzsäure

gelöst. Sodann fügte man 220 g frisch bereitetes Cadmium bei, was einen

Überschuß von 50% ausmachte. Um eine möglichst vollständige Reduktion

zu erzielen wurde die sich rasch dunkelgrün färbende Lösung unter öfterem

Umrühren während 24 Stunden über dem Cadmium belassen. Nach der

Abtrennung vom Reduktionsmittel wurde das stets entstehende dreiwertigeUran mittels 4—5 minütigem Durchleiten von Luft durch die auf 60° C

erwärmte Lösung in die vierwertige Stufe aufoxydiert. Sodann erfolgte die

Weiterverarbeitung, zumeist auf Urantetrafluorid durch Fällung mit HF,wobei Ausbeuten bis zu 99 % erzielt werden konnten.

Reduktion mit Natriumhyposulfit

Die Reduktion des Uranylions durch Natriumhyposulfit kann durch fol¬

gende Gleichung ausgedrückt werden:

35

U02C1, + Na2S204 + 2 HCl > UC14 + 2 NaHSOa

Die Methode entspricht der von Marchi (26) zur Darstellung des vier-

wertigen Uranoxalates beschriebenen Reduktion.

5 g Uranylnitrat wurden analog wie bei der Cadmiumreduktion in

Uranylchlorid übergeführt. Nachdem diese Lösung auf 80° C erhitzt war,

wurden unter ständigem Umrühren 5 g Natriumhyposulfit, was einen

50%igen Überschuß ausmachte, eingetragen und hernach 5 cm3 konzen¬

trierte Salzsäure zugefügt. Nach längerem Erhitzen auf dem Dampfbadekonnte der durch eine Nebenreaktion, vermutlich nach den Gleichungen

2 S„04" + H20 v S20:" + 2 HSO..'

S20;i + 2H- > H20 + S02 + S

entstandene kolloide Schwefel abfiltriert werden', wobei eine klare,

smaragdgrüne Flüssigkeit erhalten wurde. Die Weiterverarbeitung auf

NaUFn, die analog der Darstellung von KUF5 aus Urantetrachloridlösung

erfolgte, ergab eine Ausbeute von 99%, was zeigte, daß auch diese Methode

praktisch quantitativ verläuft. Es wurden jedoch nur einige orientierende

Versuche über diese Reduktion ausgeführt und im folgenden nur noch

mit der Reduktion mit Cadmium gearbeitet.

c) Kalittmuranpentaftuorid

Bereits 1866 stellte Bolton (27) fest, daß sich aus einer Kaliumfluorid und

Ameisensäure enthaltenden Uranylfluoridlösung bei starker Belichtung ein

grünes, wasserunlösliches Produkt abscheidet. Eine ebensolche photo¬chemische Reduktion wurde später von Aloy und Rödler (28) in Anwesen¬

heit von Alkohol oder Äther festgestellt. Ein analoges Produkt wird mit

natriumfluoridhaltiger Lösung gewonnen. Die in Form und Farbe dem

Urantetrafluorid gleiche Substanz entspricht der Formel KUF5 oder NaUFri.Es wurde versuchsweise eine photochemische Reduktion nach der

Patentschrift der Westinghouse Lamp Co (29) durchgeführt. 20 g Uranyl-acetat wurden in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 20 g Kalium¬

fluorid versetzt. Dazu wurden 6 cm3 Flußsäure (40%) und 6 cm3 Ameisen¬

säure beigemengt und die Mischung während 24 Stunden intensiv mit einer

Original-Hanau-Quarzlampe bestrahlt. Es wurde dabei die Ausfällungeines grünen, wasserunlöslichen Niederschlages beobachtet. Die über¬

stehende, noch gelbliche Lösung wurde nun abfiltriert und das entstandene

KUF5 durch Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Äther sowie an¬

schließende Vakuumbehandlung gereinigt und getrocknet. Es resultierten

12 g Salz, was einer Ausbeute von 68,5% entspricht.Obwohl auf diese Weise bei reinen Edukten ein äußerst reines Präparat

erhalten werden kann (es sind keine Fremdmetalljonen anwesend, die in den

Niederschlag eingeschlossen werden können), wurde einerseits der geringen

36

Ausbeute wegen, andrerseits um rascher arbeiten zu können, nach einer

anderen Methode gesucht. Nach Zachariasen (30) kann dasKUFs erhalten

werden, indem eine Lösung von Urantetrachlorid mit Kaliumfluoridlösungversetzt, oder ein Lösungsgemisch von Urantetrachlorid/Kaliumchlorid mit

Flußsäure gemischt wird. In beiden Fällen soll das gewünschte Produkt ent¬

stehen. Zur Herstellung eines ebenfalls möglichst fremdmetallfreien Prä¬

parates wurde versucht, die Urantetrachloridlösung auf elektrolytischemWege zu erhalten, wie dies im Abschnitt über Urantetrachlorid beschrieben

ist. Der so erhaltenen Lösung wurde eine 5% ige Kaliumfluoridlösung in

5%igem Überschuß zugefügt, wobei ein heller, bläulichgrüner Niederschlagvon KUF3 entstand, welcher abfiltriert, mehrmals gewaschen und ge¬trocknet wurde. Es stellte sich dabei heraus, daß die Ausbeute mit 59,5%noch geringer war als bei der photochemischen Reaktion. Zur Erhöhungder Ausbeute wurde nun versucht, ein bei der Elektrolyse sich eventuell

einstellendes Reaktionsgleichgewicht durch Kaliumfluorid/Flußsäurezugabezum Elektrolyten und sofortige Ausfällung nach der Seite des vierwertigenUrans zu verschieben. Als Kathode diente ein Platinzylinder gleichen Aus¬

maßes wie bei der Chloridreduktion, als Anode eine Platinschale. Die

Lösung enthielt pro cm3 0,5 g Uran und 1 g Kaliumfluorid; dazu wurden

6 cm3 Flußsäure gefügt und bei verschiedenen Spannungen und Strom¬

stärken Elektrolysen durchgeführt. Es konnten jedoch keine höheren Aus¬

beuten erreicht werden. Bei einigen Versuchen wurde das Diaphragmaweggelassen, was die Materialausbeuten unwesentlich, die Stromausbeuten

jedoch bis auf 1 % herabsetzte. Der niederen Ausbeuten wegen wurde

darauf verzichtet im weiteren mit elektrolytischen Reduktionsmethoden

zu arbeiten.

Es wurde nun im folgenden Urantetrachloridlösungen, einerseits durch

das Natriumhyposulfitreduktionsverfahren, andrerseits durch Reduktion

mit Cadmium, dargestellt und durch Zugabe von 5%iger Kaliumfluorid¬

lösung das KUF5 ausgefällt. Im ersten Falle enthält das System Natrium¬

jonen, was teilweise zur Bildung des von Zachariasen (30) erwähnten

NaUF5 führt. Im Niederschlag konnten denn auch stets erhebliche MengenNatrium nachgewiesen werden. Aus diesem Grunde wurde die Reduktion

mit Cadmium vorgezogen. Da KUFB in kaltem Wasser praktisch unlöslich

ist, Cadmiumfluorid hingegen eine Löslichkeit von 4,35 Teilen in 100 Teilen

Wasser (bei 25° C), Cadmiumchlorid sogar eine bedeutend höhere Löslich¬

keit besitzt, kann durch sehr nachhaltiges Auswaschen des Reaktions¬

produktes dieses von anhaftendem Cadmium befreit werden, ohne daß

ausbeutemäßig Verluste eintreten. Durch dieses Verfahren konnten Aus¬

beuten von 99 % erreicht werden.

d) Urantetrafluorid

Zur Darstellung von Urantetrafluorid sind verschiedene Methoden bekannt,wovon ältere auf der Ausfällung von Uran-(IV)-Ion mit Flußsäure in

37

wäßriger Lösung, neuere auf Fluorierung durch gasförmige Fluorträgerbei erhöhter Temperatur beruhen. Die von Bolton (31) beschriebene Dar¬

stellungsmethode, bei der U808 mit Flußsäure behandelt wird, scheint zur

Herstellung eines reinen Urantetrafluorides ungünstig zu sein, da als Neben¬

reaktion Uranylfluorid entsteht, welches nach der Reaktionsgleichung

U308 + 8 HF >- 2 U02F2 + UF4 + 4 H20

sogar in der doppelten Menge anfällt. Versuche dieser Richtung wurden

deshalb unterlassen. Nach Hermann (32) soll die Behandlung von Uran¬

dioxyd mit Flußsäure in wäßriger Lösung quantitativ UF4 ergeben.Einige Versuche zeigten, daß diese Reaktion in der Kälte sehr träge,

bei 70° C etwas rascher vor sich geht. Es wurden jeweils 3 g Urandioxyd,welches äußerst fein pulverisiert ward, einerseits im paraffinierten Becher¬

glas, andrerseits in einer Platinschale mit 30 cm3 Flußsäure (40%) über¬

schichtet. Es zeigte sich, daß das Urandioxyd nur durch sehr intensives

Rühren zur Reaktion gebracht werden konnte. Bei zu schwachem Rühren

erfolgte ein Zusammenballen des Oxydes am Gefäßboden. Nach wenigenMinuten konnte eine leichte Grünfärbung der Lösung erkannt werden und

nach einiger Zeit begann das grüne Urantetrafluorid auszuflocken. In der

Kälte dauerte die Umsetzung 10 Stunden, beim Erwärmen auf 70° C war

sie nach 1 Stunde beendet. Zur Darstellung größerer Mengen wurde diese

Methode nicht berücksichtigt, da sich die von Simons (33) erwähnte Aus¬

fällung des Urantetrafluorides aus einer Uran-(IV)-Lösung leichter be¬

werkstelligen ließ. Es wurde mittels Cadmiumreduktion eine Urantetra¬

chloridlösung hergestellt und diese in dünnem Strahl zu einer 40% igenFlußsäurelösung, welche im dreifachen Überschuß vorgelegt war, gefügt,wobei ständig umgerührt wurde. Als Gefäß wurde ein paraffiniertesBecherglas verwendet. Das UF4 fiel sofort in grünen, voluminösen Flocken

aus, welche man absitzen ließ. Die überstehende, vollkommen farblose

Flüssigkeit wurde dekantiert. Anschließend folgte mehrmaliges Auswaschen

mit Wasser unter Dekantation. Sodann wurde der Niederschlag abge-nutscht und bis zum Verschwinden jeglicher saurer Reaktion (Lackmus¬papier) mit Wasser nachgewaschen und mit Alkohol-Äther am Vakuum

getrocknet.Analysen des auf diese Weise erhaltenen Präparates zeigten, daß es

sich dabei nicht um reines, trockenes Urantetrafluorid, sondern um ein

Hydrat desselben, der Formel UF4.2,5 H20 entsprechend, handelte. Bei

den Versuchen zur Trocknung ergaben sich einige Schwierigkeiten, da sich

bei der Erhitzung des Produktes am Vakuum bei rascher Temperatur¬steigerung auf 500° C fast reines Urandioxyd bildete. Eine langsameTemperatursteigerung auf 90—100° C und mehrstündige Vakuumbehand¬

lung ergaben ein ungefähr dem Monohydrat entsprechendes Produkt; der¬

selbe Vorgang, jedoch mit Temperaturen von 130—150° C lieferte ein

38

Präparat der ungefähren Formel UF4. 0,5 H20. Diese beiden Hydrate,vorsichtig auf 400—500° C erhitzt, verloren das meiste Wasser, wobei sich

jedoch wiederum ein Teil derselben zu Oxyd umsetzte. Es wurde nun ver¬

sucht, ob die zweite Stufe der Trocknung bei auf 50 mm Hg reduziertem

Druck in Wasserstoffatmosphäre ohne Oxydbildung vor sich gehe, was

nicht der Fall war.

