Preparation of silica-supported methylcellulose-L-proline–Pt complex and its catalytic behaviors...

4
Preparation of Silica-supported Methylcellulose-L-Proline±Pt Complex and its Catalytic Behaviors in Asymmetric Hydrogenation of Propiophenone Kai Huang*, Lei Xue, Mei-Yu Huang and Ying-Yan Jiang Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Zhongguancun, Beijing 100080, China ABSTRACT WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW A new chiral polymer±metal complex, silica-supported methylcellulose-L-proline±Pt complex SiO 2 -MC-LP± Pt) has been found to be a high optically active catalyst for asymmetric hydrogenation of propiophenone to R)-1- phenyl-1-propanol at 30 °C and under atmospheric hydrogen pressure. The product and optical yields of 1± phenyl-1-propanol amounted to 62.5 and 92.2%, respec- tively. The product and optical yields were remarkably affected by the Pt content in the complex, the kind of solvent and the reaction temperature. This catalyst was very stable and could be reused several times without remarkable change in optical catalytic activity. Copyright 2001 John Wiley & Sons, Ltd. KEYWORDS: methylcellulose-L-proline±Pt complex; asymmetric hydrogenation; optical selectivity; propio- phenone INTRODUCTION WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW Many organo-metal complexes have been used to catalyze the asymmetric hydrogenation of various prechiral compounds [1]. However such catalysts are unstable and difficult to recover the reuse. Moreover, their ligands were synthetic and difficult to prepare. In the previous papers, some natural biopoly- mers and their derivatives such as chitin [2], chitosan [2], Wool [3], carboxymethylcellulose [4] etc. have been found to be effective ligands for metal complex catalysts. And, some zeolite-sup- ported polyvinyl alcohol±amino acid±metal com- plexes have been found to be able to catalyze the hydrogenation of various compounds under mild conditions [5±7]. In the hydrogenation of methyl acetoacetate, a small amount of chiral compound was obtained. This result suggested that more effective catalysts for asymmetric hydrogenation may be obtained from such simple polymer±amino acid±metal complexes by selecting proper poly- mers and amino acids as the raw materials of ligands. Recently, a new chiral natural biopolymer± metal complex, silica-supported methylcellulose- L-proline±Pt complex SiO 2 -MC-LP±Pt), has been prepared by a very simple method. And, the Pt Copyright 2001 John Wiley & Sons, Ltd. Received 1 December 1999 Accepted 10 April 2000 POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES Polym. Adv. Technol. 12, 647±650 2001) DOI: 10.1002/pat.083 * Correspondence to: Kai Huang, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Zhongguancun, Beijing 100080, China

Transcript of Preparation of silica-supported methylcellulose-L-proline–Pt complex and its catalytic behaviors...

���������� � ���� ����������������� �������������������� ��������� ��� �������� ��������� ���������� ����������� ��������������� ������ �� ��� ����� ����� ��� �������� �������������� � ������ �� ������ ������� � ��������� ������������� ������� ������� ����

�������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

� ��� ��� �� ������ ������ ������ � ������!����� ������������������!"!� ������#� ������ $��%&!'!"#�#�( ��� )��� ���� �� )� � ���� ��������� ����*� ��������� ������� �� ��� ��������� � � ����������� �� $+(!�!������!�!� ������ �� ,�° ��� ���� �������� ����� ���� � ���� �- .�� � ����� ��� ������� ������ � ��������!�!� ������ �������� �� /&-0 ��� 1&-&2� �����!��*���- .�� � ����� ��� ������� ������ �� � ��� 3�)�������� )� ��� #� ������� �� ��� ������ � ��� 3��� ����*��� ��� ��� ������� ����� ��� �- .��� �������� ���*� � ���)�� ��� ����� )� ����� ��*� �� ����� ������� ��� 3�)�� ������ �� ������� ��������� ����*���- ��� ���� &��� 4��� 5���� 6 ����� "��-

��������� ������������� ���!"�����#$� ���!��%&� �����"�� ���"���������& �!����� ������'���& !"�!���!������

��������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��� ����������� �������� ���� ��� ���� �� ����� � ��� ��������� ����������� � ���������� ����� ������� !"#$ ��%���� �� � ����������� ������� �� ��� ��� �� �� ���� ��� �����$��������& ����� ������ %��� ������� �� ��� ����� �������$

