Produccion de h2 a partir de alcoholes

INCAR-University of Oxford

Producción de hidrógeno a

partir de alcoholes

Teresa Valdés-Solís

Instituto Nacional del Carbón

University of Oxford

21 Abril 2009

Producción

Purificación

Almacenamiento

Transporte


Índice de contenidos

INTRO

BIOETANOL

BIOMETANOL

CONCLUSION

-El hidrógeno como vector energético

-La biomasa como fuente de hidrógeno

-Características del bioetanol

-Producción de hidrógeno a partir de bioetanol

-Características del biometanol

-Producción de hidrógeno a partir de biometanol

-Costes

-El futuro que nos espera: conclusiones


El presente y el futuro energético

Carbón

23.7%

11.5% 32.3%

5.4%

6.1%

Gas Natural Renovables

Nuclear Petróleo

Electricidad

Comercio

Doméstico

Industria Transporte

Otros

36%

27% 14%

5%

6%

13%

Emisiones de CO2 por sector (UE)

Consumo energético (2005)

Las previsiones apuntan hacia el

aumento del consumo energético y

del parque automovilístico

Biomasa

21.0%


El Hidrógeno

En ICE solo emite NOx, en pilas de combustible emisiones nulas

Gas relativamente seguro en espacios abiertos

Se puede producir a partir de cualquier fuente primaria

Permitirá la integración de las energías renovables discontinuas en el sistema energético actual

Positive A favor

No es una fuente de energía sino un vector energético

Tan limpio como el proceso que se sigue para producirlo (actualmente ~96% a partir de combustibles fósiles)

Problemas de transporte y almacenamiento

Peligroso en espacios confinados

Negative En contra

El hidrógeno tiene que obtenerse a partir de

fuentes de energía renovables y mediante

procesos energéticamente sostenibles


Negative En contra

Hidrógeno a partir de renovables

El hidrógeno no debe considerarse como un sustituto de la electricidad sino

como un complemento de esta. El futuro del hidrógeno es su utilización en el

sector transporte

H2

=20-25%

Electricidad Solución buena solo para

casos muy concretos porque

sale muy cara. Es mejor usar

directamente la electricidad

Hidrógeno a partir de biomasa

Materia orgánica de

origen vegetal o

animal y materiales

procedentes de su

transformación

(residuos y plantas).

La biomasa durante su utilización emite el mismo CO2 que fija durante su crecimiento (emisiones netas de CO2 nulas) no hay que capturar el

CO2 (solo replantar)

La biomasa es la única fuente de energía renovable que permite obtener combustibles líquidos La mejora en la gestión de los bosques evitará incendios forestales fortuitos

Positive A favor


Hidrógeno a partir de biomasa

“Ruta del H2 por Bio-metanol” =65%

Digestión

Refo

rmado

Biogás

Metabolismo

Gasificación “Ruta directa al H2” =73%

Biometanol

Refo

rmado

en e

l coche

Captura y

secuestro de CO2

H2

WGSR

CO+H2

“Ruta de los bio-combustibles” =35%

Fermentación Bioetanol

Esterificación Biodiesel

Biomasa y

bioresiduos

Biocombustibles a H2 → =21%

Biometanol a H2 → =59%

Eficiencia global del proceso

CO2<0


H2 y bioalcoholes: opciones para el transporte

Bioalcohol H2

Bioalcohol Reformado in situ

http://www.jhfc.jp/e/station/kanto/ kawasaki/index.html

Kawasaki: La primera estación de reformado de metanol del mundo

250-300ºC, 3MPa Producción: 4.5 kg H2/h

Alimentación: 35 MPa/ 25 MPa


¿Son viables estas opciones?

Sé que te gustan tus cereales, hijo, pero

papá los necesita para su tanque de

gasolina


Cantidad de H2 necesario para alimentar el sector transporte en 2050 ~1 Gton

Cantidad de biomasa disponible para sector energético (sin incluir por tanto la biomasa alimenticia) 12.7 Gton

¿Son viables estas opciones?

