, .Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol 5. N° 1. 1985

A Solucáo Sólida de Hidrogénio Na Liga Nb50%Ti tOdila Floréncio" e José Roberto G. da Silva t*Departamento de Física, Universidade Estadual de Maringá, Caixa Postal 331, CEP 87.100 - Maringá (PR),Brasil .

t Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federale de Sáo Carlos, CaixaPostal676, CEP 13.560 - SáoCarlos (SP), Brasil

Amostras policristalinas da liga supercondutora Nb + 50% em peso de Ti de alta pureza Ioram'dopadas com hidrogénio em equilíbriocom a atmosfera gasosa nas pressóes parciais de 40,60 e 80 torr. em diferentes temperaturas, Calculou-se a entalpia e a entropia par-

ciais molares de solucáo de hidrogénio com alta diluicáo, ili e LiS' . a partir dos dados de solubilidade de equilibrio. que permitiramtambém tracar as isobáricas dos diagramas de fase pseudo-binários do sistema Nb + 50%Ti + ,Para as tres isobáricas. as solucóes sóli-das de hidrogénio süo ideais obedecendo ao modelo do próton blindado por elétrons do metal.

The Hydrogen Solid Solution in the Nb50%Ti Alloy

High purity polycrystalline samples of the superconducting alloy Nb + 50%Ti (in weight). were doped with hydrogen in equilibriumwith the gaseous atmosphere at the partial pressures of 40.60 and 80 torr. at different temperatures. The partial molar enthalpy and

-----41 ~)

entropy of the hydrogen atoms in solution at high dilution. Ll.H and Ll.S . were obtained from the equilibrium solubility data. that ena-bled the plots of the isobars of the pseudo-binary phase diagrams for the system Nb + 50%Ti + H. For the three isobars, the hydrogen

, solid solution are ideal obeying the screened proton model.

INTRODU<;:AO

A interacáo das ligas metálicas com atmosferasgasosas é um campo de estudos muito importante para aMetalurgia e a Ciencia dos Materiais com vários livros ecompendios publicados nas últimas décadas [1,2]. Parti-cularmente, a interacáo do hidrogénio com metais e ligastem sido relatada em artigos de revisáo [3, 4], com su assolucóes sólidas metálicas amplamente investigadas, eseus dados termodinámicos compilados por Fromm eGebhardt [1] até 1976 e por vários autores em [5] atéhojeo

Metais de transicáo como a nióbio, o titánio e su asligas adquirem grande importancia tecnológica comomateriais estruturais, ligas refratárias e resistentes acorrosáo e fios supercondutores, como é o caso presenteda liga Nb + 50%Ti [6-8]. Ligas refratárias bináriascomo essa que é o objeto deste trabalho, servem de bommodelo de solvente binário para a investigacáo e entendi-mento das solucóes sólidas do hidrogénio [3,9]. Sáo exo-térmicas as reacóes de dissolucao do hidrogénio emnióbio puro [1,3,5,10], em titánio puro [11-13], e em su asligas binárias [11, 14-171.

A partir das retas do logaritmo da solubilidade deequilíbrio do hidrogénio versus recíproco da tempera-tura absoluta de dopagem, calculou-se as grandezas ter-modinámicas dessas solucóes sólidas utilizando os dadosexperimentais deFloréncio [15], e tracou-se as isobári-cas do diagrama de fases pseudo-binário do sistemaNb + 50%Ti + H.

TEORIA

o equilíbrio entre a atmosfera gasosa constituídapor melóculas H2 e os átomos H dissolvidos intersticial-mente na rede cristalina das ligas metálicas sob condi-coes moderadas de pressáo e temperatura, pode serdescrito pela reacáo

1/2 H~(g)= H(m) (1)

onde g significa fase gasosa e m significa liga metálica,conforme Flanagan [9] e Kubaschewski et al. [18], cujaco~stante de equilíbrio é dada por

G'Kp = exp [ - ~T ]

~Jonde: LH:r = diferenea média de energia livre de Gibbsna reacáo;

= constante universal dos gases;= temperatura absoluta da reacáo,

RT

Consideremos que a entropia configuracional dosoluto seja dada por

(J1f3Sc = In [1 - ()If3 ] (3)

onde: ef3

= razáo, atómica do so luto hidrogénio:= 6 = número de sítios intersticiais (de

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, LatinAmerican Journai of Metallurgy and Materials, Vol 5, N° 1, 1985