' ��� �������� ������& ���� ������ ������������ �� ����� ����������� �� � �� ���� !(#& ������ !(#& )��� !*#& ������������ �������� !+#�� $ ���� ��� ��� �� �� �� ���� ������ ������� ������ ��������$ ��& ���� ����������������� �������� �� ��������� � �������� ��������� ���� ��� ��� �� �� ���� �� ����� � �������������� � ������� ������� ���� ���� ������� !,�-#$ ' ��� ����������� � ������� ���� �����& � ����� ����� � ����� ������%�� �������$ .��� ������ ��������� ���� ������ ���� �������� �� ��������� �������������� �� ������� ��� �� � ������ ������������� �������� �������� �� ���� ��� ������ ��������� �� ���� � ��� �� ��� ��% ��������� �������$

/� ����& � �% ����� ������ ���������������� ������& ���� ����������� ������ �������������������� ������ 0��1(���������2& ��� ����������� �� � ���� ������ ������$ ��& ��� ��

��������� (33" 4�� )���� 5 ���& ���$+����*�� � 7����)� �111

�������� �� �� �� &���

�1�6�7/� 81/ �9:�;�79 .7��;1�1<'7�#����- ��*- .������- � & =+-�=,3 0(33"291'> "3$"33(?���$3@*

A ���������� � ��> B�� ����& '������� � ���������& ������� ����� � � �� ��& C������ �& ���D�� "333@3& ����

������ ��� ��� ��� �� �� ���� �� ����� � ������������ ����������� � ����������� ������ 0+2�"�������"�������� �� *3°� �� �������������� ������� �������� �� ����� �������������� ����� � �� ���� �� ������& �� ��� ������� ���� �� ������$

.�� ��� ��� ������ � ��� ��������� ������������ � ����������� �� ��� ���� ���� ���1(��������� ��� ���% � � ���� "$

������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������� �� �� ��������� ������

.�� ������ �� ���������� � ���� ����������������� ����������������� 0��1(������2 �� �� �����%�> ���� � 0( �2& ������ �������� 0" ����2 �E������������ �� �������� 0" ����2 �E����� �������%��� ����� ��� � ���F$ .�� ������� %�� ���������%�� �� ��������� %����& ��� ��1(������ %��������� �� ������ ����� �� ��%�����$

������� ������� � ��1(��������� ������%��� ������ �� ���� %��� �������� �� ������ ��� � � ������ ����� � ��1(������ %��������� ������ � �(����=�=�(1 � ������

�������& ����� ������$ 8�� �������& " � � ��1(������& 03$, ���� � ������2& 3$" ���� ��(����=�=�(1 �� "3 �� � ������ %��� ������� � ��� ��� ���F %��� � ������ ������� �� ������ ������$ .�� ��� ��� ������� %�� ��������� ������ �� ����� �� (+ �� ���� ���������������� ���� ��� ����� �� ��� ���� �� ���������� �� ��� �������� �� ���������$ ������������& ��� ����� %�� %����� %��� ������ ������� �� ����� ��� ��1(���������& %�� � %�������� � ���$

!"#��$������� �� �������%�����

.�� ����������� ��� ��� %�� ������ ��� ����� ���������� �������� � ������� � � ��� ������F �� ��� �� � ������� �������$ 8�� � ���� ���������& ����������� 0" ����2& ��1(��������� ������� 0�� ����& 3$3" ����2 �� , �� ������� %��� ��� �� � � (, �� ���F �E������ %���� ������ ������� �� � ����������� ���� ���� �� ��� �� � ������� ������ �������� �������� �� � ������� ������� ������$ .�� ������������ ��� ��� ������ %�� ��������������� ����� �� ������ %��� ������� ������������ �� ��� ����������� %�� ������ ��� �� ������� ����������� �� ���������� ���������������$ .�� ��� ��� ������� %�� ��� ������� ������ �� �������� �� �� ���� ��� ������� ��������$ .�� ��������� � ����������� ������ �� %�� ���� �� �� ��� ������������� ����� ���� �� ������� %�� �������� �� � �������� �����������$

������� �� �������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

������� ������� � ��1(��������� �������� %��������� �� ���� %��� ���� �� ������� � ������������ ����������� � �����������$ .��������� ��� ���% � .���� "$

'� � �� ��� ���� ��� ����� � �� ���� �� ������� "�������"�������� ��� ������� �� ��� �� �� ���� � ��� ������$ ;�����& ��� ����� � ������ ������ ��� *,$* �� -3$=G %��� � ������ �� ���� ��� 3$3-* �� 3$"(+ ����?�& �� ��� ���� ������� � ������ ��� (+$- �� =*$*G %��� � ������

������ ��

��� �� (�)����� �* $� +������ �� ���,� +�$#$� +��!��% �� - �����"�� ���"��������� �* $"�!��!������

�� ������� �� ���� ������ ��������

�������������������

����� ��� ���,.� ��� ������ ������ ��� !"��#�� ���$��#������

./.01 12/1 �33/4 ,5/0 %

./.6, 52/, �30/5 10/. %

./3.0 43/6 �,7/0 41/1 %

./3,5 0./4 �,3/5 52/2 %

+�������� � ������ � ���,� +�$#$� ./, �& !"�!��!������8$� ����" "���� 3..83& ��'��� 2 �� �������& ,.°+3 ��� �, 56 �"/� �!����� ����� 9�"� ���������� �� ��� :� � �* "�!�"��� '���� *�" ��� !���*�� "������� �* ���������"��%&� � �55�,;75< ��= >7?/

��������� (33" 4�� )���� 5 ���& ���$ #����- ��*- .������-� � & =+-�=,3 0(33"2

456 8 ���� �� ��-

�� ���� ��� 3$3-* �� 3$"3- ����?�$ 1 ��� ������& %�� �� ���� � ������ ������ ��3$"(+ ����?�& ��� ���� �� ����� �� ������ �� +,$,G$' ���� ��� ���& ��� ����� � %�� "�������"�������� ���& �� ��� ����� ������ %�� 0+2�"�������"��������$

.���� ( ���%� ��� ���� � � ��� F�� ������� � ��� ��������� ����������� ������������$ '� � �� ��� ���� �������&������& "&+�������& ������������� �� � �������� � ��� �� ���� �� ������ �� ���� ��� ���$��%����& ��� ����� � �� ���� �� ������ ��� ������$.�� ���� ����������� ������ �� ������& ���

����� � �� ���� �� ������ ����� �� ="$@ ��=*$*G& ����� ������$

.�� ���� � � ��� ��� ����������� � ������������ ����������� � ����������� �����% � .���� *$ '� � �� ��� ���� ��� ����� ��� ���� �� ������ ��� �� ��� �� ��� ��� ��������������$ �� *3°�& ��� ����� � �� ���� �������� ����� �� =($, �� H($(G& ����� ������$ �������� ����������� �� � �� ,3°�& ��� ����� � ������ �� ������ �� ������ �� (*$- �� "+$@G& ����� �������$

' ����� �� �������� ��� ��������� � ��� �������0��1(���������2& ���� ��� ��������� ���������

��� �� (�)����� �* ���'��� �� ��� - �����"�� ���"��������� �* $"�!��!������

���'���

�������������������

����� ��� ���,.� ��� ������ ����� ��� !"��#�� ���$��#������

������� 46/, �,1/1 57/2 %������� 43/6 �,7/0 41/1 %35����%��� 0,/1 �3,/2 ,4/0 %@��"����"�*�"�� 22/7 �32/6 11/4 %+������%��� 0./5 . .

+�������� � ������ � ���,� +�$#$� ;$� ./3.0 ����8�= ./, �& !"�!��!������8$� ����" "���� 3..83& ��'��� 2 ��& ,.°+ 3 ��� �, 56 �"/

��� � (�)����� �* �������� @��!�"���"� �� ��� - �����"�� ���"��������� �* $"�!��!������

%������� ��������#�� �° ��������������������

����� ��� ���,.� ��� ������ ����� ��� !"��#�� ���$��#������

,. 43/6 �,7/0 41/1 %,2 23/5 �12/6 04/1 %1. 4,/2 �51/1 7,/, %5. 56/3 �31/, ,6/, %2. ,1/0 �4/7 35/6 %