Puntos a considerar

Ruta de biocombustibles (ICE): 104%

Ruta del biometanol: 36%

Gasificación directa: 30%

% biomasa para transporte

La producción de H2 por gasificación es más eficiente y no precisa reformado

a bordo, pero requiere un almacenamiento caro y complejo

El uso de metanol (y reformado in situ) no genera costes de almacenamiento/

separación de CO2. Habría que multiplicar por 210 la capacidad productiva actual

Competencia directa:

Pilas de combustible de metanol (DMFC)



INTRO

BIOETANOL

BIOMETANOL

CONCLUSION







-Costes



Bioetanol como fuente de H2

Renovable y de disponibilidad creciente

Fácil de transportar, biodegradable y de baja toxicidad

No contiene S

Cuando se utiliza para producción de hidrógeno no es necesario destilarlo puesto que puede utilizarse directamente diluido

Positive A favor

A baja T se genera CO

La temperatura necesaria para producir H2 mediante reformado es más elevada que cuando se utiliza metanol

Tiene enlaces C-C

Múltiples mecanismos y subproductos

Negative En contra


Producción de bioetanol

Bioetanol 1ª generación

Bioetanol 2ª generación

A partir del azúcar o del grano de maíz: poco

eficientes y a menudo no 100% verdes

Utilizando el componente celulósico de la planta

así como bioresiduos

http://epicinfo.org/wp-content/uploads/2007/10/gummy-bear-cartoon-10-11-07_slide-three-and-four.jpg

http://epicinfo.org/wp-content/uploads/2007/10/gummy-bear-cartoon-10-11-07_slide-three-and-four.jpg


Producción de H2 a partir de etanol

Reformado (SR)

C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2

Ho = 173.3 kJ/mol

P atmosférica, T>450ºC Catalizadores: Ni, Co, Rh, Pt.../Al2O3 ZnO

Reformado oxidativo (ASR)

C2H5OH+(3-2a) H2O +a O2

2 CO2 + (6-2a)H2 a=0.4 Ho = -20.2 kJ/mol

Autotérmica P atmosférica, T>300ºC Catalizadores: Ni, Co, Rh, Pt.../Al2O3, ZnO...

Se lleva a cabo mediante procesos catalíticos de producción de H2

WGS: CO+ H2O CO2 + H2

PROX: CO + ½ O2 CO2

WGS PROX

SR

PO

Q

ASR

Alcohol

O2

H2O

CO

CO2 H2

WGS: water gas shift (reacción de desplazamiento de vapor)

PROX: preferential oxidation (oxidación selectiva)

PEM


Proceso muy complejo

Punto clave: reducir todas las

reacciones que puedan dar

lugar a compuestos C4 y C2H4

que son el punto de partida

para la formación de coque

Reacciones involucradas en el reformado de bioetanol

Haryanto, Fernando, Murali, Adhikari, Energy & Fuels, 19, 2098-2106, 2005

C

H C

H

H

C OH

O

H C

H

H

C

O

H C

H

H

H C

H

H

OH

H

H

H C

H

H

C

O

H

H2O, H2, CO2

CO

CH4, C2H4

H2

C H2O

H2, CO H2, CO2

H2 C

H2O

H2O

H2O H2O

H2O

H2O

Adsorción

disociativa descomposición

reformado

descomp.

deshidratación

descomposición

descomp.

reformado

WGS

coquización

polimerización

WGS

metanación

Deshidro-

genación

C2H5OH + H2O CH4 + CO2 + 2 H2

CH4 + H2O CO + 3 H2

CO + H2O CO2 + H2

Reformado

Reacciones clave


La formación de coque disminuye a T

elevadas y altas relaciones agua/etanol

El bioetanol de fermentación contiene 8-

10% wt de etanol en agua (agua/etanol ~25) 0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80

mol agua/mol etanol (alim)

mol H

2/m

ol eta

nol alim

1200K

(927ºC)

800K

(527ºC)

H2 termodinámico

T

T

Vasudeva, Mitra, Umasankar, Dhingra, Int. J. Hydrogen Energy, 21, 13-18, 1996

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 20 40 60 80

mol agua/mol etanol (alim)

mol C

O/m

ol eta

nol alim

CO termodinámico

T

800K

1200K

C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2

SRE: análisis termodinámico


Catalizadores de reformado de bioetanol

Los catalizadores más activos están basados en níquel y cobalto

Los catalizadores basados en metales nobles (Rh) suelen requerir T más altas

Catalizador XETOH T

C W/EtOH SH2 Autor Producto principal

1%Co/ZnO 100 450 13/1 71.3 Llorca H2 (no CO)

