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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL EXPERIMENTAL

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Determinao Espectrofotomtrica de ferro em amostras de lcool etlico hidratado combustvel (AEHC)Aline de Lima Pena, Andr Fonseca e Rafael PerrelaDepartamento de Cincias Naturais Universidade Federal de So Joo Del Rei UFSJ Praa Dom Helvcio, 74 CEP 36.300.000 So Joo Del Rei MGEntregue em: 12/SET/2014Resumo: Aespectroscopia no ultravioleta visvel envolve a espectroscopia deftons. Ela utilizaluzna faixa dovisvel, doultravioleta(UV) prximo e do infravermelhoprximo. Nessas faixas de energia asmolculassofremtransies eletrnicasmoleculares. Atravs deste trabalho foi possvel verificar a eficcia do mtodo de absoro no Uv-Vis, onde se obteve atravs de dados de absorbncia e valores de concentrao conhecidos de solues padres, foi possvel identificar a concentrao de uma amostra desconhecida obtendo-se valores razoveis.Palavras Chaves: Lei de Lambert-Beer, absorbncia e concentrao de ferro.1. Introduo

A espectrofotometria pode ser definida como toda tcnica analtica que usa a luz para medir concentraes das solues, atravs da interao da luz com a matria, por molculas ou espcies de interesse, em comprimentos de onda correspondentes ao espectro de luz visvel ou ultravioleta que compreendem uma faixa de 160 800 nm. um mtodo muito usado na determinao qualitativa, uma vez que a absoro relativa a cada espcie, e quantitativa, pois a absoro proporcional concentrao, de compostos orgnicos e inorgnicos que apresentam grupos absorventes. [1]

A espectrofotometria baseada no aumento de energia em funo do aumento da frequncia da radiao incidida. Quando umaespcie qumicaabsorve energia na forma deftons, seus eltrons ficam excitados e ocorre uma transio de um orbital de mais baixa energia para outro de maior energia. Um exemplo disso so compostos qumicos que apresentam duplas ligaes C=C e C=O.

Ao atravessar a amostra, presente em uma cubeta, com um feixe de luz monocromtica, este sofre desvios e reflexes substanciais nas interfaces do recipiente, por isso a potncia do feixe contendo o analito comparada com uma clula idntica contendo apenas o solvente ou o branco. [1]

A transmitncia e a absorbncia esto relacionadas como mostra as equaes 1, 2, e 3 sendo P e P0 as potncias do feixe, da soluo e do solvente respectivamente, aps passar pela clula, T transmitncia, A absorbncia, a absortividade molar, b o caminho ptico (cm), e c a concentrao da soluo (mol L-1). [2] (1)

(2)

(3)

A equao 3 a lei da absoro ou a Lei de Lambert-Beer que relaciona a absorbncia com a absorvidade, o caminho ptico, a concentrao da substncia. a lei fundamental da espectrofotometria de absoro UV-Vis. Ela estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao monocromtica atravessa um recipiente contendo a espcie absorvente. medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, a intensidade comea a diminuir na proporo que o analito excitado. Para uma soluo do anatito de determinada concentrao, quanto mais longo for o caminho ptico, mais centros absorventes estaro no caminho e maior ser a absorbancia da soluo. O aumento da concentrao tambm causa um aumento dos centros absorventes no caminho do feixe de luz, o que tambm causa um aumento na absorbancia.[1]Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas que resultam da sobreposio dos sinais provenientes de transies vibracionais e rotacionais ao sinal associado transio eletrnicas. um grfico da absorbncia versus o comprimento de onda, esse tipo de grfico espectral caracterstico para cada molcula e usado na confirmao da identidade de uma espcie em particular uma vez que cada espcie possui um padro de absoro. A cor de uma soluo est associada com o seu espectro de absoro.[1]2. ObjetivosDeterminar da concentrao de ferro em uma amostra lcool etlico hidratado (combustvel) por Espectrofotometria na regio do UV-visvel.