Auf Grund der von Simons (33) beschriebenen UrantetrafluoridbildungUrandioxyd und trockenem Fluorwasserstoff wurden die weiterenaus

Versuche der Trocknung in der Apparatur nach Fig. 4 durchgeführt, welche

J0*mV

t

¥/,^WWM^

r^p

er

Vacuum

Fig. 4

eine Koppelung der Fluorwasserstoffdarstellung mit der Trocknung des

Tetrafluorides erlaubte. Die Fluorwasserstoffatmosphäre wurde durch ther¬

mische Zersetzung von Kaliumhydrofluorid erhalten. Für die Versuche

wurde ein Kupferrohr so mit drei Kühlmänteln K versehen, daß es durch

zwei voneinander unabhängig gesteuerte Öfen beheizt werden konnte. Als

Gefäßmaterial dienten zwei Kupferschiffchen. Zur Regulierung des Druckes

wurden ein Manometer sowie eine Wasserstoffbombe angeschlossen. Ein

Natronkalkturm auf der Vakuumseite hatte die für die Pumpe schäd¬

lichen Fluorwasserstoffgase zu absorbieren. Die Temperaturkontrolle er¬

folgte durch zwei über den Schiffchen angebrachte Thermoelemente. Das

Urantetrafluorid wurde vorerst am Vakuum in einem Glaskolben durch

langsames Erwärmen auf 100° C vorgetrocknet und dann in das Schiff¬

chen B gefügt. Das Schiffchen A wurde mit trockenem Kaliumhydrofluoridbeschickt. Vorerst wurde die Apparatur mittels einer Cenco-Hyvac-Pumpeauf 0,03 mm Hg evakuiert, wonach der Druck mittels Wasserstoff auf

50 mm Hg erhöht wurde unter gleichzeitiger Erhitzung des Kaliumhydro-fluorides auf 233° C (der Zersetzungsdruck des Kaliumhydrofluorides be¬

trägt nach Critical Tables (34) bei 233,1° C 49,7 mm Hg). Sodann wurde

das zu trocknende UF4 unter langsamer Temperatursteigerung auf 600° C

39

erhitzt, was jeweils 10 Stunden dauerte und während 2 Stunden auf dieser

Temperatur belassen. Aus diesen Versuchen resultierte ein leidlich wasser¬

freies Produkt, welches nur noch Spuren von Oxyd aufwies. Das Kupfererwies sich jedoch bei diesen Temperaturen gegenüber der feuchtigkeits-haltigen Fluorwasserstoffatmosphäre nicht als genügend widerstandsfähig.Speziell das Schiffchen mit dem UF4 wurde im Laufe der Zeit ziemlich

stark angegriffen und auf dessen Inhalt wurde in den meisten Versuchen

eine, wenn auch äußerst dünne Schicht Kupferpulver vorgefunden. Um

diese Verunreinigung und auch die umständliche und äußerst zeitraubende

Trocknung zu vermeiden, wurde nach einer anderen Methode der UF4-darstellung gesucht.

Einerseits bestand die bereits erwähnte Möglichkeit, das Präparat aus

Urandioxyd durch Behandlung mit trockenem Fluorwasserstoffgas bei er¬

höhter Temperatur zu erhalten. Die sich bei den Trocknungsversuchen er¬

gebenden apparativen Materialprobleme stellten jedoch diese Methode eher

in ein ungünstiges Licht. Nach Booth und Heath (35) sollen als Fluorierungs-mittel die in der Kältetechnik verwendeten Freon-Verbindungen ver¬

wendet werden können. Zur Verfügung stand das von der Frigidaire an¬

gewandte Freon 12 (Difluorodichloromethan), welches mit Urandioxydsowie auch mit Urantrioxyd und U308 bei ungefähr 400° C Urantetra-

fluorid bilden soll nach den Gleichungen:

U02 + 2CF2C12 ^ UF4 + 2COCL (1)

UOs + 2CF2C12 >- UF4 + COCl2 + C02 + Cl2 (2)

U3Os + 6CF2C12 —~> 3UF4 + 4COCL + 2 C02 + 2 Cl2 (3)

Das in jedem Falle entstehende Phosgen ist bekannt als Chlorierungsmittelnach Rosenheim und Kelmy (22), welche damit aus U308 bei 450u C

Urantetrachlorid darstellten. Mit aktivem Urandioxyd soll diese Reaktion

bei noch tieferen Temperaturen vor sich gehen. Es ist also unbedingt zu

erwarten, daß bei diesen Reaktionen zum Teil als Nebenprodukt Uran¬

tetrachlorid anfällt, das jedoch durch Sublimation entfernt werden kann.

Zudem besteht die Möglichkeit der Reaktion

UC14 + 2 CF2C12 v UF4 + 2 CC14

Nach Gleichung (2) und (3) tritt bei der Einwirkung von Freon 12 auf

Urantrioxyd und U3Og freies Chlor auf, von dem eigentlich zu erwarten

wäre, daß es in irgend einer Weise auf die Oxyde einwirke. Eine Chlorie¬

rung der Oxyde mit Chlorgas ist jedoch nach Katx und Rabinowitch (36)nur möglich, wenn denselben in irgend einer Form Kohlenstoff beigemengtwird. Zudem erfordern diese Reaktionen nach Stedman und Brown (37)

40

Temperaturen von 600" C. Eine Einwirkung des freigesetzten Chlors auf

das UF4 ist infolge seiner gegenüber dem Chlorid fast doppelt so hohen

Bildungswärme kaum zu erwarten.

Unsere Versuche zeigten, daß eine Fluorierung von Urandioxyd wie

auch von U.,08 mit Freon 12 durchaus möglich ist und daß dabei ein für

die Verarbeitung auf Uranmetall genügend reines, vor allem aber wasser¬

freies Produkt entsteht. In einigen Vorversuchen in Mengen von 2—3 g

wurde erkannt, daß es bei diesen Reaktionen vor allem darauf ankommt,die Temperatur so zu steuern, daß sie keinesfalls über 400" C steigt, an-

sonst die Nebenreaktion der Chlorierung der Oxyde durch das entstandene

Phosgen in vermehrtem Maße stattfindet. In der Zone zwischen 350" und

400" C konnte in diesen kleinen Ansätzen ein praktisch chlorfreies Präparaterhalten werden. Es wurde, wie auch später bei größeren Ansätzen in der

Apparatur nach Fig. 5 gearbeitet. Das der Bombe entnommene Freon 12

NaOH

yy

Fig. 5

wurde über ein Überdruckventil durch eine als Blasenzähler dienende

Waschflasche und ein mit Magnesiumperchlorat beschicktes U-rohr in das

in einem elektrischen Ofen befindliche Porzellanrohr mit dem zu fluorie¬

renden Oxyd geleitet. Die Abgase wurden durch einen mit NaOH ge¬

füllten Trockenturm dem Abzüge zugeführt. Als Reaktionsgefäß diente

ein selbsthergestelltes, hochglanzpoliertes Graphitschiffchen (unpolierterGraphit ist ungeeignet, da das entstehende UF4 ziemlich stark daran haften

bleibt, was durch die Politur verhütet wird). Dieses wurde jeweils mit 60 g

Oxyd beschickt und während 4 Stunden bei einer Gasgeschwindigkeit von

3 Blasen pro Sekunde auf 400° C erhitzt. Dabei war zu beobachten, daß

sich auf der gegen den Abzug gelegenen Seite in geringen Mengen Uran¬

tetrachlorid abschied. Dasselbe konnte nach dem Erkalten an den während

der Reaktion kalten Teilen des Porzellanrohres festgestellt werden. Dies

traf für das Urandioxyd wie auch für U308 in gleichem Maße zu. Trotz-

41

dem konnten die Ausbeuten bei sorgfältiger Temperaturüberwachung und

Regulierung bis zu 98% gesteigert werden. Im so erhaltenen Präparat war

noch etwas Urantetrachlorid enthalten, welches anfänglich mittels Subli¬

mation im Wasserstoffstrom durch Erhitzen auf 500° C entfernt wurde.

Im Laufe der Versuche zeigte sich jedoch, daß der geringe Chloridgehaltauf die Weiterverarbeitung zu Uranmetall nicht wesentlich störend wirkt,sodaß im weiteren auf dessen vollständige Entfernung verzichtet wurde.

Die Analysen der nicht nachträglich im Wasserstoffstrom erhitzten Prä¬

parate ergaben einen durchschnittlichen Urantetrachloridgehalt von 2,8%

gegenüber 97,2% Urantetrafluorid.

42

IV. Darstellung der Hilfsprodukte

1. Darstellung von Cadmiumflittern

Zur Darstellung von Kaliumuranpentafluorid und Urantetrafluorid in wä߬

riger Lösung war es notwendig, Uranyllösungen in die vierwertige Stufe zu

reduzieren, was zur Hauptsache durch Reduktion mit elektrolytisch ge¬fälltem Cadmium erfolgte.

Grundbedingung für das zu Reduktionszwecken zu verwendende Cad¬

mium ist, daß dieses in fein verteilter Form vorliegt um die zu reduzierende

Lösung mit einem Maximum an Reduktionsfläche in Berührung zu bringen.Zu einem solcherart fein verteilten Material gelangt man am besten auf

elektrolytischem Wege durch Fällen aus saurer Sulfatlösung.Es wurden 300 g Cadmiumsulfat in 1500 cm3 Wasser gelöst. Dazu

fügte man 300 cm3 konzentrierte Schwefelsäure. Als Anode wurden fünf

parallelgeschaltete Cadmiumstäbe, als Kathode ein Platindraht von 0,9 mmDurchmesser und 230 mm Länge verwendet. In der Folge wurden bei ver¬

schiedenen Spannungen sowie Stromstärken Versuche durchgeführt, um zu

ermitteln, bei welchen Bedingungen mit der vorhandenen Lösungs- und

Säurekonzentration sich die feinsten Flitter abscheiden. Die Messung, resp.

Schätzung der Korngröße wurde mikroskopisch mit Hilfe eines Raster-

okulars vorgenommen. Die besten Resultate wurden bei einer Spannungvon 0,9 —1,1 V und einer Stromstärke von 5,4—5,8 A, was eine ungefähreStromdichte von 41,5—42,6 A/dm2 bezogen auf den Anfangszustand der

Kathode ausmachte, erhalten. Nebst länglichen Kristalliten entstanden in

der Hauptsache Körner von der Größenordnung 0,1 mm3 in nicht aus¬

gesprochen dichter Packung. Dazu ist allerdings zu bemerken, daß bei zu

starkem Anwachsen der bäumchenartigen Gebilde in einem Abstand von

ca. 1 cm vom eigentlichen Elektrodendraht fächerartige Blättchen ent¬

standen, eine Beobachtung, die bei geringeren Stromdichten bedeutend

rascher gemacht werden konnte. Die übermäßige Bildung solcher Blättchen

wurde jedoch durch frühzeitiges Abstreifen der gebildeten Metallpartikelverhindert. Das zu Reduktionen verwendete Cadmium wurde zur Haupt¬sache unter obigen elektrischen Bedingungen produziert. Die Werte 1,1 V

und 5,4 A beziehen sich auf den Elektrolysenbeginn, die Werte 0,9 V und

5,8 A auf den Zeitpunkt vor dem Abstreifen der entstandenen Abscheidung,d. h. daß während des Wachstums der Kristallite die Spannung ab- und

die Stromstärke zunahm. Eine Bestimmung der Stromausbeute ergab 72,1 %

der Theorie. Anfänglich wurde das so hergestellte Cadmium mehrmals mit

Wasser gewaschen, sodann mit Alkohol und Äther durch nachfolgendeVakuumbehandlung getrocknet. Es zeigte sich jedoch, daß das so be¬

handelte Material an Reaktionsfähigkeit eingebüßt hatte. Spater wurde

das Cadmium nach Abstreifen von der Kathode ungewaschen in mit

43

Schwefelsaure leicht angesäuertem Wasser aufbewahrt und erst "vor Ge¬

brauch gereinigt. Bei dem auf diese Weise behandelten Metall konnte

nach drei Monaten noch keine wesentliche Verminderung der Reduknons-

kraft festgestellt werden.

2. Tiegelmaterial

In der Literatur wird fur die Darstellung von reinem Uranmetall ver¬

schiedenes Tiegelmatenal vorgeschlagen. Einerseits werden Schwermetall¬

oxyde wie Zirkonoxyd, andrerseits Korund und Calziumoxydauskleidungender Reaktionsgefaße verwendet. Anfanglich wurden aus einem Kalkbrei

Tiegel geformt und, nachdem sie vollständig getrocknet waren, im Muffel¬

ofen gebrannt. Die Gefäße hatten den großen Nachteil, daß sie nicht auf

Vorrat hergestellt werden können, wenn keine größeren Behalter, in

welchen sie in absolut trockener Atmosphäre aufbewahrt werden können,

vorhanden sind. So wurden denn Vei suche zur Herstellung von Calzium-

fluondgefaßen vorgenommen. Zu diesem Zwecke mußte vorerst reines

Calziumfluond hergestellt werden, da das im Handel erhältliche sich als

ziemlich stark eisenhaltig erwies und fur unsere Zwecke nicht geeignet war

500 g Calziumchlorid (CaCl2.6 H20) wurden in Wasser gelost und

mit ammoniakahscher Ammonkarbonatlosung (300 g [NHJ 2 C03. H20,15% Überschuß) versetzt, erhitzt und der Niederschlag filtriert Als spater

genügend reines Calziumkarbonat erhältlich war, verzichtete man in der

Folge auf dessen Darstellung Zum getrockneten Calziumkarbonat wurde

in einer Silberschale im Überschuß 40% ige Fluor Wasserstofflosung gefugt.Nach Abdampfen der überschüssigen Flußsaure wurde das entstandene

