QUMICA ANALTICAJOS CARLOS MARQUES

http://www.uma.pt/jcmarques

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Programa geral

Introduo Histrico / aspectos gerais

Anlise qualitativa / anlise quantitativa

Anlise clssica / anlise instrumental

Anlise espectrofotomtrica Introduo espectroscopia

Anlise por infra-vermelhos

Anlise por UV-vis

Absoro atmica

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t Absoro atmica

Tcnicas de separao cromatogrficasTeoria / critrios de classificao / modelos de equilbrio / glossrio

Cromatografia em camada fina

Cromatografia Gs-lquido

Cromatografia Lquido-lquido

Tcnicas hifenadas Introduo a EM / NMR

GCFTIR / GCMS / LCMS

Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurana

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Funcionamento

Objectivos

Dar aos alunos um conhecimento geral da qumica analtica, com destaque para a anlise instrumental

Abordar os mtodos de anlise espectromtrica e mtodos cromatogrficos bem como dos equipamentos e terminologia a usar.

Desenvolver nos alunos a noo das potencialidades destas tcnicas na separao, identificao e na determinao de componentes de misturas complexas.

Familiarizar os alunos com os mtodos correntes de aquisio e tratamento de dados analticos

Avaliao

Presena nas aulas: 10%Carga horria

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Trabalhos grupo: 10%

1 teste: 25%, marcado para: 18.11.10

2 teste: 25%, marcado para: 13.01.11

Informao prtica: 20% (+ 10% da apresentao, prevista para 20.01.11)

Presena de 75% das aulas, excepto se justificado

Haver reteno em caso de incumprimento

Exame de recurso: avaliao inferior a 50% (ou falta de 1 teste ou 2 elementos de avaliao (apenas um teste) A falta de mais de 2 elementos de avaliao (ou 2 testes) implica reteno O exame de recurso permite uma valorizao de 40% da avaliao global e envolve toda a matria

Carga horria

Tericas: 48 horasInicio a 21/09

Prticas: 24 horasIncio a 11/10

Atendimento ao aluno

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Avaliao

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Bibliografia

Analytical Chemistry; Skoog, West, Heller; Saunders

Principles of Instrumental Analysis; D.A. Skoog; Saunders

Thin Layer Chromatography; Hamilton, Hamilton; ACOL

Instrumental Methods of Chemical Analysis; Galen W. Ewing; McGraw-Hill

Anlise Instrumental; H. Willard, L. Merrit Jr., J. Dean; Fundao Calouste Glubenkian

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Anlise Instrumental; H. Willard, L. Merrit Jr., J. Dean; Fundao Calouste Glubenkian

Introduo Prtica da Cromatografia Gs-Lquido; H.J.Chaves das Neves; Universidade Nova de Lisboa

Practice of Thin Layer Chomatography; Joseph C. Touchstone; Wiley

Tcnicas e Operaes Unitrias em Qumica Laboratorial; A.J.L.O. Pombeiro; Fundao Calouste Gulbenkian

Documentao disponibilizada pelo docente

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Informao adicional

Analytical Chemistry; Skoog, West, Heller; Saunders

Captulos: 1, 2, 3, 4, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32

Thin Layer Chromatography; Hamilton, Hamilton; ACOL

Captulos 1, 2, 3, 4, 5

Qualquer matria includa nestes captulos pode ser utilizada em exame (ou testes), independentemente da profundidade em que tratada nas aulas

Aconselha-se a leitura dos captulos adequados da restante bibliografia

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Os alunos sem foto no InfoAlunos, devem enviar um foto digitalizada para (jcmensino@gmail.com)

Os transparentes sero colocados na net (www.uma.pt/jcmarques/qa.htm)

Os grupos tero um trabalho a desenvolver durante o semestre

Video (at 5 minutos) sobre uma tcnica analtica

As aulas prticas tero incio mais tarde (a definir) ------- 11.10.201011.10.2010

Fica definida uma hora (e meia) de apoio aos alunos: Tera Feira das 10:30 s 12:00

Podem vir falar comigo em qualquer hora, sempre que necessrio

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Teste de diagnstico

Objectivo

Conhecer as vossas necessidades e expectativas

No necessita de ser assinado

Todas as sugestes construtivas sero bem vindas

Resultados

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t Resultados

Os resultados sero divulgados posteriormente

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Qumica analtica

Fins do sculo XIX - Ostwald (1895) Qumica analtica ... Arte de reconhecer substncias diferentes e de determinar os seus

constituintes.

Fins do sculo XX ramo da Cincia associado ao desenvolvimento e melhoramento contnuo dos mtodos de

caracterizao de produtos. A interpretao de resultados envolve vrias reas da Cincia.

Anlise qualitativa

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t Anlise qualitativa identificao de compostos maioritrios

Anlise clssica

IV - NMR ... mtodos de pouca sensibilidade

Anlise quantitativa doseamentos

determinao de traos (ordem do fg)

Geralmente baseada na utilizao de equipamentos sofisticados

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Especificao de Hiclato de doxiciclina (farm.port.)