3. Experimental

3.1. Instrumentos e materiais

Soluo de Fe(NO3)3.9H2O 1000 mg L-1 em 100 mL L-1 HNO3 0,14 mol L-1; cido ascrbico; acetato de amnio; o-fenantrolina; bquer de 50 mL; balo de 10 mL, micropipeta manual de 1000L, pipeta volumtrica de 1, 2 e 5 mL; pisseta com gua destilada; pipeta Pasteur, espectrofotmetro de absoro UV-Visvel e uma cubeta de vidro.3.2. Procedimento3.2.1. Preparao das solues padro

Inicialmente preparou-se 50 mL de uma soluo 100 mg L-1 de Fe(NO3)3 em HNO3 0,14 mol L-1. A partir dessa soluo preparou-se 25 mL de solues nas seguintes concentraes: 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 e 2,5 (ppm) em 0,14 mol L-1 HNO3.

Transferiu-se ento 5 mL das solues padro para tubos de ensaios numerados. A cada tubo adicionou-se: 1 mL de cido ascrbico (2,0 % m/v); 2 mL de acetato de amnio (2 mol L-1 e 2 mL de orto-fenantrolina (0,25 % m/v). Homogeneizaram-se as solues e aguardou-se 10 minutos.

3.2.2. Preparao da amostraAmostras de lcool etlico hidratado combustvel (AEHC) foram coletadas diretamente de bombas de abastecimento em postos revendedores de combustveis. Mediu-se 300 mL de cada amostra e aqueceu-se at secura. O resduo foi diludo em HNO3 0,14 mol L-1 em um balo de 25 mL. Transferiu-se 5 mL dessa soluo a um tubo de ensaio juntamente com: 1 mL de cido ascrbico (2,0 % m/v); 2 mL de acetato de amnio (2 mol L-1 e 2 mL de orto-fenantrolina (0,25 % m/v).

3.2.3. Espectro de absoroA cubeta (quartzo) foi preenchida com a soluo 2,5 mg L-1 de Fe do tubo de ensaio. Outra cubeta foi preenchida com o "branco" (0,0 mg L-1 de Fe). Ambas foram ento colocadas no espectrofotmetro.

Mediu-se a absorbncia da soluo de Fe3+ nos seguintes comprimentos de onda: 450, 490, 510, 520 e 540 nm. Traou-se uma curva comp. onda x absorbncia a fim de se obter o comprimento de onda ideal para as medidas seguintes (maior absorbncia).

3.2.4. Curva de calibrao e amostraAjustou-se o comprimento de onda ideal de trabalho no espectrofotmetro (obtido no item 2) e o valor de 100% de transmitncia para o "branco". Mediu-se a absorbncia de cada uma das solues padro preparadas no item 1, e traou-se uma curva concentrao x absorbncia. Aps isso, no mesmo comprimento de onda, mediu-se a absorbncia da amostra.4. Resultados e DiscussesA seleo do comprimento de onda de trabalho foi realizada por meio das medidas de absorbncia do padro contendo 2,5 mg/L (ppm) de ferro nos seguintes comprimentos de onda: 450, 490, 510, 520 e 540 nm, entretanto, antes de efetuar a leitura no espectrofotmetro houve um pr-tratamento dessa soluo. soluo padro foi adicionado o cido ascrbico, o acetato de amnio e a orto-fenantrolina. Cada um desses reagentes exerce uma funo especfica nesta anlise. O cido ascrbico conhecido por ser um poderoso agente redutor atuando em vrios sistemas biolgicos. Neste trabalho o cido ascrbico possui a funo de reduzir o Fe3+ para Fe2+, fazendo com que esse Fe2+ complexe com a orto-fenantrolina, dando origem ao surgimento de grupos cromforos que absorvero a radiao UV-Visvel. O acetato de amnio atua como um tampo fazendo com que o cido ascrbico esteja na forma ionizada, chamada de ascorbato. As semi-reaes de oxidao e reduo do cido ascrbico e do ferro esto dispostas na Figura 1.

