8/18/2019 Reacciones QuimicasI

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Universidad ICESI

Facultad de Ciencias Naturales

Departamento de Química

Laboratorio de Fisicoquímica III

Nombre: _________________________________________________ Código: __________________________

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PRÁCTICA 7: REACCIONES QUÍMICAS Y REACTIVIDAD

Interpretación de la Densidad Electrónica y Termoquímica

Objetivos

  Extraer información sobre la reactividad de un sistema molecular a partir de la densidad electrónicay el potencial electrostático.

 

Calcular propiedades térmicas de moléculas y entalpías de reacción.

Densidad electrónica en bencenos sustituidos

La orientación isomérica en sustituciones electrofílicas aromáticas es un tópico importante en la químicaorgánica. La nitraciones de nitro-benceno y cloro-benceno se sabe que ocurren vía el mismo mecanismo: elanillo es inicialmente atacado por NO2+ produciendo un intermediario catiónico para cada isómero. Cuandola nitración es completa la distribución de varios isómeros del producto final varía ampliamente para losdos compuestos. 

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Optimizar con B3LYP/6-31G(d) y calcular la densidad electrónica con HF/6-31G(d)

Sistema Orto Meta Para

C6H4NO2Cl 29% 1% 70%

C6H4N2O4  7% 88% 1%

#T HF/6-31G(D) Cube=(55,Density) Test NoSymm

Nitrated Chlorobenzene Cation Meta Position

1 1CC,1,R2C,1,R3,2,A3Cl,1,R4,2,A4,3,D4,0C,2,R5,1,A5,3,D5,0C,3,R6,1,A6,2,D6,0N,2,R7,1,A7,5,D7,0C,3,R8,1,A8,6,D8,0O,5,R9,2,A9,1,D9,0O,5,R10,2,A10,9,D10,0H,6,R11,3,A11,1,D11,0H,5,R12,2,A12,9,D12,0H,9,R13,5,A13,2,D13,0H,9,R14,5,A14,13,D14,0H,10,R15,5,A15,2,D15,0

Variables:R2=1.37412789R3=1.41965492R4=1.72529234R5=1.4702622

R6=1.41018551R7=2.56287098R8=2.40631132R9=2.38706096R10=2.38490093R11=3.93811648R12=3.88822544R13=2.76858007R14=5.61695098R15=2.4597674A3=119.30778077A4=121.26891032A5=119.71696597A6=122.65918924A7=144.03976678A8=92.97280566A9=87.01358513A10=138.11963983A11=58.21237427A12=59.28298016A13=23.44852473A14=19.21790513A15=53.99573146D4=-177.54107793D5=-5.35540225

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 D6=0.98319293D7=35.71803246D8=-0.38912075D9=153.28272113D10=-22.3088338D11=-1.25785441D12=-150.53306059D13=105.974749D14=153.74161712

D15=-144.15874002

cln_meta.cube

--Link1--#T HF/6-31g* Cube=(55,Density) NoSymm Test

Nitrated Chlorobenzene Cation Para Position

1 1CC,1,R2C,1,R3,2,A3C,1,R4,2,A4,3,D4,0

C,2,R5,1,A5,3,D5,0Cl,3,R6,1,A6,2,D6,0N,3,R7,1,A7,6,D7,0C,2,R8,1,A8,5,D8,0O,5,R9,2,A9,1,D9,0O,5,R10,2,A10,9,D10,0H,6,R11,3,A11,1,D11,0H,5,R12,9,A12,2,D12,0H,9,R13,5,A13,2,D13,0H,9,R14,13,A14,5,D14,0H,10,R15,5,A15,2,D15,0

Variables:R2=1.36157906

R3=1.4253727R4=2.47005463R5=2.85373886R6=1.69175371R7=4.18597632R8=2.51792498R9=4.64155032R10=4.00907714R11=2.8238903R12=3.93833929R13=2.75832617R14=5.60040076R15=2.46513579A3=119.22502411A4=30.89957354A5=61.08384795A6=118.79720827A7=61.81426111A8=89.58134741A9=32.98718581A10=60.59130636A11=50.25683756A12=32.0803057A13=40.4729178A14=42.63134422

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 A15=27.22799213D4=-4.37831656D5=-0.18201949D6=178.56509097D7=-165.22193663D8=0.00187459D9=-153.33753192D10=-7.71571619D11=-0.20538357

D12=-0.50941774D13=-76.9472369D14=7.99835108D15=-144.71435412

cln_para.cube

Visualización de la Densidad Electrónica

Visualice varias superficies de densidad electrónica constante (isosuperficies o isodensidades).

Visualice cortes de la densidad electrónica que pasen cerca del anillo carbonado y también varios cortes por

encima y por debajo de éste. Tenga en cuenta que las regiones oscuras indican una mayor densidadelectrónica. Observe que la forma meta del cloro-benceno y la forma para del nitro-benceno retienen laestructura resonante dando una mayor extensión de la densidad, mientras que para las otras dosestructuras la densidad se localiza más sobre los sustituyentes, alejándose del plano de los átomos decarbono.

Termoquímica

Un cálculo de frecuencias de vibración incluye por defecto el análisis termoquímico a 298 K y 1 atm. Ustedpuede especificar diferentes temperatura, presión e isótopos utilizando la instrucción freq=Readisotopes enla sección de ruta.

