POUDRES INORGANIQUES LUMINESCENTES

SANS LANTHANIDE

POUR L’ÉCLAIRAGE BLANC TOUT SOLIDE

Pauline Burner, Mathieu Salaün, Alban Ferrier, Bruno Viana, Vincent Maurel, Isabelle Gautier-Luneau, Alain Ibanez.

JNCO2015 - Rennes

Avantages éclairage blanc à base de LEDs

LEDs : Light Emitting Diode

INTRODUCTION - L’éclairage blanc tout solide

• Flux lumineux intense • Faible consommation énergétique • Durée de vie très élevée

Lampe à incandescence

LED

Efficacité lumineuse (lm/W)

< 20 65 - 110

Durée de vie (h) 1 000 40 000

Température de couleur (K)

2400-2700 2700-6500

Indice de rendu de couleur

100

70-95

• Matériaux abondants et peu toxiques • Diminution des coûts

2

La technologie actuelle : LED avec un ou plusieurs phosphores

INTRODUCTION - L’éclairage blanc tout solide

3

Yellow: YAG:Ce (Y3Al5O12:Ce3+)

Blue LED

Photoluminescence grâce au dopage par des terres rares ou des métaux de

transition

400 800 nm

• Fort flux lumineux • Peu cher • Facile à fabriquer

• Faible Index de Chromaticité

• Bon Index de Chromaticité • Couleur modulable

• Phosphores vieillissent différemment

• Difficile à fabriquer

3

Le dispositif recherché : LED avec un unique phosphore

INTRODUCTION - L’éclairage blanc tout solide

400 nm 800 nm

Photoluminescence grâce aux défauts structuraux

dans le matériau

Poudre vitreuse YAB: YAl3(BO3)4

Synthèse par chimie douce • Précurseurs

Polymériques • Sol-Gel

• Fabrication facile • Fort flux lumineux • Bon Index de Chromaticité • Lumière confortable

4

Précurseurs polymeriques (PP)*

Précurseurs Polymériques – Voie de synthèse

YAB (YAl3(BO3)4)

C* citrate

Poudre beige

amorphe

Résine

Résine

sèche

250 °C

visible UV

Perte en masse totale : 90%

* EUROPEAN PATENTED n° EP2468690A1, 2010

V. F. Guimareas, Thèse de doctorat UJF, 2012

Y(NO3)3.6H2O +

Al(NO3)3.9H2O+

acide citrique

dans H2O

D-sorbitol + acide borique

dans H2O

Reflux

Broyage

O2 600-740°C 12h

Traitements thermiques

N2 700°C 12h

5

Analyses thermiques et structurales

Précurseurs Polymériques – Caractérisations

6

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Tx = 900 oC

Tx = 850 oC

Tx = 815 oC

DT

A S

ign

al

(V

)

Temperature (oC)

exo

Tg = 740 oC

5°C/min under O

Analyse Thermique Différentielle

Photoluminescence

6

400 450 500 550 600 650 700 7500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Ab

so

lue

Ir

rad

ian

ce

(W

/cm

2n

m)

Wavelength (nm)

YAB 650 oC

YAB 700 oC

YAB 740 oC

exc

= 385 nm

Couleur blanche :

cristallisation

Couleur beige : centres

d’absorption (défauts)

QYint élevé 60-80 % QYext faible 20 %

λexc (430 nm) = 350-390 nm

DRX poudre en f(T°C)

6

Résonance Paramagnétique Electronique - RPE

Précurseurs Polymériques – Caractérisations

7

• Proportionnalité entre nombre de centres paramagnétiques et nombre de photon émis

• Forte corrélation entre l’espèce radicalaire et la PL

400 450 500 550 600 650 700 7500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Ab

so

lue

Irr

ad

ian

ce

mW

/cm

2n

m

Wavelength \nm

780 oC

760 oC

740 oC

700 oC

650 oC

exc

= 385 nm

3330 3340 3350 3360 3370 3380 3390 3400 3410 3420 3430

780 oC

760 oC

740 oC

700 oCE

PR

Sig

na

l \a

.u

Field \G

650 oC

100 K

RPE-Continue bande X en f(T°C recuit) Spectres d’émission en f(T°C)