TABELAI

COMPOSICAo QUIMICA DO Nb, Ti e Nb + 50%Ti(Unidades em ppm em peso)

Cu Cr Fe eo Ni Al Ti Ta Mo W O2 N2 H2 C

2 10 < 10 < 10 4 80 < 10 1600 < 50 < 100 107 60 < 10 4070 60 1200 50 200 bal. 1800 300 150 8008 12 226 26 240 50~', 410 111 17 38

simetría tetraedral, neste caso) porátomo de solvente.

e que

onde: ~HO

Mp¡'¡z

= entalpia parcial molar de díssolucáo dohidrogénio;

= idem para entropia;= pressáo parcial de H2•

Em baixas solubilidades de hidrogñnio ( < 1O~ppmatómico) aplica-se a lei de Sieverts da solucáosólida ideal[9] obtendo-se

f} -= f3p1I2 exp. H2

onde: Ks = constante de Sieverts.

A ocupacao do hidrogénio na rede cristalina da ligasolvente se dá nos sitios intersticiais de simetria te trae-dral, considerando-se que tanto Nb e Ti puros, como aliga binária aqui utilizada, tenham rede cúbica de corpocentrado [19-24]. A liga Nb-50%Ti aqui utilizada repre-senta um solvente metálico binário que forma urna solu-cáo sólida substitucional nas temperaturas aqui con-sideradas [19,20, 22].

Para o tracado das isobáricas do diagrama pseudo-binário do sistema Nb + 50%Ti + H podemos transfor-mar a Eq, (5) e obter a seguinte expressáo

T= 1a + b InO

onde

a = M + R In(f3P~:). ~Ho

e

b=R

~Ho

NbTiNb+ 50%Ti

MA TERIAIS E PROCEDIMENTOEXPERIMENT AL

O material de pesquisa por nós utilizado constituiu-se de ligas de Nb com 50% em peso (67% atómico) de Tifabricadas com fusáo por feixe eletrónico.corn vácuo ini-cial de 2,0 X 10-4 torr. e final de 0,8 X 10-4 torr., sendo emseguida conformadas por forjamento dinámico ("swa-ging") na forma de barras cilíndricas de cerca de 1 cm dediámetro. Tanto o material-base, como es se processa-mento foram possíveis gracas a gentileza do Projeto Nió-bio da Fundacáo de Tecnología Industrial do Ministérioda Indústria e Comércio, sediado em Lorena (SP). Essasamostras foram posteriormente tratadas termicamentea 1.220 °K por 20 minutos em vácuo de 10-4 torr.

As composicóes químicas dos metais puros originaise das ligas obtidas [25] sao fornecidas na Table 1.

(5) Note-se o baixo teor original de O2 e N2 na liga, queestáo abaixo daqueles das ligas utilizadas em artigos daliteratura, quando fornecidos pelos autores. Esse baixoteor deve ser uma das causas das diferencas nos resulta-dos aqui obtidos quando comparados com os da lite-ratura.

As amostras utilizadas na dopagem com hidrogénioforam cilindros de 7,7 mm de diámetro com 5 mm dealtura que sofriam decapagem por irnersáo em solucáode HF:HNOa na proporcáo 1:1 imediatamente antes dahidrogenacáo, conforme Floréncio [15]. O sistema parahidrogenacáo sofria 5 evacuacóes, seguidas de passa-gem de hidrogénio ultra-puro; e sem seguida a amostraer aquecida por inducao acima de 1.400 °K para reduzireventuais camadas de óxido da superficie da amostra,prosseguindo com a dopagem a pressáo e tempera-tura desejadas.

A concentracáo de hidrogénio dissolvido era medidaapós aquecimento em gás de arrastre (N2) num analisa-dor LECO, modelo RH-2.

(6)

RESULTADOS EXPERIMENTAIS(7)

(8)

Os dados experimentais obtidos por Floréncio [15~sáo fornecidos na Tabela 2; e os dados de outros autores[1, 5] para o Nb e Ti puros utilizados para referencia,junto com os dados de Florencio [15] sáo mostrados nasFiguras 1, 2 e 3.

