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Reacciones De Claisen Schmidt - Documentos - Mijavex

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Enviado por mijavex, nov. 2011 | 9 Pginas (2028 Palabras) | 34 Visitas| | |

Reacciones De Claisen Schmidt(1)

QMC-283. Qumica orgnica

Trabajo de investigacin

Reduccin de Claisen Schmidt.-

La reaccin de Claisen-Schmidt es un tipo de condensacin aldlica, mas

precisamente es una extensin de una simple condensacin aldlica.

Consiste en la sntesis de cetonas insaturadas por condensacin de un

aldehdo aromtico con una cetona. Especficamente se podra completar la

reaccin teniendo otro compuesto con la forma carbonilo con un solo ion

enolato posible (por ejemplo,-acetofenona en lugar de 2-butanona). Como el

aldehdo aromtico no posee hidrgenos en posicin respecto al grupo

carbonilo, no puede dar auto condensacin, pero reacciona fcilmente con la

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acetona presente. El aducto inicial de aldolizacin en este tipo de reacciones

no puede ser aislado ya que deshidrata espontneamente bajo las

condiciones de reaccin, pero la cetona ,-insaturada as obtenida tambin

contiene hidrgenos activos y puede condensar con otra molcula de

benzaldehdo.

Este tipo de reaccin aldlica o reaccionde Claisen Schmidt conduce a unaserie de productos diferentes a menos que uno de los compuestos carbonilo

en cuestin no pueda formar un ion enolato (es decir, el compuesto que no

tiene -hidrogeno).

En caso de formar dicho ion, el ion enolato necleofilico ataca al grupo

carbonilo para formar un producto carbonilo -hidroxi (producto de la

adicion del aldol). El producto carbonilo hidroxi luego elimina una

molcula de agua para formar un sistema conjugado compuesto de un doble

enlace y el grupo carbonilo. En la imagen el benzaldehdo con la

metilisobutilcetona en presencia de una base fuerte da como producto de

reaccin un aldehdo insaturado o una cetona:

[pic]

Otro ejemplo sera:

[pic]

La reaccin arriba detallada tiene dos reactivos alfa-carbonos y una reaccin

aldlica reversible puede ocurrir en ambos. Slo uno de los dos productos

aldlicos puede someterse a un beta-eliminacin del agua, por lo que se

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asla el producto final proveniente de la secuencia de reacciones. Esta

condensacin aldlica de cetonas con aldehdos arilo para formar , -

insaturados derivados, ejemplifica cabalmente a las reacciones de Claisen-

Schmidt que se detallo con anterioridad.

Reaccin de Knoevenagel.-

La reaccin de Knoevenagel es aquella en la que aldehdos o cetonas, que

normalmente no presentan un hidrogeno a logran una reaccin de

condensacin con compuestos de la forma Z-CH2-Z' Z-CHR-Z'. Los

grupos Z son grupos de electrones compartidos, como CHO, COR, COOH,

COOR, CN, NO2, SOR, SO2R, SO2OR o grupos similares. La reaccin de

Knoevenagel es una reaccin modificada de la reaccin aldlica. La reaccin

sirve sobre todo para la extensin en cadena de ms aldehdos aromticos.De cualquier manera, si una base lo suficientemente fuerte es utilizada,

entonces la reaccin puede dar lugar a compuestos que posean solamente

un grupo Z, por ejemplo CH3Z. Otros hidrocarburos tambin pueden ser

utilizados, como el CHCl3, ciclopentadienos, por nombrar solamente un par.

En realidad, cualquier compuesto que contenga una unin C-H que puede

ser eliminado por una base puede ser utilizado.

Unos cuantos ejemplos son detallados a continuacin:

[pic]

Pero, hay una forma ms sencilla de ver la complejidad de estas reacciones.

Hay una formula bsica de reactivos, y se muestra a continuacin, tomando

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en cuenta que R es cualquier grupo alquilo y Z corresponde a cualquiera de

los grupos antes mencionados.