Calziumfluond bei 150° C im Trockenschrank getrocknet. Das absolut

trockene Calziumfluond wurde nun in einer Kugelmühle gemahlen und

anschließend mittels eines Haarsiebes in zwei Fraktionen getrennt. Die

gröbere wurde einem weiteten Mahlprozeß unterworfen, bis die Gesamt¬

menge gleicher Feinheit war

Das Calziumfluoridpulver wurde nun mit einem Zusatz von 3% Starke

als Bindemittel fur die Verformung versehen und gut vermischt. Die

Mischung wurde unter starkem Umrühren in Wasser eingetragen, bis zur

Entstehung eines gut knetbaren Teiges. Es zeigte sich als vorteilhaft, diesen

nicht sofort weiterzuverarbeiten, sondern ein bis zwei Tage so stehen zu

lassen, daß keine Feuchtigkeitsabnahme stattfinden konnte. Nach an¬

schließendem mehrmaligen guten Durchkneten konnte sodann zur Ver¬

formung in die benotigten Tiegel und Schiffchen geschritten werden. Fur

Tiegelmatenal wurde der Calziumfluorid-Starke-Teig von Hand um einen

paraffinierten und leicht eingefetteten Holzkern geknetet. Diese Art der

Tiegelherstellung hat allerdings den Nachteil, daß, wenn die Tiegelmassenicht homogen, d. h. ohne Lufteinschlusse oder Narben usw um den Kern

geknetet wird, beim Trocknen oder spater beim Brennen unweigerlich

44

Rißbildung eintritt. Für die Herstellung der Schiffchen wurde ein kom¬

pakter Stab entsprechender Größe geknetet und ausgehöhlt. Für diese

Produkte erwies sich vorgängig eine dreitägige Trocknungszeit in feuchtem

Milieu mit anschließend zweiwöchiger Trocknung an der Luft als un¬

bedingt notwendig. Durch verlängerte Trockenzeit waren noch bessere

Resultate zu verzeichnen, während bei verkürzter Trocknung in vermehr¬

tem Maße Rißbildungen auftraten. Das Brennen der Gefäße erfolgte zum

größten Teil in einem Salvis-Muffelofen bei 1000" C. Dabei mußte stark

darauf geachtet werden, daß keine zu rasche Aufheizung erfolgte, ansonst

wiederum Bildung von Rissen stattfand. Um den Sinterungsgrad und das

Ende des Brandes genau feststellen zu können, wurden jeweils 4—5 seger-

kegelähnliche Gebilde, die gleichzeitig mit den Gefäßen aus demselben

Material geformt und den gleichen Trocknungsbedingungen unterworfen

waren, in den Muffelofen gegeben. Diese wurden sukzessive entfernt und

anhand ihrer Beschaffenheit die Erhitzung fortgesetzt oder abgebrochen.Für die Abkühlung von Ofen und gebranntem Calziumfluorid gilt dasselbe

wie für die Erwärmung; sie soll nicht zu rasch vor sich gehen um Zer¬

störungen zu vermeiden. Die Schrumpfung bei der Sinterung betrug, be¬

zogen auf das getrocknete Material, je nach Form und Größe bis zu 10%.

Eine weitere Möglichkeit der Tiegelherstellung besteht im Pressen des

Calziumfluorides in entsprechende Formen. Zu diesem Zwecke wurde eben¬

falls ein 3%iger Stärkezusatz beigefügt und die Mischung leicht befeuchtet.

In diesem Falle soll nur so viel Wasser zugefügt werden, daß die Masse

zwischen den Fingern noch verrieben werden kann und nicht aneinander

haftet. Nach erfolgtem Pressen erübrigt sich die Vortrocknung im feuchten

Milieu und die so hergestellten Tiegel sind etwas rascher zum Brande bereit.

Stehen genügend starke Pressen zur Verfügung, so soll die Bindemittel¬

beimischung wie auch die Befeuchtung nach Eichner und Caillât (38) über¬

flüssig sein. Es könnte somit das trockene Calziumfluorid gepreßt werden,wonach eine sofortige Sinterung erfolgen dürfte.

3. Argonreinigung

Bei den Versuchen zur Metalldarstellung wie auch bei Einschmelzversuchen

wurde zeitweise in Argonatmosphäre gearbeitet. Da das im Handel er¬

hältliche Glühlampenargon 5 % verunreinigende Gase aufweist, mußte es

für obige Zwecke zu einem höheren Reinheitsgrade geführt werden. Um

dieses zu erreichen und zur gleichzeitigen Vermeidung eines zu großenArgonverschleißes wurde eine Zirkulationsapparatur gemäß Fig. 6 ein¬

gerichtet. Mit dem der Bombe A entnommenen Argon wurde vorerst,

nachdem im Eisenrohr B das absorbierende Metall eingefüllt worden war,

die ganze Apparatur gespült und mit Argon gefüllt. Mittels einer Zirku¬

lationspumpe Z wurde das Gas in der Richtung der Pfeile vom Gaso¬

meter G dem Absorptionsrohr B und dem Reaktionsgefäß R zugeführt,

45

von wo es über ein Überdruckventil wieder ins Gasometer zurückströmte.

Zur Umwälzung des Argons wurden verschiedene Pumpensysteme aus¬

probiert. Rein mengen- und geschwindigkeitsmäßig erwies sich eine

«Cyclon»-Membranpumpe als sehr günstig; leider wurden jedoch Un¬

dichtigkeiten der Membran befürchtet und deshalb zu Versuchen von mit

Sicherheit gasdichten Modellen anderer Art, wie sie aus den Fig. 7a—cersichtlich sind. Fig. 7a zeigt eine horizontale, durch zwei Magneten Mjund M2 betriebene Pumpe. In einem Glasrohr A wurde ein mit Eisendraht

gefülltes, gut sitzendes Glasrohr B durch Ein- und Ausschalten der Magne¬ten mittels eines Relais in beiden Richtungen bewegt und der dadurch

entstehende Gasstrom in einem Kreuzventil gleichgerichtet. In der Pumpenach Fig. 7b wurde in einem vertikalen Glasrohr G ein hohler Eisen¬

kern K, mit einem Tellerventil T versehen, abwechslungsweise durch einen

Magneten M nach unten und eine Stahlfeder F nach oben gezogen. Nach

Fig. 7c wurde in einem mit Quecksilber gefüllten U-rohr, in dessen

Schenkel L sich ein Schwimmer S befand, die Seite L so lange evakuiert,bis durch ein Ventil, welches vom Schwimmer geöffnet wurde, Luft ein¬

strömte, wodurch das Quecksilber wieder nach unten fiel. Die Bewegungendes Quecksilbers verursachten im anderen Schenkel der Apparatur eine

Sog-Druckwirkung; der hiedurch entstehende Gasstrom wurde durch einen

Ventilsatz U gleichgerichtet. Mit dieser Anordnung wurden punkto Um¬

wälzung die besten Resultate erzielt. Sie weist auch in bezug auf Bruch¬

schäden sowie Abnützung die geringste Empfindlichkeit auf und zeigtesich als sehr betriebssicher. Als Variante dieses Modelles wurde der

46

Schwimmer durch einen Kolben ersetzt, welcher einerseits motorisch über

einen Excenter, andrerseits magnetisch über ein Relais angetrieben wurde.

Für die endgültige Apparatur wurde die magnetisch betriebene Queck¬silberpumpe mit einem Rohrdurchmesser von 2 cm verwendet, welche sich

ebenfalls als sehr betriebssicher erwies und pro Minute 1 Liter Gas umwälzte.

Zur Reinigung des Argons wurden in den ersten Versuchen Calziumspäneangewandt; später erwies es sich als vorteilhafter, mit metallischem Lithium

zu arbeiten. Nachdem die Apparatur ausgespült und vollständig mit Argongefüllt war, wurde die Zirkulationspumpe in Betrieb gesetzt und mit der

Beheizung des absorbierenden Metalles begonnen. Die Temperatur wurde

hiebei für das Calzium auf 600°, bei Anwendung von Lithium auf 400° C

gehalten. Anfänglich wurde versucht, den Reinheitsgrad des Argons mittels

Spektralrohr und Handspektroskop zu bestimmen. Diese Methode erwies

sich jedoch als unsicher, infolge der nahe den Argonlinien liegenden Stick¬

stofflinien. Es wurde in der Folge auf eine derartige Reinheitskontrolle

verzichtet, nachdem Versuche über die Bestimmung der Reinigungszeitdurchgeführt worden waren. Es ging dabei nicht darum, die Entfernung der

Fremdgase als Funktion der Zeit zu erfassen, sondern lediglich einen Zeit¬

punkt zu bestimmen, bei dem mit Sicherheit angenommen werden konnte,daß in einer vorliegenden Apparatur praktisch keine verunreinigendenGase mehr enthalten waren. Zu diesem Zwecke wurde in das Reaktions¬

gefäß etwas Lithium gefügt, welches man erst beheizte, nachdem vermutet

werden konnte, es seien nun sämtliche Fremdgase entfernt. War dies der

Fall, so wurde das Lithium praktisch nicht mehr angegriffen. Zu dem so

ermittelten Zeitpunkt wurde bei den mit der betreffenden Apparatur durch¬

geführten Versuchen ein zweistündiger Zuschlag als Sicherheitsmarge ge¬

fügt; erst dann wurde die Reaktion in Gang gesetzt. Auf eine Tabellierung

M, *?

\ a^Bs iA

M, M2

r I )Vacuum

Tir

Fig. 7

47

der erhaltenen Zeiten wird verzichtet, da die Werte einerseits durch die

Apparaturvolumina bedingt, andrerseits als willkürlich gewählt, nicht re¬

produzierbar sind. Beträgt beispielsweise ein Wert 5 Stunden, so wissen wir

auf diese Weise bloß, daß nach besagter Zeit das Argon in reiner Form

vorlag, nicht aber, ob dies auch schon vor 4 Stunden der Fall war. Es

mußten also von Fall zu Fall orientierende Versuche über die Reinigungs¬zeit vorgenommen werden.

4. Darstellung von Kaliumhydrofluorid

Für die Trocknungsversuche von Urantetrafluorid in Fluorwasserstoff¬

atmosphäre wurde Kaliumhydrofluorid benötigt, welches nach folgenderMethode hergestellt wurde: trockenes Kaliumfluorid versetzte man mit

der äequivalenten Menge Fluorwasserstofflösung (HF, 40%). Das in einer

Platinschale befindliche Gemisch wurde nun so lange auf etwas über

100" C erwärmt, bis es trockenes Aussehen angenommen hatte. Alsdann

wurde es in einem evakuierbaren Gefäß während 4 Stunden bei einem

Druck von 50 mm Hg auf 130" C erwärmt, wodurch die noch anhaftende

Feuchtigkeit entfernt werden konnte. Das so erhaltene Präparat wurde

dann direkt für die eingangs erwähnten Versuche verwendet.

5. Calziumdestillation

Im Laufe der Versuche zur Uranmetalldarstellung wurde festgestellt, daß

das im Handel erhältliche «reine Calzium» nicht die erforderliche Rein¬

heit aufwies. Selbst im Innern der größeren Stücke wurde nebst Calzium-

chlorid ziemlich viel Oxyd festgestellt. Die Reinigung dieses Metalles er¬

folgte durch Sublimation in den nachfolgend beschriebenen Apparaturen.Der Ofen nach Fig. 8 wurde für Mengen bis zu 30 g verwendet. Die Be¬

heizung erfolgte durch eine Graphitspirale A innerhalb eines evakuierbaren

Eisenzylinders B. Über dem Tiegel C, in welchem das Rohcalzium unter¬

gebracht war, wurden zwei feinmaschige Drahtnetze D befestigt, um

einesteils zu verhindern, daß Staubpartikel der Verunreinigungen an das

sublimierte Metall gelangen, andrerseits um eine Art fraktionierter Destil¬

lation zu bewirken. Das sublimierte Metall wurde an einer gut entfetteten,in einer Kühlspirale E oberhalb des Tiegels angebrachten Stahlfolie F

aufgefangen. Aus der von Rudberg (39) aufgenommenen Dampfdruck¬kurve des metallischen Calziums ist ersichtlich, daß bei genügendemVakuum die Sublimation schon bei relativ niederen Temperaturen erfolgt.Diese wurde bei einem Vakuum der Größenordnung 2—6. 10~5 mm Flgund einer Temperatur von 750"—800" C durchgeführt, bei welcher der

Dampfdruck des Calziums um 5. 10~2 mm Hg liegt (Fig. 10).Zur Sublimation größerer Mengen bis zu 200 g benützte man die Appa¬

ratur nach Fig. 9. Durch die von außen erfolgende Beheizung wurde jedoch

48

in den ersten Versuchen das Eisenrohr sehr stark angegriffen, sodaß dessen

Vakuumdichtigkeit zu wünschen übrig ließ und ein reines Produkt nicht

erhalten werden konnte. Durch Vernickeln des Rohres konnte dessen Ver¬

zunderung bis zu einem gewissen Grade bekämpft werden. Die Apparaturbestand aus einem evakuierbaren Eisenrohr A mit Einsatz B, an dessen

unterem Ende die zum Auffangen des sublimierten Metalles verwendete

Stahlfolie C angebracht wurde. Die drei am wassergekühlten Einsatz

befestigten Eisenringe D dienten als Schikanen und hatten den Zweck, ein

Aufsteigen von Calziumdämpfen in die höher gelegenen Partien der

Apparatur zu verhindern und haben sich sehr gut bewährt. Über dem

Tiegel mit dem rohen Calzium befanden sich ebenfalls zwei feinmaschigeDrahtnetze E. Nach Evakuation auf einen Druck der Größenordnung 10—5

wurde die Ofentemperatur auf 900—950" C, gemessen an der Außenwand

des Eisenrohres, gebracht. Zu Beginn des Aufheizens wurde ein Ansteigendes Druckes auf 10~3 mm Hg beobachtet, welches während ca. V2 Stunde

anhielt. Bei beginnender Rotglut sank der Druck wieder auf 2—6. 10~5

mm Hg. Diese Erscheinung trat auch beim Arbeiten mit der Apparatur

49

nach Fig. 8 auf, jedoch in bedeutend geringerem Maße und ist auf eine

Entgasung des Calziums zurückzuführen. Das sublimierte Metall schlug sich

am unteren Ende des Kühlers in Form einer kompakten, aus Kristalliten

bestehenden Traube nieder, welche der Zerkleinerung einigen Widerstand

bot. Da für die weitere Verwendung das Calzium in möglichst fein ver¬

teilte Form gebracht werden mußte, wurde später die Sublimation kleinerer

Mengen in der anfänglich beschriebenen Apparatur vorgezogen, da es

hier in einer bedeutend besser zertrennbaren Schicht von 1—5 mm Dicke

erhalten wurde. Die Ausbeuten an für die weitere Verarbeitung wirklich

brauchbarem Calziummetall betrugen rund 50%. Die Menge der als Rück¬

stände im Tiegel verbleibenden Verunreinigungen variierte je nach der

Qualität der Stücke des Ausgangsmateriales zwischen 5% und 20%. Von

dem an der Stahlfolie abgeschiedenen Calzium konnte ein Teil nicht ver¬

wendet werden, da es in zu dünner Schicht vorlag, welche zudem stark

verunreinigtes Aussehen hatte.