6%Ni/3%Cu/ZrO2 100 550 3/1 60 Bergamaschi H2 y CH4, CO

35% Ni/ -Al2O3 100 450 3.3/1 60 Comas H2, CH4, CO

35% Ni/ -Al2O3 100 500 6/1 91 Comas H2, CH4, CO

1% Rh/ -Al2O3 100 700 3/1 72 Auprête H2, CO

1% Pt/ -Al2O3 100 700 3/1 46 Auprête H2, C2H4

9.7% Ni/ -Al2O3 100 700 3/1 71 Auprête H2, CO

9.1% Cu/ -Al2O3 100 700 3/1 40 Auprête H2, C2H4, CH4, CO

Llorca, Homs, Sales & Ramírez de la Piscina, J. Catal., 209, 306-317, 2002

Bergamaschi, Carvalho, Rodrigues & Fernandes, Chem. Eng. J. 112, 153-158, 2005

Comas, Mariño, Laborde & Amadeo, Chem. Eng. J. 98, 61-68, 2004

Auprêtre, Descorme & Duprez, Catalysis Comm. 3, 263-267, 2002


0

20

40

60

80

100

225 275 325 375 425 475

Temperatura, ºC

Convers

ion E

tanol

OSRE

O2/EtOH=0.4

Reformado oxidativo de bioetanol: Rh

Kugai, Velu & Song, Catal. Letters, 101, 255-264, 2005

SRE

1% Rh / 5% Ni / CeO2

GHSV=44000 h-1

0

10

20

30

40

50

60

70

H2 CO2 CO CH3CHO CH4

OSRE

SRE

% p

roducto

1% Rh/ 5% Ni /CeO2 a 350ºC

C2H5OH + (3-2a) H2O + a O2 2 CO2 + (6-2a) H2

0<a<1.5; a=0.4 → Ho = -20.2 kJ/mol

H2O/EtOH=4

H2 CO2 CO CH3CHO CH4

INCAR-University of Oxford Morgenstern & Fornango, Energy & Fuels, 19, 1708-1716, 2005

CH3CH2OH CH3CHO + H2 Ho = 68 kcal/mol

CH3CHO CH4 + CO Ho = -19 kcal/mol

CO + H2O CO2 + H2

Globalmente:

CH3CH2OH + H2O CH4 + CO2 + 2 H2

Catalizador Cu/Ni-Raney, T= 260-300ºC

Reformer

Cu/Ni cat.

WGS

Fuel Cell

ICE

aire

Exhaust

EtOH

EtOH/H2O

Zona calefactada

H2; CO2;

CH4 H2O

CO2

CH4 CO2;H2O

Pila más pequeña

Reformado a baja temperatura: sistema híbrido

Producción de H2 a partir de bioetanol:

Otros procesos



INTRO

BIOETANOL

BIOMETANOL

CONCLUSION







-Costes



Características del biometanol

Elevada relación H/C (como CH4)

Químicamente estable y puro.

Bajo punto de ebullición (fácil vaporización)

Conversión a H2 a temperaturas moderadas (150-350ºC) [no enlaces C-C]

Fácilmente biodegradable

Las mezclas metanol/agua tienen un punto de congelación entre -44 y -74ºC

Corto-medio plazo metanol (no bio)

Positive A favor

A baja T se genera CO

En ausencia de catalizador se forma CH4

TOXICO

Negative En contra

El “mito” de la

toxicidad del metanol


El mito de la toxicidad del metanol

El metanol es venenoso, la ingesta de 10 mL puede producir ceguera y la de 60 mL puede ser fatal

Es cierto que…

El metanol está presente en multitud de productos comerciales, como el líquido limpiaparabrisas, los decapantes, etc.

Pero…

El metanol también puede entrar en el cuerpo humano por inhalación o por vía tópica

La velocidad de metabolización es mucho mayor que la velocidad de absorción epidérmica

La exposición máxima permitida en USA (40h/semana) es 900 mg/m3 para la gasolina y 1260 mg/m3 para el metanol. Además el metanol es menos volátil que la gasolina

Globalmente el metanol es más

seguro que la gasolina

Los fuegos de metanol no provocan humo, se apagan con agua y la llama tiene bajo poder radiante (difícil propagación)

El uso de metanol reduce la emisión de hidrocarburos tóxicos como benceno y 1,3-butadieno

Positive Ventajas adicionales


Producción de biometanol

Biometanol a partir de syngas Biometanol residuos Kraft

Reformado con

H2O

Gasificación con O2

Pirólisis a T>400

C

Biomasa

Bioresiduos Fermentación

Biogas

CH4, CO2,..