[pic]

El mecanismo por el que estas reacciones se cumplen es bastante complejo,

pero tratando de explicarlo de la manera mas clara posible se tendra, por

ejemplo:

Usando benzaldehdo y 1,3-dicetona, etil-3-oxobutanoato, con 2,6-dietilpiperedina como base. El primer paso se da cuando la base ataca a la

molecula de en la posicin carbonilo, benzaldehdo, siendo esta ayudada,

por una sal iminio estabilizada por el acido estable. Todo el primer paso se

puede apreciar en el siguiente grafico:

[pic]

Adems, el etil-3-oxobutanoato tambin sufre una enolizacin, y por ende

ser capaz de atacar la sal de imino, y asi completar la reaccin. Por otro

lado, sin la sal de iminio seria muy difcil que la reaccin siquiera su curso.

Esto se debe a que las dos especies de la reaccin serian neutras entre

si.Seria muy poco probable que un enol neutral reaccione con un aldehdo

neutral. Es por esta razn que una carga positiva es indispensable en una

de las especies, y la ms factible seria protonar la especie aldehdo. Aun as,

dado que la reaccin de Knoevenagel se lleva a cabo en condiciones

bsicas, no seria posible protonar el aldehdo. Entonces convertirla en una

sal de iminio significara que si se opdra aceptar la carga positiva, y que el

aldehdo es suficientemente reactivo para proceder con la reaccin.

[pic]Como se puede ver en la siguiente grafica que resume el mecanismo de

las reacciones de Knoevenagel, el intermediario tiene dos formas para el

enol. Sin embargo ambas reacciones, se llevan a cabo sobre el mismo

tomo de carbono, y por ende darn solo un producto.

[pic]


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Reduccin de aldehdos y cetonas.-

La reduccin de aldehdos y cetonas, es un tema bastante importante por si

solo, es un buen punto de partida para la prctica en lo que a asignar

nmeros de oxidacin se refiere. Los dos reactivos mas comunes para la

reduccin de aldehdos y cetonas son el boro hidruro de sodio (NaBH4) y el

hidruro de litio y aluminio, ambos donadores de hidrgenos. En el NaBH4 o

el LiAlH4 el hidrogeno forma un enlace con un elemento menos

electronegativo que si mismo (la electronegatividad del litio es 1.0, la del

boro 2.0, mientras que la electronegatividad del hidrogeno es 2.1).En

trminos de una nomenclatura de oxidacin-reduccin el electrn enlazante

en estos agentes reductores se encuentra bajo el control del hidrogeno,

siendo en este contexto mas electronegativo.

El hidrogeno enlazado al litio o boro en esta posicin gana un electrn

(estado de oxidacin -1) comparado con su estado estndar H2Es decir, simplificando las cosas, basta con mirar los enlaces y determinar

bajo el control de quien estn lo electrones. Para entenderlo mejor se podra

imaginar un vinculo entre que elemento gano y que elemento perdi

electrones. Si un elemento ha ganado control sobre electrones su

electronegatividad aumenta, por ende el numero de oxidacin se ve

reducido.

Procurando hacer extensiva la idea hacia los aldehdos (los tpicos

aldehdos), el tomo de carbn esta en una posicionen la que presenta un

enlace con un hidrogeno, y un enlace doble con el oxigeno, y otro enlace

simple con otro carbono. El carbn es mas electronegativo que el hidrogeno

(carbono =2.5, hidrogeno=2.1), menos electronegativo que el oxigeno

(carbono=2.5, oxigeno=3.5), e igual, claro esta as mismo respecto a la

electronegatividad. Los electrones en el enlace simple con el hidrogeno, en


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trminos redox, estn bajo el control del carbono, entonces el carbono ha

ganado un electrn teniendo un enlace con el hidrogeno. Los electrones

compartidos con el oxigeno, aunque estn bajo el control del oxigeno dan

muestra de que el carbono ha perdido dos electrones en el proceso de para

formar el enlace doble con el oxigeno. Los electrones en el enlace carbono-

carbono, estn compartidos en igualdad de condiciones. Entonces en su

estado de oxidacin como un aldehdo de carbono carbonilo, el carbono haganado un electrn y ha perdido dos, por ende el numero de oxidacin del

carbono en un aldehdo es +1.