'09 p p mm Hg

-1.

10"1

-2.10'2

i

Rudberg

Kedey

1934

1935

-3. io-3

Brewer 1950

-4.

10"4Hg. 10

-5 . •io"5/650 700 750 800 900 1000 1100 1200 T* K

Das destillierte Calzium konnte in beiden Apparaturen zusammen mit der

Stahlfolie, auf welcher es kondensierte, leicht von Hand abgestreift werden.

Die Stahlfolie wurde entfernt und hernach die dünneren Schichten des Cal¬

ziums mit Blechschere und Schere in kleine Stücke geschnitten. Die bei der

Destillation größerer Mengen entstehenden Trauben wurden vorerst mit

Hammer und Meißel zerkleinert, bis Stücke vorhanden waren, die sich mit der

Schere zerschneiden ließen. Diese Operationen wurden in einem mit Argongefüllten, offenen Gefäß unter ständiger Argonzuleitung durchgeführt.

50

V. Versuche zur Darstellung von Uranmetall

1. Elektrolytisches Verfahren

Nach einigen orientierenden Vorversuchen, welche als Grundlage die

Thermitreaktion:

UCK + 4 Na >- U + 4 NaCl

hatten, wurde versucht, mittels Schmelzelektrolyse zum Uran zu gelangen.Im Prinzip wurden diese Versuche in einer Anordnung nach Fig. 11 durch¬

geführt. Ein Graphittiegel A diente als Anode. Um diesen vor übermäßiger

Oxydation zu schützen, wurde er von einer Eisenhülle B umschlossen,

welche durch eine Verlängerung auch als Stromzufuhr benützt werden

Fig. 11 Rg. 12

konnte. Für die Kathode wurde aus einem Molybdändraht eine Spirale C

geformt. Der aus der Schmelze ragende Teil des Drahtes wurde in den

heißen Partien des Ofens durch ein Silimanitrohr D geschützt. Ein Eisen¬

gefäß E, welches die Elektrolysenapparatur umgab, diente als zusätzlicher

51

Oxydationsschutz beim Arbeiten im Gasofen und zum Auffangen eventuell

auslaufender Schmelze beim Arbeiten im Elektroofen. Die ersten Versuche

wurden in einem Salvis-Tiegelofen für maximal 1000° C, spätere Versuche

in einem Gasofen durchgeführt, der die Anwendung höherer Tempera¬turen erlaubte.

In einem ersten Versuche wurden 150 g Natriumchlorid-Calzium-

chlorid-Gemisch (50 Gew. %) in den Graphittiegel gefüllt und geschmolzen.Sodann wurde die Kathode eingeführt, mit der Elektrolyse eingesetzt und

sofort eine Portion KUF5-Pulver zugefügt. In Abständen von je 15 Min.

wurden zwei weitere Portionen KUFS zugesetzt, sodaß die gesamte Uran¬

salzzugabe 5 g betrug. Die Elektrolyse dauerte, vom Einschalten des

Stromes an gerechnet, 2 Stunden und wurde bei 20 V und einer Strom¬

dichte von 300 A/dm2 durchgeführt. Die an der Oberfläche der Schmelze

gemessene Temperatur betrug 900° C. Nach beendeter Elektrolyse ließ

man die Schmelze erstarren und über Nacht auskühlen. Hernach wurde

der Schmelzkuchen zertrümmert, um dessen Struktur feststellen zu können.

Es zeigte sich, daß bei diesem ersten Versuche schwarze, stark uranhaltigeZonen entstanden, welche in der ganzen Schmelze verteilt waren. Diese

wurden herausgelesen und mit Wasser ausgewaschen, wobei ein schwarzes,

z. T. braunschwarzes Pulver erhalten wurde, welches sich jedoch als

Oxyd erwies. Bei der Zugabe des KUF5 vor der Elektrolyse wurde be¬

obachtet, daß dieses einige Zeit auf der Schmelze schwamm, bevor es von

dieser aufgenommen wurde. Dies läßt vermuten, daß die Oxydation weit¬

gehend schon in diesem Zeitpunkt stattgefunden hatte. Deshalb wurde für

die nächsten Versuche das KUF, zu Pillen gepreßt, um ein rasches Ein¬

sinken zu bewirken.

Im nächsten Versuche, der wiederum mit 150 g einer 50 Gew. %igenSchmelze von Natriumchlorid/Calziumchlorid bei 900° C durchgeführtwurde, setzte man mit der Elektrolyse (gleiche Stromdichte wie im ersten

Versuche) 5 Min. vor der Zugabe des KUF5 ein. Es wurden wiederum

5 g KUF6 zugesetzt, jedoch in einer Portion. Während der ganzen Elektro¬

lyse waren an der Oberfläche der Schmelze zeitweise ziemlich heftigeFeuererscheinungen zu beobachten. Ebenso konnte ein schwacher Chlor¬

geruch wahrgenommen werden. Es scheint, daß bei der Elektrolyse vorerst

Natrium oder Calzium abgeschieden wird, welches infolge des leichteren

spezifischen Gewichtes an die Oberfläche getragen wird und dort verbrennt.

Weniger wahrscheinlich ist, daß es sich hiebei um die Oxydation von

aktiven kleinen Uranpartikeln handelte. Nach einer Elektrolysendauer von

drei Stunden konnte eine Eigenspannung der Schmelze von 1,8 V gemessenwerden. Diese Eigenspannurig wurde in derselben Größenordnung in allen

späteren Versuchen wiederum festgestellt, weshalb nun stets das Erkalten

der Schmelze ohne Unterbrechung des Elektrolysenstromes erfolgte.Die erstarrte Schmelze zeigte in diesem, wie auch in allen späteren

Versuchen im Prinzip das Bild, wie es in Fig. 12 schematisch dargestellt ist.

52

Die Schmelze A war praktisch weiß (in einem Versuche, bei dem infolgeDurchoxydation der Kathode die Stromzufuhr vorzeitig unterbrochen

wurde, war durchwegs ein grünlicher Schimmer festzustellen). Gegen den

Boden des Tiegels in Zone B fand sich graues bis schwarzes Pulver, bei

einigen Versuchen mit starkem braungefärbtem Anteil. Es scheint, daß

sich vorerst Metall gebildet hatte, welches durch die von der Elektrolysehervorgerufenen Gasentwicklung in die Höhe gerissen wurde, wo dann

teilweise Oxydation stattfand. (Die Oberfläche selbst war denn auch in

allen Fällen sehr stark von Oxyden durchsetzt.) Diese Vermutung wird

bestärkt durch die Beschaffenheit der Einschlüsse C in den oberen Partien

der Schmelze, die durchwegs dieselbe Zusammensetzung wie der Boden¬

körper B aufwiesen. Das Produkt der Zonen B und C wies zudem einen

ziemlich heftigen Carbidgeruch auf, was seinerseits auf Berührung des ent¬

standenen Urans mit dem Graphit der Anode zurückzuführen ist. Die

Zone D zeigte folgendes Bild: An der Molybdänspirale hatte sich in den

meisten Fällen ein feiner metallischer Belag festgesetzt. Innerhalb der

Spirale war bei allen Versuchen metallisches Natrium abgeschieden worden,

was vermuten läßt, daß die Uranabscheidung als sekundäre Reaktion

stattfindet. Rund um die Spirale war jeweils ein schwarzer Körper fest¬

zustellen, aus welchem in einigen Versuchen ein grauschwarzes Pulver

gewonnen werden konnte. Im vorgängig beschriebenen Versuche, wie in

wenigen anderen hatte es jedoch dieselbe Beschaffenheit wie das Material

von Zone B und C.

Nach diesen ersten Erfahrungen wurde die Apparatur von Fig. 11

etwas abgeändert, indem der Graphittiegel mit einem dicht schließenden

Graphitrohr verlängert wurde, so daß die Menge der Schmelze verdoppeltwerden konnte, wobei jedoch die Kathode, wiederum mit einem Silimanit-

rohr versehen, auf dieselbe Tiefe wie in der ursprünglichen Anordnunggeführt wurde zum Schutze des Kathodenmateriales gegen Oxydation.Gleichzeitig wurde der Salvis-Tiegelofen gegen einen Gasofen ausge¬

tauscht und die Temperatur der Schmelze von 900° auf 1200° C herauf¬

gesetzt, in der Hoffnung, das entstehende metallische Pulver würde sich in

geschmolzenem Zustande zu größeren Partikeln vereinigen. Es waren denn

auch bei dem in späteren Versuchen erhaltenen Material feinste Metall¬

teilchen in Tropfenform vorzufinden, hingegen fand eine Vereinigung zu

größeren Schmelzkörpern nicht statt.

Ein Versuch mit 300 g der 50 Gew. %igen Natrium-/Calziumchlorid-schmelze, in welche bei einer Temperatur von 900" C nach fünfminütigerElektrolyse das erste Drittel von 10 g KUF5, nach einer Stunde bei 1200° C

das zweite Drittel und nach einer weiteren Stunde der Rest zugefügtwurde, ergab mit einer Gesamtelektrolysendauer von 3 Stunden in der

erstarrten Schmelze im Prinzip das vorgängig beschriebene Bild. Die

Zonen B, C und D der Schmelze wurden nun getrennt, mit Wasser aus¬

gewaschen und das erhaltene Pulver anschließend mit Alkohol und Äther

53

sowie nachfolgender Vakuumbehandlung getrocknet. Sodann erfolgte

Einwaage der Substanzen zur Analyse und Auflösung in Salpetersäure. Der

unlösliche Anteil wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Lösungwurde mit Schwefelsäure versetzt, im Cadmiumreduktor in die vierwertigeStufe übergeführt und deren Urangehalt duch potentiometrische Titration

mit Kaliumpermanganat bestimmt.

Einwaage unlöslich löslich Prozent Uran bezogen

Zone mg mg mg auf lösliche Produkte

B 138,8 4,0 134,8 76,5

C 94,4 30,5 63,9 80,25

D* 153,1 20,0 133,1 96,8

D** 104,4 22,9

Tabelle 2

88,5 94,3

Die Resultate dieser Analysen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Zu Ver¬

gleichszwecken gibt Tabelle 3 den Urangehalt der Oxyde an.