+�������� � ������ � ���,� +�$�$� ;$� ./3.0 ����8�= ./, �& !"�!��!������8$� ����" "���� 3..83& ��'���2 �� �������& 3 ��� �, 56�"/

��� �� ��� ��� ���:����� �* +����� � �� ��� - �����"�� ���"��������� �* $"�!��!������

(#�!�� �$ #"�� ����" �$ ������"�

�������������������

����� ��� ���,.� ��� ������ ����� ��� !"��#�� ���$��#������

3 4,/2 �51/1 7,/, %, 4,/, �51/3 73/6 %1 43/7 �51/3 73/0 %5 4,/3 �5,/7 73/1 %

+�������� � ������ � ���,� +�$#$� ;$� ./3.0 ����8�= ./, �& !"�!��!������8$� ����" "���� 3..83& ��'��� 2 �� �������& ,.°+ 3 ��� �, 56 �"/

��������� (33" 4�� )���� 5 ���& ���$ #����- ��*- .������-� � & =+-�=,3 0(33"2

���� ����������� ������ �������������������� ������� 8 457

��� � �����������& ��� ������� %�� �� �������� ������$ .�� ������� ��� ���% � .���� +$ '���� ���� ���� ��� ������� � �� ������ ������������& ��� ����� � ����� ����� ��� =($, ��=($"G& �� ��� ���� �� ����� ����� ��� H($( ��H"$*G$ .���� ������� ���% ���� ��� ������� �� ���������� ������ ���� ���� ������ � ������������$

'� ��� ��� �������� ���� 0+2�"�������"��������� ���� �� ������� �� ��������� ���� ���������� ���� ������� �������� ��� ����� ��0�2�0�2�(������*������������"��" !@# �� 0�2�02�(������*��������"&"�������������"��" !H#& ���������� 0�2�������������� ������ !"3#$ .����������� ���� �������� �������& �� ���� ��� ��� ���� �� �������$ 1��������& ��� ������ %��F��� �������� � ���� � ���� �� ���������� %���� ��� ���������� � � ����� "��������������$

��������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

� ���� ����������� ������ �������������������� ������ 0��1(���������2 %�� �������� �� ������� ������ ��� ���� �& ������ ��������& �������� �� �(����=�=�(1$ '� ��� ��� ��� ������1(��������� ������ �� � ����� �������& �� ����� ���� ������� � ������ �� ��������� ������ ����������� ����������� � ����������� ��0+2�"�������"�������� � =($,G ����� �� H($(G

��& ����� ������$ 8����������& ��1(��������� �������� �� ���� ������ �� � �� ������ ���� ���������� %��� ��� ������� �� ���� �� � ������ ���%��� ������ � ����$ ��& ��1(��������� �������� � � ���� �� �� �� ���� ������� �� ���������� ����������� � ����������� �� �����0+2�"�������"��������$

��&������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

"$ ;����� /$ ��������� ��������� � 1���� ���������& 4�� )����> ;�% 6��F& "HH*$

($ )�� II& ���� �6& 4��� 66$ '�3 ����- ���-�'�� ����- ����- "HH(J '(> ""*$

*$ ��� I�& ���� �6& 4��� 66$ 4- '��- ����- 0����2"HH+J )> @$

+$ .�� ��& ��� C�& ���� �6& 4��� 66$ +����-#����- "HH,J *> (,"$

,$ I�� 9& ��� �& ���� �6& 4��� 66$ #����- ��*-.������- "HH-J )> =+"$

=$ ��� �& I�� 9& ���� �6& 4��� 66$ #����- ��*-.������- "HHHJ �+> "3*$

-$ I�� 9& ��� �& ���� �6& 4��� 66$ #����- ��*-.������- "HHHJ �+> ""=$

@$ '���� �& ����� �& ;�F����� �& 6��� �F� ;$ 4- ���-���-� #� 3�� . ���- � "H@*J "=-*$

H$ '���� �& '�� B& ����� �& ;�F����� �$ 4- ���- ���-����- �����- "H@*J +=H$

"3$ '���� �& '�� B$ 4- ���- ���-� #� 3�� . ���- � "H@+J (@@-$

��������� (33" 4�� )���� 5 ���& ���$ #����- ��*- .������-� � & =+-�=,3 0(33"2

42. 8 ���� �� ��-