Gas de

síntesis

Baja presión

50 atm, 250

C

Catalizadores de Cu (ICI)

CH3OH

WGS

D

AR

C & MF

synthesis

enfriamiento

limpieza

gasificador

Oxígeno

Licor negro

Licor

verde

vapor

metanol

Power, steam

Metanol a partir de los licores negros del

proceso Kraft 47 Mtoe/año

=0.7 73 Mton metanol/año

compression and motor fuel synthesis

Existen plantas de demostración de síntesis de

metanol a partir de gas de vertedero, estiércol

porcino, residuos de industria papelera…


Producción de H2 a partir de metanol

Reformado (SR)

CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

Ho = 49.5 kJ/mol

P atmosférica, T~250ºC

Descomposición

CH3OH CO + 2 H2

Ho = 90.6 kJ/mol

Reformado oxidativo (ASR)

CH3OH+(1-2a) H2O +a O2 CO2 + (3-2a)H2

a=0.125 Ho = -11.0 kJ/mol

Autotérmica

Oxidación parcial (PO)

CH3OH + a O2

2a CO2 + (1-2a) CO + 2 H2

a~0.3 Ho = -79.2 kJ/mol P atmosférica, T~150-300ºC reformadores más compactos

INCAR-University of Oxford Lwin, Daud, Mohamad & Yaakob, Int. J. Hydrogen Energy, 25, 47-53, 2000

H2 termodinámico

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

50 100 150 200 250 300 350

Temperatura, ºC

FR=1

FR=0.5

FR=0

FR=1.5

FR = mol H2O/mol CH3OH

Mol H

2/m

ol M

eO

H a

lim

SRM: análisis termodinámico

FR=1.5

DME/CO termodinámico

FR=1

FR=0.5

FR=0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Fra

cció

n m

ola

r D

ME

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Fra

cció

n m

ola

r C

O

0

50 100 150 200 250 300 350

Temperatura, ºC

0

Elevadas relaciones agua/metanol

son beneficiosas puesto que también

disminuye la formación de C

Alta T y relación agua/metanol evitan

la formación de dimetiléter, con alta

producción de H2 y CO controlado


Sinterización del Cu (a partir de 260-300ºC), favorecida también por la presencia de vapor

Acumulación de coke (intermedios como metilformato o por Boudouard 2 CO → C + CO2)

Catalizadores para reformado de metanol

Palo, Dagle & Holladay, Chem. Rev. 107, 3992, 2007

Catalizador

Actividad

relativa

(250ºC)

Referencia

CuO/ZnO/ZrO2 30.4 Agrell

CuO/ZnO 5.0 Shishido

Cu-Y-Ce/Al2O3 14.4 Cheng

Ce1-xCuxO2- 3.6 Liu

CuO/ZnO/ZrO2 14.5 Matter

CuO/CeO2 1 Papavasiliou

CuMn2O4 (8nm) 34.0 Valdés-Solís

10.3 Valdés-Solís

Valdés-Solís y col., Cat. Today 116, 354, 2006, Agrell y col., J Catal 219, 389, 2003; Shishido y col., Appl Catal A 263, 249, 2004; Cheng y col., Topics Catal 22, 225, 2003; Liu y col., Topics Catal 22, 205, 2003; Matter y col., J Catal, 223, 240, 2004; Papavasiliou y col., Catal Comm, 5, 231, 2004

Los catalizadores más activos están basados en cobre dopados con ZnO,

CeO2, etc. para evitar la sinterización del Cu

El método de preparación afecta a la conversión y a la selectividad

Desactivación

Aleaciones de PdZn también presentan

buena actividad y selectividad a T>300ºC


SRM y PROX: estudios propios

0.0E+00

2.0E-05

4.0E-05

6.0E-05

8.0E-05

1.0E-04

0 5 10 15 20 25

t, h

rSR

M, m

ol·g

-1·s

-1

CuMn2O4

CuO/CeO2

Cu/CeO2/Al2O3 (bibliografía)

Cu/CeO2/Al2O3: Zhang y Shi, J. Molecular Catal. A, 194, 99, 2003

Valdés-Solís, Marbán, Fuertes, Catal. Today, 116, 354, 2006; Catal. Letters, 118, 8, 2007

Marbán, Fuertes, Appl. Catal. B, 57, 43, 2005

Elevada actividad inicial (S~1)

Rápida desactivación PROX

T=100ºC

0

0.000005

0.00001

0.000015

0.00002

0.000025

0.00003

0 4 8 12 16 20

time (h)

XC

O

Cu15Ce

Cu15Ni2Ce

Cu10Ni2Ce

CuMn2O4 SACOP

CuO/CeO2 citrates

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, h

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, hA

ctivid

ad

ca

talítica

mo

l·g

-1·s

-1

CuMn2O4 SACOP

CuO/CeO2 citrates

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, h

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, hA

ctivid

ad

ca

talítica

mo

l·g

-1·s

-1

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, h

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

0 5 10 15 20

t, hA

ctivid

ad

ca

talítica

mo

l·g

-1·s

-1

175ºC

Elevada actividad inicial (S~1)