Oxyd U02 88,15% Uran

Oxyd U03 84,80% Uran

Oxyd U308 83,22% Uran

Tabelle 3

Zu Tabelle 2 ist folgendes zu bemerken: Es wurde vor der Einwaage zur

Analyse absichtlich auf eine Abtrennung des unlöslichen Anteils verzichtet,

um eine durch längere Behandlung mit Wasser usw. bedingte Oxydationzu vermeiden und so ein etwas besseres Bild der wirklichen Zustände er¬

halten zu können. Es bestanden Anzeichen dafür, daß bereits beim Aus¬

waschen des wasserlöslichen Schmelzeanteils eine gewisse Oxydation statt¬

fand, was später seine Bestätigung fand. (Bei Thermitversuchen entstan¬

denes, feinpulvriges Material, welches längere Zeit mit Wasser in Kontakt

war, erwies sich als stärker oxydhaltig, als unter gleichen Bedingungenerhaltene Präparate, die nur kurze Zeit mit Wasser in Berührung standen.)Ein Vergleich der Prozentgehalte an Uran, bezogen auf das salpetersäure¬lösliche Produkt der Zonen B und C, mit den Werten der Tabelle 3 zeigt,daß in diesen Partien, obwohl eine vorgängige mikroskopische Unter¬

suchung Teilchen mit metallischem Glänze zeigte, kaum Metall vorhanden

war, was wiederum die beim Beschrieb von Fig. 12 ausgesprochene Ver¬

mutung der Oxydation an der Oberfläche infolge der Zirkulation in der

Schmelze bestärkt. Die Zone D wurde zur Analyse in zwei Partien auf¬

geteilt. D* wurde der engsten Umgebung der Kathode entnommen, wäh¬

rend D** vom äußeren Rande der Zone stammt; der metallische Anteil

ist also in nächster Kathodennähe etwas höher als in einer gewissen Ent¬

fernung von derselben. Unter der Annahme, daß es sich beim oxydischen

54

Bestandteil um Urandioxyd handelte und einem mittleren Urangehalt der

Zone D von rund 95% wird die Verteilung von metallischem Uran zu

Uranoxyd im Verhältnis von 55,5 % U : 44,5 % U02 erhalten.

Wie dieses Resultat zeigt, ist die Durchführung der Darstellung metal¬

lischen Urans durch Schmelzelektrolyse bei günstigen Versuchsbedingungenwohl möglich. Auf eine genauere Beschreibung weiterer Versuche, die

keine günstigeren Resultate zeigten, wird verzichtet. Einige Versuche, in

denen durch Änderung in der Zusammensetzung des Grundelektrolytenein günstigeres Mischungsverhältnis zwischen Calziumchlorid und Natrium¬

chlorid gesucht wurde, ergaben, daß in bezug auf die Eigenschaften der

Schmelze während der Elektrolyse und dem Erstarren das günstigste Ver¬

hältnis bei den in den ersten Elektrolysen angewandten 50 Gew. % liegt.In einem Versuch zur Depolarisation wurde während der Elektrolysemetallisches Natrium in die Schmelze eingetragen. Infolge seiner gegen¬

über der Schmelze geringen Dichte wurde es jedoch stets an die Oberfläche

getragen, wo es verbrannte.

In der Zwischenzeit wurden Versuche mit Thermitreaktionen durch¬

geführt, aus deren Resultaten ersichtlich war, daß in dieser Weise eher

reines metallisches Uran erhalten werden könnte. Aus diesem Grunde und

auch infolge eines unverhältnismäßig hohen Materialverschleißes wurden

die schmelzelektrolytischen Versuche abgebrochen.

2. Thermitreaktionen

a) Reduktion von Urantetracblorid mit Natrium

Es wurden zunächst Reduktionen nach der Gleichung

UC14 + 4 Na ^ U + 4 NaCl + 142,5 Kcal

auf ihre Brauchbarkeit untersucht. Als Reaktionsgefäß (Fig. 13) diente ein

Weicheisenrohr, in welches als Verschluß, um das Volumen der Reaktions¬

kammer von Fall zu Fall der verwendeten Menge anpassen zu können,ein Weicheisenstab eingeschweißt wurde. Die Beschickung der Reaktions¬

kammer erfolgte mit 16 g UC14 unter Anwendung eines 10-fachen Natrium¬

überschusses schichtenweise, d. h. ein Teil des Natriums wurde als unterste

Schicht gut in die Kammer gepreßt, darauf eine Schicht Urantetrachlorid,darüber wieder etwas Natrium usw. und zu oberst, zur Unschädlich¬

machung der eingeschlossenen Luftreste, der Rest des Natriums. Der Stab

wurde so eingesetzt, daß im Rohr nur noch ein möglichst kleines Rest¬

volumen an Luft vorhanden war. Nach dem Zuschweißen wurde die

Reaktionskammer nun während einer Stunde auf 800° C erhitzt. Nach

dem Abkalten wurde festgestellt, daß sich der größte Teil des über¬

schüssigen Natriums im Zwischenraum Rohr-Stab an den nicht erhitzten

55

Partien angesammelt hatte. Ein Rest Natrium blieb im Reaktionsgut

zurück und wurde durch Auswaschen mit Alkohol und Wasser entfernt.

Die Trocknung des Reaktionsproduktes, das aus einem tiefschwarzen

Pulver bestand, erfolgte durch Waschen mit Alkohol und Äther und nach¬

folgender Vakuumbehandlung. Die Analyse dieses Präparates ergab einen

Metallgehalt von 71,4% und eine Verunreinigung an Eisen von 1,6%.

Es schien, daß beim Auswaschen des Schlackenanteiles eine gewisse Oxy¬

dation stattgefunden hatte.

1» il

/////

7/77777///Hg. 13 Fig. 14

Bei einem weiteren, mit 11 g UC14 in gleicher Weise durchgeführtenVersuche wurde die Entfernung des Natriumchlorides durch Destillation

versucht. Hiezu wurde der Vakuumofen nach Mauderli (40), mit einem

Kohlerohrwiderstand als Heizung, verwendet. Die Wegsublimation der ver¬

unreinigenden Schlacke gelang, indessen erfolgte eine starke Oxydationdes bei der Reaktion erhaltenen Pulvers, welche auf Entgasung des als

Heizelement verwendeten Kohlerohres, sowie auch auf zu geringe Leistungs¬

fähigkeit des Pumpenstandes zurückgeführt wurde; bei der Beheizung

56

konnte ein starkes Ansteigen des Druckes beobachtet werden. Der Gehalt

dieses Präparates an metallischem Uran betrug nur 31,9%, die Eisen¬

verunreinigung 1,09%. Daß in beiden Fällen eine nachträgliche Oxydationstattgefunden hatte, konnte durch mikroskopischen Vergleich der beiden

Präparate festgestellt werden. Die Produkte wurden vor und nach der

Entfernung der Schlacke auf ihr Aussehen hin untersucht, wobei festgestelltwurde, daß diese Reinigungsoperationen eine Veränderung des Materiales

bewirkten. Diese ersten Versuche hatten bestätigt, daß UC14 mit Natrium

im kleinen in der angegebenen Weise reduziert werden kann. Es wurden

nun weitere Thermitreaktionen in Vakuumapparaturen und in Argon¬atmosphäre unternommen, in welchen jedoch anstelle des sehr hygro¬skopischen Urantetrachlorides UF4 verwendet wurde, welches man mit

dem leichter zu behandelnden Calzium reduzierte. Die Wärmetönung dieser

Reaktion ist nur um rund 8 Kcal kleiner als die der vorgängig beschrie¬

benen Reduktion, sodaß auch hier positive Resultate zu erwarten sind.

b) Reduktion von Urantetrafluorid mit Calzium

Die bei den im folgenden beschriebenen Versuchen erhaltenen Produkte

wurden bis auf wenige nicht analysiert. Bei den in Pulverform anfallenden

Präparaten geschah dies, weil allein schon in der mikroskopischen Vor¬

untersuchung ein Überwiegen der oxydischen Anteile festgestellt werden

konnte. Bei den Versuchen in den Apparaturen nach Fig. 17 und nach

Fig. 19 wurden von den größeren, geschmolzenen Partikeln eine Analysedurchgeführt, deren Resultat an den entsprechenden Stellen erwähnt ist.

Die Abtrennung von der Schlacke, bestehend aus dem wasserunlös¬

lichen Calziumfluorid, konnte nicht mit gutem Erfolg durchgeführt werden.

Bei den Produkten, die in fein verteilter Form vorlagen, wurde versucht,dies durch Schlämmen zu erreichen, was nur zum Teil gelang. Mit den

feineren Calziumfluoridteilchen wurden auch die feinen Oxyd- und Metall-

flitterchen weggespült; in den gröberen Metallflitterchen blieben stets auch

noch einige gröbere Calziumfluoridsplitterchen liegen. Einem feineren Ver¬

mählen derselben waren die gegenüber dem Pistill widerstandsfähigerenMetallflitter derselben Größe hinderlich. Von Versuchen zur Aufarbeitungder als Pulver erhaltenen Präparate zu Metall wurde demzufolge ab¬

gesehen; sie wurden zu Ausgangsprodukten für neue Versuche auf¬

gearbeitet. Von den Präparaten, in denen sich größere geschmolzenePartikel vorfanden, wurden diese herausgelesen und in den meisten Fällen

zu Umschmelzversuchen verwendet. Der Rest, bestehend aus feinen Par¬

tikeln, wurde ebenfalls zu Ausgangsprodukten aufgearbeitet.Für die ersten Versuche mit der Reaktion

UF4 + 2 Ca > U + 2 CaF2 + 134,4 Kcal

57

diente ein Eisenrohr nach Fig. 14, welches mittels eines Gummistopfensverschlossen wurde. Mit Hilfe der beiden durch diesen eingeführten Eisen¬

rohre erfolgte Argonspülung, das nach der im betreffenden Abschnitt be¬

schriebenen Methode von Fremdgasen befreit wurde. Das Rohr wurde zur

Beheizung in einen Tiegelofen placiert. Anfänglich wurde mit Calzium-

oxyd-, später mit Calziumfluoridtiegeln gearbeitet.Ein erster Versuch mit 5 g UF4 vermischt mit einem 20% igen Über¬

schuß an Calzium wurde in einem Calziumoxydtiegel durchgeführt. Nach¬

dem das in die Apparatur gefüllte Argon gereinigt war, wurde das Re¬

aktionsgemisch während einer Stunde auf 1000° C, gemessen an der Außen¬

wand des Eisenrohres mit einem Pyrometer, erhitzt. Hiebei resultierte

ein stark verunreinigtes oxydisches Produkt mit geringem metallischem

Anteil. Im weiteren wurden nun jeweils über und unter dem das Reaktions¬

gemisch enthaltenden Tiegel je ein Tiegel mit metallischem Calzium ge¬

fügt. Zudem wurde für die nächsten Versuche die Außentemperatur des

Rohres auf 1200° C erhöht. Ein Versuch mit 5 g UF4 und einem 10%igenCalziumüberschuß ergab auf diese Weise einen grauen, leicht gesintertenSchlackezapfen, in welchem metallische Kügelchen eingeschlossen waren.

Ein analoger Versuch, jedoch mit Natrium im 10%igen Überschuß ergabein ähnliches Bild. Der Metallanteil war wenig größer und die Sinterungder Schlacke weniger fest.

Die Versuche zeigten, daß Thermitreaktionen auf dieser Basis mit so

geringen Mengen nicht zum gewünschten Erfolg führen. Aus diesem Grunde

wurde in einem größeren Eisengefäß A nach Fig. 15 gearbeitet. Der Ver¬

schluß erfolgte durch einen Schraubendeckel B, durch den die Ansatz¬

stutzen C für die Argonspülung geführt wurden und der ein Schauglas Daufwies. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Calziumfluoridtiegel E

eingefüllt, welcher seinerseits in Calziumfluoridpulver F gelagert war. Es

wurden Ansätze von 100—150 g Urantetrafluorid mit einem 10%igenCalziumüberschuß durch Aufheizen im Tiegelofen zur Zündung gebracht.Bei beginnender Rotglut der äußeren Wandung des Eisenrohres setzte die

Reaktion fast explosionsartig ein. Die außerordentliche Heftigkeit ist nur

zu einem geringen Teil auf die Aufheizung des gesamten Reaktionsguteszurückzuführen und hat ihren Grund in der anfänglich unzulänglichenTrocknung des UF4. In dem nicht aus dem Tiegel geschleuderten in¬

homogenen Gemisch fanden sich nebst viel Oxyd größere Mengen leicht

gesinterten Metalles.

Es wurde nun versucht, die Thermitmischung mittels einer Zündpille,ohne Aufheizung des Gemisches, auf elektrischem Wege zur Reaktion zu

bringen und zwar in einem offenen, zur Hälfte mit Calziumfluorid ge¬

füllten Gefäß im Calziumfluoridtiegel. Vor der Zündung wurde das Gefäß

mit nicht gereinigtem Glühlampenargon gefüllt, nach erfolgter Reaktion

sofort mit einer Glasplatte gedeckt und erneut mit Argon gefüllt. Die

Mischungen bestanden aus Urantetrafluorid und Calzium im 10%igen

58

Überschuß. In allen Ansätzen von 20—40 g zeigten sich in der Schlacke

geschmolzene, metallische Kügelchen, zum Teil in Stecknadelkopfgröße,zum Teil bis zu 2 mm Durchmesser, nebst vielen oxydischen Bestandteilen.

Dies weist auf die Möglichkeit hin, bei großen Ansätzen metallisches Uran

im offenen Thermit, der in Argonatmosphäre ausgekühlt wird, zu erhalten.

Ausbeutemäßig wird jedoch diese Methode auch bei technischen Ansätzen

ungünstig sein. Die beschriebenen Versuche erfolgten in Anlehnung an die

Publikation von Eichner, Goldschmidt und Vertes (19), welche in ähn¬

lichem Verfahren Mengen von 35—40 kg reduzieren, das Verfahren jedochauch als nicht unbedingt wirtschaftlich bezeichnen.