7

Précurseurs polymeriques

• Poudres vitreuses (Tg = 740 °C) sans lanthanide

• Large bande de photoluminescence dans le visible

• QYint élevé : 60-80 %

• QYext faible : 20 %

• Procédé multi-étapes

• Pertes en masse importante (90 %)

Précurseurs Polymériques – Bilan

V. F. Guimaraes et al., J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 5795-5802

8

Voie Sol Gel (SG)

Sol Gel – Voie de synthèse

YAB (YAl3(BO3)4)

Poudre beige

amorphe

Xérogel

Poudre

Broyage

visible UV-365 nm

Perte en masse totale : 50%

Al(OR1)3 + B(OR2)3

Dans EtOH

Y(NO3)3.6H2O

dans R’COOH

Traitement thermique

O2 400-600°C 1h

Gel

Hydrolyse

Sol

Reflux

M OR

OR

OR + H2O M

OH

OR

OR

- ROH

Condensation

M M’

O

M M’

H

O

M M’

R

O

9

Photoluminescence

Sol Gel – Caractérisations

Visible

UV- 365nm

680 °C 630 °C

450 °C 490 °C 500 °C

570 °C

400 500 600 700 800

0

10

20

SG 680 °C

SG 630 °C

SG 500 °CSG 450 °C

SG 490 °C

PL

(a

.u)

Longueur d'onde (nm)

exc

= 385 nm

PP 740 °C

680 °C 630 °C

450 °C 490 °C 500 °C

570 °C

• Procédé plus rapide • Basses températures de recuits (400-550 °C) • QYext : 10 %

10

Analyses thermiques couplées à la spectrométrie de masse

Sol Gel – Caractérisations

Décomposition de groupements : CO, CnH2n+1, CmH2mO, OH… au dessus de 550°C résidus produits organiques piégés

200 400 600 800 1000 1200

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

DT

A s

ign

al \µ

V/m

g

Temperature \°C

DTA signal

-5

-4

-3

-2

-1

0 Mass loss

Ma

ss

lo

ss

\%

m/Z = 18 (H2O) m/Z = 44 (CO

2) Exo

Après recuit sous O2 à 550°C

Recuit sous O2

680 °C 630 °C 570 °C

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Résonance Paramagnétique Electronique

Sol gel – Caractérisations

Evolution signal RPE avec augmentation de T° recuit

Disparition des sous-structures et décalage de la raie principale Perte d’espèces radicalaires et/ou modification de l’environnement du radical

400 500 600 700 800

0

5

10

15

20

25

SG 570°C

SG 500°C

SG 470°C

PL

(a

.u.)

Longueur d'onde (nm)

SG 450°C

exc

= 385 nm

RPE continue bande X à 80K

Wavelength (nm)

Spectres d’émission

V. Maurel, CEA Grenoble

12

RPE : 2 échantillons synthétisés avec acides carboxyliques différents

Sol gel – Caractérisations

RPE continue bande X à 80K

• Modification du signal RPE et des sous structures Plusieurs espèces paramagnétiques

• RPE pulsée environnement des espèces radicalaires.

3300 3400 3500 3600

Field \G

Recuits sous O2 450°C PL similaire

V. Maurel, CEA Grenoble

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YAB

Conclusion & Perspectives

Sol-Gel

• Procédé + rapide

• Réduction perte en masse (50%)

• Températures recuits + basses: 400-

600°C

• QYext 10%

• Plusieurs espèces radicalaires

Poursuivre la compréhension de l’origine de la PL par RPE continue et pulsée Caractérisations de PL Caractérisations structurales des poudres amorphes luminescentes Augmenter QYext

Précurseurs Polymériques

• Procédé multi-étapes

• Perte en masse élevée (90%)

• Températures recuits : 650-750°C

• QYint élévé 60-80 % • QYext 20%

• Espèce radicalaire unique

Poudres vitreuses sans lanthanides Large bande de PL dans le visible PL variable

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Merci pour votre attention !

Institut Néel

Isabelle Gautier-Luneau

Isabelle Gelard

Vinicius F.Guimareas

Alain Ibanez

Mathieu Salaün

Chimie Paristech

Alban Ferrier

Bruno Viana

INAC, CEA Grenoble

Vincent Maurel

Michel Bardet

Avec le soutien du CMDO

LUMINOPHOR-LED

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