Reconocimiento de Melanoidinas de Alto Peso Molecular Como
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Omar Miguel Portilla Zúñiga
Seminario
Maestría en Ciencias – Química
2013
Reconocimiento de melanoidinas de alto peso molecular como responsables de la capacidad
de absorción de radicales de mieles canadienses tratadas termicamente y sin
tratamiento térmico
Brudzynski K. , Miotto D. “The recognition of high molecular weight melanoidins as the main components responsible for radical-scavenging capacity of unheated and heat-treated Canadian honeys”. Food Chemistry 125 (2011) 570–575.
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Reacción de Maillard• Pardeamiento no Enzimático
O
OH
OH
N
H
H
X
OH
OH
N
H
X
OH
OH
OH
N X
Hidrazinas NH2arilhidrazinas NHArHidroxilaminas OHSemicarbacida NHCONH2Tiosemicarbacida NHCSNH2Amina primaria R
X
Hidrazonas NH2arilhidrazonas NHAroximas OHSemicarbazonas NHCONH2Tiosemicarbazonas NHCSNH2Alquil iminas R
X
-H2O
• Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, el aroma, el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida.
• La reacción se presenta entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o AA)
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1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD
REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS
N- GLICÓSIDOSO GLICOSILAMINAS
- ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS
AZÚCAR REDUCTOR +
PROTEÍNAPÉPTIDO aaAMINAS
aW
Tª
“PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD”
Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL.
C
R
OH + H2N R1
Compuesto amínico
D- glucosaMonosacárido
adición
OH
O
HOOH
CH2OH
NH-R1
Ciclación
CH
R
N R1
Imina-H2O
C
OH
H
R
NH R1
GLUCOSILAMINA
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OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:
TRANSPOSICIÓN DE AMADORI
TRANSPOSICIÓN DE HEYNSLeche en polvoFrutas desecadas (melocotón, albaricoque)Extractos hígadoVerduras desecadas
2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA
C
H
H C...
O
NH RC
H
H
C
OH
NH R+
.
.
.
C
H
C
O
.
.
.
H
NH R
ENAMINOLCETOSILAMINA
1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA
C
H
NH RH
C O...
C
H
R
C O...
H
C
H
NH R
H C OH
+
.
.
.
ALDOSILAMINA ENAMINOL
NH
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CETOSA
C
H
OHH
C O...
C
H
C O...
H
C
H
O
H C OH...
ALDOSA 1,2-ENODIOL
OH
TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:
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MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS:
H2O / Q
NEUTRO
MELANOIDINAS
O
O
CHH3C
HO
N
CH2COOH
H
C O
C OH
C H
C OH
CH2OH
D - XILOSA
+ H2N C COOH
H2
GLICINA
H
HO
H
Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la
FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N
- distinto W - distintas solubilidades en
agua
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Formación de pirroles y pirazinas
Últimas etapas de la reacción de Maillard
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Causas de las reacciones de Maillard
1) AUMENTO DEL PHpH básico cataliza enolizaciones y rupturas.
Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones
2) INCREMENTO DE LA TEMPERATURATª Velocidad de reacción
3) ALTA aw
4) AZÚCARES REDUCTORES
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SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS NO
SUELE DARSE.
LAS MELANOIDINAS
PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD.
EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR
CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR
NITROSAMINAS CANCERÍGENAS.
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¿EN REALIDAD SON PELIGROSAS?
MELANOIDINAS
ACTIVIDAD PREBIÓTICA
ANTIOXIDANTES
ANTIHIPERTESIVAS
ANTIMICROBIANAS
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BUCHWHEATMANUKA
DANDELION
DIENTE DE
LEÓN
ÁRBOL DE TÉ
TRIGO SARRACENO
CLASIFICACIÓN DE LAS MIELES DE ESTUDIO
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DETERMINACIÓN DE LAS FRACCIONES DE MELANOIDINAS OBTENIDAS (CET)
DEFERENCIAS EN LOS PERFILES DE ELUCIÓN DE LAS MIELES TRATADAS Y SIN TRATAR
SEPHAROSA 4B, ELUYENTE AGUA DESTILADA, DETECCIÓN A 280nm
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Variación en el pardeamiento de las fracciones de las mieles antes y después del calentamiento
Antes
Después
OSCURA CLARAMEDIA
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O OHO
COOH
¿Cómo medir la actividad antioxidante?
ORAC(APPH)
β-Fioeritrina
Fluoresceína
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Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET
Antes
Después
OSCURA CLARAMEDIA
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Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET de las mieles con y sin tratamiento
OSCURA
CLARA
MEDIA
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CONCLUSIONES
• Se demuestra que el calentamiento acelera la formación de las melanoidinas de alto peso molecular dependiendo de su concentración inicial en las mieles.
• Las fracciones de melanoidinas de peso molecular intermedio son las responsables de la mayor actividad antioxidante.
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REFERENCIAS
• Chandra, R., Bharagava, R. N., & Rai, V. (2008). Melanoidins as major colourant in sugarcane molasses based distillery effluent and its degradation. Bioresource Technology, 99, 4648–4680.
• Del Castillo, M. D., Ferrigno, A., Acampa, I., Borrelli, R. C., Olano, A., Martinez-Rodriguez, A., et al. (2007). In vitro release of angiotensin-converting enzyme inhibitors, peroxyl-radical scavengers and antibacterial compounds by enzymatic hydrolysis of glycated gluten. Journal of Cereal Science, 45, 327–334.
• Delgado-Andrade, C., & Morales, F. J. (2005). Unraveling the contribution ofmelanoidins to the antioxidant activity of coffee brews. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 1403–1407.
• Delgado-Andrade, C., Rufian-Henares, J., & Morales, F. J. (2005). Assessing the antioxidant activity of melanoidins from coffee brews by different antioxidant methods. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 7832–7836.
• Fiedler, T., & Kroh, L. (2007). Formation of discrete molecular size domains of melanoidins depending on the involvement of several a-dicarbonyl compounds: Part 2. European Food Research and Technology, 225, 473–481.