Fig. 15 Hg. 16

Im Gefäß nach Fig. 15 wurde nun das Schauglas durch eine verschraub-

bare Zündöffnung ersetzt. Ein Ansatz von 150 g UF4 und Calzium (10%

Überschuß) eingefüllt und ohne Beheizung von außen zur Reaktion ge¬

bracht. Zur Entlüftung des den Tiegel umgebenden Calziumfluoridpulverswurde das Gefäß mehrmals evakuiert und mit Glühlampenargon gefüllt.Nach Herstellung eines geringen Argonüberdruckes wurde die Zünd¬

öffnung aufgeschraubt, eine elektrische Zündvorrichtung eingeführt und

die Thermitmischung gezündet. Während des ganzen Vorganges, wie auch

während der heftig erfolgenden Reaktion wurde dauernd mit Argon ge¬

spült, anschließend die Zündöffnung wieder verschraubt und im Argon¬überdruck bis zum Erkalten stehengelassen. In der gesinterten Schlacke

59

fand sich ein großer Teil an Metall in der Form von kleineren und größerenKügelchen, von welchen einige über 2 mm Durchmesser aufwiesen.

Um die Heftigkeit der Reaktion herabzusetzen erfolgte in einem

weiteren Ansatz gleicher Menge die Beimischung von 10% Calziumfluorid-

pulver. Die weitere Behandlung erfolgte analog obigem Versuch, wobei

eine langsamere und weniger heftige Reaktion festgestellt werden konnte.

Es zeigte sich jedoch, daß die Bremsung der Reaktion einerseits zu stark

war, andrerseits durch das beigemischte Calziumfluorid zu viel Wärme

aufgenommen wurde. Im Reaktionsprodukt fand sich nebst relativ viel

Oxyd nur metallisches Pulver; geschmolzene Kügelchen konnten keine

gefunden werden.

Die beschriebenen Versuche zeigten, daß nur dann in nicht absolut

reiner Argonatmosphäre gearbeitet werden kann, wenn die Reaktion ge¬

nügend rasch erfolgt und die Möglichkeit besteht, daß das Reaktionsgutgenügend lange seine Hitze beibehält, bis der metallische Anteil zu größerenPartikeln zusammengeflossen ist. Eine Reaktionsbremse, die nicht nur für

die thermischen Verhältnisse ungünstig, sondern dem Zusammenfließen

entstandenen Metalles, rein räumlich betrachtet, hinderlich ist, darf nicht

unbedingt beigefügt werden. Die Ausführung von Thermitversuchen mit

derart kleinen Mengen bereitet besondere wärmetechnische Schwierigkeiten.Eine andere Art der Fernhaltung atmosphärischer Gase wurde in einer

Versuchsreihe mit der Anordnung von Fig. 16 durchgeführt. In einem

Gefäß A, das zu % mit Calziumfluoridpulver gefüllt war, wurde der

Reaktionstiegel B mit einem zweifach durchbohrten Tiegel bedeckt. Nach

dem Einfüllen von UF4 mit 10% Überschuß an Calzium wurde ge¬schmolzenes Calziumchlorid über die beiden Tiegel und das sie umgebendeCalziumfluoridpulver gegossen. Dies hatte einerseits den Zweck, das Re¬

aktionsgut von der Atmosphäre abzuschließen, andrerseits die Mischungmittels des heißen, durch die Öffnungen des Tiegels C eindringendenCalziumchlorides zur Reaktion zu bringen. Mit Ansätzen von 20 g UF4konnten so metallische Körner erhalten werden. Ein größerer Ansatz in

entsprechend dimensionierten Behältern scheiterte daran, daß infolge der

größeren Masse des Schmelzgutes bei dessen Abkalten eine zu starke

Kontraktion eintrat, sodaß es sich vom Rande des Gefäßes A losriß, wo¬durch Luft eindringen konnte. Zudem wirkte auch die in den Zwischen¬

räumen des Calziumfluorides enthaltene Luft, die sich infolge der Er¬

wärmung durch Schmelzmasse und Reaktion ausdehnte, ungünstig aus.

Inzwischen war eine Apparatur, wie sie Fig. 17 veranschaulicht, zu

Thermitreaktionen im Vakuum mit elektrischer Zündung entwickelt

worden. Auf einer Messingplatte A befand sich ein Stahlzylinder B in

welchem ein weiterer Stahlzylinder C mit einem keramischen Gefäß D

sowie dem Reaktionstiegel E untergebracht waren. Durch die in F durch¬

bohrte Messingplatte wurden zwei Aluminiumstäbe mittels Gummistopfeneingeführt, an deren oberem Ende ein Widerstandsdraht G befestigt werden

60

konnte, mit welchem in H eine in das Reaktionsgemisch eingeführte Zünd¬

pille gezündet werden konnte. Es wurden Ansätze von 100—150 g UF4mit 10% Überschuß an Calzium in den Calziumfluoridtiegel E eingefüllt,Zündpille und Widerstandsdraht angebracht und nach Aufsetzen des Stahl¬

zylinders B die Apparatur evakuiert. Sodann erfolgte dreimaliges Aus¬

spülen mit Argon, wonach der Druck auf 2 cm Hg gebracht und die

Fig. 17

Reaktion in Gang gesetzt wurde. Anschließend wurde bis zum vollständigenErkalten dauernd evakuiert. Auf diese Weise konnte ein Schmelzkuchen,bestehend aus einem inhomogenen Gemisch von Schlacke und geschmol¬zenem Metall, dieses jedoch auch hier als kleinere und größere geschmolzeneKörner, erhalten werden. Zudem waren wiederum die unvermeidlichen

oxydischen Bestandteile vorhanden. Wiederholungen des Versuches, bei

denen nach mehrmaliger Argonspülung die Reaktion bei einem Druck der

Größenordnung 10~3 mm Hg erfolgte, ergaben dasselbe Bild. Bei einem

Ansatz von 150 g wurden, wie eingangs erwähnt, die größeren Partikel

61

mittels einer Pincette herausgelesen. Es konnten auf diese Weise ca. 25 g

Metalles, zum Teil mit einer Oxydhaut bedeckt, erhalten werden, was eine

Ausbeute von 21,9% der Theorie an brauchbarem Material ausmacht. Eine

polarographische Urangehaltsbestimmung ergab 99,5 %.Es zeigte sich bei allen Thermitreaktionen, die ohne Erwärmung des

Gemisches durch elektrische Zündung und Zündpillen zur Reaktion ge¬bracht wurden, bei den in der vorliegenden Arbeit verwendeten Mengen,daß die Eigenwärme nicht ausreicht, um einen kompakten Regulus zu

erhalten. Da zudem der stets vorhandene oxydische Anteil auf eine Un-

dichtheit im System oder auf ungenügende Evakuation hinwies, wurden

die nächsten Thermitversuche in einem Rohr A nach Fig. 18 durch Be¬

heizung im Tiegelofen gezündet. Das Reaktionsgemisch befand sich in

_5T

W/77//

/,

////V/////

/////////// ////

Fig.18

einem Calziumfiuoridtiegel B. Die Vorgänge während der Reaktion konnten

durch ein Schauglas D im Deckel C beobachtet werden. Ein Quecksilber¬manometer E diente weniger der Druckkontrolle denn als Überdruckventil

für unvorhergesehene Zwischenfälle. Eine Charge von 100 g UF4 mit

62

Calzium im 10% igen Überschuß wurde eingetragen und die Apparaturauf einen Druck der Größenordnung 10~4 evakuiert. Alsdann wurde das

Rohr A bis zur erfolgenden Zündung aufgeheizt, welche bei beginnenderRotglut der Rohrwandung erfolgte. Durch nachfolgende Temperatur¬erhöhung wurde versucht nach Möglichkeit ein Zusammenschmelzen des

gebildeten Metalles herbeizuführen. Das Eisenrohr wurde bei diesen

Temperaturen sehr stark angegriffen. Es konnte eine Verzunderung der

äußersten Schichten bis zu 2 mm Dicke festgestellt werden, was die

Vakuumdichtheit bei dem für diese Versuche verwendeten Druck stark

beeinträchtigte. So war denn auch das bei der Reaktion gebildete Metall

zum größten Teil wieder oxydiert.Ein analoger Versuch wurde in einem auf der äußeren Seite vernickel¬

ten Eisenrohre durchgeführt. Hiebei wurde beobachtet, daß nach einer

einmaligen Aufheizung der Nickelbelag sich noch nicht loslöste, während

nach der zweiten Aufheizung bereits ein Abblättern desselben festzustellen

war. Nach einer dritten Verwendung des betreffenden Rohres wurden

wiederum starke Verzunderungserscheinungen festgestellt. Der Versuch im

vernickelten Eisenrohr wurde mit 75 g UF4 und einem 20%igen Calzium-

überschuß angesetzt. Nach der Evakuation erfolgte Beheizung des Re¬

aktionsgutes bis zur Zündung, welche wiederum bei beginnender Rotglutdes Reaktionsrohres einsetzte. Während der Reaktion konnte ein Zu¬

sammenfließen des Thermitgemisches beobachtet werden, wobei eine

Temperatur von ca. 1200° C (sofort nach der Reaktion) mittels eines Pyro¬meters durch das Schauglas gemessen wurde. Nach dem Erkalten der

Masse wurde an der inneren Tiegelwandung eine dünne, mit vielen größe¬ren Tropfen inkrustierte Schicht, bestehend aus einem Gemisch von Metall

und Schlacke festgestellt. Gegen den Boden des Tiegels hatte sich ein

größerer, unregelmäßiger Schmelzkörper gebildet, der dieselbe Zusammen¬

setzung aufwies. Der metallische Anteil wurde als Uran-Calziumgemischidentifiziert. Nach Auflösung des Calziums in Wasser blieb ein graues

Pulver zurück, welches als Gemenge von Uranmetall und Calziumfluorid

erkannt wurde. Ein kompakter Uranregulus konnte auf diese Weise nicht

erhalten werden.

c) Reduktion von Uranoxyd mit Calzium

Mit derselben Reaktionsanordnung von Fig. 18 wurde ein Versuch unter¬

nommen, 97 g Urandioxyd in 50%igem Calziumüberschuß zu reduzieren.

Nach erfolgter Evakuation wurde aufgeheizt, wobei eine bedeutend

höhere Zündtemperatur als beim Urantetrafluorid festgestellt werden

konnte. Ein Beginn der Reaktion wurde erst wahrgenommen, nachdem

die ganze Thermitmischung helle Rotglut angenommen hatte. Gewisse

Schwierigkeiten bot die Mischung des Oxydes mit den Calziumspänen, da

diese volumenmäßig die größere Menge bilden und bedeutend leichter sind,

63

sodaß bei geringen Erschütterungen des Tiegels und des Reaktionsrohres

teilweise Entmischung auftrat. Darin scheint auch der Grund zu liegen,daß die Reaktion nicht durchgehend war. Vom erhaltenen Produkt konnten

zum Teil noch unveränderte, lediglich an der Oberfläche etwas angegriffeneCalziumspäne entnommen werden. Zudem fand weder ein festeres Zu¬

sammenbacken noch eine Sinterung statt.

Das im obigen Versuche erhaltene Gemenge wurde nun verrieben und

gut vermischt. Einem Teil davon setzte man 10% des auf Urandioxyd be¬

rechneten Calziums zu, um zu versuchen, in Calziumfluoridschiffchen einen

Schmelzfluß zu erhalten. Dies erfolgte in einem Porzellanrohr A in das zu

dessen Schutz vor Calziumdämpfen und -Spritzern ein Eisenrohr B ein¬

geführt wurde in der Anordnung nach Fig. 19. Wasserstoff wurde über

Fig.19

eine Waschflasche C durch einen Kupferturm D zur Befreiung von Sauer¬

stoffresten geleitet, wonach in einer mit Schwefelsäure beschickten Wasch¬

flasche E und einem U-rohr F, welches Magnesiumperchlorat enthielt, die

Trocknung erfolgte. Das beheizbare Eisenrohr G wurde erst nach diesem

Versuch zwischengeschaltet und diente der Argonreinigung. Ein Gaso¬

meter H besorgte den Druckausgleich und bei J wurde der überschüssigeWasserstoff an einer Gasflamme verbrannt. Die Temperaturmessung erfolgtedurch ein Pyrometer an der Außenwand des Porzellanrohres A. ObigeMischung wurde in einem Calziumfluoridschiffchen in die Apparatur ein¬

geführt und diese mit Wasserstoff gefüllt. Während dem Erhitzen und beim

Abkalten wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Blase pro Sekunde

Wasserstoff durchgeleitet. Die Temperatur wurde während einer Stunde

auf 1200" C gehalten. Es entstand allerdings nicht das erwartete ge-

64

schmolzene Produkt, sondern ein feines, grauschwarzes Pulver, welches

sich an der Luft sofort entzündete und aus einem Gemisch von Uran und

Calzium sowie deren Hydriden bestanden haben muß, welche alle in

dieser äußerst fein verteilten Form sehr aktiv sind.