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 5, N° 1, 1985

TABELA 2

RESULTADOS EXPERIMENTAISDE SOLUBILIDADE DE HIDROGENIO

NA LIGA Nb + 50%Ti

Temperaturade Equilibrio (De)

Solub¡lidadex leY (NHINM)

40 torr.

840880900950970

100010401050

3,987 ± 0,3223,104 ± 0,2872,821 ± 0,1432,572 ± 0,3912,931 ± 0,2772,040 ± 0,1591,876 ± 0,1672,053 ± 0,239

60 tarro

820850900950

10001030

5,517 ± 0,5614,~46 ± 0,7644,628 ± 0,4153,650 ± 0,2423,517 ± 0,2742,431 ± 0,202

80 tarro

820830840850870920950960

10001050

10,980 ± 0,62012,168 ± 0,7476,339 ± 0,4318,369 ± 1,1166,079 ± 0,2334,915 ± 0,2105,042 ± 0,7094,605 ± 0,5293,491 ± 0,2554,114 ± 0,585

~H2 = 40 TORR

• -110

-2, o

~Nb-H [lJ

»>:

8,5 9,0

+x104 [K-1JFig. 1. Sa\ubilidade de Hidrogénío a 40 torr.

7,0 7,5 8,0

37

-210

-,'0

-2, o

PH2 - 60 TORR.

~Nb-H[lJ

Fig. 2. Salubilidade de Hidrogénio a .60torr.

PH2 = 80 TORR.Ti - H [l,5JJ

~2--- Nb-H [1]

8,5 9,0

TX104 [K-']7,0 7,5 8,0

Fig. 3. Solubilidade de Hidrogénio a 80 torr.

LatinAmerican Journai of MetaUurgy and Maierials, Vol 5, N' 1, 1985

Os dados fornecidos na Tabela 2 e suas faixas dedesvíos experimentáis resultam de até tres medidasexperimentais para cada pressáo parcial e cada tempe-ratura de dopagem.

N a Tabela 3 fornecemos os valores das grandezastermodinámicas calculadas por regressáo numérica [26]a partir das retas experimentais das Figuras 1, 2 e 3, con-forme a Eq. (5). Fornecemos na Tabela4 dados obtidos deoutros autores [14, 16, 27] parca ligas Nb + Ti + H comcornposicáo química, processamento e técnicas experi-mentais diferentes daquelas deste trabalho.

N ossos dados das Figuras 1, 2 e3 e da Tabela 2 sáomostrados nas Figuras 4 e 5 como isobáricas da regiáo desolucáo sólida do diagrama pseudo-binário de fases dosistema Nb + 50%Ti + H, onde se nota o comportamentonuito próximo ao das solucóes ideais mostrado em [1]para o sistema Nb-H.

DrSCUSSAO

Primeiramente podemos notar que para as pressóesparciais de 40 e 60 torr., as retas das Figura 1 e 2 se esten-dem por toda a faixa de temperaturas utilizadas experi-mentalmente com inclinacáo quase igual áquelas dasretas de solubilidade de hidrogénio em Nb e Ti puros, o,

PH2 ~ 40 TORR.

~10pO

\\~

""\900 "",J,\~

800

5

T~_I_0+ b In e

0= 2,1916 x 10-3

b; 3,1147 x 10-4

r = 0,93141

10

(o)

PH2; 60 TORR.

1T:---

0+ b In eQ = 2,1082 x10-3

b=3,1517XI0-4

r ~ 0,92685

(b)

Fig. 4. lsobáricas de 40 e 60 torr. do Sistema Nb + 50%Ti+ H.

TABELA 3

ENTALPIA E ENTROPIA PARCIAISMOLARES DO HIDROGENIO NA LlGA Nb + 50%Ti

Pressáo ~ntalpia ~ntropiaparcial - (Kcal/molH) - I1S (cal/molH)

40 torr. 9,18 15,3660 torr. 9,12 15,0780 torr. 9,38 14,99

que também acontece para a pressáo parcial de 80 torr.(Figura 3), onde, por precaucáo, nao consideramos aque-les quatro dados das solubilidades maiores. Por outrolado, esses dados foram utilizados na regresáo numéricada curva da Figura 5a, com boa concordancia com as cur-vas das Figuras 4a e 4b, como mostrado na Figura 5b.Esta Figura 5b mosttra isobáricas idénticas as do sis-tema Nb-H dadas por Fromm [1], demonstrando que osistema Nb + 50%Ti + H nao difere do sistema Nb-H doponto de vista termodinámico.