Algunos muy estables

250ºC

PROX SRM

Nanopartículas para conseguir catalizadores más activos (mayor superficie de

contacto gas/sólido)

CuNi


Sistemas monolíticos

termopar

Entrada

gases

Elevada estabilidad de los

catalizadores soportados (Co3O4)

Marbán, López, Valdés-Solís, Fuertes, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 6687, 2008


Reformado in situ de metanol

Reducir el peso de la PEM a la mitad manteniendo la potencia

Pilas más compactas (6x densidad de potencia W/L)

Arranque más rápido

Positive Investigación en marcha Proyecto Fuel Cell Bus (USA)

Prototipo FC

3ª generación

http://fuelcellbus.georgetown.edu


Reactores de reformado

Reactores de baja presión

El reformado de metanol es un proceso industrial desde hace un siglo, que se

lleva a cabo en lechos fijos

Para aplicaciones portátiles y automóviles es necesario desarrollar reactores

más eficientes, con bajas caídas de presión. Un punto clave es el desarrollo de

reactores que faciliten la transmisión de calor a los procesos endotérmicos

Reformador+ combustor catalítico

(I. Mikrotechnik Mainz) Reactor de oxidación selectiva/intercambiador de calor microestructurado (IMM)

100 W

Cu/Zn


INCAR-University of Oxford Reuse, Renken, Haas-Santo, Gorke, Schubert, Chem. Eng. J., 101, 133, 2004

Alta transferencia de calor y materia

Bajo tiempo de respuesta

Reactores de reformado

Reactor de microcanales

Cu nanométrico soportado sobre Al2O3

Reformado + combustión / ATR

Reactor de membrana (a presión)

10 kW

Reformador de membrana de Pd (3.8 bar)



Aplicaciones portátiles

T. Kim, S. Kwon, MEMS fuel cell system integrated with a methanol reformer for a portable power source, Sens. Actuators A: Phys. (2008), doi:10.1016/j.sna.2008.07.010


Un caso especial: reformado de glicerol

Subproducto de la producción de biodiésel

Producción anual: 1 millón de toneladas

Reformado (SR)

C3H5(OH)3 + 3 H2O 3 CO2 + 7 H2

Ho = 346.4 kJ/mol

P atmosférica, T>600ºC Catalizadores: Ni, Co, Cu, Pt.../Al2O3 SiO2...

Wang, Li, Wang, Liu, Ma, Energy Fuels 2008, 22, 4285-4291.

La producción de H2 está favorecida

a alta T, baja P y alta relación

agua/glicerol.

Concentraciones de CO elevadas



INTRO

BIOETANOL

BIOMETANOL

CONCLUSION







-Costes



0.0

Precio del Hidrógeno ($/gLe)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Gas Natural (no CCS) (1)

Electrolisis

(e- sin CO2) (1)

Gas Natural (no CCS) (1)

Gas Natural (CCS) (1)

Carbón (CCS) (1)

Nuclear (Ciclo TQ) (1)

Solar (Ciclo TQ) (1)

Biomasa (Gasificación) (1)

Descen-

tralizado

Centr

aliz

ado

Bio-metanol (2)



Bio-metanol (2)

Coste medio industrial

de gasolina-Diesel en UE con el

petróleo a 40$/barril (0.35$/gLe)

Coste medio de electricidad

asumido por la IEA para estimaciones

(0.035 $/kWh = 0.31$/gLe)

(1) IEA-Prospects for Hydrogen and Fuel Cells – 2005

(2) CN Hamelinck et al., J. Power Sources, 111 (2002) 1-22

Costes de producción de H2


Conclusiones

La biomasa es una fuente renovable de precursores de hidrógeno

La utilización de bioalcoholes para la producción de hidrógeno (pilas de

combustible) es más eficiente que su utilización directa como

biocombustibles

El proceso más adecuado para la conversión de alcoholes a hidrógeno es

el reformado (oxidativo) con vapor de agua

Cuando se utiliza reformado (oxidativo) se pueden utilizar disoluciones

acuosas de alcoholes como precursores de hidrógeno

El metanol requiere menores temperaturas de reformado que el etanol o

el glicerol

La investigación está centrada en el desarrollo de catalizadores más

activos y estables y en el diseño y construcción de microrreactores de

reformado para aplicaciones tanto en vehículos como en dispositivos

portátiles


Gracias por su atención

[email protected]

Producción de hidrógeno a

partir de alcoholes

Produccion de h2 a partir de alcoholes

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