Finalmente, el producto de la reaccin no es otra cosa que un alcohol

primario formado por la reduccin del aldehdo, el carbono tiene ahora dos

enlaces con el hidrogeno y solamente uno con el oxigeno, de ah que el

estado de oxidacin de este ultimo sea -1. Cada uno de estos enlaces con

el hidrogeno representan la ganancia del carbono sobre algn electrn, y el

enlace de este con el oxigeno representa la perdida de un electrn.

Por tanto, en el proceso de pasar de un aldehdo a un alcohol primario, es

decir en ser reducido el aldehdo, el estado de oxidacin del carbono se ha

reducido de +1 a -1. El hidrogeno del agente reductor, aunque, ha sido

oxidado forma parte ahora del alcohol, y su estado de oxidacin ha

cambiado de -1 a +1. El carbono ha sido reducido, mientras que el hidrogeno

ha sido oxidado (El estado de oxidacin del oxigeno no cambio, -2 antes y

despus de la reaccin).

Para que se comprenda mejor el mecanismo de reduccin tanto de

aldehdos como cetonas, he aqu un par de ejemplos con sus respectivas

graficas:

Tomando una adicin nucleofilica de LiAlH4 a un aldehdo (formaldehido), se

tiene que el nucleofilo H se suma al carbono electrofilico en el grupo

carbonilo polar en el aldehdo, electrones del doble enlace carbono-oxigeno,


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oxidara en un acido carboxlico. En cambio bajo condiciones alcalinas o

bsicas, el aldehdo no se oxidara, es decir se lleva a cabo una reaccin

pero para formar una sal solamente de lo que debera ser un acido

carboxlico en otro caso. En la figura se lo apreciara a mas detalle:

[pic]

En cuanto a las ecuaciones que se tendran para estas reacciones, se

tendran que formular ecuaciones inicas netas.

La ecuacin para la oxidacin del aldehdo obviamente variara dependiendo

del medio en que se realice la reaccin.

Bajo condiciones acidas:

[pic]

Bajos condiciones alcalinas se tendra:

[pic]

Estas ecuaciones se deben combinar con las ecuaciones inicas netas de

los agentes oxidantes que estemos utilizando en cada caso.

El mecanismo que sigue este tipo de reacciones de oxidacin es el

siguiente. Primeramente se da la formacin de un hidrato. Posteriormente en

esencia se cuenta con un alcohol que reacciona con las especies de

cualquier agente oxidante que se use, por ejemplo el cromo para formar el

cromato de ster. Finalmente una base roba un protn del ster el doble

enlace carbono-oxigeno y las especies del agente oxidante (cromo en

nuestro caso) desaparecen. Tratndose en si de una reaccin de

sustitucin nuclefila 2. Cabe destacar la importancia del tomo de

hidrogeno ligado al grupo aldehdo en la molcula original si el cual no

habra reaccin alguna. En el grafico se apreciara con ms detalle:

[pic]


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En los siguientes ejemplos se aclararan los puntos citados, tomando en

cuenta los agentes oxidantes mas utilizados para esta oxidacin, acido

crmico, sales de cromato, sales de dicromato, permanganatos, etc:

Una pequea cantidad de solucin de dicromato (VI) es acidificada con acido

sulfrico diluido, y unas cuantas gotas del aldehdo son aadidas. En este

caso la reaccin de oxidacin del dicromato seria:

[pic]

Combinndola con la ecuacin del aldehdo bajo condiciones acidas:

[pic]

Se tendra la siguiente forma general par alas reacciones combinadas:

[pic]

En la que se puede apreciar la formacin del acido carboxlico bajo la

denominacin general 3RCOOH.

Universidad catlica boliviana

Cochabamba-Bolivia

TEMA: Reacciones de Claisen- Shmidt y Knoevenagel

Reduccin de aldehdos y cetonas

Oxidacin de aldehdos


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ALUMNO: Soliz Mijail

MATERIA: QMC-283 Qumica Orgnica

CARRERA: Ing. Qumica

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(2011, 11). Reacciones De Claisen Schmidt. BuenasTareas.com. Recuperado

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Schmidt/3171402.html

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