El siguiente cálculo se realizará a 400 K y 3 atm con los isótopos 12C, 16C. 1H, 1H.

# rhf/6-31g(d) freq=Readisotopes

Formaltemperatura400

0 1C 0.00000000 0.00000000 0.00000000O 0.00000000 0.00000000 1.18429000

H 0.92442397 0.00000000 -0.58071282H -0.92442397 0.00000000 -0.58071282

400 3.012

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Energía de punto cero

La energía de punto cero es una corrección a la energía electrónica de la molécula que tiene en cuenta lavibración molecular de punto cero que persiste a 0 K. Esta información aparece en un cálculo de frecuencia.

Abajo se muestran los resultados para la molécula del formaldehido, usando como ruta de cálculo: # freqrhf/6-31g(d)

Resultados del cálculo anterior

Zero-point vibrational energy 76668.2 (Joules/Mol)18.32413 (Kcal/Mol)

Vibrational temperatures: 1922.21 1990.75 2416.54 2917.98 4545.56(Kelvin) 4649.06

Zero-point correction= 0.029201 (Hartree/Particle)Thermal correction to Energy= 0.032054Thermal correction to Enthalpy= 0.032999Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087

E (Thermal) CV SKCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin

Total 20.114 6.255 52.100Electronic 0.000 0.000 0.000Translational 0.889 2.981 36.130Rotational 0.889 2.981 15.921Vibrational 18.337 0.294 0.049

Q Log10(Q) Ln(Q)Total Bot 0.161441D-03 -3.791986 -8.731370Total V=0 0.436194D+10 9.639680 22.196183Vib (Bot) 0.371301D-13 -13.430274 -30.924348

Vib (V=0) 0.100321D+01 0.001392 0.003205Electronic 0.100000D+01 0.000000 0.000000Translational 0.646199D+07 6.810366 15.681448Rotational 0.672855D+03 2.827921 6.511529

Computando entalpías de reacción - Ejemplo: Reacción de hidratación

El objetivo es calcular el ΔrH298 para la reacción H+ + H2O   H3O+ 

ΔrH298 = ΔrE298 + Δr(PV)

ΔrE298 = ΔrEe0 + Δr(ΔEe)298 + ΔrEv0 + Δr(ΔEv)298 + ΔrEr298 + ΔrEt 298 

ΔrEe0 = diferencia de energía entre productos y reactivos a 0 K

Δr(ΔEe)298 = cambio en la diferencia de energía electrónica entre 0 K y 298 K ( en esta reacción este términoes despreciable)

ΔrEv0 = diferencia entre la energía de punto cero de los productos y reactivos 0K

Δr(ΔEv)298 cambio en la diferencia de energía vibracional entre 0 K y 298 K

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ΔrEr298 diferencia entre la energía rotacional de los productos y reactivos

ΔrEt 298 cambio entre la energía translacional entre productos y reactivos

Δr (PV)= termino de trabajo = -RT ya que una mol de gas se pierde en la reacción.

ΔrEe0 se obtiene tomando la diferencia de la energía total predicha por un cálculo de energía de un solopunto para los reactantes y productos

Se correrá un cálculo B3LYP/6-31+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d) para cada molécula de reactantes y deproductos.

Nota: En la notación de arriba, el método a la derecha del doble slash es para la optimización de lageometría (un cálculo costoso), el método a la izquierda es para el cálculo refinado de un solo punto de laenergía.

Todos los otros ΔE y Δ(PV) se combinan dentro de la corrección de energía térmica a la entalpia predichapor el cálculo de frecuencia. Por lo tanto, hay que correr cálculos de optimización más frecuencia para cadacomponente de la reacción.

Note que no es necesario correr un cálculo para H+, puesto que esta energía electrónica es cero ya que estaespecie no tiene electrones, y la energía translacional tiene un valor de (3/2)RT =0.889 Kcal mol-1.

%Chk=hydrate#T B3LYP/6-31G(D) Opt Freq

H3O+

1,1O

X,1,1.H,1,R,2,AH,1,R,2,A,3,120.H,1,R,2,A,3,-120.

R 0.96876A 105.50217

--Link1--%Chk=hydrate#T B3LYP/6-311+G(2df,2p) Geom=Allcheck Guess=Read

--Link1--%Chk=hydrate

#T B3LYP/6-31G(D) Opt Freq

H20

0,1OH,1,RH,1,R,2,A

R 0.94734A 105.49542

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 --Link1--%Chk=hydrate%NoSave#T B3LYP/6-311+G(2df,2p) Geom=Allcheck Guess=Read

Trabajo para después de la clase 

  Calcule el ΔrH298 para la reacción Li+ + H2O   H2OLi+ 

  Proponga una estructura cuya densidad electrónica podría ser interesante.

Referencias

1.  J.B. Foresman and A. Frisch; Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd Ed.; Gaussian,Inc., Pittsburgh, 1996.

2.  I.N. Levine; Química Cuántica, 5ª ed.; Prentice-Hall, Madrid, 2001.3.

 

C.J. Cramer, Essentials of Computacional Chemistry ; John Wiley & Sons, Chichester, 2002.

4. 

G. Cuevas y F.Cortés; Introducción a la Química Computacional , Fondo de Cultura Económica, México,2003

Elaborada por: Martha Zambrano 2012