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Especificao de Hiclato de doxiciclina

Note que a molcula de doxiciclina est associada a:

molcula de gua molcula de etanol

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molcula de etanol1 molcula de HCl

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Cristalino ? Importante?Amarelo ? Porqu?

solubilidade ? como medir?

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pH?Polarimetria?

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Cromatogramas ?Doseamento?

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349 nm?490 nm?

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UV-vis?

Substncia seca e isenta de etanol?

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254 nm?Cromatografia lquida?

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Etanol? GC? 4,3 a 6%?

Coluna? Enchimento?Detector de ionizao de chama?

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Metais pesados?Karl-Fischer? Cinzas? 650 C?

Endotoxinas?

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Anlise qumica

Anlise clssica (wet chemistry) identificaes em geral / presena de impurezas

Envolve reaces qumicas, dissoluo, extraco e estequiometria;

Pode apresentar elevada exactido, se correctamente realizada

Usual em pequenos laboratrios

Podem ser muito elaboradas e demoradas

Equipamentos usados: aparelho de pH e balana analtica.

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Equipamentos usados: aparelho de pH e balana analtica.

Anlise instrumental elevada preciso e exactido nos resultados / sensibilidade aos avanos da electrnica

e informtica

Usa essencialmente equipamento sofisticado, podendo envolver reaces qumicas

geralmente mais rpida (pode no ser mais sensvel nem mais precisa)

Muito usada na identificao e quantificao de traos

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Importncia da anlise qumica

Controlo da qualidade Manufactura (medicamentos)

Determinao de produtos perigosos segurana

Diagnstico de doenas sade

Determinao do valor econmico dos bens

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Determinao do valor econmico dos bens Valor relativo (por comparao)

Determinao das propriedades Aplicaes

Investigao Mais de 100 000 molculas registadas (de uso comercial)

Registo Einecs- Registo Europeu das substncias qumicas

10 000 novas molculas por ano

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Interdisciplinaridade

A Quimica analtica tem uma natureza interdisciplinar, envolvendo noes de Qumica-Fsica, fsica, electrnica, informtica, biologia, fisiologia, toxicologia, qumica dos materiais, estatstica

A diviso tradicional em qumica analtica clssica (gravimetria e volumetria) e qumica analtica instrumental considerada obsoleta. Mesmo a diviso entre anlise qualitativa e quantitativa perdeu muito do seu significado.

Cada vez mais a anlise qumica se define como o processo de identificao e quantificao de diversas espcies qumicas, formas ou fases em que um elemento pode ocorrer num material

Cobre a maior parte de todas as reas da actividade humana

Controlo ambiental (gua, ar, solo)

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Controlo ambiental (gua, ar, solo)

Anlises clnicas (sangue, urina, )

Qualidade alimentar

Farmacologia

Controlo de qualidade industrial

rea legal (limites, normalizao)

rea forense

Desenvolvimento dos materiais

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Anlise Instrumental

A partir dos anos 30 (desenvolvimento da electrnica) uso de outras caractersticas tal como:

condutividade, absoro / emisso de luz, m/z, fluorescncia ...

aplicao em anlises quantitativas de produtos orgnicos, inorgnicos e bioqumicos

aparecimento de tcnicas de separao de elevada eficincia a cromatografia rapidamente suplantou a destilao / extraco / precipitao

emprega teorias e fenmenos conhecidos h muito mas que apenas a electrnica e a informtica tornaram acessveis.

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t informtica tornaram acessveis.

Mtodos instrumentais

emisso de radiao espectroscopia de emisso(Rx, UV, Vis) / florescnciafosforescncia

absoro de radiao espectrofotometria (Rx, UV, Vis, IR,NMR, ESR

disperso turbidimetria, Ramanrefraco refractometriarotao polarimetria / dicrosmo circularpotencial elctrico potenciometria

carga elctrica coulometriacorrente elctrica polarografiaresistncia elctrica condutometriarazo m/z espectrometria de massavelocidade de reaco cinticapropriedades trmicas condutividade trmicaradioactividade activao

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Mtodos de anlise quantitativa

Massa ou volume Gravimetria (massa)

Volumetria (volume)

Outras caractersticas electroanaltica - medio de propriedades elctricas

potencial / corrente / resistncia / quantidade de electricidade

espectroscopia - medio da interaco com a radiao electromagntica

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Rx / UV / Vis / IV / RMN

miscelnea m/z / condutcividade / calor de reaco / velocidade de reaco / ndice de refraco /

conductividade trmica ...