Figura 1. As semi-reaes de oxidao e reduo do cido ascrbico e do ferro.

Os resultados obtidos a partir das leituras das absorbncias nos diferentes comprimentos de onda para a soluo padro de 2,5 mg/L de ferro se encontram na Tabela 1.Tabela 1. Variao da absorbncia em relao aos comprimentos de onda testados.

nmAbsorbncia

4500,189

4900,237

5100,251

5200,235

5400,129

Diante dos valores apresentados na Tabela 1, obteve-se o espectro de absorbncia versus comprimento de onda para a escolha do comprimento de onda de trabalho (Figura 2).

Figura 2. Espectro de absorbncia versus comprimento de onda.

De acordo com a Figura 2, o comprimento de onda em 510 nm foi o que apresentou maior valor de absorbncia e, dessa forma, foi escolhido como sendo o comprimento de onda de trabalho, sendo utilizado para a leitura da absorbncia dos outros padres, branco e amostra.

importante saliente o motivo pelo qual se trabalha no comprimento de onda que apresenta o maior valor de absorbncia. A lei de Beer vlida somente para radiaes monocromticas, entretanto o feixe incidente na amostra, selecionado pelo monocromador, no absolutamente monocromtico, mas sim uma banda, embora bastante mais estreita do que a banda de absoro do analito. Para minimizar o fato de o feixe incidente na amostra no ser absolutamente monocromtico, deve trabalhar-se no valor de comprimento de onda correspondente ao mximo da banda de absoro, pois nessa situao, (coeficiente de absortividade molar) praticamente no varia com pequenas variaes do comprimento de onda. O valor mdio da determinado para as solues padres de ferro no comprimento de onda de trabalho foi de L mol-1 cm-1.

Os resultados obtidos por meio da leitura dos padres de ferro no comprimento de onde de 510 nm esto apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Absorbncia das solues padres obtidas em 510 nm.

[Fe] (mg/L)Absorbncia

Padro 10,50,047

Padro 21,00,095

Padro 31,50,142

Padro 42,00,194

Padro 52,50,251

Amostra 10,440,019

Amostra 20,310,011

A partir dos dados apresentados na Tabela 2, foi possvel construir a reta de calibrao, estabelecer a equao da reta, o coeficiente de determinao e de correlao. A Figura 3 mostra a curva de calibrao obtida.

Figura 3. Curva de calibrao para determinao espectrofotomtrica de ferro em amostras de lcool etlico hidratado combustvel (AEHC).Em toda anlise analtica espectrotofomtrica deve ser realizado um branco para eliminar a interferncia de outras espcies. Neste trabalho, o cido ascrbico um possvel interferente, pois apresenta ligaes C=C e C=O, que absorvem na regio do UV-Visvel. Alm disso, o prprio solvente e o acetato de amnio apresentam uma pequena absoro que interferem no valor da absorbncia.

As amostras de lcool etlico hidratado combustvel (AEHC) foram previamente tratadas como descrito na parte experimental. A Tabela 2 mostra a absorbncias das amostras 1 e 2. A absorbncia da Amostra I foi de 0,019, enquanto que a absorbncia da Amostra II foi de 0,011. Estes resultados nos mostram que invivel obter algum valor confivel da concentrao de ferro nas amostras, pois o valor da absorbncia das amostras est abaixo da absorbncia da soluo padro de menor concentrao (0,5 mg/L). O erro associado a no linearidade de Lei de Beer muito elevado. De todo modo, o valor da concentrao de ferro nas amostras foi de 0,44 mg/L para a Amostra I e 0,31 mg/L para a amostra II. As alternativas para uma determinao mais confivel da concentrao de ferro em amostra de combustveis seriam diluir as solues padres ou concentrar a amostra. Esta ltima alternativa implicaria em obter grandes volumes de combustveis, o que no vivel. Portanto, a primeira alternativa parece ser a melhor soluo para este tipo de anlise.

