QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008.
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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA
Igor Khmelinskii, FCT, DQBF
Modulo IV, ano lectivo 2007-2008
T4
Ligação química
Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula
Physical Chemistry for Life SciencesRecursos (Web Links):
http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/weblinks/part3/
3
Teoria de ligação pela valência
• A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo.
• Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.
4
Curvas de energia potencial
• Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.
5
Moléculas diatómicas
)1()2()2()1()2,1(
)1()2()1,2(
)2()1()2,1(
HH BABA
BA
BA
• As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli).
• Em geral:
)1()2()2()1()2,1(BA BABA
6
Moléculas diatómicas
• Ligações • Repulsão internuclear:
R
eZZV BA
nucnuc0
2
, 4
7
Moléculas diatómicas
• Orbitais p:– Ligações – Ligações
8
Promoção e hibridação
• Molécula H2O numa abordagem simples
• Ângulo 90º entre as ligações H-O
9
Promoção e hibridação
• Orbitais híbridas
zz
yx
yxx
zyxzyx
zyxzyx
pshpsh
ppsh
ppshpsh
pppshpppsh
pppshpppsh
21
3
21
43
21
2
1
2
3
2
1
2
32
sp
sp
sp
2
3
10
Hibridação
• sp3
• sp2
11
Ligação pela valência
• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)
12
Ligação pela valência
• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)
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Exemplo
• Descrever as ligações CO, CN e NH
• Ângulos C1CN e CNC2?
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Ressonância
iónicacovalente
HNHNNH
NNHN
HNHNHN
-
- )2()1()2,1(
)1()2()2()1()2,1(
• Contribuição da forma covalente e da forma iónica;
• Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.
15
Híbrido de ressonância
• Explica a estrutura planar do grupo peptídeo;• Resultam os valores de energia mais baixos.
32 ba
16
Teoria de orbitais moleculares
• Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula.
• O.m. – uma combinação linear das o.a.• Orbital ligante, 1:
BA
BA
BBAA
:iguais átomos
cc
17
Teoria de orbitais moleculares
• Orbital antiligante, 1*:
• Simetria em relação ainversão: símbolos g e u
BA
18
Exemplo:
• Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.
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Princípio Aufbau para moléculas
1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;
2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;
3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;
4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.
Digressão
Simetria Molecular
Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula
Physical ChemistryRecursos (Tabelas de Caracteres):
http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/
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Operações de simetria
• Operação Cn – rotação de 360/n graus
• Elemento (o que fica imóvel): eixo
22
Operações de simetria
• Operação C2 – rotação de 180º
• Operação C3 – rotação de 120º
• Elemento: eixo
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Operações de simetria
• Operação E – identidade
• Elemento: o objecto todo
24
Operações de simetria
• Operação C6
• Elemento: eixo
25
Operações de simetria
• Operação v (reflexão)
• Elemento: plano vertical
26
Operações de simetria
• Operação d (reflexão)
• Elemento: plano dihedral
27
Operações de simetria
• Operação i (inversão)• Elemento: ponto
(centro de inversão)
28
Operações de simetria
• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)
• Elemento: ponto
29
Operações de simetria
• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)
• Elemento: ponto
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Grupos de simetria
• Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria
• Para usar as propriedades de simetria
• Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula
• E depois estabelecer o seu grupo de simetria
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Classificação de moléculas
32
Exemplo
33
Exemplo
34
Grupos pontuais
35
Grupos pontuais
36
Exemplo
37
Classificação de moléculas
38
Exemplo
39
Exemplo
40
Exemplo
41
Exemplo
42
Exemplo
43
Exemplo
44
T5
Exemplo
S6
45
Exemplo
46
Exemplo
47
Exemplo
48
Exemplo
49
Fim da digressão ……
50
Fim da digressão …
51
Fim da digressão
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Princípio Aufbau para moléculas
1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;
2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia,
distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;
4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos.
P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O2?
53
Estrutura electrónica da molécula H2
• Configuração do estado fundamental: 12
54
Estrutura electrónica da molécula He2
• Configuração do estado fundamental: 12 12
55
Estrutura electrónica de molécula O2
zz ppss cccc 2B42A32B22A1
• Orbitais , simetria: ligantes – g; antiligantes – u.