Auf Grund obiger Erfahrungen wurde folgender Versuch angesetzt:10 g Urandioxyd wurden mit einem 30%igen Überschuß an Calzium ver¬

setzt und im CalziumfluoridschifFchen in Wasserstoffatmosphäre in der¬

selben Apparatur während VA Stunden auf 1200—1250° C erhitzt. Nun

wurde der Wasserstoff durch Argon verdrängt, welches in dem aus Fig. 19

ersichtlichen Rohre G über erhitztem Lithium gereinigt wurde. Die Tem¬

peratur des Porzellanrohres wurde nun während weiteren VA Stunden

auf 1250° C gehalten, um sämtliches bei der Aufheizung entstandenes

Hydrid vollständig zu zerstören. Um eine Abkühlung im Rohrinnern

durch den Gasstrom zu vermeiden, wurde dieser auf das durch das Bomben¬

ventil bedingte bestmögliche Minimum reduziert. Nach dem Abkühlen

wurde das Eisenrohr mit dem Schiffchen und dem Reaktionsgemisch aus

der Apparatur entfernt und dessen Inhalt in einem mit Argon gefülltenTopf entleert. Das Reaktionsprodukt erwies sich als tiefschwarzes Pulver

von großer Feinheit. Eine Selbstentzündung an der Luft fand nicht mehr

statt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß sich darin größereMengen äußerst fein verteilter Metalltröpfchen befanden. Das so ge¬

wonnene Pulver wurde nun noch einmal mit etwas Calzium (5 % berechnet

auf U02) vermischt und erneut der Hitzebehandlung in Argonatmosphäreunterzogen, wobei jedoch die Temperatur auf 1300—1350° C erhöht wurde.

Hiebei konnte ein geschmolzenes metallisches Uranstäbchen mit geringenCalziumoxydeinschlüssen erhalten werden. Oberflächlich wurden wenigUranoxyde nachgewiesen, Einschlüsse derselben konnten nicht gefundenwerden.

In einem weiteren Versuch mit einem Ansatz von 10 g Uranoxyd mit

einem 10%igen Calziumüberschuß wurde die Temperatur bereits nachdem

die Apparatur mit Wasserstoff gefüllt war auf 1300° C gebracht, nach

1 Stunde mit der Argonspülung begonnen und nach 2 weiteren Stunden

Beheizung das Reaktionsgemisch erkalten gelassen. Der Urangehalt der

auf diese Weise erhaltenen metallischen Stücke ergab 99,5 %.

65

VI. Aufarbeitung der Rückstände

Die bei den Versuchen entstandenen Produkte mußten, zum Teil infolgedes hohen Preises der Uranylsalze, zur Hauptsache jedoch, weil diese im

Handel kaum erhältlich sind und nur in geringen Mengen für analytischeZwecke abgegeben werden, wiederum zu Ausgangsmaterialien aufgearbeitetwerden, um eine Weiterführung der Versuche möglich zu machen.

Die ersten Versuche zur Rückgewinnung reiner Uransalze aus den in

der Folge als «Rückstände» bezeichneten Materialien erfolgte in der

Apparatur nach Fig. 20. Es sollten die Rückstände mittels eines CC14-haltigen ChlorwasserstoffStromes bei einer Temperatur von 420—450° C

Abzug

Fig. 20

in UCl4 übergeführt werden, wobei erwartet wurde, daß dieses durch

Sublimation in reinem Zustande erhalten werden könnte. Das in einem

Kippschen Apparat A entwickelte Chlorwasserstoffgas wurde in einer

Waschflasche B mit Schwefelsäure getrocknet und in der Waschflasche C

mit Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Die zu chlorierenden Rückstände be¬

fanden sich in einem daran anschließenden schwerschmelzbaren Glasrohr D,

welches elektrisch beheizt wurde. Der vertikale Ast E des Glasrohres war

mit Glasperlen gefüllt zum Auffangen des sublimierenden Urantetra¬

chlorides. Die Abgase wurden dem Abzüge zugeleitet. Für größere Mengenersetzte man den horizontalen Teil des Glasrohres D durch eine Retorte.

Es zeigte sich, daß diese Methode wohl geeignet ist, sämtliche der in zu

diesen Versuchen verwendeten Rückständen enthaltenen Uranverbindungenin das lösliche Chlorid überzuführen, nicht aber dieses von allen Ver-

66

unreinigungen zu trennen. So konnten im Sublimationsprodukt Eisen und

Kieselsäure nachgewiesen werden. Es wurde deshalb versucht, auf nassem

Wege zu den reinen Uranverbindungen zu gelangen, was einerseits durch

Behandlung der Rückstände in stark saurem, andrerseits in stark alkali¬

schem Medium geschah.500 g Rückstände wurden in 400 cmö rauchende Salpetersäure ein¬

getragen, wobei sich unter Siedeerscheinungen nitrose Gase entwickelten.

Beim Nachlassen dieser Reaktion wurde nun das Gemisch zur Erreichungeiner quantitativen Auflösung des Urananteils während einer Stunde ge¬

kocht und anschließend filtriert. Die erhaltene klare Lösung wurde nun

zur Verminderung des sauren Anteils auf ca. 100 cm'1 eingeengt und sodann

mit Wasser auf 1500 cm3 verdünnt. Nach Sättigung mit Kohlendioxyd und

Neutralisation mit Ammoniaklösung bis zum Eintreten der ersten Trübungwurden 500 cm'1 einer Ammonkarbonat-Ammoniaklösung zugefügt, welche

pro Liter n/10 Ammoniaklösung 200 g Ammonkarbonat enthielt. Unter

Rühren wurde nun die Lösung während einer Stunde auf ca. 60° C erhitzt,wobei der größte Teil des ausgefallenen Niederschlages als Urankarbonat¬

komplex wieder in Lösung ging, während vorhandenes Eisen und auch

Aluminium als Hydroxyde durch anschließende Filtration abgetrenntwerden konnten. Der Niederschlag wurde in Salpetersäure gelöst und

obiger Fällungsprozeß wiederholt um mitgefälltes Uran vollständig zu

entfernen. Die beiden so erhaltenen Lösungen wurden vereinigt, ange¬

säuert und unter Rühren während einer Stunde auf 80° C erhitzt zur Zer¬

störung des Karbonatkomplexes. Anschließend erfolgte die Fällung des

Urans als Ammonuranat, welches in feinkristalliner, gut filtrierbarer Form

ausschied, mit 2 n Ammoniaklösung in der Hitze. Das so erhaltene Ammon¬

uranat wurde in Salpetersäure gelöst und erneut der Ammonkarbonat-

Ammoniakbehandlung unterzogen, wobei nochmals wenig verunreinigendeSubstanzen abgetrennt werden konnten. Aus der dabei erhaltenen Lösungwurde auf gleiche Weise das Ammonuranat ausgefällt; in dem so er¬

haltenen Produkt konnte mit Rhodankalium kein Eisen mehr nach¬

gewiesen werden.

Teilweise war in den mit Salpetersäure behandelten Rückständen noch

Uran vorhanden, welches durch vierstündiges Sieden mit Natronlaugevon 38° Bé und anschließender vorsichtiger Ansäuerung mit Salpetersäureunter Zugabe von Eisstücken gelöst werden konnte. Nach Filtration der

Lösung wurde dieselbe analog der beschriebenen Methode zu Ammon¬

uranat aufgearbeitet.Das Ammonuranat wurde nun teilweise zu reinem Uranylnitrat auf¬

gearbeitet, indem es vorerst durch Verglühen auf dem Gebläse in Oxydübergeführt und sodann in möglichst wenig konzentrierter Salpetersäure auf¬

genommen wurde. Diese Lösung wurde auf dem Wasserbade eingeengt und

hernach kühl gestellt. Nach dem Erkalten erfolgte eine Impfung mit einem

Kristallenen analysenreinen Uranylnitrates, wodurch die Kristallisation

67

eingeleitet wurde. Die erhaltenen Kristalle enthielten nebst Kristallwasser

erhebliche Mengen Salpetersäure, die durch mehrmaliges Umkristallisieren

aus destilliertem Wasser entfernt werden konnte. In den zurückgebliebenen,konzentrierten Mutterlaugen waren mit Rhodankalium geringfügige Eisen¬

spuren nachweisbar, während sich die Kristalle gegenüber diesem Reagens

als völlig eisenfrei erwiesen. Um ein sehr reines Produkt aus den Rück¬

ständen herzustellen, ist es demnach notwendig, Uranylnitrat zu bilden

und dieses durch mehrmaliges Umkristallisieren zu reinigen. Will man ge¬

wisse geringe Verunreinigungen in Kauf nehmen, genügt die mehrmaligeEisenabtrennung mit Ammonkarbonat-Ammoniaklösung und anschließende

Fällung des Urans als Ammonuranat.

Eine weitere Möglichkeit der Reinigung von Uransalzen besteht in der

Ätherextraktion von Uranylnitrat. Sie wurde bei diesen Aufarbeitungs¬versuchen nicht in Anspruch genommen, dürfte aber für die Rückgewinnungreinen Metalles ebenfalls sehr geeignet sein.

68

VII. Analytisches

Zur Kontrolle der Reinheit der Ausgangsprodukte sowie der aufgearbeite¬ten Rückstände waren mehrfach analytische Arbeiten notwendig, wozu

auf Grund von bekannten Methoden geeignete Bestimmungsverfahren aus¬

gearbeitet wurden. Über die gemachten Erfahrungen mit denselben soll im

folgenden kurz berichtet werden. Orientierende Uranbestimmungen konnten

rasch schon mit sehr kleinen Einwaagen polarographisch bestimmt werden

unter Verwendung von 0,1 n HCl als Grundelektrolyt, wobei die Stufen

Ulv/Uv und Uv/ U1" vorkommen. Für die Bestimmung des Fluors in UF4wurde das Fluor als Kieselflußsäure nach Willard und Diebl (41) abdestil¬

liert und im Destillat das Fluor nach der neuen, von E. Ort am hiesigenLaboratorium bearbeiteten elektrometrischen Titration mit Ferrichlorid

bestimmt. Zudem wurden Versuche zur direkten Wasserbestimmung in

Urantetrafluorid unternommen.

1. Permanganometrische Titration

Nach W. D. Treadwell (42) wird die Uranverbindung in konzentrierter

Salpetersäure gelöst, mit Schwefelsäure im Platintiegel abgeraucht und in

Wasser aufgenommen. Die 4 n schwefelsaure Lösung wird nun durch einen

Cadmiumreduktor laufen gelassen, um das sechswertige Uran in die vier-

wertige Stufe zu reduzieren, wonach die Titration mit Permanganat er¬

folgen kann. Es zeigte sich, daß die Einwirkung des Luftsauerstoffes auch

bei längerem Stehenlassen nicht genügt, um das bei der Reduktion ent¬

standene dreiwertige Uran vollständig in vierwertiges überzuführen. Es hat

sich dabei notwendig erwiesen, eine potentiometrische Titration unter

Luftabschluß durchzuführen. Verwendet wurde eine Normal-Kalomel-

elektrode und eine Platinsonde. Der Permanganatverbrauch zur Oxydationdes Uranlv zum Uranvl wurde graphisch anhand der Differenz der beiden

Potentialsprünge U3+/ U4+und U4+/ U6+ermittelt. Das Arbeiten unter

Luftabschluß konnte jedoch vermieden werden, wenn man durch die

auf 60° C erhitzte, reduzierte Lösung während x/i Minute Luft durch¬

leitete, was vollständig genügte um die dreiwertige Stufe zu zerstören und

wodurch, wie sich aus Testversuchen ergab, die vierwertige Stufe noch

nicht angegriffen wird.

2. Chromometrische Titration

Eine andere Möglichkeit der Uranbestimmung wurde in der chromo-

metrischen Titration, wie sie von Müller (43) sowie Flau und Sommer (44)beschrieben wird, gefunden. Die Methode beruht auf der Reduktion der

sechswertigen Uranlösung durch eine Chrom-II-salzlösung, welche nach

69

den Angaben von Flatt und Sommer (44) hergestellt wurde. Es konnten

auf diese Weise ebenfalls sehr gute Resultate erhalten werden. Da die

Chrom-II-salzlösung gegenüber Luftsauerstoff außerordentlich empfindlichist, mußte nicht nur unter Luftabschluß titriert, sondern sogar die Me߬

lösung derart in die Bürette gebracht werden, daß auch bei diesem Vor¬

gange keinerlei Luft zutreten konnte. Dadurch wurde die Methode ziem¬

lich umständlich. Bezüglich Genauigkeit waren gegenüber der Permanganat-titration keine Vorteile zu beobachten. Aus diesem Grunde wurde diese

Art der Uranbestimmung nach einigen Testversuchen aufgegeben.