A equao da reta obtida pela outro grupo de trabalho foi: . As absorbncias obtidas foram 0,015 (Amostra I) e 0,009 (Amostra II). Novamente, no possvel determinar a concentrao de ferro nas amostras de combustvel de maneira confivel. Alm disso, possvel perceber que os coeficientes angulares das duas equaes da reta no concordam. No possvel afirmar qual grupo est errado, mas pode-se afirmar que os valores da concentrao de ferro nas amostras no so confiveis. Exerccios1) Uma soluo colocada dentro de um espectrofotmetro UV-Visvel apresenta uma absorbncia de 0,67 em um comprimento de onda de 560 nm. Qual a porcentagem de radiao que est sendo transmitida? Considere I0 = 1.

A absorbncia definida como sendo o logaritmo negativo da transmitncia, que por sua vez mede a intensidade de luz que transmitida pela amostra.

Substituindo os valores, temos que:

2) Quais os eltrons de uma molcula que normalmente esto envolvidos na absoro da radiao UV e visvel?

Os eltrons que geralmente esto envolvidos na absoro de radiao UV e visvel so os eltrons e eltrons no ligantes. As molculas que apresentam essa caracterstica so comumente chamadas de cromforos. Esses cromforos possuem ligaes que absorvem a radiao no comprimento de onda do UV e visvel. 3) Um aluno faz uma srie de determinaes UV-Visvel em um conjunto de amostras desconhecidas para um analito a com um mx. conhecido. Todos os resultados obtidos pelo aluno do absorbncias entre 2 e 3. Por que esses resultados no podem ser usados para determinao quantitativa de a? O que o aluno deve fazer em seguida?

Uma absorbncia to elevada como essa indica que a soluo est muito concentrada. Para se ter uma ideia, a intensidade da radiao que chega ao detector quando a absorbncia 2 apenas 1% da intensidade inicial, e quando a absorbncia 3 a intensidade cai para 0,1%. Esses valores mostram que o erro associado baixa intensidade de luz que chega ao detector muito alta. Esse erro fruto da elevada concentrao das amostras. Dessa forma, o aluno no pode usar esses resultados para determinao quantitativa de a. Ele deve fazer uma diluio das amostras para realizar novas medidas. Uma diluio de 5x j seria suficiente para fazer a determinao do analito.4) Uma forma comum de determinar fsforo em urina consiste em tratar a amostra, com molibdnio (IV) aps remover protenas, e ento reduzir o complexo 12-molibdofosfato com cido ascrbico para fornecer uma espcie de cor azul intensa. A absorbncia do azul de molibdnio pode ser medida a 650 nm. Um paciente produziu 1122 mL de urina em 24 horas. Uma alquota de 1 mL da amostra foi tratada com Mo(IV) e cido ascrbico e foi diluda para um volume de 50 mL. Uma curva analtica foi preparada tratando-se alquotas de 1 mL de solues padro de fosfato de mesma forma que a amostra de urina. As absorbncias dos padres e das amostras de urina foram medidas a 650 nm, de acordo com a tabela seguinte:

SoluoLeitura 1Leitura 2Leitura 3

1 ppm0,0540,0610,049

2 ppm0,1100,1150,129

4 ppm0,2080,2220,210

8 ppm0,4050,4150,403

16 ppm0,8200,8150,828

Amostra0,3150,3220,308

a) Com o auxlio do Excel ou outro programa, construa o grfico da curva analtica. Determine a equao da reta, o coeficiente de determinao e de correlao. Discuta se os valores obtidos so aceitveis para a proposta de quantificao do mtodo.

Pode-se observar que a reta de calibrao para anlise apresenta uma linearidade muito grande (R2 > 0,999), ento pode se dizer que esta proposta de quantificao aceitvel.b) Determine a concentrao de fosfato na urina do paciente. Qual o desvio padro relativo entre as amostras?

importante salientar que a equao da reta mostrada no item a resultado dos valores mdios de cada leitura. Portanto, a absoro mdia foi de 0,315, o que corresponde a uma concentrao mdia de fosfato na urina do paciente de 6,043 ppm. O desvio padro relativo das amostras variaram de 0,79 a 11,02%. c) Qual massa, em gramas, foi eliminada pelo paciente por dia?