Para DOSEAR um produto so necessrios mtodos rigorosos doseamento - determinao da quantidade de dado composto / elemento na amostra em

estudo

Um bom analista deve conhecer e aplicar uma dezena de mtodos quantitativos

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Metodologia de anlise quantitativa

Passos de uma anlise quantitativa

Seleccionar o mtodo

Obter amostra representativa

Preparar a amostra

Definir rplicas

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t Definir rplicas

Dissolver as amostras

Eliminar interferncias

Efectuar a medio

Calcular os resultados

Estimar a confiana no resultado

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Metodologia

Seleccionar o mtodo Natureza da amostra (e matriz)

Pequena quantidade no permite testar o mtodo

A complexidade da matriz influencia a metodologia a seguir

Nvel de concentrao

Tipo de anlise (qualitativa ou quantitativa)

Incerteza (preciso, exactido) definio da exactido necessria / compromisso entre exactido e custos

Tempo de anlise / custos

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Obter amostra representativa amostragem envolve a obteno de uma pequena quantidade de amostra representativa

planos de amostragem (Military Standard E105 Practice for Probability Sampling of Materials)

Preparar a amostra moagem / homogeneizao

armazenagem / higroscopicidade - determinao a seco

Definir rplicas rplicas aumentam a qualidade dos resultados - aumenta o grau de confiana

A validao pode diminuir o nmero de ensaios a realizar

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Metodologia

Dissolver as amostras Maioria das anlise feita na fase lquida

Problemas de discriminao (solubilidade) e insolubilidade ignio / decomposio / fuso / oxidao / reduo / derivatizao

Eliminar interferncias falta de selectividade / exige por vezes o uso de sofisticadas tcnicas de separao

(cromatografia / extraco em fase slida / SPME)

Efectuar a medio

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Efectuar a medio incluir calibrao do equipamento

Calcular os resultados A maioria dos programas de aquisio inclue tratamento de dados

Estimar a confiana no resultado um resultado analtico sem estimativa do nvel de confiana no tem valor

os erros podem ser determinados / estimados atravs da realizao de rplicas

validao do mtodo

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Validao

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Validao

Especificidade (selectividade) poucos mtodos so especficos (vlidos para uma nica substncia)

falta de especificidade implica a necessidade de separaes prvias

Linearidade medida da proporcionalidade em relao quantidade medida

A falta de linearidade representa um desvio entre a quantidade medida e a quantidade real

Exactido (accuracy) medida do desvio ao valor real

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Preciso descreve a influncia de erros aleatrios

repetibilidade medies feitas nas mesmas condies de operao e num curto intervalo de tempo

reproductibilidade medies feitas em condies diferentes: pessoas / local / equipamento / tempo

Limite de quantificao (coeficiente de variao < 10%) Valor mais baixo da linearidade (cerca de 10x o rudo de fundo)

Limite de deteco 3X rudo de fundo!

A validao de um mtodo analtico imprescindvel obteno de resultados de confiana

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Validao - definio de termos

Mdia aritmtica

valor obtido dividindo a soma dos valores obtidos pelo

nmero de rplicas

Mediana

valor mdio de um conjunto organizado por ordem de tamanhos

Preciso

reprodutibilidade de valores obtidos do mesmo modo (ou no)

desvio mdia:

x

x

N

ii

N

==

1

d x x= )(x xN 2

Exemplo:

19,4; 19,5; 19,6; 19,7;19,8; 20,1; 20,3

Mdia: 19,8

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desvio mdia:

desvio padro:

coeficiente de variao ( % do desvio padro):

Exactido

aproximao ao valor real

Erro absoluto

Erro relativo

Brancos - determinaes em branco

realizao do teste sem amostra / elimina possveis erros de interferncias

d x xi i= )(s

x x

N

ii

=

=

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%100)./( xsCV=

E x xi t= E x xx

ri t

t

=

100%

Mdia: 19,8mediana: 19,7

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validao

Num laboratrio de cromatografia com dois analistas foram realizados vrios testes para verificar se o mtodo em uso para a determinao por GC de etanol em doxiciclina (tipicamente de 4,5%) poderia ser considerado vlido. Foram obtidos os seguintes resultados:

tempos de reteno relativos: metanol: 0,3 / acetona : 0,6 / etanol 1,0

soluo amostra (100%) : 12345 / 12450 / 11950 / 12456 / 12100

solues a: 20%: 3500 / 40%: 4980 / 60%: 7305 / 80%: 9850 / 100%:

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t solues a: 20%: 3500 / 40%: 4980 / 60%: 7305 / 80%: 9850 / 100%: 12300 / 120%: 14650

soluo amostra (repetio): 12245 / 12650 / 12405 / 12158 / 12250

soluo amostra (outro dia /analista): 11900 / 13070 / 12347 / 11250 / 12440 Nota: as percentagens indicadas dizem respeito ao valor tpico: 4,5%.

Qual o valor obtido? Que concluses poder tirar quanto validade do mtodo e destreza dos analistas envolvidos na determinao? Que sugeria para melhorar a confiana no resultado?

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Soluo

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Resumo

A qumica analtica uma rea interdisciplinar

Para uma anlise quantitativa deve seguir-se uma metodologia precisa

A confiana de um resultado est relacionada com a validao do mtodo

A validao pode dar indicaes precisas sobre a fragilidade da metodologia, inclusive a falta de experincia (carncia de formao)

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