1000

PH2= 80 TORR.

900

0+ bina

a~ 1,6704 .10-3

be 2,0123 itl0-4

r ~ 0,89315

T= --'---

800

5 10

(o 1

T roe] PH2

(a 1 40 lorr

lb 1 60 ton(e) BO ton

1000

(e)

900

800

5 10

(b)

Fig. 5. Isobáricas de 80 torr. e Isobáricas Agrupadas do SistemaNb + 50%Ti+ H.

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol 5. N° l. 1985

Da Tabela 3 se conclui que as solucóes sólidas dastres isobáricas tém o mesmo comportamento quanto aoseu equilíbrio com a fase gasosa. e os valores de l1H

oe

M aqui determinados (Tabela 4) concordam bem comoutros autores. onde há razoável incerteza na caracteri- .zacáo das amostras (preparacáo e composicáo química).já que poucos autores prepara m su as amostras por fusáo .emfeixe electrónico em altovácuo seguida deforjamentodinámico, conseguindo o baixo teor de impurezas inters-ticiais aqui conseguido; ou seja 111 ppm em peso de N2 e410 'ppm em peso de O2,

A nao variacáo de l1Ho

corn a temperatura para astres isobáricas nos faz concluir que essas solucóes sáoídeais, obedecendo a lei de Sieverts.

Os diagrams pseudo-binários da Figura 5b concor-dam com o comportamento previsto na literatura (videFromm [1] paraocaso do sistema Nb-H) e os valores de ae b da Eq. (6) tém boa concordancia entre si. confirmandoa boa concordancia entre os valores de l1H

oe M da

Tabela 3.

Conforme análise de Silva et. alli [17] para o sistemaNb + Ti + H. onde l1H

oé parcialmente proporcional a

densidade N e de estados eletrónicos na faixa de condu-cáo do solvente quando se varia o teor do soluto metálico(neste caso. Ti). estes valores l1Ho aqui obtidos, ajudama confirmar que, de acordo com a descricáo de Ebisuzakie O'Keeffe [11]. o hidrogénio em solucao sólida se com-porta como um próton blindado por elétrons do solvente,localizando-se nos sítios imtersticiais da rede do sol-vente. corn seu elétron indo para a faixa de conducáo dosolvente nadissolueáo do hidrogénio, conforme propostopor Friedel.

AGRADECIMENTOS

Os autores O.F. e J.R.G.S. sáo gratos pelo apoiorecebido de suas respectivas Universidades. UEM eUFSCar; da Organizacáo dos Estados Americanos atra-vés do projeto "Propriedades Mecánicas e Termodinámi-cas de Ligas Nb-Ti-H e Nb-W-H"; da FINEP através doConvenio FINEP-FNDCT 5.1.83.00.11.00, e do ProjetoNióbio da Fundacáo de Tecnologia Industrial. do Minis-tério da Indústria e Comércio do Brasil.

TABELA 4

ENTALPIA E ENTROPIA PARCIAIS MOLARESDO HIDROGENIO EM LIGAS Nb-Ti

Material(% atom. Tt)

---.Jintalpia ..,.-:()Entropia- Mi (Kcal/moIH) - 8.S [cai/molbi=K] Referencia

Nb 75 Ti 10,34 18.0 [14]

Nb 25 Ti 10,83 [27]

Nb 25 Ti 10.0 [161

Nb 40 Ti 12,48 19,1 [14]

Nb 50 Ti 13,53 18,6 [14]

Nb 50 Ti 13,21 [27]

Nb 50 Ti 11,5 [16]

Nb 60 Ti 13,20 17.4 [14]

Nb 67 Ti 9,23 ± 0.14 15;14 ± 0,20 Este trabalho

Nb 75 Ti 13,45 17,0 [14]

Nb 75 Ti 12,85 [2'7]

Nb 75 Ti 13,0 [16]

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LatinAmerican Journai of MetaUurgy and Maierials, Vol 5, N° 1, 1985

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