6,043 ppm ---- 1mL

x ---- 1122 mL

x = 6780,25 ppmSe ppm = g/mL, ento:

x = 6780,25 g/mL6780,25 x 10-6 g/mL ------- 1122 mL

y ------- 1000 mL

y = 6,04 mg

5) Um lote de 10 mil comprimidos de diclofenaco de sdio 50 mg precisa ser liberado para o setor de embalagens na indstria S.A. Ltda. O setor de produo est somente aguardando a sua liberao, pois voc o responsvel pelo setor de controle de qualidade dessa indstria. Foram adotados os seguintes procedimentos para determinao do teor desses comprimidos. Vinte (20) comprimidos foram amostrados, pesados e pulverizados (Peso mdio = 80,10 mg). Aps, foi transferido uma quantidade de p equivalente a 50 mg de diclofenaco de sdio para um balo volumtrico de 200 mL e completou-se o volume com metanol. Aps filtragem, a soluo foi diluda em metanol sucessivamente at concentrao de 0,00125% (p/v). Foi preparada uma soluo padro na mesma concentrao, utilizando metanol como branco. Considerando o teor do padro 100%, e absorbncia da amostra e padro, respectivamente, de 0,485 e 0,500, pergunta-se:

a) Qual a funo do branco em determinaes espectrofotomtricas?

O branco utilizado para eliminar os possveis interferentes em uma determinao analtica utilizando a espectrotofometria.b) Qual o teor e a massa de diclofenaco nos comprimidos? Valor de referncia: 90% a 110% de diclofenaco sdico.

Como o padro de diclofenaco e a amostra foram preparados da mesma forma, com a mesma concentrao, ento vamos utilizar a linearidade da concentrao com a absorbncia.

Onde e so iguais para o padro e para a amostra. Dessa forma, temos que:

Portanto, o teor de diclofenaco nos comprimentos :

Este resultado mostra que o teor de diclofenaco nos comprimidos est dentro dos valores de referncia.

A massa de diclofenaco nos comprimidos :

5. Concluses Foi possvel concluir que para o comprimento de onda de trabalho (510 nm), o valor mdio da absortividade molar () para as solues de ferro foi de L mol-1 cm-1.

A absorbncia da Amostra I foi de 0,019, enquanto que a absorbncia da Amostra II foi de 0,011. Estes resultados nos mostram que invivel obter algum valor confivel da concentrao de ferro nas amostras, pois o valor da absorbncia das amostras est abaixo da absorbncia da soluo padro de menor concentrao (0,5 mg/L). De todo modo, o valor da concentrao de ferro nas amostras foi de 0,44 mg/L para a Amostra I e 0,31 mg/L para a amostra II. As alternativas para uma determinao mais confivel da concentrao de ferro em amostra de combustveis seriam diluir as solues padres ou concentrar a amostra.

6. Referncias

[1] SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Qumica Analtica, Traduo da 8 ed. Norte-Americana, Thomson Learning Ltda, 2006.[2] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princpios de Anlise Instrumental. 5 ed., Bookman: So Paulo, 2002.

[3] Teixeira, L. S. G. *, I; Brasileiro, J. F. I et al. Simultaneous spectrophotometric determination of iron and copper using ferroin reagents. Qum. Nova, So Paulo, vol.29, no.4 July/Aug.2006Este relatrio DCNAT / UFSJ 2013Anal. Qum. Instrum. Exp., 2014, 2, 12 | 14 | Anal. Qum. Instrum.Exper. I, 2014, 2, 12Este relatrio DCNAT / UFSJ 2014This journal is The Royal Society of Chemistry [year]Journal Name, [year], [vol], 0000 | 5