• O diagrama é válido para O2 e F2.
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Estrutura electrónica de molécula N2
• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.
• Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N2
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Formação das orbitais ligantes e antiligantes
• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.
58
Estrutura electrónica de moléculas do 2º período
59
Simetria e sobreposição
• Sobreposição não nula
• Sobreposição nula
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Simetria e sobreposição
Integral de Sobreposição, definição:
• Sobreposição S é pequena, S 0
• S é grande (S < 1)
dBAS
61
Simetria e sobreposição
• S = 0
dBAS
62
Integral de sobreposição
0/
2
00 3
11 aRe
a
R
a
RS
• Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R
dBAS
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Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m.
1. Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos;
2. Classificar as o.a. pela simetria ou , em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. e a partir das o.a. de simetria adequada;
3. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes;
4. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.
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Ordem de energias
• Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais ( ou ) aumenta com o número de superfícies nodais.
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Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d
• Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações e ? – Avaliar a simetria em
relação ao eixo internuclear.
• dz2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. ;
• dzx e dyz têm simetria em relação ao eixo, pode contribuir para orb.
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Exemplo: Simetria das orbitais
• Ligante (v. dezenho) – g
• Antiligante – u
67
Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares
• Azoto N2:– 121*21422 ou
– 1g21u
21u42g
2
• Ordem da ligação:
b = ½ (n – n*)
• b = 3
68
Exemplo: reactividade bioquímica de O2 e N2
• O2 121*222141*2 ou 1g
21u22g
21u41g
2
b = ½ (8 – 4) = 2Regra de Hund: electrões em 1g
desemparelhadosMolécula O2 – biradical e uma espécie paramagnética
• N2 – altamente estável, b = 3
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Exemplo: actividade bioquímica de O2
• O2 pode ser reduzido a O2–
121*222141*3 ou 1g
21u22g
21u41g
3
b = ½ (8 – 5) = 1.5 2O2
– + 2H+ H2O2 + O2 (dismutase)2H2O2 2H2O + O2 (catalasa)
• ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos
processos de envelhecimento
70
Teste
• Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F2 ou F2
+?
• F2: 121*222141*4 b = 1
• F2+: 121*222141*3 b = 1,5
71
Moléculas diatómicas heteronucleares
• Ligação polar• Electronegatividade
Pauling:
Mulliken:
ea
2/11BA
2
1
)BB()AA(2
1)BA(
)mol kJ/(102.0
EI
EEEE
E
72
Electronegatividades (Pauling)
73
Exemplo
• Polaridade da ligação C–H?
δδ HC
74
Ligações polares
BBAA cc
2B
2ABA
2B
2ABA
,
,
cc
cc
Ligantes:
Antiligantes:
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Exemplo: ligação peptídica N–H
NNHH cc
2H
2NHN
2H
2NHN
,
,
cc
cc
Ligantes:
Antiligantes:
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Exemplo: bioquímica de NO• Tem o seu papel na
sinalização
121*222141*1
• Estado fundamental: radical livre, com e- localizado em HOMO 1*, na maioria em N
• É reactivo, tempo de vida 1-5 s
NO. + O2 –. ONOO–
• O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula
77
Estrutura de moléculas poliatómicas: H2O
B4O3O2A1 ps cccc
78
Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo
6543216,M
6543211,M
665544332211
cccccc
(Não normalizadas)
• Benzeno:• As ligações são
deslocalizadas
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Papel único do C em bioquímica
• Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C
• Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas
• As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas
• Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados)
• C-N e C-O são mais reactivos
80
Teoria do campo ligante• Iões dos metais de
grupos d têm as subcamadas d incompletas;
• Exemplo: complexos octaédricos
• Dois grupos de orbitais d
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Complexos de spin alto e de spin baixo
Configuração:
t2g1 (Ti3+) t2g
2 (V3+) t2g3 (Cr3+)
t2g3 eg
1 ou t2g4 (Mn3+), em
função de o – complexo de spin alto ou de spin baixo
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Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em
hemoglobina• Deoxigenado –
complexo de spin alto de Fe2+; ligando O2 passa ao complexo de spin baixo.
Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.
83
Complexos de Fe(II) com hemoglobina
Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau;
• Fe: [Ar]3d64s2 • Assim Fe2+: [Ar]3d6
• Deoxigenado: o é pequeno; t2g4
eg2 ; 4 electrões
desemparelhados
84
Complexos de Fe(II) com hemoglobina
• Fe: [Ar]3d64s2 • Fe2+: [Ar]3d6
• Oxigenado: o é grande; t2g6;
não há electrões desemparelhados
85
T6
Teoria de OM p/complexos• A partir das o.a.
o.m.• Duas das o.m. dos
ligantes (eg) têm uma sobreposição não nula com as orb. eg do metal
• As restantes o.m. são não ligantes
• Hibridação sp3d2
86
Teoria de OM aplicada a complexos• Cada ligante – 2 e-• Metal – n e-• Total (12+n) e-• Aqui também temos que
distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, eg* e t2g não ligante
• Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da o
• Formam-se complexos de spin alto e spin baixo
87
O papel das ligações nos complexos
• Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t2g do metal.
• Quando e t2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e o efectivamente diminui
88
O papel das ligações nos complexos
• Quando e t2g têm energias semelhantes (b), interagem
• Se * está vazia, então o electrão em t2g ocupa uma combinação ligante, e o efectivamente aumenta
89
Exemplo: aplicação à hemoglobina
• O heme liga o O2 se tem Fe(II)• Ligação entre orbital vazia eg
do Fe(II) t2g6, e uma orbital do
O2; e uma ligação entre as orbitais completas t2g do Fe(II) e meias-completas * do O2.
• O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme
• Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O2 pelas restantes unidades
high spin
low spin
90
Bioquímica computacional
• Métodos semi-empíricos
• Métodos ab initio
• Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente
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Métodos semi-empíricos
• Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados
• Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição
....
0...)()(
0...)()(
etc
cESHcESH
cESHcESH
BBBBBABABA
BABABAAAAA
92
Método de Hückel
• SJK = 0 se J K; SJJ = 1
• HJK = 0 se J K; HJJ = ; vizinhos: HJK =
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Usando o método de Hückel
• CH2=CH2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais e *
• Formar combinações das orbitais p dos dois átomos
• Escrever e resolver o sistema de equações
BBAA cc
0)(
0)(
:Hückel
0)()(
0)()(
BA
BA
BBBBBABABA
BABABAAAAA
cEc
ccE
cESHcESH
cESHcESH
94
Usando o método de Hückel
• Resolução
)(
)(
)( 22
BAAAB
BAAAB
cccE
cccE
E
E
95
Exemplo: butadieno
• Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema de butadieno
0
0
0
0
/)(subst.
0)(
0)(
0)(
0)(
DC
DCB
CBA
BA
DC
DCB
CBA
BA
xcc
cxcc
cxcc
cxc
xE
cEc
ccEc
ccEc
ccE
96
Métodos mais avançados
• EHT – sistemas hetero-atómicos não planares– HJJ depende do tipo do átomo;
– S são calculados
– HJK fica proporcional a SJK
• CNDO– Melhora os cálculos do HJK
• INDO, MNDO, AM1, etc.
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Métodos ab initio e DFT
• Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros
• Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente• Para simplificar os cálculos: as f.d.o.
exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e-r^2
• DFT: foca-se em densidade electrónica em vez da f.d.o. eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente
98
Resultados gráficos
• Funções de onda: C6H6
99
Resultados gráficos
• Superfícies de iso-densidade
• Superfície acessível ao solvente
100
Resultados gráficos
• Superfícies de potencial constante
101
Previsão de propriedades moleculares
• Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação
• Hcalc. = 5,9 …7,9 kJ/mol
• Hexp. = 7,5 kJ/mol
102
Entalpia de formação
• Sem moléculas de solvente: Hf na fase gasosa.
• Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina)
• Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.
103
Potenciais padrão
• Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão
• Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação
104
Transições no espectro electrónico
• Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO.
• Ab initio: C2H4, C4H6, C6H8, C8H10
• Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas
105
Transições no espectro electrónico
• Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas
• ca. 450 nm – útil em fotossíntese