3. Wasserbestimmung in Urantetrafluorid

Zur Feststellung des Trockenheitsgrades des auf nassem Wege dargestelltenUrantetrafluorides sollte eine möglichst .einfache, direkte Methode ge¬

funden werden, die in kurzer Zeit zeigt, ob die Trocknung weitergeführtwerden muß oder nicht. Nach Karl Fischer (45) wird der Wassergehaltvon Flüssigkeiten und festen Körpern auf Grund der Oxydation von

Schwefeldioxyd durch Halogene durch die Mitwirkung von Wasser nach

der Gleichung:

2 H20 + S02 + J2 H2S04 + 2 HJ

Um zu gewährleisten, daß sich das Gleichgewicht ganz in die Richtungder Schwefelsäure/Jodwasserstoffbildung verschiebt, werden die sauren An¬

teile durch Pyridinzusatz gebunden, was folgendes Bild ergibt:

2 H20 + S02(CBH5N)2 + J2 + 2 (C6H6N)

(C5H5N)2. H2S04 + 2 (C6H5N). HJ

Zu den Titrationsversuchen wurde ein Satz K. F.-Reagens der Firma Fluka,bestehend aus: Lösung A : Jod/Methanol abs.

Lösung B: Pyridin/SchwefeldioxydLösung C: Methanol abs.

verwendet. 7 Teile A wurden mit 3 Teilen B vermischt und die solcher¬

maßen zubereitete, gebrauchsfertige Titrationslösung in eine mit Chlor-

calziumrohr versehene Bürette gefüllt. Die zu den Titrationen verwendeten

Gefäße, Erlenmeyerkolben mit gut sitzendem Schliff, wurden vor Gebrauch

durch Erhitzen und Aufbewahrung im Vakuumexsikkator über Phosphor-pentoxyd getrocknet. Vorerst erfolgte eine Blindwertbestimmung des abso¬

luten Methanols (Lösung C), die pro 5 cm3 einen Titrationslösungsverbrauchvon 1,05 cm3 ergab. Die Titerstellung des Gemisches Lösung A/Lösung B

erfolgte durch Titration einer Methanollösung bestimmten Wassergehaltes.Das zur Wasserbestimmung verwendete Urantetrafluorid wurde vor¬

erst im Vakuum bei 130° C vorgetrocknet, fein pulverisiert und eingewogen.

70

Sodann wurden 10 cnr* Lösung C zugefügt und mit Jodlösung titriert. Es

wurde dabei eine außerordentlich lange Titrationszeit festgestellt, welche

darauf zurückzuführen ist, daß Urantetrafluorid das Wasser außerordent¬

lich stark zurückhält. Die Titration erfolgte auf Entfärbung der zu¬

gegebenen Jodlösung und dauerte über mehrere Stunden. Da Kölbchen

von kleinem Inhalt, mit leicht gefetteten und sehr gut sitzenden Schliffen

verwendet wurden, konnte der durch die lange Titrationsdauer durch

eventuellen Luftfeuchtigkeitseinfluß entstehende geringe Fehler vernach¬

lässigt werden. Es wurde ein durchschnittlicher Wassergehalt von 2,74%

gefunden, was der ungefähren Formel UF4. V2 H20 entsprechen würde.

Die Methode ist infolge der langen Reaktionszeit zum Zwecke einer

raschen Wasserbestimmung nicht geeignet. Zudem besteht immer eine ge¬

wisse Unsicherheit über den Endpunkt der Titration. Aus diesem Grunde

stellte sich die Frage, ob die Möglichkeit besteht, in einer geeigneten Vor¬

richtung den Wassergehalt anhand Adsorption des Wassers an einer Ver¬

bindung, die mit wachsendem Wassergehalt ihre Farbe ändert, zu be¬

stimmen. Hiezu wurde in ein gebogenes Kapillarrohr A von 1 mm Licht¬

weite (Fig. 21) Kobaltchlorid eingefüllt, welches bekanntlich in trockener

Vacuum

Fig. 21

Form blaßblaue, als Mono- und Dihydrat violette und als Hexahydrat rote

Farbe annimmt. Ein aus demselben Kapillarrohr geblasenes Kölbchen B

wurde durch eine vakuumdichte Schlauchverbindung angeschlossen und

die Vorrichtung evakuiert. Durch Erwärmen des Kobaltchlorides mit

offener Flamme wurden ihm die letzten Wasserreste ausgetrieben, sodaß

es die der absolut trockenen Verbindung eigene, blaue Farbe annahm. In

das ebenfalls getrocknete Kölbchen B wurden nun verschiedene Mengen

Kupfersulfat (CuS04. 5 H20) eingewogen. Durch Erwärmen am Vakuum

gelang es so, bekannte Wassermengen auf das Kobaltchlorid zu bringen.Wie Tabelle 4 zeigt, liegt die Empfindlichkeitsgrenze des Wassernachweises

zwischen 0,1—0,14 mg Wasser. Selbstverständlich bezieht sich dieser Wert

71

mg CuS04 .5 H20 mg H20 Farbänderung

3,2 1,08 starke Rotfärbung1,75 0,63 » »

1,25 0,45 » »

0,9 0,23 » »

0,6 0,22 schwache Rotfärbung0,5 0,18 schwache Verfärbung0,4 0,14 sehr schwache Verfärbung0,3 0,10 keine Farbänderung

Tabelle 4

auf die gegebene Apparatur. Bei einer Urantetrafluorideinwaage von 0,5 g

kann auf diese Weise mit Sicherheit ein Wassergehalt von 0,3%c nach¬

gewiesen werden; dies macht auf 1 Mol Urantetrafluorid 0,052 Mol Wasser.

Nicht mehr nachweisbar ist ein Wasseranteil von 0,2%c, was auf 1 Mol UF40,036 Mol Wasser ausmacht. Die beschriebene Methode ist demzufolgefür rasches Erkennen trockenen Materiales sehr gut geeignet. Die auf diese

Weise als trocken bezeichneten Präparate konnten ohne weiteres und ohne

die, bei den mit Wasser behafteten auftretenden, unangenehmen Neben¬

erscheinungen für Thermitreaktionen verwendet werden. Durch Schaffungvon Teststreifen, mit den für bestimmte Wassermengen eigentümlichenFarben könnten mittels dieser Methode näherungsweise quantitative Wasser¬

bestimmungen erfolgen, analog der mit Universalindikatorpapier prakti¬zierten approximativen pH-Messung.

72

VIII. Zusammenfassung

Aus Uranylnitrat und Uranylacetat wurde durch Verglühen U3Os dar¬

gestellt und aus diesem mittels Wasserstoffreduktion bei 1000° C Uran¬

dioxyd, welches als Ausgangsprodukt für die Darstellung wasserfreien

Urantetrachlorids durch Chlorierung in einem CCl4-beladenen C02-Strombei 650° C diente.

Es wurden Versuche zur Reduktion von Uran-VI-Lösungen durch

Elektrolyse, mit Natriumhyposulfit und mittels Cadmiumreduktion durch¬

geführt. Aus den erhaltenen Uran-lV-Lösungen wurde mit HF Urantetra-

fluorid gefällt und mit KCl-Zusatz KUF5 erhalten. Trocknungsversuchedes so erhaltenen, kristallwasserhaltigen UF4 in HF-haltiger Wasserstoff¬

atmosphäre bei reduziertem Druck ergaben ein leidlich wasserfreies Produkt

mit geringem Oxydgehalt.Zur Darstellung des reinen, trockenen Urantetrafluorides wurde die

Fluorierung von U308 und U02 mit Freon 12 bei 350—400" C durch¬

geführt, wobei ein UF4 mit geringem Chloridgehalt entstand.

Im Abschnitt «IV. Hilfsprodukte» werden Versuche zur Darstellungfeiner Cadmiumflitter für Reduktionszwecke durch elektrolytische Fällung,die Herstellung von Tiegelmaterial aus reinem Calziumfluorid, die Reinigungvon 95%igem Glühlampenargon, die Darstellung von Kaliumhydrofluoridsowie die Destillationsversuche des handelsüblichen Calziums besprochen.

In Graphittiegeln (Anode) wurden mit Molybdänkathoden Elektrolyseneiner 50 Gew. % igen Natrium-Calziumchloridschmelze unter KUF,-Zu-satz bei 900° C durchgeführt, welche ein oxydhaltiges, mit Karbidgeruchbehaftetes Uranpulver ergaben. Durch Erhöhung der Versuchstemperaturkonnten keine größeren Partikel erhalten werden.

Es wurde versucht, UCl4 mit Natrium zu reduzieren und das Reaktions¬

produkt durch Auswaschen sowie durch Abdestillation der Schlacke zu

reinigen. Das erhaltene feine und aktive Metallpulver wurde zur Haupt¬sache bei der Aufarbeitung durch Oxydation wieder zerstört. Die Ver¬

suche zeigten, daß die Reduktion im kleinen auf diese Weise durchgeführtwerden kann. Die dabei gemachten Erfahrungen wurden bei der Reduktion

von UF4 mit Calzium ausgewertet, welche in verschiedenen Versuchs¬

anordnungen durchgeführt wurde. Infolge der geringen angewandten Men¬

gen konnte ein kompakter Uranregulus nicht erhalten werden. Es wurden

nebst metallischem und oxydischem Pulver, Körner verschiedener Größen

und einem Urangehalt von 99,5% (polarographische Bestimmung) er¬

halten. Die Versuche der Reduktion von U02 mit Calzium im Wasserstoff¬

strom ergaben anfänglich ein äußerst aktives, pyrophores Pulver, welches

durch nachträgliches Erhitzen auf 1300° C in Argonatmosphäre zu einem

kompakten metallischem Stück von einem Urangehalt von 99,5 % zu¬

sammengeschmolzen werden konnte.

73

Im weiteren sind die Versuche zur Aufarbeitung der Rückstände aus

den Thermitreaktionen zu reinem Uranylnitrat beschrieben.

Im analytischen Teil wurde ein Schnellverfahren zur Prüfung des

Feuchtigkeitsgehaltes von UF4 ausgearbeitet, beruhend auf der Farb¬

änderung von Kobaltchlorid, welches in geeigneter Schicht vorgelegtworden ist, sodaß aus dem Grade der Rotfärbung auf die Menge des

Wassers geschlossen werden kann.

Die Durchführung der Untersuchung wurde durch Mittel der Schweiz.

Studienkommission für Atomforschung ermöglicht. Für die Gewährungderselben möchte ich hier meinen Dank aussprechen.

74

Literaturzusammenstellung

1 Muspratt

2 W. G. Mixter

3 H. Moissan

4 A. Fischer und E. K. Rideal

5 A. Roderburg

6 C. Zimmermann

7 E.K. Rideal

8 D. Lely und L. Hamburger

9 W. Jander

10 J.F.Goggin

11 Westinghouse Lamp Co

12 Westinghouse Lamp Co

13 Kratky und Brückner

14 F. H. Driggsund W. C. Liliendahl

15 P. P. Alexander

16 W. Schulenburg

17 A. S. Newton

18 C. Decroly und J. Van Impe

19 C. Eichner, B. Goldschmidt

und P. Vertes

20 J. J. Katz und E. Rabinowitch

21 G. Tammann und J. Hinnüber

22 A. Rosenheim und M. Kelmy

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USAP 1 659 209 (1928)USAP 1 648 954 (1927)DRP 407 508 (1924)DRP 442 975 (1927)*EP 173 236 (1922)EP 230 865 (1925)*EP 246 174 (1926)*+P 100 235 (1923)

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23 Colani

24 V. Wohler

25 W. D. Treadwell

26 E. Marchi

27 Bolton

28 J. Aloy und E. Rodier

29 Westinghouse Lamp Co

30 W. H. Zachariasen

31 Bolton

32 Hermann

33* J. H. Simons

34

35 H. S. Booth und R. E. Heath

36 J. J. Katz und E. Rabinowitch

37 D. F. Stedman und A. G. Brown

38 Ch. Eichner und R. Caillât

39 Rudberg

40 B. Mauderli

41 H. Willard und H. Diehl

42 W. D. Treadwell

43 Erich Müller

44 R. Flatt und F. Sommer

45 Karl Fischer

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76

LEBENSLAUF

Am 14. Juli 1925 wurde ich, Peter Hürzeler, Bürger von Gretzenbach

(Solothurn), Sohn des Walter Hürzeler und der Rosa, geb. Bitterli, in

Zürich geboren. Nach sechs Jahren Primarschule in meinem Heimatort,besuchte ich während drei Jahren die Bezirksschule in Schönenwerd. Das

Maturitätszeugnis erhielt ich nach Absolvierung der Oberrealschule an der

aargauischen Kantonsschule in Aarau im Jahre 1944, wonach ich in die

Abteilung für Naturwissenschaften der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule in Zürich eintrat. Im Herbst 1949 erwarb ich das Diplom als Natur¬

wissenschafter. Anschließend begann ich am anorganisch-chemischen In¬

stitut der ETH unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell

mit der Ausführung der vorliegenden Arbeit, wobei im Frühjahr 1951 meine

Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter erfolgte.

Zürich, Juni 1953

77